CN108281635A - 一种氮磷元素共掺杂碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮磷元素共掺杂碳材料及其制备方法和应用,其解决了现有材料制备方法复杂、可重复性差的技术问题，其以聚多巴胺或细菌纤维素为碳源、以六氯环三磷腈单体作为氮、磷共掺杂源制得。本发明同时提供了其制备方法和应用。本发明可应用于电池材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地说，涉及一种氮磷元素共掺杂碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着当今社会日益增长的能源需求以及不可再生资源的逐渐消耗，对于储能器件的发展要求与挑战日益严峻。二次电池如锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池等具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等特点，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电性能好等特点，两种储能器件均被寄予厚望广泛应用于新能源汽车、可穿戴柔性器件等领域。但是两种储能器件需要具有更佳出色的电化学稳定性能才可以满足与日俱增的实际应用要求。对基体材料进行杂原子掺杂，即在材料本身结构中引入杂原子(如N、P、S、B、F等)已经被证明是提高材料化学和电子性能的有效方法。与原本材料相比，杂原子掺杂后的材料具有更好的电化学性能。
在众多可掺杂的杂原子中，氮掺杂通过改变材料的微结构、化学反应性、参与可逆的法拉第过程，能够有效提高被掺杂材料的电化学容量。磷原子由于和氮原子具有相同的价电子数，因此具有相似的化学性能。此外，磷原子比氮原子具有更高的给电子能力，这令磷原子对于材料掺杂源来说具有更高的可选择性。磷掺杂的材料具有高稳定的电化学性能表现。而氮、磷共掺杂相比氮、磷单掺杂，通过两种原子之间的协同作用，则会大大提高材料的能量存储性能。
但是，当前的氮磷元素掺杂工艺较为传统，且掺杂过程中对于该两种元素不能实现一步法、可控、共同掺杂，往往存在效率低、可重复性差、对材料结构破坏性大等问题。因此，寻找合适的氮磷掺杂源、被掺杂基体以及可控的掺杂工艺是实现氮磷元素有效掺杂、提高材料电化学性能的关键。
发明内容
本发明就是为了解决现有材料制备方法复杂、可重复性差的技术问题，提供一种掺杂效果明显、可重复性好的氮磷元素共掺杂碳材料及其制备方法和应用。
为此，本发明提供一种氮磷元素共掺杂材料，其其以聚多巴胺或细菌纤维素为碳源、以六氯环三磷腈单体作为氮、磷共掺杂源制得。
本发明同时提供一种氮磷元素共掺杂材料的制备方法，其将六氯环三磷腈单体作为氮、磷共掺杂源，通过化学反应分别接枝到反应基体上，包括如下步骤：(1)制备反应基体：以聚多巴胺或细菌纤维素为碳源，制备反应基体；(2)采用化学反应制备氮、磷元素共掺杂材料：将所述步骤(1)制得的反应基体分别分散于有机溶剂中，加入六氯环三磷腈单体，加入缚酸剂，反应基体的质量浓度为3～9mg/mL，六氯环三磷腈单体的质量浓度为5～30mg/mL，缚酸剂的质量浓度为0.03～0.07mg/mL，在惰性氛围环境、20～60℃下搅拌10～25小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15～30小时，即分别得到所制备的氮磷共掺杂材料，其可进一步通过热处理变为碳材料用于超级电容器、锂离子电池、锂硫电池或钠离子电池电极材料；(3)热处理：将步骤(2)得到的氮、磷元素共掺杂材料在惰性氛围、600～1000℃下进行碳化，升温速度为1～10℃/min，降温速度为1～10℃/min，保温时间为2～5小时，即得到以聚多巴胺为碳源的氮、磷元素共掺杂碳中间体材料和以细菌纤维素为碳源的氮、磷共掺杂碳材料；(4)刻蚀：将所述步骤(3)得到的以聚多巴胺为碳源的氮、磷元素共掺杂碳中间体材料分散在氢氟酸中，实心碳球的质量浓度为6～15mg/mL，氢氟酸的质量浓度分数为5～15wt％，在空气、室温下搅拌2～10小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15～30小时，即得到以聚多巴胺为碳源的氮、磷共掺杂碳材料。
优选的，步骤(1)中，以聚多巴胺为碳源，采用模板作为基底材料，分散于Tris缓冲液(pH＝8.5)，经超声处理形成悬浮液，再加入盐酸多巴胺、三嵌段共聚物，基底材料的质量浓度为0.5～5mg/mL，盐酸多巴胺的质量浓度为1～3mg/mL，三嵌段共聚物的质量浓度为0～9mg/mL，在空气氛围、20～35℃下搅拌10～30小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15～30小时，即得到反应基体。
优选的，步骤(1)中，以细菌纤维素为碳源，将细菌纤维素剪碎后分散在丙酮中，细菌纤维素的质量浓度为1～10mg/mL，在室温下浸泡20～40小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15～30小时，即得到反应基体。
优选的，步骤(1)的模板为以二氧化硅或金属氧化物为基底的零维、一维、二维及三维材料中的一种或多种组合。
优选的，步骤(1)的三嵌段共聚物为F127、P123的一种或多种组合。
优选的，步骤(2)的有机溶剂为四氢呋喃、石油醚、正庚烷或环己烷的一种或多种组合。
优选的，步骤(2)的缚酸剂为三乙胺、吡啶的一种或两种组合。
优选的，步骤(3)的惰性氛围为氮气或者氩气。
本发明同时提供一种氮磷元素共掺杂材料作为电池材料的应用，氮磷元素共掺杂材料进行热处理可作为超级电容器、锂离子电池、锂硫电池或钠离子电池电极材料；不进行热处理可作为锂离子电池、锂硫电池或钠离子电池电解质。
本发明提供了两种既具有较高掺杂氮、磷含量，同时具备原本结构形貌的氮磷元素共掺杂材料。六氯环三磷腈单体在一定的反应条件下，通过活泼的磷氯键与富含羟基、氨基的聚多巴胺、细菌纤维素进行化学反应，单体分子上的多个磷氯键与羟基、氨基通过脱去多分子氯化氢形成磷氧键、磷氮键从而使氮磷六元环牢固的结合在聚多巴胺和细菌纤维素的高分子链上，使原本没有磷元素的聚多巴胺富含磷元素且氮元素原子比提高，使原本氮、磷元素含量较低的细菌纤维素富含氮、磷元素。
本发明具有以下优点：
(1)与传统的浸泡掺杂工艺不同，本发明利用六氯环三磷腈单体中磷氯键较为活泼的特点，利用化学反应将氮磷六元环接枝在反应基体上实现氮磷一步法共掺杂，掺杂效果明显、可重复性好。
(2)本发明以聚多巴胺为反应基体实现氮磷共掺杂，不仅丰富了聚多巴胺的官能团，而且可通过聚多巴胺优良的粘附特性包覆在各种以二氧化硅或金属氧化物为基底的零维、一维、二维及三维材料表面，形成一种官能团较为丰富的氮磷共掺杂包覆层，将氮磷共掺杂聚多巴胺热处理后可用于二次电池、超级电容器电极材料的制备，不进行热处理可用于二次电池电解质材料的制备。
(3)以细菌纤维素为反应基体实现氮磷共掺杂，将细菌纤维高分子链上的绝大部分羟基变为带有少量磷氯键的氮磷六元环官能团，丰富了其活性位点，而且同样将氮磷共掺杂细菌纤维素碳化可用于二次电池、超级电容器电极材料的制备，不碳化可用于二次电池电解质材料的制备。
本发明的氮磷共掺杂材料按如下步骤制成极化电极，并进行电化学性能测试：
(1)将以聚多巴胺为碳源的氮磷共掺杂碳材料(70wt％)与导电炭黑Super-P(20wt％)通过研钵研磨方式充分混合均匀。随后依次加入羧甲基纤维素(CMC)(10wt％)，充分搅拌均匀成糊状。利用涂覆机，涂覆倍率速度为1.5，把上述混合好的材料均匀涂在铜箔表面，将制好的铜箔于60℃真空干燥12小时，用压片机压成电极片，在手套箱中组装成电池，进行电化学性能测试。
(2)将以细菌纤维素为碳源的氮磷共掺杂碳材料(80wt％)与导电炭黑Super-P(10wt％)通过研钵研磨方式充分混合均匀。随后依次加入聚偏氟乙烯(10wt％)和15倍于聚偏氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀成糊状。准备好1×3cm的箔片，把上述混合好的材料均匀涂在箔片上，将制好的极片于60℃真空干燥12小时。在1M硫酸溶液中浸泡12小时，组装成三电极和两电极，进行电化学性能测试。
附图说明
图1a和图1b是本发明实施例1制备的以聚多巴胺为反应基底氮磷共掺杂材料的电子显微镜图，其中图1a为热处理前的扫描电子显微镜图，图1b为刻蚀后的透射电子显微镜图。
图2a和图2b是本发明实施例5制备的以细菌纤维素为反应基底氮磷共掺杂材料的扫描电子显微镜图，其中图2a为热处理前，图2b为热处理后。
图3a和图3b是发明实施例4制备的氮磷共掺杂碳材料的X射线光电子能谱图和钠离子电池第一周充放电曲线，其中图3a为X射线光电子能谱图，图3b为钠离子电池第一周充放电曲线。
图4a、图4b和图4c是发明实施例6制备的氮磷共掺杂碳材料的X射线光电子能谱图、超级电容器循环伏安法曲线图及其在不同电流密度下的比容量图，其中图4a为X射线光电子能谱图，图4b为超级电容器循环伏安法曲线图，图4c为不同电流密度下的比容量图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。
下面结合附图和本发明的制备方法对本发明所制备的氮磷共掺杂材料作进一步描述：
实施例1
反应基体的制备：将300mg直径在500±50nm的二氧化硅纳米球分散在100mL Tris缓冲液(PH＝8.5)中，经超声处理形成悬浮液，依次加入F127 50mg，盐酸多巴胺200mg，在空气氛围、25℃下搅拌10小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15小时，得到粉末状反应基体。
采用化学反应制备氮、磷元素共掺杂材料：将干燥粉末分散在50mL四氢呋喃溶液中，依次加入100mg六氯环三磷腈单体，2mL三乙胺，在氮气氛围环境、30℃下搅拌10小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15小时，得到粉末状氮、磷元素共掺杂材料。
实施例2
反应基体的制备：将300g直径在500±50nm的二氧化硅纳米球分散在100mL Tris缓冲液(PH＝8.5)中，经超声处理形成悬浮液，依次加入F127 100mg，盐酸多巴胺200mg，在空气氛围、25℃下搅拌15小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15小时，得到粉末状反应基体。
采用化学反应制备氮、磷元素共掺杂材料：将干燥粉末分散在50mL四氢呋喃溶液中，依次加入100mg六氯环三磷腈单体，2mL三乙胺，在氮气氛围环境、30℃下搅拌10小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15小时，得到粉末状氮、磷元素共掺杂材料。
实施例3
反应基体的制备：将300g直径在500±50nm的二氧化硅纳米球分散在100mL Tris缓冲液(PH＝8.5)中，经超声处理形成悬浮液，加入盐酸多巴胺200mg，在空气氛围、25℃下搅拌12小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15小时，得到粉末状反应基体。
采用化学反应制备氮、磷元素共掺杂材料：将干燥粉末分散在50mL四氢呋喃溶液中，依次加入50mg六氯环三磷腈单体，1mL三乙胺，在氮气氛围环境、30℃下搅拌10小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15小时，得到粉末状氮、磷元素共掺杂材料。
实施例4
热处理工艺：将粉末状氮、磷元素共掺杂材料在氮气氛围、800℃下进行碳化，升温速度为3℃/min，降温速度为5～10℃/min，保温时间为2～5小时，得到黑色粉末状材料。
刻蚀工艺：将该黑色粉末状材料置于25mg、10wt％的氢氟酸溶液中搅拌15小时，即得到以聚多巴胺为碳源的氮磷共掺杂碳材料，将其(70wt％)与导电炭黑Super-P(20wt％)通过研钵研磨方式充分混合均匀。随后依次加入羧甲基纤维素(CMC)(10wt％)，充分搅拌均匀成糊状。利用涂覆机，涂覆倍率速度为2，把上述混合好的材料均匀涂在铜箔表面，将制好的铜箔于60℃真空干燥12小时，用压片机压成电极片，在手套箱中组装成电池，进行电化学性能测试。
实施例5
反应基体的制备：将5g市售细菌纤维素，剪碎后分散在丙酮中，细菌纤维素的质量浓度为10mg/mL，在室温下浸泡30小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15小时，即得到纤维状反应基体。
采用化学反应制备氮、磷元素共掺杂材料：将纤维状反应基体分散在50mL四氢呋喃溶液中，依次加入50mg六氯环三磷腈单体，1mL三乙胺，在氮气氛围环境、60℃下搅拌10小时，经抽滤，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15小时，得到薄膜状氮、磷元素共掺杂材料。
实施例6
热处理工艺：将纤维状氮、磷元素共掺杂材料在氮气氛围、900℃下进行碳化，升温速度为3℃/min，降温速度为5～10℃/min，保温时间为2～5小时，即得到以细菌纤维素为碳源的氮磷共掺杂碳材料，将其制成电极进行电化学测试。
实施例7
热处理工艺：将纤维状氮、磷元素共掺杂材料按质量比1：2与KOH粉末混合均匀，在氮气氛围、900℃下进行碳化，升温速度为3℃/min，降温速度为5～10℃/min，保温时间为2～5小时，即得到以细菌纤维素为碳源的氮磷共掺杂碳材料，将其(80wt％)与导电炭黑Super-P(10wt％)通过研钵研磨方式充分混合均匀。随后依次加入聚偏氟乙烯(10wt％)和15倍于聚偏氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀成糊状。准备好1×3cm的箔片，把上述混合好的材料均匀涂在箔片上，将制好的极片于60℃真空干燥12小时。在1M硫酸溶液中浸泡12小时，组装成三电极和两电极测试体系，进行电化学性能测试。
如图3a所示，以聚多巴胺为碳源，进行掺杂、热处理后的氮磷共掺杂碳材料在X射线光电子能谱图中显示出了较为明显的P 2s、P 2p峰，这在未进行掺杂、以聚多巴胺为碳源制备的碳材料中是不具备的。图3b中，在电流密度为0.5A/g时，首次充放电容量分别为211.6mAh/g和447.6mAh/g，库伦效率为47.27％，说明本材料应用于钠离子电池中，具有优异的电化学性能。同样的图4a，以细菌纤维素为碳源，进行掺杂、热处理后的氮磷共掺杂碳材料在X射线光电子能谱图中显示出了较为明显的P2s、P 2p峰，这在未进行掺杂、以细菌纤维素为碳源制备的碳材料中也是不具备的。图4c中，在电流密度为0.5A/g时，表现出了233.8F/g的高比容量，在电流密度为20A/g时，依然具有180.5F/g的比容量，且容量保持率为77.2％，说明本材料应用于超级电容器中同样具有优异的电化学性能。
Claims (10)
1.一种氮磷元素共掺杂材料，其特征是其以聚多巴胺或细菌纤维素为碳源、以六氯环三磷腈单体作为氮、磷共掺杂源制得。
2.如权利要求1所述的氮磷元素共掺杂材料的制备方法，其特征是将六氯环三磷腈单体作为氮、磷共掺杂源，通过化学反应分别接枝到反应基体上，包括如下步骤：
(1)制备反应基体：以聚多巴胺或细菌纤维素为碳源，制备反应基体；
(2)采用化学反应制备氮、磷元素共掺杂材料：将所述步骤(1)制得的反应基体分别分散于有机溶剂中，加入六氯环三磷腈单体，加入缚酸剂，反应基体的质量浓度为3～9mg/mL，六氯环三磷腈单体的质量浓度为5～30mg/mL，缚酸剂的质量浓度为0.03～0.07mg/mL，在惰性氛围环境、20～60℃下搅拌10～25小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15～30小时，即分别得到所制备的氮磷共掺杂材料，其可进一步通过热处理变为碳材料用于超级电容器、锂离子电池、锂硫电池或钠离子电池电极材料；
(3)热处理：将步骤(2)得到的氮、磷元素共掺杂材料在惰性氛围、600～1000℃下进行碳化，升温速度为1～10℃/min，降温速度为1～10℃/min，保温时间为2～5小时，即得到以聚多巴胺为碳源的氮、磷元素共掺杂碳中间体材料和以细菌纤维素为碳源的氮、磷共掺杂碳材料；
(4)刻蚀：将所述步骤(3)得到的以聚多巴胺为碳源的氮、磷元素共掺杂碳中间体材料分散在氢氟酸中，实心碳球的质量浓度为6～15mg/mL，氢氟酸的质量浓度分数为5～15wt％，在空气、室温下搅拌2～10小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15～30小时，即得到以聚多巴胺为碳源的氮、磷共掺杂碳材料。
3.根据权利要求2所述的氮磷元素共掺杂材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，以聚多巴胺为碳源，采用模板作为基底材料，分散于Tris缓冲液(pH＝8.5)，经超声处理形成悬浮液，再加入盐酸多巴胺、三嵌段共聚物，基底材料的质量浓度为0.5～5mg/mL，盐酸多巴胺的质量浓度为1～3mg/mL，三嵌段共聚物的质量浓度为0～9mg/mL，在空气氛围、20～35℃下搅拌10～30小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15～30小时，即得到反应基体。
4.根据权利要求2所述的氮磷元素共掺杂材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，以细菌纤维素为碳源，将细菌纤维素剪碎后分散在丙酮中，细菌纤维素的质量浓度为1～10mg/mL，在室温下浸泡20～40小时，经离心，洗涤，预冻，在冷冻干燥机中干燥15～30小时，即得到反应基体。
5.根据权利要求2所述的氮磷元素共掺杂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的模板为以二氧化硅或金属氧化物为基底的零维、一维、二维及三维材料中的一种或多种组合。
6.根据权利要求2所述的氮磷元素共掺杂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的三嵌段共聚物为F127、P123的一种或多种组合。
7.根据权利要求2所述的氮磷元素共掺杂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的有机溶剂为四氢呋喃、石油醚、正庚烷或环己烷的一种或多种组合。
8.根据权利要求2所述的氮磷元素共掺杂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的缚酸剂为三乙胺、吡啶的一种或两种组合。
9.根据权利要求2所述的氮磷元素共掺杂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的惰性氛围为氮气或者氩气。
10.如权利1所述的氮磷元素共掺杂材料作为电池材料的应用，其特征是，所述氮磷元素共掺杂材料进行热处理可作为超级电容器或钠离子电池电极材料。
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