CN112408361A - 一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂的制备方法 - Google Patents

一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂的制备方法，该方法以介孔SBA‑15为硬模板并热解其中的六聚环三磷腈（HCCP）得到了氮磷掺杂的有序介孔碳材料。本发明的优点在于模板法制备方法简单，碳骨架中的氮磷掺杂均匀，孔道有序，且具有长期稳定性，并对甲醇有较高的耐受度。这为使用常见化学原料制造高效无金属氧还原催化剂提供了思路，具有重要的参考意义。同时由于该方法操作简单，价格低廉，且表现出良好的氧还原催化性能，在燃料电池领域具有良好的应用前景。

Description

一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池非金属催化剂的制备方法，特别是涉及一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)环保且能效高，是便携设备的理想储能设备。氧还原反应(ORR)是质子交换膜燃料电池的关键反应，在工业生产中具有很重要的地位。目前广泛应用的 ORR 催化剂是碳载铂及铂合金， 但铂等贵金属价格昂贵，资源短缺且易中毒，造成燃料电池成本过高，使 PEMFCs 无法大规模商业化，其应用性受到制约。因此，开发新型的 ORR 催化剂已经成为燃料电池发展的迫切任务。
近年来，科学家广泛地研究了作为昂贵的碳载铂材料的潜在替代物的非贵金属基材料。其中，有一些非金属杂原子(N、P、S、B和 I)掺杂的碳材料作为氧还原催化剂的研究，使用例如碳黑、碳微球、碳纤维、碳纳米管等掺杂材料，这些无任何金属成分的材料已被发现具有优异的氧还原电催化性能。由于碳框架能够被非金属杂原子引入缺陷位点，通过电荷的不均匀分布，使位点可作为 ORR 反应的活性位点。根据相关文献，单掺杂碳材料(N、P、S、B、F、I)和共掺杂碳材料(S/N、B/N、P/N)具有高效的 ORR 电催化活性。
发明内容
本发明目的在于提供一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂的制备方法，
本发明目的通过下述方案实现：一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂的制备方法，通过热解介孔二氧化硅 SBA-15 和六聚环三磷腈（HCCP）的复合物，并去除二氧化硅模板得到了无金属的氮磷掺杂的有序介孔碳 ORR 催化剂(N/P-OMC)，包括如下步骤：
(1) 称取1~5g干燥的介孔二氧化硅 SBA-15、1~5g 六聚环三磷腈（HCCP）置于烧杯中；
(2) 向上述原料中加入20 mL 醇，在通风橱内室温条件下搅拌至溶液蒸发完全；12 h使得
(3) 将所得的固体混合物60℃烘干，再将样品置于高纯度的 N2 氛围管式炉高温煅烧4 h；
(4) 最后，将得到的黑色粉末在室温下用 5% (w/w)氢氟酸溶液去除二氧化硅模板，即可得到产品。
在上述方案基础上，在步骤(2)中，所述的醇为乙醇、甲醇、乙二醇中的至少一种。
进一步的，步骤(2)中，在通风橱内室温条件下搅拌12 h 使得溶液蒸发完全。
在上述方案基础上，在步骤(3)中，所述的煅烧温度为900℃，是以2~5 ℃/min进行加热。
有序介孔碳作为燃料电池电催化剂载体是比较优异的选择，因为它比表面积大可提供大量的活性位点，孔径可调，孔隙尺寸分布窄，具有较大的孔体积可以使反应物和产物分子易于运输，并且具有良好的电子传导能力，热稳定性优异。因此，氮磷掺杂的有序介孔碳(OMCs)有望具有较高的 ORR 催化反应活性，并且具有良好的发展前景。
本发明采用模板法制备的 N/P-OMC具有有序的介孔结构，较高的比表面积和良好的石墨化孔壁，活性位点均匀的分散在孔壁中。这些使 N/P-OMC 在碱性介质中不仅对阴极氧还原反应表现出较高的活性，而且相对于商业化碳载铂催化剂具有更高的稳定性和甲醇耐受性。
本发明的优点在于模板法制备方法简单，碳骨架中的氮磷掺杂均匀，孔道有序，且具有长期稳定性，并对醇有较高的耐受度。这为使用常见化学原料制造高效无金属氧还原催化剂提供了思路，具有重要的参考意义。同时，由于本发明方法操作简单、价格低廉，且表现出良好的氧还原催化性能，在燃料电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明非金属催化剂的原子结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂，通过热解介孔二氧化硅SBA-15和六聚环三磷腈HCCP的复合物，然后去除二氧化硅模板得到，按如下步骤制备：
(1) 称取1g 干燥的 SBA-15、1g HCCP置于烧杯中；
(2) 向上述原料中加入20 mL 乙醇中，在通风橱内室温条件下搅拌 12 h 使得溶液蒸发完全；
(3) 将所得的固体混合物 60 ℃烘干，再将样品置于高纯度的 N2 中管式炉高温900℃煅烧4 h，升温速度为5℃/min；
(4) 最后，将得到的黑色粉末在室温下用 5% (w/w)氢氟酸溶液去除二氧化硅模板，即可得到产品，图1为本发明非金属催化剂的原子结构示意图。
本实施例所得样品的比表面积为49.5m2/g，该催化剂在-1.3~1.3V（vs RHE）电势区域内经过200圈的稳定性测试后，电化学表面积损失了8%左右，说明该催化剂具有非常好的电化学稳定性。
实施例2：
一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂，与实施例步骤近似，按如下步骤制备：
(1) 称取5g 干燥的 SBA-15、1g HCCP置于烧杯中；
(2) 向上述原料中加入20 mL 乙醇中，在通风橱内室温条件下搅拌 12 h 使得溶液蒸发完全；
(3) 将所得的固体混合物 60 ℃烘干，再将样品置于高纯度的 N2 中管式炉高温900℃煅烧4 h，升温速度为2℃/min；
(4) 最后，将得到的黑色粉末在室温下用 5% (w/w)氢氟酸溶液去除二氧化硅模板，即可得到产品。
本实施例所得样品的比表面积为55.9m2/g，该催化剂在-1.3~1.3V（vs RHE）电势区域内经过200圈的稳定性测试后，电化学表面积损失了8.3%左右，说明该催化剂具有非常好的电化学稳定性。
实施例3：
一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂，与实施例步骤近似，按如下步骤制备：
(1) 称取2.5g 干燥的 SBA-15、5g HCCP置于烧杯中；
(2) 向上述原料中加入20 mL 甲醇中，在通风橱内室温条件下搅拌 12 h 使得溶液蒸发完全；
(3) 将所得的固体混合物 60 ℃烘干，再将样品置于高纯度的 N2 中管式炉高温900℃煅烧4 h，升温速度为3℃/min；
(4) 最后，将得到的黑色粉末在室温下用 5% (w/w)氢氟酸溶液去除二氧化硅模板，即可得到产品。
本实施例所得样品的比表面积为50.8m2/g，该催化剂在-1.3~1.3V（vs RHE）电势区域内经过200圈的稳定性测试后，电化学表面积损失了8.3%左右，说明该催化剂具有非常好的电化学稳定性。
实施例4：
一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂，与实施例步骤近似，按如下步骤制备：
(1) 称取1.5g 干燥的 SBA-15、2g HCCP置于烧杯中；
(2) 向上述原料中加入20 mL 乙醇中，在通风橱内室温条件下搅拌 12 h 使得溶液蒸发完全；
(3) 将所得的固体混合物 60 ℃烘干，再将样品置于高纯度的 N2 中管式炉高温900℃煅烧4 h；
(4) 最后，将得到的黑色粉末在室温下用 5% (w/w)氢氟酸溶液去除二氧化硅模板，即可得到产品。
本实施例所得样品的比表面积为43.6m2/g，该催化剂在-1.3~1.3V（vs RHE）电势区域内经过200圈的稳定性测试后，电化学表面积损失了7.9%左右，说明该催化剂具有非常好的电化学稳定性。
上述的实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂的制备方法，其特征在于通过热解介孔二氧化硅（SBA-15）和六聚环三磷腈（HCCP）的复合物，然后去除二氧化硅模板得到，包括如下步骤：
(1) 称取1~5g干燥的介孔二氧化硅 SBA-15、1~5g 六聚环三磷腈HCCP置于烧杯中；
(2) 向上述原料中加入20 mL 醇，在通风橱内室温条件下搅拌 12 h 使得至溶液蒸发完全，得固体混合物；
(3) 将步骤（2）所得的固体混合物60℃烘干，再将样品置于高纯度的 N2 氛围管式炉高温煅烧4 h，得到黑色粉末；
(4)将得到的黑色粉末在室温下用 5% (w/w)氢氟酸溶液去除二氧化硅模板，即可得到氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂产品。
2.根据权利要求1所述氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂制备方法，其特征在于：在步骤(2)中所说的醇为乙醇、甲醇、乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在通风橱内室温条件下搅拌12 h。
4.根据权利要求1所述氮磷掺杂有序介孔碳材料的燃料电池非金属催化剂制备方法，其特征在于：在步骤(3)中所说的煅烧温度为900℃，升温速度是2~5 ℃/min。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201001A (zh) * 2014-07-14 2014-12-10 上海应用技术学院 一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料及其制备方法和应用
US10010866B1 (en) * 2017-09-19 2018-07-03 King Saud University Nitrogen and phosphorus co-doped crystalline carbon materials
CN108281635A (zh) * 2018-01-26 2018-07-13 北京化工大学 一种氮磷元素共掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN109728246A (zh) * 2018-12-13 2019-05-07 太原理工大学 一种氮磷共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201001A (zh) * 2014-07-14 2014-12-10 上海应用技术学院 一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料及其制备方法和应用
US10010866B1 (en) * 2017-09-19 2018-07-03 King Saud University Nitrogen and phosphorus co-doped crystalline carbon materials
CN108281635A (zh) * 2018-01-26 2018-07-13 北京化工大学 一种氮磷元素共掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN109728246A (zh) * 2018-12-13 2019-05-07 太原理工大学 一种氮磷共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用

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