CN106040121A - 一种骨架微球材料的合成方法 - Google Patents

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking

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Abstract

本发明公开了一种骨架微球材料的合成方法，所述骨架微球材料的合成步骤：将溶有司班80和偶氮二异庚腈的苯乙烯与二乙烯基苯作为油相，在高速剪切的条件下分散到纯水中，低温下静置1‑2小时，取上层乳液快速聚合，分离，干燥得到聚合物骨架微球，进一步处理和修饰可以获得碳骨架微球、氮掺杂的碳骨架微球、磷掺杂的碳骨架微球。本发明制备得到了多种骨架微球结构，实现骨架微球功能化，拓宽了聚合物多孔材料的应用范围。本发明的制备方法操作简便，经过干燥除去水，即可获得骨架微球材料，球尺寸40微米左右，孔径在1‑2微米。

Description

一种骨架微球材料的合成方法
技术领域
本发明属于多孔球形材料技术领域，尤其涉及一种骨架微球材料的合成方法。
背景技术
多孔球形材料将多孔性的优点和球形结构的优势结合在一起，使材料具有了规则的几何形状，优良的流动性，可调的孔尺寸和可控的粒径分布的优点，因此这种创新性的材料具有巨大的利用价值，比如催化，吸附，水和空气的净化分离，能量存储和转换，生物组织工程等等，尤其是多孔结构中的大孔结构，被证明在能源转化和生物组织工程中是至关重要的。
目前多孔球形材料的制备有模板法，水热法，乳液聚合法，Stöber法等方法，这些方法多制得具有微孔或介孔的球形结构，难以制得具有高度连通的大孔甚至超大孔的多孔球形结构。高内相乳液（内相体积大于74%）是制备高度连通的大孔多孔材料的一个好的模板。运用高内相乳液模板法，可以制得块状的高度连通的大孔多孔材料，通过把高内相乳液分散到第三相中，可以制备高内相多重乳液，以此为模板可以制备高度连通的大孔多孔毫米球，但是这种方法有一个很大的挑战，由于高内相乳液（HIPEs）粘度很大，把它分散到第三相中非常困难，这导致了制备的小球往往不规则，并且粒径过大为毫米级。因此，寻找一种高效、通用的制备方法是人们的迫切的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种骨架微球材料的合成方法，旨在解决骨架微球结构合成困难的问题。
本发明是这样实现的，一种骨架微球材料的合成方法，所述骨架微球材料的合成方法步骤：将溶有司班80和偶氮二异庚腈的苯乙烯与二乙烯基苯作为油相，在高速剪切的条件下分散到水中，低温下静置1-2小时，取上层乳液快速聚合，分离，干燥得到聚合物骨架微球。
进一步，所述具体步骤：将1.0-5.0毫升 苯乙烯与二乙烯基苯混合液作为油相，在其中溶入0.05-1.0毫升司班80和0.01-0.1克偶氮二异庚腈，在2000-10000转每分钟高速剪切的情况下将油相分散到10-100毫升水中，静置1-2小时，取上层乳液在60-100摄氏度的温度下快速聚合，分离，干燥，获得聚合物骨架微球。
进一步，所述获得聚合物骨架微球之后需要：
以四氯化碳作为溶剂以三氯化铝作为催化剂对聚合物骨架微球进行交联，洗涤干燥，得到交联过的聚合物骨架微球；
以四氯化碳作为溶剂以三氯化铝作为催化剂对聚合物骨架微球进行交联，洗涤干燥后进行碳化，得到碳骨架微球；
以溶有多巴胺的Tris溶液作为反应体系，对（交联过）聚合物骨架微球进行表面修饰，分离干燥后进行碳化，得到氮掺杂的碳骨架微球；
以溶有多巴胺、植酸和氨水的Tris溶液作为反应体系，对（交联过）聚合物骨架微球进行表面修饰，分离干燥后进行碳化，得到氮磷掺杂的碳骨架微球。
进一步包括：
10-100毫升四氯化碳中加入0.5-5.0克聚合物骨架微球和0.5-5.0克氯化铝，50-100摄氏度反应过夜，分离，干燥，获得交联过的聚合物骨架微球。
10-100毫升四氯化碳中加入0.5-5.0克聚合物骨架微球和0.5-5.0克氯化铝，50-100摄氏度反应过夜，分离，干燥，碳化获得碳骨架微球。
10-100毫升pH=8.5的Tris溶液中溶入0.1-1.0克多巴胺，然后加入0.05-0.5克（交联过）聚合物骨架微球，反应过夜，分离，干燥，碳化获得氮掺杂的碳骨架微球；
10-100毫升pH=8.5的Tris溶液中溶入0.1-1.0克多巴胺、植酸和浓氨水的混合液，然后加入0.05-0.5克（交联过）聚合物骨架微球，反应过夜，分离，干燥，碳化获得氮磷掺杂的碳骨架微球；
运用本发明提供的骨架微球材料的合成方法制备得到多种骨架微球，实现骨架微球功能化，如碳化、氮化、磷化等，拓宽了骨架微球多孔材料的应用范围，如能源的存储与转换，物质分离，催化载体等。本发明的制备骨架微球材料，球尺寸30-200微米左右，孔径在1-2微米。
附图说明
图1是本发明实施例提供的骨架微球材料的合成方法流程图。
图2是本发明实施例提供的聚合物骨架微球的扫描电子显微镜照片。（标尺为5微米）
图3是本发明实施例提供的碳骨架微球的扫描电子显微镜照片。（标尺为5微米）
图4是本发明实施例提供的氮掺杂的碳骨架微球的扫描电子显微镜照片。（标尺为5微米）
图5是本发明实施例提供的氮磷掺杂的碳骨架微球的扫描电子显微镜照片。（标尺为5微米）
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作进一步描述。
如图1所示，本发明实施例的骨架微球材料的合成方法包括以下步骤：
S101：将溶有司班80和偶氮二异庚腈的苯乙烯与二乙烯基苯作为油相，在高速剪切的条件下分散到纯水中，低温下静置1-2小时，取上层乳液快速聚合，分离，干燥得到聚合物骨架微球；
S102：以四氯化碳作为溶剂以三氯化铝作为催化剂对聚合物骨架微球进行交联，洗涤干燥后进行碳化，得到碳骨架微球；
S103：以溶有多巴胺的Tris溶液作为反应体系，对（交联过）聚合物骨架微球进行表面修饰，分离干燥后进行碳化，得到氮掺杂的碳骨架微球；
S104：以溶有多巴胺、植酸和氨水的Tris溶液作为反应体系，对（交联过）聚合物骨架微球进行表面修饰，分离干燥后进行碳化，得到氮磷掺杂的碳骨架微球。
下面结合具体实施例对本发明的应用效果作详细的描述。
实施案例一：
1）将1.125毫升苯乙烯与1.125毫升二乙烯基苯作为油相，在其中溶入0.5毫升司班80和0.05克偶氮二异庚腈，在高速剪切的情况下将油相分散到12.75毫升纯水中，静置1-2小时，取上层乳液快速聚合，分离，干燥，获得聚合物骨架微球。所得微球尺寸40微米；如图2所示。
2）30毫升四氯化碳中加入1克聚合物骨架微球和1.4克氯化铝，70摄氏度反应过夜，分离，干燥，碳化获得碳骨架微球；如图3所示。
3）50毫升pH=8.5的Tris溶液中溶入0.2克多巴胺，然后加入0.1克（交联过）聚合物骨架微球，反应过夜，分离，干燥，碳化获得氮掺杂的碳骨架微球；如图4所示。
4）50毫升pH=8.5的Tris溶液中溶入0.2克多巴胺、10毫升1摩尔每升的植酸和浓氨水的混合液，然后加入0.1克（交联过）聚合物骨架微球，反应过夜，分离，干燥，碳化获得氮磷掺杂的碳骨架微球；如图5所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种骨架微球材料的合成方法，其特征在于，所述骨架微球材料的合成步骤：将溶有司班80和偶氮二异庚腈的苯乙烯与二乙烯基苯作为油相，在高速剪切的条件下分散到纯水中，低温下静置，取上层乳液快速聚合，离心分离，冷冻干燥，得到聚合物骨架微球，对聚合物骨架微球进行后续处理和修饰可以获得交联过的聚合物骨架微球、碳骨架微球、氮掺杂的碳骨架微球、氮磷共掺杂的碳骨架微球。
2.如权利要求1所述的骨架微球材料的合成方法，其特征在于，油相为苯乙烯与二乙烯基苯的混合物，水相为水，表面活性剂为司班80，引发剂为偶氮型引发剂。
3.如权利要求1所述的骨架微球材料的合成方法，其特征在于，所述骨架微球材料的合成方法采用具体步骤包括：将1.0-5.0毫升 苯乙烯与二乙烯基苯混合液作为油相，在其中溶入0.05-1.0毫升司班80和0.01-0.1克偶氮二异庚腈，在2000-10000转每分钟高速剪切的下将油相分散到10-100毫升 水中，静置1-2小时，取上层乳液在60-100摄氏度的温度下快速聚合，分离，干燥，获得聚合物骨架微球。
4.如权利要求1所述的骨架微球材料的合成方法，其特征在于，所述获得聚合物骨架微球之后需要：
以四氯化碳作为溶剂以三氯化铝作为催化剂对聚合物骨架微球进行交联，洗涤干燥，得到交联过的聚合物骨架微球；
以四氯化碳作为溶剂以三氯化铝作为催化剂对交联过聚合物骨架微球进行交联，洗涤干燥后进行碳化，得到碳骨架微球；
以溶有多巴胺的Tris溶液作为反应体系，对交联过聚合物骨架微球进行表面修饰，分离干燥后进行碳化，得到氮掺杂的碳骨架微球；
以溶有多巴胺、植酸和氨水的Tris溶液作为反应体系，对交联过聚合物骨架微球进行表面修饰，分离干燥后进行碳化，得到氮磷掺杂的碳骨架微球。
5.如权利要求4所述的骨架微球材料的合成方法，其特征在于，进一步包括：
10-100毫升四氯化碳中加入0.5-5.0克聚合物骨架微球和0.5-5.0克氯化铝，50-100摄氏度反应过夜，分离，干燥，获得交联过的聚合物骨架微球；
10-100毫升四氯化碳中加入0.5-5.0克聚合物骨架微球和0.5-5.0克氯化铝，50-100摄氏度反应过夜，分离，干燥，碳化获得碳骨架微球；
10-100毫升pH=8.5的Tris溶液中溶入0.1-1.0克多巴胺，然后加入0.05-0.5克交联过聚合物骨架微球，反应过夜，分离，干燥，碳化获得氮掺杂的碳骨架微球；
10-100毫升pH=8.5的Tris溶液中溶入0.1-1.0克多巴胺、植酸和浓氨水的混合液，然后加入0.05-0.5克交联过聚合物骨架微球，反应过夜，分离，干燥，碳化获得氮磷掺杂的碳骨架微球。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述骨架微球材料的合成方法合成骨架微球材料在能源存储与转换中的应用。
7.一种如权利要求1-5任意一项所述骨架微球材料的合成方法合成骨架微球材料在物质分离的应用。
8.一种如权利要求1-5任意一项所述骨架微球材料的合成方法合成骨架微球材料在催化载体中的应用。
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