CN103086381B - 一种制备多孔二氧化硅微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备多孔二氧化硅微球的方法。所述方法包括将模板结构与全硫化硅橡胶乳液混合，喷雾干燥、烧灼后制备多孔二氧化硅微球，全硫化硅橡胶乳液是有机硅聚合物或共聚物乳液经辐照后制得，所述模板结构为不包括全硫化硅橡胶乳液的全硫化橡胶乳液，所述模板结构中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例为2～50％；烧灼温度为250～1200℃；烧灼时间为10～600分钟。本发明所述的多孔二氧化硅微球的制备方法简单，设备成本低，而且形成的孔较大。

Description

一种制备多孔二氧化硅微球的方法

技术领域

本发明涉及化学领域，进一步地说，是涉及一种制备多孔二氧化硅微球的方法。

背景技术

多孔二氧化硅微球具有较大的比表面积，适当的酸碱度以及优良的热稳定性等性质。在很多领域具有广泛的应用。可用作液相色谱固定相，高效催化剂载体，高分子材料的增强剂，吸附剂，消光剂，过滤及分离材料，离子交换，油墨改性，高档相片纸表面改性等。

基于多孔二氧化硅微球的广泛应用，其制备工艺得到广泛的研究和开发。根据技术原理不同，可分为三类：(1)堆积硅珠法；(2)Sol-gel法；(3)喷雾干燥法。美国专利US Pat 3782075和US Pat 3855172是通过堆积硅珠法制备多孔二氧化硅微球。这种方法制备的多孔二氧化硅微球空度低，强度有限。德国专利Ger，Pat 2357184和美国专利US Pat 3653216，US Pat 3652214和US Pat4206297等公开了Sol-Gel法制备多孔二氧化硅微球的方法。这种方法制备的多孔二氧化硅微球尺寸控制困难，粒径分布宽。日本专利62275104和62143818介绍了喷雾干燥法制备多孔二氧化硅微球的方法。这种制备方法对设备技术要求较高。中国专利94117706.8公开了一种用生物细胞的细胞壁或细胞膜做为合成多孔二氧化硅微球的生物微囊的方法。这种方法需要适当形状和大小的生物细胞壁或细胞膜，目前不适合大规模生产。中国专利00122921.4公开了一种通过化学扩孔剂反应，然后经高温焙烧扩容的方法制备多孔二氧化硅载体。这种方法制备的多孔二氧化硅微球的形状由被扩容基体形状决定，而且其扩容后的孔径比较大400～600nm。

根据制备原料可分为两大类：(1)通过硅酸钠和硫酸反应，并经老化、酸泡等一系列后处理过程而制得；(2)正硅酸酯和模板试剂在酸性条件下水解得到硅的凝胶，然后经陈化，烧蚀等工艺制得。

综上所述，多孔二氧化硅微球一般以硅酸钠或正硅酸酯为硅原料。通过喷雾干燥，生物细胞的细胞壁或细胞膜做模板等技术制备球型结构，然后去掉其中的模板分子得到多孔二氧化硅微球。在上述的技术中，通过喷雾技术制备多孔二氧化硅微球对喷雾技术要求高，需要特殊的喷雾设备。而通过生物细胞的细胞壁或细胞膜做模板的受细胞形成和尺寸的控制不能够灵活控制二氧化硅微球的尺寸和孔的尺寸。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备多孔二氧化硅微球的方法。制备方法简单，设备成本低，而且形成的孔较大。

本发明的目的是提供一种制备多孔二氧化硅微球的方法。

所述方法包括将模板分子或结构与全硫化硅橡胶乳液混合，经喷雾干燥、烧灼后制备多孔二氧化硅微球。

具体地，将模板分子或模板结构与超细全硫化有机硅聚合物或共聚物乳液混合得到稳定的复合乳液；然后通过喷雾干燥技术得到模板分子或结构与全硫化有机硅聚合物或共聚物超细粒子组成的微米级复合微球。最后，将制得的微米级复合微球在有氧条件下烧灼制备多孔二氧化硅微球。

所述全硫化硅橡胶乳液是有机硅聚合物或共聚物乳液经辐照后制得，所述有机硅聚合物或共聚物乳液中粒子平均粒径小于1000纳米。可优选按照中国专利ZL01801656.1中的技术，将有机硅聚合物或共聚物乳液，加入或不加入交联助剂，用高能射线照射，使其完全硫化的硅橡胶乳液。所用的有机硅聚合物或共聚物乳液优选为硅油乳液。全硫化硅橡胶乳液固含量不限，优选为重量固含量20～60％。乳液中粒子平均粒径小于1000纳米，优选50～300纳米。有机硅聚合物或共聚物乳液及硅油乳液，均可通过市售而得。

本发明所述的模板结构泛指除有机硅聚合物或共聚物乳液外，能够分散在有机硅聚合物或共聚物乳液中且不破坏乳液稳定性的全硫化橡胶乳液。例如全硫化丁苯橡胶乳液，全硫化丁腈橡胶乳液，全硫化羧基丁腈橡胶乳液，全硫化氯丁橡胶乳液，全硫化羧基丁苯橡胶乳液，全硫化醋酸乙烯酯乳液，全硫化丙烯酸橡胶乳液等。此处所述的全硫化橡胶乳液按照中国专利ZL01801656.1中的技术制备。上述全硫化橡胶乳液固含量不限，优选为重量固含量20～60％；乳液中橡胶粒子的尺寸小于500纳米，优选为50～300纳米。通过加入模板分子，可以将多孔二氧化硅微球的孔变大，从而能够制备更大孔的二氧化硅微球。丰富了多孔二氧化硅微球的种类。

全硫化硅橡胶乳液与起模板结构作用的其它全硫化橡胶乳液或其混合物混合成复合乳液。模板结构中固含量占复合乳液中所有固含量的比例C为2～50％，优选为5～40％。

C的具体定义如下：以W1克固含量为w1％全硫化丁苯橡胶乳液为模板结构，W2克固含量w2％的全硫化硅聚合物乳液为例，计算得到C：

$C=\frac{W1\×w1\%}{W1\×w1\%+W2\×w2\%}\×100\%$

然后通过喷雾干燥技术制备微米级复合微球。喷雾干燥过程可以控制进口温度在100～200℃，出口温度控制在20～80℃。

在氧气存在下，将微米级复合粉末置于一定温度下，烧掉模板分子，并使有机硅聚合物或共聚物转变成二氧化硅，从而制备了多孔二氧化硅微球。烧灼温度为250～1200℃，优选为300～1000℃，更优选为400～800℃；烧灼时间为10～600分钟，优选20～300分钟。烧灼设备为通常采用的设备，如马弗炉，流化床等。

采用本发明所述方法制备的多孔二氧化硅微球的孔尺寸较不加模板分子或模板结构得到的多孔二氧化硅的孔尺寸大，并且制备方法简单，所需设备成本低。制得的多孔二氧化硅微球可作为催化剂载体，消光剂，离子交换材料等，具有广阔的应用领域。

附图说明

图1全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶微米级复合微球的扫描电子显微镜图；

图2实施例1得到的多孔二氧化硅微球的扫描电子显微镜图

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

将500克全硫化硅橡胶乳液(北京化工研究院固含量28％)与200克全硫化丁苯橡胶乳液(北京化工研究院，固含量45％)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，喷雾干燥器(北京化工研究院自制)，入口温度150℃，出口温度60℃，制备100克全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶复合微球。

秤取上述制备的复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于400℃，烧蚀300分钟。得到3.1克多孔二氧化硅微球。平均孔径140纳米。

对比图1和图2，可见：图1中未烧蚀前的全硫化粉末硅橡胶表面看不出孔洞，图2中烧蚀后的球表面已明显有孔洞。

实施例2

将20克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶微米级复合微球(同实施例1)，于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于500℃，烧蚀180分钟。得到3.2克多孔二氧化硅微球。平均孔径124纳米。

实施例3

将20克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶微米级复合微球(同实施例1)，于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于800℃，烧蚀40分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径104纳米。

实施例4

将20克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶微米级复合微球(同实施例1)，于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到2.8克多孔二氧化硅微球。平均孔径114纳米。

实施例5

将500克全硫化硅橡胶乳液(北京化工研究院固含量28％)与100克全硫化丁苯橡胶乳液(北京化工研究院，固含量45％)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，喷雾干燥器(北京化工研究院自制)，入口温度150℃，出口温度60℃，制备70克全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶复合微球。

秤取上述制备的复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于400℃，烧蚀300分钟。得到3.3克多孔二氧化硅微球。平均孔径121纳米。

实施例6

将500克超细全硫化硅橡胶乳液与200克全硫化丁腈橡胶乳液(北京化工研究院，固含量45％)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，喷雾干燥器(北京化工研究院自制)，入口温度150℃，出口温度60℃，制备110克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁腈橡胶微米级复合微球。

秤取上述制备的微米级复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于400℃，烧蚀300分钟。得到3.2克多孔二氧化硅微球。平均孔径137纳米。

实施例7

将20克全硫化硅橡胶与全硫化丁腈橡胶复合微球于(同实施例6)坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于500℃，烧蚀180分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径135纳米。

实施例8

将500克超细全硫化硅橡胶乳液与200克全硫化羧基丁腈橡胶乳液(北京化工研究院，固含量45％)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，喷雾干燥器(北京化工研究院自制)，入口温度150℃，出口温度60℃，制备105克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁腈橡胶微米级复合微球。

秤取上述制备的微米级复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到3.0克多孔二氧化硅微球。平均孔径127纳米。

实施例9

将500克超细全硫化硅橡胶乳液与200克全硫化羧基丁苯橡胶乳液(北京化工研究院，固含量40％)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，喷雾干燥器(北京化工研究院自制)，入口温度150℃，出口温度60℃，制备120克超细全硫化硅橡胶与全硫化丁腈橡胶微米级复合微球。

秤取上述制备的微米级复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到2.8克多孔二氧化硅微球。平均孔径107纳米。

实施例10

将500克全硫化硅橡胶乳液(北京化工研究院固含量28％)与25克全硫化丁苯橡胶乳液(北京化工研究院，固含量45％)经机械搅拌共混，制得稳定的共混乳液。然后通过喷雾干燥方法，喷雾干燥器(北京化工研究院自制)，入口温度150℃，出口温度60℃，制备60克全硫化硅橡胶与全硫化丁苯橡胶复合微球。

秤取上述制备的复合微球20克于坩埚中，放于马弗炉内，在空气条件下，于400℃，烧蚀300分钟。得到3.7克多孔二氧化硅微球。平均孔径59纳米。

比较例1

将盛有20克全硫化粉末硅橡胶(北京化工研究院，VP601)的坩埚放于马弗炉内，在空气条件下，于800℃，烧蚀30分钟。得到5.2克多孔二氧化硅微球。平均孔径55nm。

比较例2

将盛有20克全硫化粉末硅橡胶(同比较例1)的坩埚放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到5.8克大孔二氧化硅微球。平均孔径52nm。

Claims (8)

1.一种制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：

所述方法是将模板结构与全硫化硅橡胶乳液混合，喷雾干燥、烧灼后制备多孔二氧化硅微球，

其中所述模板结构为不包括全硫化硅橡胶乳液的全硫化橡胶乳液，所述全硫化橡胶乳液是经辐照后制得，全硫化橡胶乳液中橡胶粒子的平均粒径小于500纳米；

所述全硫化硅橡胶乳液是有机硅聚合物乳液经辐照后制得，所述全硫化硅橡胶乳液中粒子平均粒径小于1000纳米；

所述模板结构中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例为2～50％；

所述烧灼温度为250～1200℃；烧灼时间为10～600分钟。

2.如权利要求1所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：

所述全硫化硅橡胶乳液中粒子平均粒径为50～300纳米，固含量为20～60％。

3.如权利要求2所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：

所述的有机硅聚合物乳液为硅油乳液。

4.如权利要求1所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：

所述全硫化橡胶乳液的固含量为20～60％；全硫化橡胶乳液中橡胶粒子的平均粒径为50～300纳米。

5.如权利要求4所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：

所述全硫化橡胶乳液为全硫化丁腈橡胶乳液，全硫化羧基丁腈橡胶乳液，全硫化羧基丁苯橡胶乳液，全硫化丁苯橡胶乳液，全硫化醋酸乙烯酯乳液。

6.如权利要求1所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：

所述模板结构中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例为5～40％。

7.如权利要求1所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：

所述烧灼温度为300～1000℃；烧灼时间为30～300分钟。

8.如权利要求7所述的制备多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：

所述烧灼温度为400～800℃。