CN102698723A - 一种磁性有机磷农药分子印迹纳米微球制备方法及其应用 - Google Patents

一种磁性有机磷农药分子印迹纳米微球制备方法及其应用 Download PDF

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本发明公开了一种新型磁性纳米有机磷农药分子印迹固定相的制备方法。首先以胶体沉淀法制备Fe3O4磁性颗粒，再用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其表面进行包覆制得Fe3O4SiO2纳米微球，然后以此纳米微球为磁性中心采用悬浮聚合法制备以有机磷农药为模板分子的磁性分子印迹聚合物微球。本发明的优点：制备得到的分子印迹磁性纳米微球粒径均一、大小可控，结构均匀，制备方法更灵活，重复性好；应用范围更广泛。

Description

一种磁性有机磷农药分子印迹纳米微球制备方法及其应用
【技术领域】
本发明涉及固定相制备技术领域，具体地说，是新型磁性纳米有机磷农药分子印迹固定相的制备方法及其应用。
【背景技术】
随着全球环境意识的增强，人们对水果、蔬菜、茶叶等农产品中的农药残留物的要求越来越高。中国加入WTO后，发达国家不断调整进口农产品中农残的限量标准，农产品的质量安全以及贸易技术壁垒两大因素愈加影响着产品的交易。因此，控制农药残留量.提高农产品的质量已经成为关系人民身体健康和我国农产品在国内外市场竞争力的大事。
有机磷农药产量占我国农药产量的75％以上，尤以蔬菜、水果使用率最高，在抵抗病虫害、提高农作物产量方面发挥了巨大作用，但其对环境的污染也引起广泛关注。有机磷农药残留过高会引起人体的神经麻痹以及呼吸系统损伤等危害人体健康的症状，有机磷农药已成为主要的农药污染来源。进入水体的有机磷农药对鱼、虾、蟹等生物毒性较高，极易造成鱼、虾、蟹的急性死亡。
由于水中农药含量极低，检测时需要对农药组分加于富集，常用的富集方法包括液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)及搅拌棒吸附萃取(SBSE)等。其中液液萃取需要消耗大量有机溶剂，操作繁琐、费时，难于实现自动化，且容易产生乳化现象，影响提取率，因而检出结果常常产生阴性。固相萃取虽然具有较强的选择性，但其过程比较繁琐，要达到仪器的检测限，需要大体积的水样过柱(例如大于500mL)，富集效率有限。搅拌棒富集效率高，但吸附萃取需要特殊的搅拌棒，一般实验室难以满足。Barker等在固相萃取的基础上，以涂渍C8、C18等各种聚合物的担体为固相分散材料，首次提出了固相分散萃取技术，用于样品的前处理过程。基质固相分散萃取(MSPD)集萃取、净化、浓缩为一体，使样品前处理简单快捷，省去大量有机溶剂，分析效率高，检测出有机磷等多种化合物。近年来，MSPD在应用方面取得了很大的发展，已经用于牛饲料、猪肉、大米、椰果等农畜产品中农药残留的检测，但MSPD用于水体中农药含量检测的报道却很少。
近些年利用纳米铁磁性氧化物(如Fe3O4)材料构建的磁分离技术受到广泛关注，在细胞分离、酶固定、分离蛋白和大体积环境水样中富集有机污染物等领域具有潜在的应用价值。这种技术的独特之处在于能借助外加磁场而将磁性基质从样品溶液中分离出来，因此使用磁铁可将吸附着目标分析物的悬浮磁性颗粒从大体积样品中分离出来。磁性纳米材料作为基质固相萃取吸附剂具有一般纳米材料颗粒比表面积大、吸附速率快的优点，还具有超顺磁性，可以将之直接分散在溶液中富集目标物，利用磁场快速分离后即可完成萃取。在环境水样污染物检测方面，Y.Moliner-Martinez、K.Aguilar-Arteaga等人用磁性纳米材料分别测定了水样中的非甾族类药物、乙酰水杨酸等。
分子印迹聚合物(MIP)含有许多特定形状和大小的孔穴，孔穴内具有特定排列的结合位点，它对模板分子的结构具有一定的记忆和识别功能。与其他分子识别材料相比，MIP具有可设计性强、制作简单、适应范围广且可以循环使用等优点，有望在分离、传感和生物模拟等领域得到应用。早期的MIP采用本体聚合法制备，即将功能单体和交联单体在模板分子周围聚合，产物为块状，经研碎、过筛收集所需大小的粒子，然后将模板分子洗去，得到MIP粉体。然而该方法制备的MIP粒子形状不规则且产率低。为此研究制备粒径均一、大小可控的分子印迹聚合物微球(MIPMS)已成为目前的研究热点。将基于纳米铁磁性氧化物(如Fe3O4)材料构建的磁分离技术与分子印迹技术相结合，制备不但能识别特定分子，而且能在外加磁场作用下实现定向移动的新型磁性有机磷农药分子印迹纳米微球，无疑可使MIP的应用领域得到进一步拓展。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磁性有机磷农药分子印迹纳米微球的制备方法及其应用。
本发明的构思为：一种对有机磷农药选择性识别并在磁场作用下定向移动的磁性有机磷农药分子印迹纳米微球制备方法；纳米微球比表面积高，吸附效率高；微球的磁性便于萃取后磁性微球与大体积样品溶液分离。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种磁性有机磷农药分子印迹纳米微球的制备方法，包含步骤为：
(一)Fe3O4的制备及表面改性
(1)将7.95g FeCl2·4H2O和16.21gFeCl3·6H2O溶于100mL水，搅拌下滴加60mL 6mol/LNaOH溶液。随着碱液的加入，棕黄色的溶液逐渐变红然后变成黑色，此时即生成了Fe3O4沉淀。
(2)所得颗粒产物依次用100mL水、50mL无水乙醇洗3遍。
(3)将制备的Fe3O4微粒5g、无水乙醇95mI、水5mL、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g混合，回流并搅拌反应2小时。
(4)所得粒子依次用无水乙醇、丙酮各清洗3遍后加入50mL甲苯，制得Fe3O4SiO2磁性纳米粒子甲苯悬浮液，以使Fe3O4SiO2微粒充分分散，防止其由于干燥而团聚。
(二)磁性有机磷农药分子印迹纳米微球的制备
以有机磷农药为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联单体、及上述Fe3O4SiO2磁性纳米粒子甲苯悬浮液为磁性组分(其中甲苯为助溶剂)，采用悬浮聚合法制备有机磷农药-分子印迹聚合物微球。具体步骤：将分散剂羟乙基纤维素0.01-0.10g、甲基纤维素0.005-0.05g及100mL水加入到250mL四口烧瓶中，搅拌使其溶解。将有机磷农药1-4mmol、甲基丙烯酸1.72g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯13.64g、甲苯10mL、偶氮二异丁腈0.10g及Fe3O4SiO2磁性纳米粒子甲苯悬浮液10mL混合，搅拌、超声波分散各15分钟后加入到四口烧瓶中。用氮气排去体系中的氧气，于70℃水浴中反应10小时，所得微球依次用100mL水、50mL丙酮和无水乙醇洗3遍，然后于70℃烘干24小时。
与一般的分子印迹微球相比，磁性有机磷农药分子印迹纳米微球的制备采用悬浮聚合法，制备得到的微粒粒径均一、大小可控。Fe3O4磁性颗粒磁响应性好，在磁场作用下定向移动速度快，与液相分离更容易，损失更小。比表面积巨大的纳米材料有效增加样品负载量，有利于微量农药样品的高效富集。磁性有机磷农药分子印迹纳米微球具有稳定的优点，使用寿命较长。其制备稳定性和重复性较好，并能有效的实现对复杂样品体系中微量农药组分选择性分离与富集。通过改变模板分子种类与交联单体比例，得到印迹不同种类农药的磁性分子印迹纳米微球，制备方法简单易行，重复性与稳定性极佳。
本发明磁性有机磷农药分子印迹纳米微球制备方法及其应用的积极效果是：
(1)采用悬浮聚合法制备磁性纳米微球，制备方法简单，所得纳米微球粒径均匀，磁响应性强；
(2)可通过改变交联单体比例和模板分子种类控制磁性有机磷农药分子印迹磁性微球的粒径、表面孔分布性质和富集选择性；
(3)重复性好，溶胶凝胶法制备的微球稳定性好，重复使用多次数据较重复。
【附图说明】
图1磁性乐果分子印迹磁性微球扫描电镜图；
图2磁性氧化乐果分子印迹磁性微球红外谱图；
图3a池塘水经乐果分子印迹磁性微球富集前GC-MS总离子流图；
图3b池塘水中乐果经乐果分子印迹磁性微球富集后乐果(保留时间为16.504min)SIM图。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种磁性有机磷农药分子印迹纳米微球制备方法及其应用的具体实施方式。
实施例1
磁性有机磷农药分子印迹纳米微球的制备：将7.95g FeCl2·4H2O和16.21gFeCl3·6H2O溶于100mL水，搅拌下滴加60mL 6mol/LNaOH溶液。随着碱液的加入，棕黄色的溶液逐渐变红然后变成黑色，此时即生成了Fe3O4沉淀。所得颗粒产物依次用100mL水、50mL无水乙醇洗3遍。将制备的Fe3O4微粒5g、无水乙醇95mI、水5mL、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g混合，回流并搅拌反应2小时。所得粒子依次用无水乙醇、丙酮各清洗3遍后加入50mL甲苯，制得Fe3O4SiO2磁性纳米粒子甲苯悬浮液，以使Fe3O4微粒充分分散，防止其由于干燥而团聚。将羟乙基纤维素0.10g、甲基纤维素0.05g及100mL水加入到250mL四口烧瓶中，搅拌使其溶解。将乐果0.916g(4mmol)、甲基丙烯酸1.72g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯13.64g、甲苯10mL、偶氮二异丁腈0.10g及Fe3O4SiO2磁性纳米粒子甲苯悬浮液10mL混合，搅拌、超声波分散各15分钟后加入到四口烧瓶中。用氮气排去体系中的氧气，于70℃水浴中反应10小时，所得微球依次用100mL水、50mL丙酮和无水乙醇洗3遍，然后于70℃烘干24小时。图1为磁性乐果分子印迹磁性微球扫描电镜图。
实施例2
磁性有机磷农药分子印迹纳米微球的制备：将7.95g FeCl2·4H2O和16.2lgFeCl3·6H2O溶于100mL水，搅拌下滴加60mL 6mol/LNaOH溶液。随着碱液的加入，棕黄色的溶液逐渐变红然后变成黑色，此时即生成了Fe3O4沉淀。所得颗粒产物依次用100mL水、50mL无水乙醇洗3遍。将制备的Fe3O4微粒5g、无水乙醇95mI、水5mL、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g混合，回流并搅拌反应2小时。所得粒子依次用无水乙醇、丙酮各清洗3遍后加入50mL甲苯，制得Fe3O4SiO2磁性纳米粒子甲苯悬浮液，以使Fe3O4微粒充分分散，防止其由于干燥而团聚。将羟乙基纤维素0.10g、甲基纤维素0.05g及100mL水加入到250mL四口烧瓶中，搅拌使其溶解。将氧化乐果0.853g(4mmol)、甲基丙烯酸1.72g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯13.64g、甲苯10mL、偶氮二异丁腈0.10g及Fe3O4SiO2磁性纳米粒子甲苯悬浮液10mL混合，搅拌、超声波分散各15分钟后加入到四口烧瓶中。用氮气排去体系中的氧气，于70℃水浴中反应10小时，所得微球依次用100mL水、50mL丙酮和无水乙醇洗3遍，然后于70℃烘干24小时。
图2为磁性氧化乐果分子印迹磁性微球红外谱图。
实施例3
磁性有机磷农药分子印迹纳米微球的制备：将7.95g FeCl2·4H2O和16.2lgFeCl3·6H2O溶于100mL水，搅拌下滴加60mL 6mol/LNaOH溶液。随着碱液的加入，棕黄色的溶液逐渐变红然后变成黑色，此时即生成了Fe3O4沉淀。所得颗粒产物依次用100mL水、50mL无水乙醇洗3遍。将制备的Fe3O4微粒5g、无水乙醇95mI、水5mL、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1g混合，回流并搅拌反应2小时。所得粒子依次用无水乙醇、丙酮各清洗3遍后加入50mL甲苯，制得Fe3O4SiO2磁性纳米粒子甲苯悬浮液，以使Fe3O4微粒充分分散，防止其由于干燥而团聚。将羟乙基纤维素0.10g、甲基纤维素0.05g及100mL水加入到250mL四口烧瓶中，搅拌使其溶解。将乐果0.916g、甲基丙烯酸1.62g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯13.74g、甲苯10mL、偶氮二异丁腈0.10g及Fe3O4SiO2磁性纳米粒子甲苯悬浮液10mL混合，搅拌、超声波分散各15分钟后加入到四口烧瓶中。用氮气排去体系中的氧气，于70℃水浴中反应10小时，所得微球依次用100mL水、50mL丙酮和无水乙醇洗3遍，然后于70℃烘干24小时。
图3a为池塘水经乐果分子印迹磁性微球富集前GC-MS总离子流图；图3b为池塘水中乐果经乐果分子印迹磁性微球富集后乐果(保留时间为16.504min)SIM(选择离子质谱)图。

Claims (6)

1.一种新型磁性纳米微球有机磷农药分子印迹分离介质的制备与使用方法，其特征在于，在Fe3O4SiO2纳米微球表面印记有机磷农药分子，并用于有机磷农药的选择性富集样品预处理。
2.根据权利要求1所述的一种新型磁性纳米微球有机磷农药分子印迹分离介质的制备与使用方法，其特征在于，所选择的Fe3O4SiO2纳米微球颗粒的大小为100-500nm，其中核的直径为10-50nm。
3.根据权利要求1所述的一种新型磁性纳米微球有机磷农药分子印迹分离介质的制备与使用方法，其特征在于，有机磷农药分子印迹在纳米微球表面的印记采用悬浮聚合法，具体包括：
1)将分散剂羟乙基纤维素0.01-0.10g、甲基纤维素0.005-0.05g及100mL水加入到250mL四口烧瓶中，搅拌使其溶解。
2)将模板有机磷农药1-4mmol、甲基丙烯酸1.72g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯13.64g、甲苯10mL、偶氮二异丁腈0.10g及Fe3O4SiO2纳米磁性微球甲苯悬浮液10mL混合，搅拌、超声波分散各15分钟后加入到上述四口烧瓶中。
3)通入氮气排去体系中的氧气，于70℃水浴中反应10小时，所得微球依次用100mL水、50mL丙酮和无水乙醇洗3遍，然后于70℃烘干24小时。
4.根据权利要求1所述的一种新型磁性纳米微球有机磷农药分子印迹分离介质的制备与使用方法，其特征在于，所述的模板分子包括有机磷农药，包括甲拌磷、内吸磷、对硫磷、保棉丰、氧化乐果、甲基对硫磷、二甲硫吸磷、敌敌畏、亚胺磷、敌百虫、乐果、氯硫磷。
5.根据权利要求1所述的一种新型磁性纳米微球有机磷农药分子印迹分离介质的制备与使用方法，其特征在于，所述的有机磷农药模板分子用量为1-4mmol。
6.根据权利要求1所述的一种新型磁性纳米微球有机磷农药分子印迹分离介质的制备与使用方法，其特征在于，其使用方法为，将制备得到的分离介质直接投入到承有含相关农药的水溶液(污水、环境水等)中，5-10min后，采用磁铁将吸附后的纳米颗粒回收，可用于液相色谱、光谱等其他分析方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103105386A (zh) * 2013-01-29 2013-05-15 福州大学 一种水体及水产品中孔雀石绿的检测方法
CN106633070A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 金属框架印迹材料及其制备方法
CN106674449A (zh) * 2016-12-30 2017-05-17 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 核壳型识别材料及其制备方法
CN106947038A (zh) * 2017-04-07 2017-07-14 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 分子印迹搅拌棒及其制备方法
CN108918859A (zh) * 2018-07-09 2018-11-30 山东农业大学 基于量子点标记仿生荧光免疫分析同时检测甲基对硫磷、毒死蜱和敌百虫的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1635000A (zh) * 2004-12-28 2005-07-06 中国农业大学 一种有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物及其制备方法与应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1635000A (zh) * 2004-12-28 2005-07-06 中国农业大学 一种有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张洪刚，等: "悬浮聚合法制备磁性分子印迹聚合物微球", 《功能高分子学报》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103105386A (zh) * 2013-01-29 2013-05-15 福州大学 一种水体及水产品中孔雀石绿的检测方法
CN103105386B (zh) * 2013-01-29 2015-05-20 福州大学 一种水体及水产品中孔雀石绿的检测方法
CN106633070A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 金属框架印迹材料及其制备方法
CN106674449A (zh) * 2016-12-30 2017-05-17 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 核壳型识别材料及其制备方法
CN106633070B (zh) * 2016-12-30 2018-03-23 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 金属框架印迹材料及其制备方法
CN106947038A (zh) * 2017-04-07 2017-07-14 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 分子印迹搅拌棒及其制备方法
CN106947038B (zh) * 2017-04-07 2018-09-07 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 分子印迹搅拌棒及其制备方法
CN108918859A (zh) * 2018-07-09 2018-11-30 山东农业大学 基于量子点标记仿生荧光免疫分析同时检测甲基对硫磷、毒死蜱和敌百虫的方法
CN108918859B (zh) * 2018-07-09 2021-05-18 山东农业大学 基于量子点标记仿生荧光免疫分析同时检测甲基对硫磷、毒死蜱和敌百虫的方法

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