CN1635000A - 一种有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物及其制备方法与应用。本发明所提供的分子印迹聚合物，按如下步骤制备：1)将一种或几种聚合反应单体、交联剂、致孔剂、引发剂和一种或几种有机磷杀虫剂混合，然后进行热引发聚合或光引发聚合反应，得到含有有机磷杀虫剂的聚合物；2)将所得聚合物清洗至不含有机磷杀虫剂，得到所述有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物。本发明以有机磷杀虫剂为模板分子，制备得到有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物对模板分子的识别能力强，具有很高的选择性和灵敏度，可以用于对环境及生物样本中的有机磷杀虫剂进行筛选、分离、富集和提纯，也可以对目标分子进行快速测定。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机磷类杀虫剂分子印迹聚合物及其制备方法与应用，更具体地说，是涉及一种对有机磷类杀虫剂具有专一识别性能的分子印迹聚合物及其制备方法，以及该分子印迹聚合物在分离纯化与测定生物或环境样本中的有机磷类杀虫剂中的应用。
背景技术
有机磷农药是目前应用品种最多、生产量最大的农药，在农产品中残留最为严重，其环境污染以及食品安全问题也引起了人们的普遍重视。有机磷农药(有机磷酸酯类)在体内与胆碱酯酶形成磷酰化胆碱酯酶，胆碱酯酶活性受抑制，使其不能起分解乙酰胆碱的作用，导致组织中乙酰胆碱过量蓄积，引起毒蕈碱样、烟碱样和中枢神经系统症状。所以，果蔬等农产品中有机磷残留农药能够引起神经功能紊乱，出现一系列神经毒性表现，重者会中毒死亡。因此，对环境及农产品中有机磷的残留进行提取、净化、分离、检测是十分重要的任务。
目前，国内外有机磷杀虫剂提取方法，多是以有机溶剂提取样品，经液液分配后再过柱层析，该方法需要耗费大量溶剂和时间，而且乳化现象比较严重；对于极性比较大的农药，如甲胺磷、敌敌畏等还容易损失，测定准确性不高。另外，最近出项了很多农药提取新技术，如加速溶剂提取、固相微萃取、超临界流体萃取、吹扫蒸馏技术等，但这些方法一般需要特殊的设备，测定成本高，很难进行推广应用。普通固相萃取技术因其消耗溶剂少、方便快捷是近年来被普遍采用的农药前处理技术，但选择性比较差，而且有些农药回收率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种对有机磷杀虫剂具有专一识别性能的分子印迹聚合物及其制备方法。
本发明所提供的有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物，按如下步骤制备：1)将一种或几种聚合反应单体、交联剂、致孔剂、引发剂和一种或几种有机磷杀虫剂混合，然后进行热引发聚合或光引发聚合反应，得到含有有机磷杀虫剂的聚合物；2)将所得聚合物清洗至不含有机磷杀虫剂，得到所述有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物。
其中，所述聚合反应单体有多种选择，包括丙烯酸类(例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸或丙烯酸酯类)、吡啶类、酰胺类和其它类单体等。本发明中可以采用的单体可以例举：丙烯酸类例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸二乙胺乙基酯(DEAEM)；吡啶类例如2，6-二氨基吡啶、4-乙烯基吡啶(4-VP)、2-乙烯基吡啶(2-VP)；酰胺类如丙烯酰胺(AM)、二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸；其它类单体例如对乙烯苯甲酸、对乙基苯乙酸、亚甲基丁二酸(ITA)、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基-a-吡咯烷(NVP)、2-乙烯基-4，6二氨基-均三嗪(VDTA)等。优选的是，丙烯酸类和吡啶类，如，丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、2-乙烯基吡啶(2-VP)等。更优选的是，甲基丙烯酸(MAA)、2-乙烯基-4，6二氨基-均三嗪(VDTA)和4-乙烯基吡啶(4-VP)。
常用的交联剂，包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、N，N-1，4-亚苯基二丙烯酰胺、3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)、N，0-二丙烯酰-L-苯丙氨醇、季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)等。优选的是，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)。更优选的是，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)。
本发明中所述的致孔剂可采用二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、异丙醇、四氯化碳以及杂环化合物酰胺或砜类化合物。优选的是，乙腈和氯仿。
在本发明中，所述聚合反应单体与所述有机磷杀虫剂的物质的量比为3-10∶1；所述交联剂与所述有机磷杀虫剂的物质的量比为3-50∶1；所述交联剂与所述聚合反应单体的物质的量比为1-20∶1；所述致孔剂用量为反应混合物总体积的50％-80％。
本发明中所用的引发剂一般采用有机过氧类或偶氮类化合物，优选为偶氮二异丁腈，其用量可为聚合反应所需引发剂的常规用量。
本发明的分子印迹聚合物可以采用热引发聚合，也可以采用光引发聚合，其中热引发聚合的反应条件为在60℃-80℃下反应6-72小时；光引发聚合的反应条件为190-1000nm波长下聚合反应12-36小时，反应温度为5-10℃。
聚合反应的方式可以采用下面两种：1)将反应物混合均匀后，加入到容器如安培瓶中，通入3-5分钟的氮气(液面下)后密闭聚合；或者2)将反应物混合均匀后，加到空的色谱柱管或注射器管中，直接制备成整体柱。
聚合反应完成后，所得到的聚合物还带有模板分子有机磷杀虫剂，需要将其清洗出来才能使用。一般可以采用如下过程进行：将所得聚合物研磨、过筛后先用醇类溶剂浸泡、清洗，然后用醇与有机酸的混合溶液、醇与三乙胺的混合溶液分别进行洗脱，直至洗脱液中检测不到有机磷杀虫剂。
其中，常用的醇为甲醇，常用的有机酸为乙酸；所述醇与有机酸的混合溶液中醇与有机酸的体积比为1000-10∶1；所述醇与三乙胺的混合溶液中醇与三乙胺的体积比为1000-10∶1。
几乎现有的有机磷杀虫剂，如，甲胺磷(Methamidaphos)、草甘膦(Glyphosate)、毒死蜱(Chlorpyrifos)、敌敌畏(Dichlorvos)、速灭磷(Mevinphos)、甲拌磷(Phorate)、乐果(Dimethoate)、二嗪磷(Diazinon)、对氧磷(Paraoxon)、对硫磷(Parathion)、甲基毒死蜱(Chlorpyrifos Methyl)、马拉硫磷(Malathion)、辛硫磷(Phoxim)、亚胺硫磷(Imidan)、乙酰甲胺磷(Acephate)、甲基对硫磷(ParathionMethyl)、杀螟硫磷(Fenitrothion)、敌百虫(Trichlorfon)、氧化乐果(Omethoate)、磷胺(Phosphamidon)、倍硫磷(Fenthion)、杀扑磷(Methidathion)、巴胺磷(Propetamphos)、甲基嘧啶磷(Pirimiphos Methyl)、异柳磷(Isofenphos)、喹硫磷(Quinalphos)、伏杀硫磷(Phosalone)等，均可以采用本发明方法来制备其分子印迹聚合物。
本发明的另一个目的是提供本发明所提供的有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物的用途。
本发明所提供的有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物可以作为固相萃取材料，用来分离纯化环境样本中的有机磷杀虫剂，该方法包括如下步骤：将所述有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物装柱(SPE柱)，然后将样品溶液过柱，去杂质后洗脱、收集所述有机磷杀虫剂。
其中，去杂质所用洗脱剂通常可选用体积比为100-0.1∶1的甲醇或乙腈与三氯甲烷的混合溶液；所述洗脱、收集所述有机磷杀虫剂所用洗脱剂为体积比为1000-1∶500-10∶1的甲醇或乙腈与水、乙酸的混合溶液，或体积比为1000-10∶1的醇或乙腈与乙酸的混合溶液。
同时，本发明所提供的有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物还可作为液相色谱柱的填料，可以采用液相色谱法来对环境样本中有机磷杀虫剂进行检测。
本发明以有机磷杀虫剂为模板分子，制备得到有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物对模板分子的识别能力强，具有很高的选择性和灵敏度，可以用于对环境及生物样本中的有机磷杀虫剂进行筛选、分离、富集和提纯，也可以对目标分子进行快速测定。
具体实施方式
实施例1、制备草甘膦的分子印迹聚合物MIP1
称取0.507g模板分子草甘膦、1.0320g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、11.890g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0750g引发剂偶氮二异丁腈，25ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入40ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到草甘膦的分子印迹聚合物MIP1。
实施例2、制备毒死蜱的分子印迹聚合物MIP2
称取0.3505g模板分子毒死蜱、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0100g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，在365nm波长紫外灯下聚合，温度用冷水浴控制在8℃，反应24小时。
待聚合后，将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到毒死蜱的分子印迹聚合物MIP2。
实施例3、制备敌敌畏的分子印迹聚合物MIP3
称取0.2206g模板分子敌敌畏、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9640g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0420g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇：三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到敌敌畏的分子印迹聚合物MIP3。
实施例4、制备速灭磷的分子印迹聚合物MIP4
称取0.2240g模板分子速灭磷、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到速灭磷的分子印迹聚合物MIP4。
实施例5、制备甲拌磷的分子印迹聚合物MIP5
称取0.261g模板分子甲拌磷、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于60℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到甲拌磷的分子印迹聚合物MIP5。
实施例6、制备乐果的分子印迹聚合物MIP6
称取0.229g模板分子乐果、0.6857g反应单体2-乙烯基-4，6二氨基-均三嗪(VDTA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，在365nm波长紫外灯下聚合，温度用冷水浴控制在8℃，反应24小时。
待聚合后，将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到乐果的分子印迹聚合物MIP6。
实施例7、制备二嗪磷的分子印迹聚合物MIP7
称取0.3040g模板分子二嗪磷、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于60℃烘箱中反应24小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到二嗪磷的分子印迹聚合物MIP7。
实施例8、制备对氧磷的分子印迹聚合物MIP8
称取0.2530g模板分子对氧磷、0.5750g反应单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到对氧磷的分子印迹聚合物MIP8。
实施例9、制备对硫磷的分子印迹聚合物MIP9
称取0.2490g模板分子对硫磷、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物单块取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到对硫磷的分子印迹聚合物MIP9。
实施例10、制备甲基毒死蜱的分子印迹聚合物MIP10
称取0.0324g模板分子甲基毒死蜱、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到甲基毒死蜱的分子印迹聚合物MIP10。
实施例11、制备马拉硫磷的分子印迹聚合物MIP11
称取0.3300g模板分子马拉硫磷、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到马拉硫磷的分子印迹聚合物MIP11。
实施例12、制备辛硫磷的分子印迹聚合物MIP12
称取0.2510g模板分子辛硫磷、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到辛硫磷的分子印迹聚合物MIP12。
实施例13、制备乙酰甲胺磷的分子印迹聚合物MIP13
称取0.3160g模板分子乙酰甲胺磷、0.4205g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.050g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0511g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到乙酰甲胺磷的分子印迹聚合物MIP13。
实施例14、制备甲基对硫磷的分子印迹聚合物MIP14
称取0.2635g模板分子甲基对硫磷、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、6.160g交联剂三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、0.0511g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到甲基对硫磷的分子印迹聚合物MIP14。
实施例15、制备敌百虫的分子印迹聚合物MIP15
称取0.2980g模板分子敌百虫、0.5750g反应单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.06211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到敌百虫的分子印迹聚合物MIP15。
实施例16、制备氧化乐果的分子印迹聚合物MIP16
称取0.2280g模板分子氧化乐果、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.0521g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到氧化乐果的分子印迹聚合物(MIP)。
实施例17、制备甲基对硫磷的分子印迹聚合物MIP17
称取0.2635g模板分子甲基对硫磷、0.8610g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、15.40g交联剂三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、0.0511g引发剂偶氮二异丁腈，20ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入40ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到甲基对硫磷的分子印迹聚合物MIP17。
实施例18、制备甲基对硫磷的分子印迹聚合物MIP18
称取0.2635g模板分子甲基对硫磷、0.2583g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、1.540g交联剂三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、0.0511g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。
聚合后将聚合物取出，研磨，用甲醇浸泡，干燥，过筛。先用甲醇100ml清洗，再用4×100ml甲醇∶乙酸(体积比8.5∶1.5)的混合溶液超声清洗，再用2×100ml甲醇∶三乙胺(体积比99∶1)的混合溶液超声清洗，最后用5-8×100ml甲醇清洗，每部分洗脱液浓缩，高效液相色谱紫外检测进样，至在最大吸收波长处检测不到模板分子，干燥，得到甲基对硫磷的分子印迹聚合物MIP18。
实施例19、应用本发明所制得的分子印迹聚合物固相萃取柱(MIP-SPE)回收蔬菜、土壤中的有机磷杀虫剂
称取5g蔬菜空白样本，加入10ml丙酮，振荡1小时，过无水硫酸钠去水，离心取上清液2ml，加入定量的待测有机磷杀虫剂，待上柱；
称取5g土壤空白样本，加入10ml丙酮和2ml水，振荡1小时，过无水硫酸钠去水，离心取上清液2ml，加入定量的待测有机磷杀虫剂，待上柱；
分别将各分子印迹聚合物填充到2ml玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(MIP-SPE柱)，柱高为5厘米，柱直径为1.0-1.2厘米；先分别用5ml甲醇、5ml丙酮淋洗，然后将2ml蔬菜提取液(或土壤提取液)上样SPE柱，先用2ml甲醇∶三氯甲烷(体积比为1∶1)洗去杂质，然后分别用1ml甲醇和1ml甲醇∶乙酸(体积比为9∶1)洗脱SPE柱，收集、浓缩，检测待测目的有机磷杀虫剂组分，计算SPE柱对目的组分的回收率，结果如表1所示。
实施例1-16所制备得到16种不同的分子印迹聚合物对蔬菜提取液、土壤提取液中目的组分的回收率，结果表明，不同分子印迹聚合物对其各自模板分子的回收率大多在80％-105％之间，说明该分子印迹聚合物对其识别能力较高；同时，由MIP1和MIP9对不同农药的回收结果表明，该分子印迹聚合物对与模板分子结构相类似的化合物的回收率也比较高，具有一定的吸附能力；但对结构差异较大的化合物吸附能力明显降低。另外，MIP17中单体与模板分子的摩尔比为10∶1，交联剂与模板分子的摩尔比约为40∶1，MIP18中单体与模板分子的摩尔比为3∶1，交联剂与模板分子的摩尔比约为5∶1，这两个试验中由于模板与单体和交联剂的比值在MIP17中比较高，而MIP18中比较低，对聚合物内合理空穴结构的形成产生了一定的影响，故其分子印迹聚合物对模板分子的回收率略有降低。
表1不同分子印迹聚合物的SPE柱对不同农药的回收率
| 分子印迹聚合物(MIP)代号 | 单体 | 交联剂 | 模板分子 | 测定农药 | 蔬菜中回收率(％) | 土壤中回收率(％) |
| MIP1 | MAA | EGDMA | 草甘磷 | 草甘磷 | 87-103 | 91-105 |
| 草甘磷 | 乙酰甲胺磷 | 63-88 | 70-92 | |||
| 草甘磷 | 对硫磷 | 25-48 | 34-53 | |||
| MIP2 | MAA | EGDMA | 毒死蜱 | 毒死蜱 | 93-105 | 85-109 |
| MIP3 | MAA | EGDMA | 敌敌畏 | 敌敌畏 | 84-107 | 93-108 |
| MIP4 | MAA | EGDMA | 速灭磷 | 速灭磷 | 88-102 | 83-103 |
| MIP5 | MAA | EGDMA | 甲拌磷 | 甲拌磷 | 80-103 | 82-103 |
| MIP6 | VDTA | EGDMA | 乐果 | 乐果 | 79-101 | 80-99 |
| MIP7 | MAA | EGDMA | 二嗪磷 | 二嗪磷 | 85-115 | 83-103 |
| MIP8 | 4-VP | EGDMA | 对氧磷 | 对氧磷 | 84-107 | 94-110 |
| MIP9 | MAA | EGDMA | 对硫磷 | 对硫磷 | 82-102 | 79-103 |
| 对硫磷 | 甲基对硫磷 | 71-99 | 73-98 | |||
| 对硫磷 | 草甘磷 | 36-61 | 45-57 | |||
| MIP10 | MAA | EGDMA | 甲基毒死蜱 | 甲基毒死蜱 | 83-103 | 81-103 |
| MIP11 | MAA | EGDMA | 马拉硫磷 | 马拉硫磷 | 82-103 | 95-102 |
| MIP12 | MAA | EGDMA | 辛硫磷 | 辛硫磷 | 80-100 | 80-105 |
| MIP13 | MAA | EGDMA | 乙酰甲胺磷 | 乙酰甲胺磷 | 81-112 | 84-103 |
| MIP14 | MAA | TRIM | 甲基对硫磷 | 甲基对硫磷 | 83-103 | 88-105 |
| MIP15 | 4-VP | EGDMA | 敌百虫 | 敌百虫 | 79-103 | 80-102 |
| MIP16 | MAA | EGDMA | 氧化乐果 | 氧化乐果 | 81-103 | 83-105 |
| MIP17 | MAA | TRIM | 甲基对硫磷 | 甲基对硫磷 | 60-81 | 57-79 |
| MIP18 | MAA | TRIM | 甲基对硫磷 | 甲基对硫磷 | 73-83 | 68-91 |
实施例20、应用高效液相色谱测定本发明的不同分子印迹聚合物对模板分子的保留
将本发明所得分子印迹聚合物填充到150mm*4.6mm ID色谱柱管中，连接到带有紫外检测器的高效液相色谱仪上，各模板分子以1mg/L的浓度进样，测定目的分子在色谱柱上的保留时间。以同样规格C18柱(Kromsil，购自北京分析仪器厂)作为对照柱，采用相同的条件测定目的分子在对照柱上的保留时间。计算模板分子通过MIP柱与对照柱的保留时间之比。
不同目的分子在本发明实施例1-18所得的18种不同分子印迹聚合物柱和对照柱上的保留时间的比值列于表2，MIP柱对模板分子的保留是非MIP柱的约1-4倍，表明MIP柱对模板分子的吸附能力明显高于非MIP柱。
表2.HPLC条件下分子印迹聚合物(MIP)固定相对不同化合物的保留性质
| 分子印迹聚合物代号 | 单体 | 交联剂 | 模板分子 | 聚合物平均粒径(μm) | 模板分子通过MIP柱与对照柱的保留时间之比 |
| MIP1 | MAA | EGDMA | 草甘磷 | 71 | 3.0 |
| MIP2 | MAA | EGDMA | 毒死蜱 | 68 | 2.2 |
| MIP3 | MAA | EGDMA | 敌敌畏 | 97 | 2.8 |
| MIP4 | MAA | EGDMA | 速灭磷 | 60 | 3.1 |
| MIP5 | MAA | EGDMA | 甲拌磷 | 86 | 2.6 |
| MIP6 | VDTA | EGDMA | 乐果 | 55 | 1.9 |
| MIP7 | MAA | EGDMA | 二嗪磷 | 82 | 4.2 |
| MIP8 | 4-VP | EGDMA | 对氧磷 | 76 | 2.9 |
| MIP9 | MAA | EGDMA | 对硫磷 | 56 | 3.6 |
| MIP10 | MAA | EGDMA | 甲基毒死蜱 | 107 | 4.1 |
| MIP11 | MAA | EGDMA | 马拉硫磷 | 69 | 2.8 |
| MIP12 | MAA | EGDMA | 辛硫磷 | 67 | 2.6 |
| MIP13 | MAA | EGDMA | 乙酰甲胺磷 | 72 | 2.1 |
| MIP14 | MAA | TRIM | 甲基对硫磷 | 96 | 3.2 |
| MIP15 | 4-VP | EGDMA | 敌百虫 | 72 | 3.5 |
| MIP16 | MAA | EGDMA | 氧化乐果 | 96 | 4.0 |
| MIP17 | MAA | TRIM | 甲基对硫磷 | 72 | 2.1 |
| MIP18 | MAA | TRIM | 甲基对硫磷 | 80 | 1.5 |
实施例21、不同分子印迹聚合物(MIP)材料对目标分子的吸附性能考察
将1g本发明分子印迹聚合物浸泡在5ml浓度为50ug/ml的目的分子溶液中，分别在1h、2h、6h和24h用HPLC测定溶液中的目的分子浓度，计算分子印迹聚合物不同时间对目标分子的吸附比，结果列于表3。结果表明，随吸附时间的延长，MIP对目标分子的吸附量逐渐增加；在2小时后，增加速度趋缓。另外， MIP17和MIP18的吸附性能相对其他MIP稍低。
表3.不同分子印迹聚合物(MIP)材料对目标分子的吸附性能考察结果
| 分子印迹聚合物代号 | 单体 | 交联剂 | 模板分子 | 1小时吸附比(％) | 2小时吸附比(％) | 6小时吸附比(％) | 24小时吸附比(％) |
| MIP1 | MAA | EGDMA | 草甘磷 | 69 | 75 | 83 | 93 |
| MIP2 | MAA | EGDMA | 毒死蜱 | 80 | 88 | 94 | 91 |
| MIP3 | MAA | EGDMA | 敌敌畏 | 66 | 78 | 90 | 98 |
| MIP4 | MAA | EGDMA | 速灭磷 | 76 | 81 | 85 | 89 |
| MIP5 | MAA | EGDMA | 甲拌磷 | 74 | 82 | 89 | 94 |
| MIP6 | VDTA | EGDMA | 乐果 | 73 | 80 | 86 | 93 |
| MIP7 | MAA | EGDMA | 二嗪磷 | 82 | 83 | 88 | 89 |
| MIP8 | 4-VP | EGDMA | 对氧磷 | 69 | 75 | 86 | 94 |
| MIP9 | MAA | EGDMA | 对硫磷 | 71 | 78 | 83 | 95 |
| MIP10 | MAA | EGDMA | 甲基毒死蜱 | 80 | 82 | 88 | 94 |
| MIP11 | MAA | EGDMA | 马拉硫磷 | 82 | 90 | 93 | 93 |
| MIP12 | MAA | EGDMA | 辛硫磷 | 81 | 82 | 85 | 95 |
| MIP13 | MAA | EGDMA | 乙酰甲胺磷 | 82 | 83 | 86 | 97 |
| MIP14 | MAA | TRIM | 甲基对硫磷 | 76 | 85 | 88 | 93 |
| MIP15 | 4-VP | EGDMA | 敌百虫 | 81 | 82 | 85 | 90 |
| MIP16 | MAA | EGDMA | 氧化乐果 | 80 | 82 | 84 | 94 |
| MIP17 | MAA | TRIM | 甲基对硫磷 | 46 | 60 | 71 | 79 |
| MIP18 | MAA | TRIM | 甲基对硫磷 | 52 | 59 | 64 | 76 |
Claims (17)
1、一种有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物，按如下步骤制备：1)将一种或几种聚合反应单体、交联剂、致孔剂、引发剂和一种或几种有机磷杀虫剂混合，然后进行热引发聚合或光引发聚合反应，得到含有有机磷杀虫剂的聚合物；2)将所得聚合物清洗至不含有机磷杀虫剂，得到所述有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物。
2、根据权利要求1所述的分子印迹聚合物，其特征在于：所述聚合反应单体为甲基丙烯酸、2-乙烯基吡啶、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸二乙胺乙基酯、2，6-二氨基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、对乙烯苯甲酸、对乙基苯乙酸、或亚甲基丁二酸或1-乙烯基咪唑；所述聚合反应单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、或2-乙烯基吡啶；所述聚合反应单体更优选为甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、或2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪。
3、根据权利要求1所述的分子印迹聚合物，其特征在于：所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、N，N-1，4-亚苯基二丙烯酰胺、3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、N，O-二丙烯酰-L-苯丙氨醇、季戊四醇三丙烯酸酯、或季戊四醇四丙烯酸酯；所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4、根据权利要求1所述的分子印迹聚合物，其特征在于：所述致孔剂为二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、异丙醇、四氯化碳、杂环化合物酰胺或砜类化合物；所述致孔剂优选是乙腈或氯仿。
5、根据权利要求1-4任一所述的分子印迹聚合物，其特征在于：所述聚合反应单体与所述有机磷杀虫剂的物质的量比为3-10∶1；所述交联剂与所述有机磷杀虫剂的物质的量比为3-50∶1；所述交联剂与所述聚合反应单体的物质的量比为1-20∶1；所述致孔剂用量为反应混合物总体积的50％-80％。
6、制备权利要求1所述有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物的方法，包括如下步骤：1)将一种或几种聚合反应单体、交联剂、致孔剂、引发剂和一种或几种有机磷杀虫剂混合，然后进行热引发聚合或光引发聚合反应，得到含有有机磷杀虫剂的聚合物；2)将所得聚合物清洗至不含有机磷杀虫剂，得到所述有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述聚合反应单体为甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基-4，6二氨基-均三嗪、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸二乙胺乙基酯、2，6-二氨基吡啶、2-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、对乙烯苯甲酸、对乙基苯乙酸、亚甲基丁二酸或1-乙烯基咪唑；所述聚合反应单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基-4，6二氨基-均三嗪、或2-乙烯基吡啶；所述聚合反应单体更优选为甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、或2-乙烯基-4，6二氨基-均三嗪。
8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、N，N-1，4-亚苯基二丙烯酰胺、3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、N，O-二丙烯酰-L-苯丙氨醇、季戊四醇三丙烯酸酯、或季戊四醇四丙烯酸酯；所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、或二乙烯基苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
9、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述致孔剂选自二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、异丙醇、四氯化碳、杂环化合物酰胺或砜类化合物；所述致孔剂优选是乙腈或氯仿。
10、根据权利要求6-9任一所述的方法，其特征在于：所述聚合反应单体与所述有机磷杀虫剂的物质的量比为3-10∶1；所述交联剂与所述有机磷杀虫剂的物质的量比为3-50∶1；所述交联剂与所述聚合反应单体的物质的量比为1-20∶1；所述致孔剂用量为反应混合物总体积的50％-80％。
11、根据权利要求6-9任一所述的方法，其特征在于：所述引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物；所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。
12、根据权利要求6-9任一所述的方法，其特征在于：步骤1)所述热引发聚合的反应条件为在60℃-80℃下反应6-72小时；步骤1)所述光引发聚合的反应条件为190-1000nm波长下聚合反应12-36小时，反应温度为5-10℃。
13、根据权利要求6-9任一所述的方法，其特征在于：步骤2)所述将所得聚合物清洗至不含有机磷杀虫剂按如下过程进行：将所得聚合物研磨、过筛后先用醇类溶剂浸泡、清洗，然后用醇与有机酸的混合溶液、醇与三乙胺的混合溶液分别进行洗脱，直至洗脱液中不含有机磷杀虫剂。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述醇为甲醇；所述有机酸为乙酸；所述醇与有机酸的混合溶液中醇与有机酸的体积比为1000-10∶1；所述醇与三乙胺的混合溶液中醇与三乙胺的体积比为1000-10∶1。
15、应用权利要求1-5任一所述有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物分离纯化样品溶液中有机磷杀虫剂的方法，包括如下步骤：将所述有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物装柱，然后将样品溶液过柱，去杂质后洗脱、收集所述有机磷杀虫剂。
16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于：去杂质所用洗脱剂为体积比为100-0.1∶1的甲醇或乙腈与三氯甲烷的混合溶液；所述洗脱、收集所述有机磷杀虫剂所用洗脱剂为体积比为1000-1∶500-10∶1的甲醇或乙腈与水、乙酸的混合溶液，或体积比为1000-10∶1的醇或乙腈与乙酸的混合溶液。
17、应用权利要求1-5任一所述有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物测定样品溶液中有机磷杀虫剂的方法，是采用液相色谱法测定样品溶液中有机磷杀虫剂，其特征在于：所述液相色谱法所用液相色谱柱的填料为所述有机磷杀虫剂的分子印迹聚合物。
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