CN1245422C - 磺酰脲类除草剂分子印迹聚合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种制备磺酰脲类除草剂分子印迹聚合物的方法以及利用分子印迹法对磺酰脲类除草剂进行分离纯化及检测的方法。本发明制备得到的分子印迹聚合物对磺酰脲类除草剂具有选择性吸附特征，可以对环境样本中的磺酰脲类除草剂进行分离提纯、浓缩和快速测定分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺酰脲类除草剂分子印迹聚合物的制备方法，更具体地说，是涉及一种对模板分子既磺酰脲类除草剂具有专一识别性能的聚合物的制备方法。本发明还涉及采用所述分子印迹聚合物分离纯化与测定环境样本中的磺酰脲类除草剂的应用。
背景技术
磺酰脲类除草剂是杜邦公司等开发的高效农用化学品，是除草剂进入超高效时代的标志，它使除草剂的用量由以前的1-3kg a.i./hm2变为1-150g a.i./hm2。这类除草剂选择性强，在抗性作物体内能迅速与葡萄糖形成糖苷轭合物，从而起到解毒作用；对动物低毒，在非靶标生物体内几乎不积累。由于此类除草剂的超高效、低用量、低毒等优点，使这类除草剂得到了广泛的应用，但是也由于用量低，且这类除草剂为较大分子物质，不利于用灵敏度高的气相色谱检测，而液相色谱的灵敏度比较低，一般此类除草剂的残留检测大都是通过生物测定的方法进行，生物测定也存在着很多的不利因素如：检测差异较大，即使大小差不多的种子其生命力大小也有很大差异；由于土壤或植物的吸附使测定的主要是相对含量，并非绝对含量；且不适用于含有多种残留物的单一药剂的检测。如果应用化学检测技术，在提取技术上普通的固相萃取柱(SPE柱)对磺酰脲类除草剂的回收率一般都比较低。可见常规的方法对磺酰脲类除草剂的残留的检测存在着很多的不足之处。
发明内容
针对目前磺酰脲类除草剂残留提取检测方法的不足和缺陷，本发明的目的是提供一种利用分子印迹法对磺酰脲类除草剂进行分离纯化的方法，实现磺酰脲类除草剂的高选择的分离、富集、高灵敏度的检测。
本发明的目的之一是提供一种对模板分子既磺酰脲类除草剂具有专一识别性能的分子印迹聚合物的制备方法。具体地说，本发明所述制备以磺酰脲类除草剂为模板分子，将选自丙烯酸类、吡啶类、酰胺类和其它类等的聚合单体的一种或两种与交联剂、致孔剂、引发剂和印迹分子磺酰脲类除草剂标样混合，将上述反应混合物例如采用超声方式混合均匀，加入到反应器中，通入氮气后密闭，在热引发和/或光引发条件下进行原位聚合。将去除模板分子的聚合物用有机溶剂清洗至中性，真空下干燥，既制得磺酰脲类除草剂的分子印迹聚合物。
本发明的另一目的是提供一种采用所述分子印迹聚合物对磺酰脲类除草剂进行分离纯化的方法。所述的方法包括如下步骤：将得到的分子印迹聚合物填充到注射器中制得固相萃取柱(SPE柱)，将环境样本例如土壤或植物的提取液用此固相萃取柱进行纯化富集，用有机溶剂冲洗去非磺酰脲类的干扰物质，然后再用有机溶剂洗脱，收集洗脱组分，即分离纯化出的磺酰脲类除草剂。
本发明的另一目的还在于提供一种采用所述分子印迹聚合物对例如环境样本中的磺酰脲类除草剂进行快速测定的方法。利用本发明制备得到的分子印迹聚合物对磺酰脲类除草剂具有选择性吸附特征，可以对例如环境样本中的磺酰脲类除草剂进行分离提纯、浓缩和快速测定分析。
在具体的实施方案中，本发明制备磺酰脲类除草剂的分子印迹聚合物包括如下步骤：
(1)将例如选自丙烯酸类、吡啶类、酰胺类和其它类的聚合单体的一种或两种与交联剂、致孔剂、引发剂和印迹分子磺酰脲类除草剂标样混合；
在此步骤(1)中，印迹分子与聚体单体、交联剂、致孔剂的用量无严格限定，它们可以根据需要调整，一般而言，它们的用量如下：
a.所述印迹分子与所述单体物质的重量比为0.001-10∶1，优选为0.005-5∶1；
b.所述交联剂与所述单体的物质的重量比为0.5-20∶1，优选为1-10∶1；
c.所述致孔剂用量为反应混合物体积含量的30％-75％；
(2)将上述反应混合物例如采用超声方式混合均匀，在容器中采用热引发或光引发方式进行原位聚合；
在此步骤中，一般而言，热引发反应条件为，聚合温度控制在60℃-90℃恒温反应6-48小时；光引发反应条件为125w或150w高压汞灯下聚合0.5-48小时；
原位聚合可以采用例如以下二种方式之一：1)混合均匀后，加入到容器如反应器中，通入例如3-10分钟的氮气后密闭；2)混合均匀后，加到容器如空的色谱柱管中，制备整体柱；
(3)将(2)中聚合反应结束后得到的聚合物从反应器中取出，研磨，过筛，先用有机溶剂清洗，再用有机溶剂与有机酸(如冰乙酸、甲酸等)的混合溶液洗脱，至去除模板分子；
(4)将去除模板分子的聚合物用有机溶剂清洗至中性，真空下干燥，既制得磺酰脲类除草剂的分子印迹聚合物。
本发明分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂的方法包括如下步骤：
(5)将按上述方式制得的本发明分子印迹聚合物填充到注射器中制得固相萃取柱(SPE柱)，将环境样本例如土壤或植物的提取液用此SPE柱进行纯化富集，用有机溶剂冲洗去非磺酰脲类的干扰物质，然后再用有机溶剂洗脱，收集洗脱组分，即得分离出的磺酰脲类除草剂；
本发明测定磺酰脲类除草剂的方法包括如下步骤：
(6)利用按上述方式制得的本发明分子印迹聚合物装填到色谱柱管中，得到分子印迹分离柱，将此色谱柱连接到液相色谱系统中对上述(5)中的洗脱液进行检测。
本发明中所述的模板分子为磺酰脲类除草剂，是指除草剂活性化合物，包括胺苯黄隆、甲黄隆、绿黄隆、苯黄隆、甲嘧黄隆、玉嘧黄隆、噻黄隆、氟啶黄隆、四唑黄隆、苄嘧黄隆、氯嘧黄隆、氟胺黄隆、醚苯黄隆、磺氨黄隆、氟嘧黄隆、醚黄隆、吡嘧黄隆、烟嘧黄隆、氟丙黄隆、啶咪黄隆、环丙黄隆、唑嘧黄隆等。
本发明中所述的聚合单体为目前分子印迹制备中常用的单体，包括丙烯酸类(例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸或丙烯酸酯类)、吡啶类、酰胺类和其它类单体等。本发明中可以采用的单体可以例举：丙烯酸类例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸二乙胺乙基酯(DEAEM)；吡啶类例如2，6-二氨基吡啶、4-乙烯基吡啶(4-VP)、2-乙烯基吡啶(2-VP)；酰胺类如丙烯酰胺(AM)、二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸；其它类单体例如对乙烯苯甲酸、对乙基苯乙酸、亚甲基丁二酸(ITA)、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基-a-吡咯烷(NVP)、2-乙烯基-4，6二氨基-均三嗪(VDTA)等。优选的是，丙烯酸类和吡啶类。更优选的是，丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、2-乙烯基吡啶(2-VP)。最优选的是，甲基丙烯酸(MAA)、三氟甲基丙烯酸(TFMAA)和4-乙烯基吡啶(4-VP)。
本发明中所述的交联剂为目前分子印迹制备中常用的交联剂，包括：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、N，N-1，4-亚苯基二丙烯酰胺、3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)、N，O-二丙烯酰-L-苯丙氨醇、季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)等。优选的是，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)。更优选的是，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和二乙烯基苯(DVB)。
本发明中所述的致孔剂采用二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、异丙醇、四氯化碳以及杂环化合物酰胺或砜类化合物。优选的是，二氯甲烷和氯仿。
本发明中上述步骤(2)中的光引发或热引发聚合反应采用引发剂。所述的引发剂采用有机过氧类或偶氮类化合物，优选采用偶氮二异丁腈。
本发明中冲洗所用有机溶剂为：甲醇或乙腈或氯仿和乙酸的混合液。
本发明中所述的酸为：常规有机酸如冰乙酸、甲酸等。
本发明的有益效果：
1、本发明所开发的制备磺酰脲类除草剂分子印迹聚合物的方法以磺酰脲类除草剂为模板分子，所得的分子识别材料具有良好的分子识别性能，为磺酰脲类除草剂的分子印迹聚合物的制备提供了一种可行的制备方案。
2、本发明制备得到的分子印迹聚合物对磺酰脲类除草剂具有选择性，可以对环境样本中的磺酰脲类除草剂进行分离提纯，也可以对目标分子进行快速测定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取0.03560g模板分子胺苯黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到胺苯黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)材料填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察SPE柱对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标农药分子的回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例2
称取0.600g模板分子甲黄隆、1.120g反应单体三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、5.7ml交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.0100g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到甲黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)材料填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察SPE柱对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例3
称取0.3570g模板分子绿黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到绿磺隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把过200目筛的上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察SPE柱对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例4
称取0.1100g模板分子苄嘧黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到苄嘧黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例5
称取0.0170g模板分子氯嘧黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到氯嘧黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)材料填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例6
称取0.230g模板分子吡嘧黄隆、0.6857g反应单体2-乙烯基-4，6二氨基-均三嗪(VDTA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到吡嘧黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例7
称取0.0400g模板分子氟嘧黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到氟嘧黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例8
称取0.1100g模板分子氟胺黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到氟胺黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例9
称取0.0320g模板分子甲嘧黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到甲嘧黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例10
称取0.0100g模板分子玉嘧黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到玉嘧黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例11
称取0.300g模板分子苯黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到苯黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例12
称取0.2500g模板分子噻黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到噻黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例13
称取0.0120g模板分子氟啶黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到氟啶黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例14
称取0.0060g模板分子四唑黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到四唑黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例15
称取0.0210g模板分子醚苯黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到醚苯黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例16
称取0.10g模板分子磺氨黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到磺氨黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例17
称取0.050g模板分子醚黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到醚黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标分子的净化和回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例18
称取0.020g模板分子环丙黄隆、0.4305g反应单体丙烯酸(MAA)、6.160g交联剂三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到环丙黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标农药分子的回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例19
称取0.0040模板分子烟嘧黄隆、0.705g反应单体三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、2.600g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂氯仿，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到烟嘧黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标农药分子的回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例20
称取1.80g模板分子氟丙黄隆、0.5750g反应单体4-乙烯基吡啶(4-VP)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到氟丙黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标农药分子的回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例21
称取0.1280g模板分子啶咪黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应48小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶1)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到啶咪黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标农药分子的回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到150mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
实施例22
称取0.020g模板分子唑嘧黄隆、0.4305g反应单体甲基丙烯酸(MAA)、3.9600g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、0.08211g引发剂偶氮二异丁腈，10ml致孔剂二氯甲烷，混合均匀，装入20ml安培瓶中，通入氮气5分钟，密封，于70℃烘箱中反应72小时。将聚合物单块取出，研磨，抽提，干燥，过筛。采用甲醇∶乙酸(体积比9∶2)的混合溶液反复超声清洗制得的聚合物，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去过量的乙酸，干燥，得到唑嘧黄隆的分子印迹聚合物(MIP)。
把上述分子印迹聚合物(MIP)粉末填充到玻璃注射器中自制备为固相萃取柱(SPE柱)，并考察固相萃取柱(SPE柱)对水、蔬菜提取液、土壤提取液样本中目标农药分子的回收效果，分子识别结果见表一。把分子印迹聚合物(MIP)材料填充到200mm*4.6mm ID色谱柱中，连接到色谱仪上。考察对不同目标分子的分离效果，其分子识别结果见表2。分子印迹聚合物(MIP)材料在溶液中的吸附性能如表3所示。
表1不同分子印迹聚合物(MIP)制备的固相萃取柱(SPE柱)净化和率的考察结果
| 分子印迹聚合物(MIP)代号 | 单体 | 交联剂 | 模板分子 | 水中回收率(％) | 蔬菜中回收率(％) | 土壤中回收率(％) |
| 实施例1 | MAA | EGDMA | 胺苯黄隆 | 91-102 | 92-103 | 96-105 |
| 实施例2 | TFMAA | DVB | 甲黄隆 | 92-104 | 93-105 | 97-109 |
| 实施例3 | MAA | EGDMA | 绿黄隆 | 90-101 | 91-104 | 93-108 |
| 实施例4 | MAA | EGDMA | 苄嘧黄隆 | 88-103 | 88-102 | 90-104 |
| 实施例5 | MAA | EGDMA | 氯嘧黄隆 | 75-101 | 80-103 | 85-105 |
| 实施例6 | VDTA | EGDMA | 吡嘧黄隆 | 78-102 | 79-105 | 79-104 |
| 实施例7 | MAA | EGDMA | 氟嘧黄隆 | 83-101 | 85-105 | 89-103 |
| 实施例8 | MAA | EGDMA | 氟胺黄隆 | 84-102 | 84-103 | 87-105 |
| 实施例9 | MAA | EGDMA | 甲嘧黄隆 | 80-101 | 82-102 | 85-104 |
| 实施例10 | MAA | EGDMA | 玉嘧黄隆 | 81-101 | 80-105 | 83-105 |
| 实施例11 | MAA | EGDMA | 苯黄隆 | 92-102 | 94-105 | 96-109 |
| 实施例12 | MAA | EGDMA | 噻黄隆 | 77-98 | 78-102 | 80-105 |
| 实施例13 | MAA | EGDMA | 氟啶黄隆 | 79-102 | 82-101 | 85-103 |
| 实施例14 | MAA | EGDMA | 四唑黄隆 | 84-101 | 83-102 | 87-105 |
| 实施例15 | MAA | EGDMA | 醚苯黄隆 | 80-102 | 83-103 | 84-105 |
| 实施例16 | MAA | EGDMA | 磺氨黄隆 | 81-101 | 82-103 | 84-103 |
| 实施例17 | MAA | EGDMA | 醚黄隆 | 79-101 | 80-103 | 82-104 |
| 实施例18 | MAA | TRIM | 环丙黄隆 | 83-101 | 83-103 | 85-105 |
| 实施例19 | TFMAA | DVB | 烟嘧黄隆 | 92-101 | 94-103 | 96-105 |
| 实施例20 | 4-VP | EGDMA | 氟丙黄隆 | 78-101 | 79-103 | 80-102 |
| 实施例21 | MAA | EGDMA | 啶咪黄隆 | 79-101 | 81-103 | 83-105 |
| 实施例22 | MAA | EGDMA | 唑嘧黄隆 | 91-101 | 95-102 | 96-105 |
表2HPLC条件下分子印迹聚合物固定相对不同化合物的保留性质
| 分子印迹聚合物(MIP)代号 | 单体 | 交联剂 | 模板分子 | 分子印迹聚合物(MIP)平均粒径(μm) | 模板分子通过分子印迹聚合物(MIP)柱与对照柱的保留时间之比 |
| 实施例1 | MAA | EGDMA | 胺苯黄隆 | 67 | 3.1 |
| 实施例2 | TFMAA | DVB | 甲黄隆 | 67 | 2.5 |
| 实施例3 | MAA | EGDMA | 绿黄隆 | 67 | 3.5 |
| 实施例4 | MAA | EGDMA | 苄嘧黄隆 | 67 | 3.2 |
| 实施例5 | MAA | EGDMA | 氯嘧黄隆 | 56 | 2.6 |
| 实施例6 | VDTA | EGDMA | 吡嘧黄隆 | 56 | 2.9 |
| 实施例7 | MAA | EGDMA | 氟嘧黄隆 | 56 | 4.2 |
| 实施例8 | MAA | EGDMA | 氟胺黄隆 | 56 | 2.5 |
| 实施例9 | MAA | EGDMA | 甲嘧黄隆 | 56 | 3.2 |
| 实施例10 | MAA | EGDMA | 玉嘧黄隆 | 67 | 3.1 |
| 实施例11 | MAA | EGDMA | 苯黄隆 | 67 | 2.8 |
| 实施例12 | MAA | EGDMA | 噻黄隆 | 67 | 2.4 |
| 实施例13 | MAA | EGDMA | 氟啶黄隆 | 67 | 2.1 |
| 实施例14 | MAA | EGDMA | 四唑黄隆 | 67 | 3.2 |
| 实施例15 | MAA | EGDMA | 醚苯黄隆 | 67 | 3.5 |
| 实施例16 | MAA | EGDMA | 磺氨黄隆 | 67 | 3.0 |
| 实施例17 | MAA | EGDMA | 醚黄隆 | 67 | 3.6 |
| 实施例18 | MAA | TRIM | 环丙黄隆 | 67 | 4.1 |
| 实施例19 | TFMAA | DVB | 烟嘧黄隆 | 67 | 3.9 |
| 实施例20 | 4-VP | EGDMA | 氟丙黄隆 | 67 | 3.2 |
| 实施例21 | MAA | EGDMA | 啶咪黄隆 | 67 | 3.5 |
| 实施例22 | MAA | EGDMA | 唑嘧黄隆 | 67 | 2.4 |
表3不同分子印迹聚合物(MIP)材料对目标分子的吸附性能考察结果
| 分子印迹聚合物代号 | 单体 | 交联剂 | 模板分子 | 1小时吸附比(％) | 2小时吸附比(％) | 6小时吸附比(％) | 24小时吸附比(％) |
| 实施例1 | MAA | EGDMA | 胺苯黄隆 | 81 | 85 | 89 | 95 |
| 实施例2 | TFMAA | DVB | 甲黄隆 | 88 | 88 | 90 | 96 |
| 实施例3 | MAA | EGDMA | 绿黄隆 | 86 | 88 | 90 | 98 |
| 实施例4 | MAA | EGDMA | 苄嘧黄隆 | 80 | 81 | 85 | 99 |
| 实施例5 | MAA | EGDMA | 氯嘧黄隆 | 81 | 82 | 89 | 94 |
| 实施例6 | VDTA | EGDMA | 吡嘧黄隆 | 83 | 84 | 89 | 93 |
| 实施例7 | MAA | EGDMA | 氟嘧黄隆 | 82 | 83 | 88 | 96 |
| 实施例8 | MAA | EGDMA | 氟胺黄隆 | 84 | 85 | 89 | 97 |
| 实施例9 | MAA | EGDMA | 甲嘧黄隆 | 87 | 88 | 91 | 95 |
| 实施例10 | MAA | EGDMA | 玉嘧黄隆 | 80 | 82 | 88 | 94 |
| 实施例11 | MAA | EGDMA | 苯黄隆 | 89 | 90 | 93 | 92 |
| 实施例12 | MAA | EGDMA | 噻黄隆 | 81 | 82 | 85 | 95 |
| 实施例13 | MAA | EGDMA | 氟啶黄隆 | 82 | 83 | 86 | 97 |
| 实施例14 | MAA | EGDMA | 四唑黄隆 | 84 | 85 | 88 | 93 |
| 实施例15 | MAA | EGDMA | 醚苯黄隆 | 81 | 82 | 85 | 90 |
| 实施例16 | MAA | EGDMA | 磺氨黄隆 | 80 | 82 | 84 | 94 |
| 实施例17 | MAA | EGDMA | 醚黄隆 | 80 | 82 | 86 | 95 |
| 实施例18 | MAA | TRIM | 环丙黄隆 | 83 | 84 | 87 | 94 |
| 实施例19 | TFMAA | DVB | 烟嘧黄隆 | 83 | 85 | 87 | 99 |
| 实施例20 | 4-VP | EGDMA | 氟丙黄隆 | 81 | 82 | 86 | 92 |
| 实施例21 | MAA | EGDMA | 啶咪黄隆 | 80 | 81 | 85 | 91 |
| 实施例22 | MAA | EGDMA | 唑嘧黄隆 | 84 | 86 | 89 | 98 |
Claims (8)
1、一种制备磺酰脲类除草剂分子印迹聚合物的方法，它包括如下步骤：
(1)将一种或二种聚合单体与交联剂、致孔剂、引发剂和印迹分子磺酰脲类除草剂标样混合；
(2)将上述反应混合物混合均匀，加入到反应器中，通入3-10分钟氮气后密闭，在容器中采用热引发方式进行原位聚合，热引发反应条件为，聚合温度控制在60℃-90℃恒温下反应6-48小时；
(3)将(2)中聚合反应结束后得到的聚合物从反应器中取出，先用有机溶剂清洗，再用有机溶剂与酸的混合溶液洗脱，至去除模板分子；
(4)将去除模板分子的聚合物用有机溶剂清洗至中性，真空下干燥。
2、根据权利要求1的方法，其中，在步骤(1)中，
a.所述印迹分子与所述聚合单体物质的重量比为0.001-10∶1；
b.交联剂与所述聚合单体的物质的重量比为0.5-20∶1；
c.致孔剂用量为反应混合物体积含量的30％-75％。
3、根据权利要求1或2的方法，其中，所述的聚合单体选自下列之一：丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸二乙胺乙基酯、2，6-二氨基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、对乙烯苯甲酸、对乙基苯乙酸、亚甲基丁二酸、2-乙烯基-4，6二氨基-均三嗪、1-乙烯基咪唑和N-乙烯基-a-吡咯烷。
4、根据权利要求1-3之任一的方法，其中，所述的交联剂选自下列之一：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、N，N-1，4-亚苯基二丙烯酰胺、3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、N，O-二丙烯酰-L-苯丙氨醇、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
5、根据权利要求1-4之任一的方法，其中，所述的致孔剂选自二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、异丙醇、四氯化碳、杂环化合物酰胺或砜类化合物。
6、根据权利要求1-5之任一的方法，其中，步骤(2)中的热引发聚合反应中采用的引发剂为有机过氧类或偶氮类化合物。
7、一种分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂的方法，它包括如下步骤：将按权利要求1-6之任一方法制得的分子印迹聚合物填充到注射器中制得SPE柱，将环境样本的提取液用此SPE柱进行纯化富集，用有机溶剂冲洗去非磺酰脲类的干扰物质，然后再用有机溶剂洗脱，收集洗脱组分。
8、一种测定环境样本中的磺酰脲类除草剂的方法，它包括如下步骤：将按权利要求1-6之任一方法制得的分子印迹聚合物装填到色谱柱管中，得到分子印迹分离柱，将此色谱柱连接到液相色谱系统中对按权利要求7方法得到的洗脱组分进行检测。
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