CN102633939A

CN102633939A - 一种玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102633939A
Application number: CN2012101037593A
Authority: CN
Inventors: 窦祥龙
Original assignee: CHANGSHU HAIYU TEA Co Ltd
Current assignee: CHANGSHU HAIYU TEA Co Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明提供一种玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物及其制备方法，由下述摩尔份单体组分按如下步骤制得：1)将玉米赤霉烯酮、功能单体按1∶（4-11）摩尔比混匀于致孔剂中，再按玉米赤霉烯酮∶交联剂∶引发剂＝1∶（20-60）∶（0.75-1.5）加入交联剂和引发剂，制成混合液；2)所述混合液经超声脱气，通氮气除去氧分子后密封，然后在40-70℃下热引发聚合反应10-24小时，得到含有玉米赤霉烯酮的高分子聚合物；3)研磨成粉末状，再用丙酮反复沉降除去细小粒子，用乙酸和甲醇混合溶液及甲醇溶液先后洗涤，真空干燥。由此制得的玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物对玉米赤霉烯酮具有特异的亲和性和高度选择性，可用于提取、分离、富集、检测玉米赤霉烯酮分子。

Description

一种玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种有机高分子化合物，具体涉及一种玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，还涉及该聚合物的制备方法。

背景技术

玉米赤霉烯酮(Zearalenone，ZEN)又称F-2毒素，是由禾谷镰刀菌、黄色镰刀菌、粉色镰刀菌、三线镰刀菌等真菌在玉米、谷物上生长过程中所产生的次生代谢产物，属于雷索酸内酷类甾体类同化激素。1928年，McNutt等发现喂饲发霉玉米的猪发生了雌激素综合征。1962年Stob等从污染了禾谷镰刀菌的发霉玉米中分离得到了具有雌性激素作用的玉米赤霉烯酮。1966年Urry等用经典化学、核磁共振和质谱技术确定了玉米赤霉烯酮的化学结构并正式为其定名，ZEN的化学名为6-(10-羟基-6-氧代-反式-1-十一碳烯)-β-雷锁酸-内醋，又名F-2雌性发情毒素，为白色晶体，分子式C₁₈H₂₂O₅，不溶于水，溶于碱性溶液、乙醚、苯、甲醇、乙醇等。其结构式如下：

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玉米赤霉烯酮的代谢物-玉米赤霉烯醇能提高牛羊的瘦肉率及饲料转化率，曾作为牛羊增重剂以埋植的形式使用，以促进牛羊蛋白质合成及增重，在美国等几十个国家广泛使用了几十年，国内在20世纪80年代末开始示范和推广使用。玉米赤霉烯酮在体内氧化成玉米赤霉烯醇，而玉米赤霉烯醇在体内又可还原成玉米赤霉烯酮，这一反应可逆。但是，玉米赤霉烯酮具有雌激素活性，α-玉米赤霉烯醇活性更强，主要是对哺乳动物的生殖系统包括生殖器官及其功能的毒性，可导致雌激素过多症。猪最敏感，通常污染0.1-1mg/kg ZEN的日粮就足以引起中毒:成年母猪出现假孕、不孕现象，并可产生流产、死胎和仔猪减重等；小母猪则出现外阴肿胀、子宫膨大等症状，严重的猪可发生阴道和直肠脱垂，生殖器官组织学变化明显；小公猪则出现雌性化；用含14mg/kg ZEN的干草喂饲奶牛，可引起奶牛不孕症。ZEN最主要的毒性有生殖毒性、肾脏、免疫毒性、肝脏毒性和诱发肿瘤的形成。ZEN可通过被污染谷物、粮食以及肉、奶等食品进入人和动物体内。

该毒素的污染相当广泛，继美国之后，加拿大、墨西哥、英国、丹麦、匈牙利、意大利等国也报告了因ZEN而引起的猪中毒事件，我国江苏、四川、河北、上海、贵州等地也发生过类似的中毒。李荣涛等对我国各地玉米、小麦中ZEN进行检测，结果发现，小麦中玉米赤霉烯酮阳性率为100%，浓度范围为0.014 - 0.47mg/ kg。玉米中玉米赤霉烯酮阳性率为100%，浓度范围为0.018-0.73mg/kg，玉米污染程度高于小麦，该毒素在我国谷物中普遍存在。该毒素不仅可以污染谷物、饲料，对动物造成毒性，而且还可以通过污染或残留ZEN的肉、乳等动物源性食品进入人体，其中毒症状主要表现为明显的无力、头痛、头晕、呕吐、腹泻和中枢神经系统紊乱，给人的健康造成威胁。近年来，在波多黎各有数以千计的儿童出现早熟、青春期变化的症状，经检测，在部分患儿的血液中发现了ZEN。加拿大儿童每天从小麦食品中摄入ZEN达0.05μg/kg体重，尽管Goodman等将此水平定为安全水平，但低剂量的ZEN是否会对人体产生积累效应而具有潜在危害，还有待于进一步研究。Prelusky等认为人体接触ZEN最大亦是最危险的来源便是残留在牛奶中的ZEN及其代谢物。每头奶牛每天摄入500mg ZEN并不会明显影响牛的健康，但残留在牛奶中的ZEN及其代谢物却对人体造成危害。另有研究表明，1989年内蒙古地区发生的不明原因乳腺病的流行与ZEN有着密切的联系。夏求洁等对河南林州主食玉米进行测定分析表明，ZEN在极低剂量(lng/ml)时就具有致癌能力，毒素含量越高细胞毒性越大，林县食道癌发病率高与主食玉米、小麦中ZEN污染有关。另有实验表明，ZEN及其代谢物对促性腺激素结合受体、体外肝脏激素结合受体均有抑制作用，能增加雌性小鼠肝细胞腺癌及垂体腺癌的发生率，并有剂量一反应应答关系。

ZEN在人体中大量地还原成具有更高雌激素活性的α-玉米赤霉烯醇，然后再进一步降解，部分ZEN经粪、尿排出体外，经饮水、食物造成二次污染或环境污染。所以，世界各国均明确禁止将ZEN及其代谢物用于畜禽促生长，同时还制定了该毒素在谷物、饲料及动物源性食品中的最低残留限量。

由于ZEN在动物性食品中的残留、在谷物中的污染都很微量，检测很困难，因此需建立一种高度灵敏、低检测限的检测方法。目前的检测方法有薄层色谱法(TLC)、高效液相色谱法(HPLC)、气谱-质谱联用(GC-MS)等方法。但上述方法因有的具有特异性差、灵敏度低、样品预处理繁琐、需价格昂贵的精密仪器、费时、一次不能检测大量的样品等缺点，不易推广。因此，建立一种经济、可靠、特异、敏感、快速有效的检测方法有很大的实际意义和应用前景。

分子印迹技术（Molecular imprinting technique，MIT）也叫分子模板技术，是一种新兴的分子识别技术，其目的是制备具有对印迹分子有预定选择性识别位点的聚合物即分子印迹聚合物（Molecular imprinted polymer，MIP），最初出现源于20世纪40年代的免疫学，当时Pauling首次提出抗体形成学说，要点是抗体在形成时其三维结构会尽可能地同抗原形成多重作用位点，抗原作为一种模板就会“铸造”在抗体的结合部位。后来“克隆选择”理论否定了这一学说。尽管如此，它却为分子印迹理论的产生奠定了基础。从那时起，科学家对生物分子天然识别的模拟研究产生了浓厚兴趣，并由此对分子印迹进行了各种尝试。1972年Wulff研究小组首次成功制备出分子印迹聚合物，使这方面的研究产生了突破性进展。但由于他的研究主要集中在共价型模板聚合物上，动力学过程较慢，其应用仅限于催化领域，而在分子识别领域的应用没有展开。80年代后非共价型模板聚合物的出现，尤其是1993年Mosbach等人有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道，使这一技术在生物传感器、人工抗体模拟及色谱固相分离等方面有了新的发展，并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，得到世界注目并迅速发展。目前，全世界至少有包括瑞典、日本、德国、美国、中国、澳大利亚、法国在内的10多个国家、100个以上的学术机构和企事业团体在从事MIP的研究和开发。

分子印迹技术之所以引起研究者如此大的兴趣，主要是因为它具有三大优点：

（1）预定性：可以根据不同的目的制备不同的分子印迹聚合物，以满足各种不同的需要。

（2）识别性：即分子印迹聚合物是按照模板分子定做的，可以专一性的识别印迹分子。

（3）实用性：即他可以与天然的生物分子识别系统如酶与底物、抗原与抗体、受体与激素相比拟，但是由于它使用化学合成的方法制备的，因此其又具有了天然分子识别系统所不具备的抗恶劣环境的能力，从而表现出高度的稳定性和长的使用寿命。

当模板分子与印迹聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程，这作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。

分子印迹技术一般包括以下3个步骤：

（1）在一定溶剂（也称致孔剂）中，模板分子（Template molecule）与功能单体（Functional monomer）依靠官能团之间的共价（Covalent）或非共价（Noncovalent）作用形成主客体配合物（Host guest complex）。

（2）加入交联剂（Crosslinker），通过引发剂（Initiator）引发进行光或热聚合，使主客体配合物与交联剂通过自由基共聚合在模板分子周围形成高交联的刚性聚合物。

（3）将聚合物中的印迹分子洗脱（Extraction）或解离（Dissociation）出来，这样在聚合物中便留下了与模板分子大小和形状相匹配的立体孔穴，同时孔穴中包含了精确排列的与模板分子官能团相互补的由功能单体提供的功能基团。这便赋予该聚合物特异的“记忆”功能，即类似生物自然的识别系统。

目前根据模板分子和聚合物单体之间形成多重作用点的方式不同，分子印迹技术主要可分为共价键法（预组装方式）和非共价键法（自组装方式）两类：

（1）共价键法：印迹分子与功能单体以可逆的共价键结合，在此法中，单体和模板分子通过不稳定的共价键相连，生成如硼酸酯和缩酮等的可再分解的复合物。所采用的单体通常是低分子的化合物，此单体与印迹分子形成的共价键键能适当，在聚合时能牢固结合、聚合后又能完全脱除。最具代表性的是硼酸酯。但由于共价作用一般较强，在印迹分子预组装或识别过程中结合和解离速度慢，难以达到热力学平衡，不适合于快速识别，并且识别作用机理与生物识别相差甚远，因此这种方法发展缓慢。

（2）非共价键法：非共价键法是制备分子印迹聚合物最有效且最常用的方法。这些非共价键包括静电引力（离子交换）、氢键、金属螯合、电荷转移、疏水作用以及范德华力等。其中最重要的类型是离子作用，其次是氢键作用。但在制备MIP及其后续过程中，一般来讲，使用单一的作用方式制得的MIP的选择性较低，因此大多使用多种作用相互结合来制备具有高选择性和分离能力的MIP。由于非共价键法使用超分子作用制备仿生模型，其分子识别机理类似于天然生物分子，因此是分子印迹技术的研究热点，发展很快。

除了以上两类基本类型外，另外还有一种技术综合了二者，即聚合时功能单体与印迹分子间作用力是共价键，而在对印迹分子的识别过程中，二者的作用是非共价的。该方法既具有共价分子印迹聚合物的亲和专一性的优点，又具有非共价键MIP操作条件温和的优点，特别适用于带有一个羟基或多个空间分离羟基的化合物。

常用的制备分子印迹聚合物的方法主要有以下几种：

1本体聚合

本体聚合（Bulk polymerization；Mass polymerization）是单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。分均相聚合与非均相聚合两类。如生成的聚合物能溶于各自的单体中，为均相聚合，因制得的是块状聚合物，又称块状聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等；如生成的聚合物不溶于它们的单体，在聚合过程中不断析出，为非均相聚合，又叫沉淀聚合，如乙烯、氯乙烯等。本体聚合的引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等。相对于过氧类引发剂，偶氮引发剂反应更加稳定。

2原位聚合

原位聚合是一种把反应性单体（或其可溶性预聚体）与催化剂全部加入分散相（或连续相）中，芯材物质为分散相。由于单体（或预聚体）在单一相中是可溶的，而其聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在分散相芯材上发生。反应开始，单体预聚，预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面。将功能单体和模板等成分灌注液相柱中，聚合形成的MIP无需粉碎、筛分处理，可直接应用于分离成分分析过程。过程简单，不需要机械研磨、过筛等操作。色谱性能好，模板易除去。制得的MIP具有连续性、均一性等特点，具有较好的分离效果。Matsij等首先将原位聚合的方法应用于MIP技术中，直接在HPLC柱内制备连续棒状聚合物。将反应溶液注入色谱柱中，将柱两端封住，放入水浴中反应一段时间后取出，连接到色谱仪上，洗出聚合物中的模板分子，此柱子即可使用。此技术使MIP的制备和装柱一步完成，试验过程大为简化。

3悬浮聚合

溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。整体看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。同样也可根据聚合物在单体中的溶解性有均相、非均相聚合之分。如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法。单体+(油溶性)引发剂+双亲性分散剂+去离子水，油溶性引发剂主要有油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，过氧化物主要是过氧化二苯甲酰这一类物质。分散剂是以有机和无机之分，有机有聚乙烯醇类、无机有碳酸钙、碳酸镁，硫酸钡等。优点是聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄，聚合产物为固体珠状颗粒，易分离，干燥。缺点是存在自动加速作用而且必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观，老化性能等），另外聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。

4表面印迹

所谓的表面分子印迹，即是采取一定的措施把几乎所有的结合位点局限于在具有良好的可接近的表面上，从而有利于模板分子的脱除和再结合，从而有利于解决传统的本体聚合所获得分子印迹聚合物粒子当中结合位点不均一、可接近性差、识别动力学慢等一系列问题，因此该方法也尤其适用于对生物大分子的印迹。常用的表面印迹有粒子表面印迹、聚合物膜表面印迹、传感电极表面印迹、固定模板分子后印迹、乳液聚合印迹。例如将金属离子与功能单体形成配合物，然后将它通过缩合聚合引入到硅胶表面，除去金属离子后，在硅胶表面上就留下了可识别该金属离子的位点。Shinkai等发展了一种基于侧链带有硼酸的聚L-赖氨酸的构想转变的表面印迹技术方法，模板分子单糖能够与聚合物链上的硼酸基发生相互作用，固定到QCM金电极表面，随即有利于对模板单糖进行识别的多肽链也被固定下来，如图3-模板分子的再结合。

分子印迹技术可应用于多种领域，例如膜分离、固相萃取、色谱分离、传感器、化学催化、临床药物分析等。目前用MIP膜传感器测定的对象有氨基酸衍生物、吗啡、除草剂、有机溶剂、神经毒剂水解产物、金属离子等。将分子印迹聚合物作为传感器的敏感部件，然后通过各种电、热、光、质等手段转换成可测信号，可定量分析各种小分子有机化合物。因此，如果能制得对ZEN具有特异的亲和性和高度选择性的分子印迹聚合物，便可将其用于提取、分离、富集、检测ZEN分子。但是，目前尚未见到ZEN分子印迹聚合物的有关报道。

发明内容

鉴于现有技术存在上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，其特征在于，所述聚合物具有模板分子玉米赤霉烯酮的印迹位点，其由下述摩尔份单体组分按如下步骤制得：

1) 将玉米赤霉烯酮、功能单体按1∶（4-11）摩尔比混匀于致孔剂中，再按玉米赤霉烯酮∶交联剂∶引发剂＝1∶（20-60）∶（0.75-1.5）加入交联剂和引发剂，制成混合液；

2) 所述混合液经超声脱气5-10min，通氮气5-10min除去氧分子后密封，然后在40-70℃下热引发聚合反应10-24小时，得到含有玉米赤霉烯酮的高分子聚合物；

3) 将步骤2)所得聚合物研磨成粉末状，再用丙酮反复沉降除去细小粒子，用20-40％乙酸和甲醇混合溶液洗涤去除模板分子，再用甲醇提取除去乙酸，真空干燥，得到玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物。

其中，所述功能单体为甲基丙烯酸或四乙烯吡啶，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯酰，所述致孔剂为乙腈、二氯甲烷或二甲基亚砜。

其中，所述功能单体优选甲基丙烯酸。

其中，所述交联剂优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。

其中，所述引发剂优选偶氮二异丁腈。

其中，所述致孔剂优选二甲基亚砜。

本发明还提供了一种玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物具有模板分子玉米赤霉烯酮的印迹位点，其由下述摩尔份单体组分按如下步骤制得：

其中，所述功能单体优选甲基丙烯酸。

其中，所述交联剂优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。

其中，所述引发剂优选偶氮二异丁腈。

其中，所述致孔剂优选二甲基亚砜。

本发明制备的玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物对玉米赤霉烯酮具有特异的亲和性和高度选择性，可用于ZEN的分子印迹检测，也可作为分离填料用于从天然植物中提取ZEN，还可用于分析样品的预处理、色谱技术中的制备性分离等。本发明ZEN分子印迹聚合物用于提取、分离、富集ZEN分子，具有亲和性高、选择性强的优点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是实施例1制得的ZEN分子印迹聚合物放大30000倍的电镜图。

图2是实施例6制得的ZEN分子印迹聚合物放大30000倍的电镜图。

具体实施方式

实施例1：

将0.1mmol ZEN加入安瓿瓶中，加入甲基丙烯酸0.8mmol及二甲基亚砜2ml，在振荡器上反复振荡30min。再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯4mmol和偶氮二异丁腈13mg，超声助溶10min混合均匀后，用氮气吹扫5min，抽真空并使用酒精喷灯封管。热引发该聚合反应，聚合温度为55℃，反应20小时。聚合反应完成后，获得白色聚合物，将其研磨成粉末状，使用丙酮反复沉降该细小颗粒，直到上层清液变得透明。用体积比为1:6的30％乙酸和甲醇混合溶液，采用索式提取的方式，洗涤合成好的聚合物36小时，去除模板分子，再用甲醇洗涤6小时除去乙酸。结束后，将经提取的聚合物至于真空干燥箱中真空干燥，得到ZEN分子印迹聚合物。所得ZEN分子印迹聚合物放大30000倍的电镜图见图1。

实施例2：

将0.1mmol ZEN加入安瓿瓶中，加入甲基丙烯酸1.0mmol及二甲基亚砜2ml，在振荡器上反复振荡30min。再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯5mmol和偶氮二异丁腈13mg，超声助溶10min混合均匀后，用氮气吹扫5min，抽真空并使用酒精喷灯封管。热引发该聚合反应，聚合温度为55℃，反应20小时。聚合反应完成后，获得白色聚合物，将其研磨成粉末状，使用丙酮反复沉降该细小颗粒，直到上层清液变得透明。用体积比为1:6的30％乙酸和甲醇混合溶液，采用索式提取的方式，洗涤合成好的聚合物36小时，去除模板分子，再用甲醇洗涤6小时除去乙酸。结束后，将经提取的聚合物至于真空干燥箱中真空干燥，得到ZEN分子印迹聚合物。

实施例3：

将0.1mmol ZEN加入安瓿瓶中，加入甲基丙烯酸0.5mmol及二甲基亚砜2ml，在振荡器上反复振荡30min。再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯3mmol和偶氮二异丁腈13mg，超声助溶10min混合均匀后，用氮气吹扫5min，抽真空并使用酒精喷灯封管。热引发该聚合反应，聚合温度为55℃，反应20小时。聚合反应完成后，获得白色聚合物，将其研磨成粉末状，使用丙酮反复沉降该细小颗粒，直到上层清液变得透明。用体积比为1:6的30％乙酸和甲醇混合溶液，采用索式提取的方式，洗涤合成好的聚合物36小时，去除模板分子，再用甲醇洗涤6小时除去乙酸。结束后，将经提取的聚合物至于真空干燥箱中真空干燥，得到ZEN分子印迹聚合物。

实施例4：

将0.1mmol ZEN加入安瓿瓶中，加入甲基丙烯酸0.8mmol及二甲基亚砜2ml，在振荡器上反复振荡30min。再加入季戊四醇四丙烯酸酯4mmol和偶氮二异丁腈13mg，超声助溶10min混合均匀后，用氮气吹扫5min，抽真空并使用酒精喷灯封管。热引发该聚合反应，聚合温度为55℃，反应20小时。聚合反应完成后，获得白色聚合物，将其研磨成粉末状，使用丙酮反复沉降该细小颗粒，直到上层清液变得透明。用体积比为1:6的30％乙酸和甲醇混合溶液，采用索式提取的方式，洗涤合成好的聚合物36小时，去除模板分子，再用甲醇洗涤6小时除去乙酸。结束后，将经提取的聚合物至于真空干燥箱中真空干燥，得到ZEN分子印迹聚合物。

实施例5：

将0.1mmol ZEN加入安瓿瓶中，加入甲基丙烯酸1mmol及二甲基亚砜2ml，在振荡器上反复振荡30min。再加入季戊四醇四丙烯酸酯5mmol和偶氮二异丁腈13mg，超声助溶10min混合均匀后，用氮气吹扫5min，抽真空并使用酒精喷灯封管。热引发该聚合反应，聚合温度为55℃，反应20小时。聚合反应完成后，获得白色聚合物，将其研磨成粉末状，使用丙酮反复沉降该细小颗粒，直到上层清液变得透明。用体积比为1:6的30％乙酸和甲醇混合溶液，采用索式提取的方式，洗涤合成好的聚合物36小时，去除模板分子，再用甲醇洗涤6小时除去乙酸。结束后，将经提取的聚合物至于真空干燥箱中真空干燥，得到ZEN分子印迹聚合物。

实施例6：

将0.1mmol ZEN加入安瓿瓶中，加入四乙烯吡啶0.8mmol及乙腈2ml，在振荡器上反复振荡30min。再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯4mmol和偶氮二异丁腈13mg，超声助溶10min混合均匀后，用氮气吹扫5min，抽真空并使用酒精喷灯封管。热引发该聚合反应，聚合温度为55℃，反应20小时。聚合反应完成后，获得白色聚合物，将其研磨成粉末状，使用丙酮反复沉降该细小颗粒，直到上层清液变得透明。用体积比为1:6的30％乙酸和甲醇混合溶液，采用索式提取的方式，洗涤合成好的聚合物36小时，去除模板分子，再用甲醇洗涤6小时除去乙酸。结束后，将经提取的聚合物至于真空干燥箱中真空干燥，得到ZEN分子印迹聚合物。所得ZEN分子印迹聚合物放大30000倍的电镜图见图2。

实施例7：

将0.1mmol ZEN加入安瓿瓶中，加入四乙烯吡啶0.8mmol及乙腈2ml，在振荡器上反复振荡30min。再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯4mmol和过氧化苯酰0.9mmol，超声助溶10min混合均匀后，用氮气吹扫5min，抽真空并使用酒精喷灯封管。热引发该聚合反应，聚合温度为55℃，反应20小时。聚合反应完成后，获得白色聚合物，将其研磨成粉末状，使用丙酮反复沉降该细小颗粒，直到上层清液变得透明。用体积比为1:6的30％乙酸和甲醇混合溶液，采用索式提取的方式，洗涤合成好的聚合物36小时，去除模板分子，再用甲醇洗涤6小时除去乙酸。结束后，将经提取的聚合物至于真空干燥箱中真空干燥，得到ZEN分子印迹聚合物。

实施例8：

将0.1mmol ZEN加入安瓿瓶中，加入四乙烯吡啶0.7mmol及二氯甲烷2ml，在振荡器上反复振荡30min。再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯4mmol和过氧化苯酰0.9mmol，超声助溶10min混合均匀后，用氮气吹扫5min，抽真空并使用酒精喷灯封管。热引发该聚合反应，聚合温度为55℃，反应20小时。聚合反应完成后，获得白色聚合物，将其研磨成粉末状，使用丙酮反复沉降该细小颗粒，直到上层清液变得透明。用体积比为1:6的30％乙酸和甲醇混合溶液，采用索式提取的方式，洗涤合成好的聚合物36小时，去除模板分子，再用甲醇洗涤6小时除去乙酸。结束后，将经提取的聚合物至于真空干燥箱中真空干燥，得到ZEN分子印迹聚合物。

Claims

1.一种玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，其特征在于，所述聚合物具有模板分子玉米赤霉烯酮的印迹位点，其由下述摩尔份单体组分按如下步骤制得：

3) 将步骤2)所得聚合物研磨成粉末状，再用丙酮反复沉降除去细小粒子，用20-40％乙酸和甲醇混合溶液洗涤去除模板分子，再用甲醇提取除去乙酸，真空干燥，得到玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，

2.根据权利要求1所述的玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，其特征在于，所述功能单体优选甲基丙烯酸。

3.根据权利要求1所述的玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，其特征在于，所述交联剂优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，其特征在于，所述引发剂优选偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求1所述的玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，其特征在于，所述致孔剂优选二甲基亚砜。

6.一种玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物具有模板分子玉米赤霉烯酮的印迹位点，其由下述摩尔份单体组分按如下步骤制得：

7.根据权利要求6所述的玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，其特征在于，所述功能单体优选甲基丙烯酸。

8.根据权利要求6所述的玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，其特征在于，所述交联剂优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。

9.根据权利要求6所述的玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，其特征在于，所述引发剂优选偶氮二异丁腈。

10.根据权利要求6所述的玉米赤霉烯酮分子印迹聚合物，其特征在于，所述致孔剂优选二甲基亚砜。