CN102557044B - 一种制备大孔二氧化硅微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备大孔二氧化硅微球的方法。所述方法包括将全硫化粉末硅橡胶在有氧条件下烧灼后制得大孔二氧化硅微球；烧灼温度为300～1000℃，烧灼时间为10～500分钟。采用本发明所述的方法制备的二氧化硅微球的平均孔径大于50nm，并且制备方法简单，所需设备成本低。

Description

一种制备大孔二氧化硅微球的方法
技术领域
本发明涉及无机化学领域，进一步地说，是涉及一种制备大孔二氧化硅微球的方法。
背景技术
多孔无机材料根据孔径大小分为微孔材料(小于2nm)，介孔材料(2～50nm)，和大孔材料(大于50nm)三种。这类材料具有大的比表面积，可做为高分子催化载体，过滤及分离材料，离子交换材料，消光剂，油墨改性剂，高档相片纸表面改性剂等。尤其是大孔二氧化硅微球，孔径大于50nm，适合高分子链的生长；而且微米尺寸的球形也适合聚烯烃生产工艺。所以特别适合做聚烯烃催化剂载体。此外，大孔径二氧化硅在塑料消光改性剂方面也有很大应用。
基于工业和科学上的广泛应用，多孔二氧化硅微球的生产技术得到广泛的开发。根据制备技术不同，多孔二氧化硅微球的生产可分为三类：(1)堆积硅珠法；(2)Sol-gel法；(3)喷雾干燥法。美国专利US Pat 3782075和US Pat 3855172通过堆积硅珠法制备多孔二氧化硅微球。但是，这种技术制备的多孔二氧化硅微球空隙度低，强度有限。德国专利Ger，Pat 2357184和美国专利US Pat3653216，US Pat 3652214和US Pat 4206297等公开了Sol-Gel法制备多孔二氧化硅微球的方法。这种方法制备的微球尺寸控制困难，粒径分布宽。日本专利62275104和62143818介绍了喷雾干燥法制备多孔二氧化硅微球的方法，但是对设备要求高，工艺控制复杂。中国专利94117706.8公开了一种用生物细胞的细胞壁或细胞膜作为合成多孔二氧化硅微球的生物微囊方法。但是需要适当形状和大小的生物细胞壁或细胞膜，目前不适合大规模生产。中国专利00122921.4公开了一种通过化学扩孔剂反应，然后经高温焙烧扩容的方法制备了大孔二氧化硅载体，但是其载体的形状由被扩容基体形状决定。而且其扩容后的孔径比较大，在400～600nm范围内。
根据制备原料，多孔二氧化硅微球可分为两大类：(1)通过硅酸钠和硫酸反应，并经老化、酸泡等一系列后处理过程而制得；(2)正硅酸酯和模板试剂在酸性条件下水解得到硅的凝胶，然后经陈化，烧蚀等工艺制得。
综上所述，大孔二氧化硅微球一般以硅酸钠或正硅酸酯为硅源，然后通过喷雾干燥，生物细胞的细胞壁或细胞膜作模板等方法制的球型结构，最后再通过烧蚀，制得多孔二氧化硅微球。
发明内容
为解决现有技术中存在的大孔二氧化硅微球制备方法复杂的问题，本发明提供了一种制备大孔二氧化硅微球的方法，制备方法简单，设备成本低。
本发明的目的是提供一种制备大孔二氧化硅的方法。
所述方法包括将全硫化粉末硅橡胶在有氧条件下烧灼后制得大孔二氧化硅微球；
烧灼温度为200～1200℃，优选为300～100℃，更优选为450～800℃；烧灼时间为10～600分钟，优选30～300分钟。
所述的全硫化粉末硅橡胶是按照中国专利CN 1330097A(即CN 1383439A)生产的全硫化粉末硅橡胶。该种全硫化粉末硅橡胶是指凝胶含量达到60wt％或更高，更优选75wt％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末硅橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末硅橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
全硫化粉末硅橡胶具有以下特点：(1)制备全硫化硅粉末橡胶的硅橡胶乳液粒子尺寸可以控制在50～200nm；(2)通过喷雾干燥技术，可以将纳米级硅橡胶粒子团聚成微米级球，经过烧蚀后才能形成有孔的微米球。
所述全硫化粉末硅橡胶的平均粒径在50～200nm之间；凝胶含量大于或等于60％wt，优选为大于或等于75％wt。
本发明优选采用北京化工研究院生产的全硫化粉末硅橡胶VP601。
具体方案如下：
将一定量全硫化硅粉末橡胶于耐热容器内，如坩埚，石英舟，或流化床，在300～1000℃，优选为350～900℃，更优选为450～800℃。氧气存在下，如空气，烧蚀10～500分钟，优选为30～300分钟后，得到大孔二氧化硅微球。
本发明通过烧蚀全硫化粉末硅橡胶，制备大孔二氧化硅微球。该方法简单，得到的二氧化硅微球的孔尺寸大于50nm。
本发明所述的制备方法简单，所需设备成本低。制得的大孔二氧化硅微球可做为催化剂载体，消光剂，离子交换材料等，具有广阔的应用领域。
附图说明
图1全硫化硅粉末橡胶的扫描电镜图；
图2实施例1得到的大孔二氧化硅微球的扫描电镜图
图3图2的局部放大图
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
将盛有20克全硫化粉末硅橡胶(北京化工研究院，VP601，凝胶含量85wt％，平均粒径68nm)的坩埚放于马弗炉内，在空气条件下，于800℃，烧蚀30分钟。得到5.2克大孔二氧化硅微球。BET比表面积测试仪分析得到BET比表面积为191m2/g和平均孔径55nm。
对比图1和图2及图3，可见：图1中未烧蚀前的全硫化粉末硅橡胶表面看不出孔洞，图2及图3中烧蚀后的粉末硅橡胶表面已明显有孔洞。
实施例2
将盛有20克全硫化粉末硅橡胶的坩埚放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀240分钟。得到5.8克大孔二氧化硅微球。BET比表面积测试仪分析得到BET比表面积为123m2/g和平均孔径52nm。
实施例3
将盛有20克全硫化粉末硅橡胶的坩埚放于马弗炉内，在空气条件下，于700℃，烧蚀60分钟。得到5.0克大孔二氧化硅微球。BET比表面积测试仪分析得到BET比表面积为185m2/g和平均孔径60nm。
实施例4
将盛有20克全硫化粉末硅橡胶的坩埚放于马弗炉内，在空气条件下，于350℃，烧蚀360分钟。得到6.1克大孔二氧化硅微球。BET比表面积测试仪分析得到BET比表面积为105m2/g和平均孔径65nm。
实施例5
将盛有20克全硫化粉末硅橡胶的坩埚放于马弗炉内，在空气条件下，于550℃，烧蚀300分钟。得到6.1克大孔二氧化硅微球。BET比表面积测试仪分析得到BET比表面积为85m2/g和平均孔径55nm。

Claims (5)

1.一种制备大孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：
所述方法是将全硫化粉末硅橡胶在有氧条件下烧灼后制得大孔二氧化硅微球；烧灼温度为300～1000℃，烧灼时间为10～500分钟。
2.如权利要求1所述的制备大孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：
所述烧灼温度为350～900℃。
3.如权利要求2所述的制备大孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：
所述烧灼温度为450～800℃。
4.如权利要求1所述的制备大孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：
所述烧灼时间为30～300分钟。
5.如权利要求1～4之一所述的制备大孔二氧化硅微球的方法，其特征在于：
所述全硫化粉末硅橡胶的平均粒径在50～200nm之间。
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