CN1800013A - 一种球形二氧化硅粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球形二氧化硅粒子的制备方法，该方法包括是将烷氧基硅烷溶于丙酮，加入去离子水和浓盐酸于80～100℃聚合；将所得粘液减压蒸馏后溶解于分散有单一粒径聚苯乙烯微球的丙酮或乙醇溶液中，于膜乳化装置中进行乳化，然后加入氨水、有机胺、醇胺或二醇胺，将所产生的二氧化硅微球滤出、陈化、洗涤后在500～700℃下灼烧3～5小时而得。该方法还可在聚合步骤加入表面基团调节剂。本方法聚合时间短，无需氮气保护，实验条件简单；得到的产品微球的粒径均化，孔径可通过采用不同粒径的聚苯乙烯微球而在很宽的范围内调变；可在微球表面引入甲基或乙基等疏水基团；不会引入任何金属盐离子，可以满足对金属离子杂质有较高要求的场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形二氧化硅粒子的制备方法，具体地说是涉及一种功能孔径、粒径及表面基团可调的球形二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
功能孔径和粒径可调的二氧化硅微球因为其在药物控释、工业催化及高效液相色谱填料方面广泛的应用前景而得到了科研工作者高度的重视。目前已有多种较为成熟的二氧化硅微球制备方法：1)喷雾干燥法2)堆积微球法3)Sol-Gel法。喷雾干燥法中，所得微球的粒径直接受到喷嘴雾化效果的影响，难以实现均匀。一般其产品需进一步粒径分级。堆积硅球法同样无法得到均匀粒径产品。Sol-Gel法是制备单分散微球的常用方法，如文献1：Journal of Colloid Interface Science 26，62-69(1968)中报道，STBER使用NH3水解TEOS(四乙氧基硅烷)来制备单分散二氧化硅微球的方法，但其产品粒径难以达到2微米以上，而且过程中要用到高浓度氨水甚至液氨。在文献2：Journal of Colloid Interface Science 180，237-241(1996)中，董鹏通过添加硅溶胶种子并加入NaCl抑制均相成核的方法得到了较大粒径的二氧化硅粒子，但仍不能得到2微米以上的粒子。由于1微米至50微米是常用高效色谱所需的微球粒径，所以这些方法在高效色谱填料方面难有作为。在文献3：Porous Silica，Elsevier，Amsterdam，1979，147-163中，Unger报道了用水玻璃酸化制备二氧化硅多孔硅胶的方法，但由于采用硅酸钠作为硅源，使产品中有一定量无机盐离子无法洗去，限制了产品的使用。在公开号CN1318514A的中国专利中，杨新立公开了先用酸催化TEOS水解聚合，再加入碱或有机胺制备高纯球形硅胶的方法，然而该方法在水解聚合步骤中采用的实验条件较为苛刻，需要N2保护，并在120℃下反应20小时以上，此外在其成球步骤中需要高速搅拌，否则产品粒径不易均化和细化，这都对工业化生产带来了一定困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术在制备球形二氧化硅粒子时难以得到均匀、粒径达到2微米以上的产品，且实验条件较为苛刻的缺陷，从而提供一种功能孔径、粒径及表面基团可调的，且条件温和的球形二氧化硅粒子的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供了一种球形二氧化硅粒子的制备方法，包括如下的步骤：
1)聚合：将烷氧基硅烷溶于丙酮中，搅拌下加入去离子水和浓盐酸，形成混合液，丙酮的加入量是烷氧基硅烷体积的1～2倍，HCl和H2O的加入量分别为烷氧基硅烷的摩尔量的0.01～0.1倍和0.4～1.8倍；将混合液于57～60℃下保持微沸，蒸去丙酮，升温至80～100℃聚合一段时间，在盐酸的催化下使烷氧基硅烷发生聚合；将所得粘液于10～20mmHg的真空度下、140～150℃减压蒸馏以除去单体和低聚物；将所得液体溶解于丙酮或乙醇溶液中，或是将所得液体溶解于8～40wt％的分散有单一粒径聚苯乙烯微球的丙酮或乙醇溶液中(聚苯乙烯微球的制备详见文献4：功能高分子学报.1993.006(001).-12-20)，聚苯乙烯微球的粒径决定产品微球中功能孔的大小；
所述的烷氧基硅烷为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的1～3种的混合物；
2)成球：将步骤1)得到的丙酮或乙醇溶液置于膜乳化装置中进行乳化，外相为0～40v％的丙酮水溶液，所用透过膜的孔径决定产品粒子的粒径；经膜乳化处理后的乳液在搅拌下加入适量氨水、有机胺、醇胺或二醇胺，将所产生的二氧化硅微球滤出，并于去离子水中陈化24小时，而后分别用乙醇和丙酮洗涤；将所得的微球在500～700℃下灼烧3～5小时，便得到本发明的粒径和功能孔径分布均匀的二氧化硅微球。
本发明提供的球形二氧化硅粒子的制备方法，还可加入表面基团调节剂，包括如下的步骤：
1)聚合：将烷氧基硅烷溶于丙酮中，加入表面基团调节剂，搅拌下加入去离子水和浓盐酸，形成混合液，其中表面基团调节剂的加入量为烷氧基硅烷前驱体的0.1～1倍(摩尔比)，丙酮的加入量是烷氧基硅烷前驱体和表面基团调节剂总体积的1～2倍，HCl的加入量为烷氧基硅烷前驱体和表面基团调节剂总量的0.01～0.1倍(摩尔比)，H2O的加入量为烷氧基硅烷前驱体和表面基团调节剂总量的0.4～1.8倍(摩尔比)；将混合液于57～60℃下保持微沸，蒸去丙酮，升温至80～100℃聚合一段时间，在盐酸的催化下使烷氧基硅烷和表面基团调节剂的混合物发生聚合；将所得粘液于10～20mmHg的真空度下、140～150℃减压蒸馏以除去单体和低聚物；将所得液体溶解于丙酮或乙醇溶液中，或是将所得液体溶解于8～40wt％的分散有单一粒径聚苯乙烯微球的丙酮或乙醇溶液中(聚苯乙烯微球的制备详见文献4：功能高分子学报.1993.006(001).-12-20)，聚苯乙烯微球的粒径决定产品微球中功能孔的大小；
所述的烷氧基硅烷为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的1～3种的混合物；
所述的表面基团调节剂为选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
2)成球：将步骤1)得到的丙酮或乙醇溶液置于膜乳化装置中进行乳化，外相为0～40v％的丙酮水溶液，所用透过膜的孔径决定产品粒子的粒径；经膜乳化处理后的乳液在搅拌下加入适量氨水、有机胺、醇胺或二醇胺，将所产生的二氧化硅微球滤出，并于去离子水中陈化24小时，而后分别用乙醇和丙酮洗涤；用甲苯处理所得的二氧化硅微球，溶去其内部的聚苯乙烯微球，然后真空干燥，便得到本发明的粒径和功能孔径分布均匀且表面负载有机基团的二氧化硅微球。
与杨新立在公开号CN1318514A的中国专利中公开的方法相比，本发明提供的方法的优益之处在于：
1、水解步骤采用的催化剂用量较大，使得聚合时间缩短，温度下降；省去了氮气保护，实验条件简单。
2、在成球阶段采用了膜乳化技术，由于所使用的无机多孔陶瓷膜的孔径均匀，使所得乳液中粒子的粒径也很均匀，从而使产品微球的粒径大为均化，省去了对高速搅拌的要求，更加利于连续化工业生产。
3、将粒径高度均一的苯乙烯微球应用于成球体系中使所得微球内部有了孔径均一的功能孔洞，且孔径可通过采用不同粒径的聚苯乙烯微球而在很宽的范围内调变。这对将来用于药物控释研究非常有利。
4、本发明还在聚合步骤中引入了表面基团调节剂，使微球产品的表面引入了甲基或乙基等疏水基团，这对于特殊的色谱分离体系有重要意义。
5、本方法中没有引入任何金属盐离子，可以满足对金属离子杂质有较高要求的场合。
具体实施方式
实施例1、
将10ml经减压蒸馏后的四乙氧基硅烷(TEOS)溶于20ml丙酮中，搅拌下加入0.75ml去离子水(0.47)和0.3ml 37％(wt)的浓盐酸(mol(HCl)/mol(TEOS)＝0.068；mol(H2O)/mol(TEOS)＝1.17)，形成的混合液搅拌10min后加热至60℃，温和搅拌保证体系微沸约1小时以蒸去丙酮。将体系升温至80℃保持3小时，在盐酸的催化下使烷氧基硅烷发生聚合，将该液体置于140℃、20mmHg真空度下，蒸去TEOS单体及寡聚物。体系降至常温后将其溶于丙酮，得到10ml溶液，将该溶液置于膜乳化装置中进行乳化，外相为50ml10v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔径为800nm，气体操作压力为0.1MPa，乳化温度40℃。搅拌下向此经膜乳化处理后的乳液中加入2ml氨水(27％wt)，将所产生的二氧化硅微球滤出，并于去离子水中陈化24小时，滤出后经丙酮和乙醇洗涤，烘干后于550℃下灼烧4小时，得到粒径10微米的高纯球形二氧化硅粒子。
实施例2、
将20ml经减压蒸馏后的四乙氧基硅烷(TEOS)溶于30ml丙酮中，搅拌下加入1.5ml去离子水和0.6ml 37％(wt)的浓盐酸(mol(HCl)/mol(TEOS)＝0.068；mol(H2O)/mol(TEOS)＝1.17)，形成的混合液搅拌10min后加热至60℃，温和搅拌保证体系微沸约1小时以蒸去丙酮。将体系升温至90℃保持4小时，在盐酸的催化下使烷氧基硅烷发生聚合，将该液体置于140℃、10mmHg真空度下，蒸去TEOS单体及寡聚物。体系降至常温后将之溶于分散有1.5g粒径300nm的聚苯乙烯微球的丙酮中，得到20ml溶液，将该溶液置于膜乳化装置中进行乳化，外相为100ml 20v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔径为800nm，气体操作压力为0.08MPa，乳化温度50℃。搅拌下向此经膜乳化处理后的乳液中加入5ml氨水(27％wt)，将所产生的二氧化硅微球滤出，并于去离子水中陈化24小时，滤出后经丙酮和乙醇洗涤，烘干后于600℃下灼烧4小时，得到粒径12微米且内部具有直径300nm孔洞的高纯球形二氧化硅粒子。
实施例3、
将40ml经减压蒸馏后的四乙氧基硅烷(TEOS)和10ml经减压蒸馏的甲基三乙氧基硅烷(MTES)溶于100ml丙酮中，搅拌下加入4ml去离子水和1.5ml 37％(wt)的浓盐酸(mol(HCl)/mol(TEOS+MTES)＝0.066，mol(H2O)/mol(TEOS+MTES)＝1.2)，形成的混合液搅拌10min后加热至60℃，温和搅拌保证体系微沸约1小时以蒸去丙酮。将体系升温至100℃保持4小时，在盐酸的催化下使烷氧基硅烷发生聚合，将该液体置于150℃、10mmHg真空度下，蒸去单体及寡聚物。体系降至常温后将之溶于分散有2.8g粒径150nm的聚苯乙烯微球的丙酮中，得到40ml溶液，将该溶液置于膜乳化装置中进行乳化，外相为200ml 20v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔径为1微米，气体操作压力为0.06MPa，乳化温度30℃。搅拌下向此经膜乳化处理后的乳液中加入15ml氨水(27％wt)，将所产生的二氧化硅微球滤出，并于去离子水中陈化24小时，滤出后经丙酮和乙醇洗涤，用50ml60℃的甲苯浸泡所得的二氧化硅微球48小时，溶去其内部的聚苯乙烯微球，然后真空干燥，得到粒径20微米、表面具有甲基的高纯球形多孔二氧化硅粒子。
实施例4、
将50ml经减压蒸馏后的四甲氧基硅烷(TMOS)溶于100ml丙酮中，搅拌下加入10ml去离子水和0.3ml 37％(wt)的浓盐酸(mol(HCl)/mol(TMOS)＝0.01，mol(H2O)/mol(TMOS)＝1.8)，形成的混合液搅拌10min后加热至60℃，温和搅拌保证体系微沸约1小时以蒸去丙酮。将体系升温至100℃保持4小时，在盐酸的催化下使烷氧基硅烷发生聚合，将该液体置于150℃、10mmHg真空度下，蒸去TMOS单体及寡聚物。体系降至常温后将其溶于丙酮，得到50ml溶液，将该溶液置于膜乳化装置中进行乳化，外相为200ml 20v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔径为1微米，气体操作压力为0.06MPa，乳化温度40℃。搅拌下向此经膜乳化处理后的乳液中加入15ml氨水(27％wt)，将所产生的二氧化硅微球滤出，并于去离子水中陈化24小时，滤出后经丙酮和乙醇洗涤，烘干后于600℃下灼烧4小时，得到粒径21微米的球形二氧化硅粒子。
实施例5、
将20ml经减压蒸馏后的四甲氧基硅烷(TMOS)和20ml经减压蒸馏的乙基三甲氧基硅烷(ETMS)溶于100ml丙酮中，搅拌下加入0.25ml去离子水和2.4ml 37％(wt)的浓盐酸(mol(HCl)/mol(TMOS)＝0.1，mol(H2O)/mol(TMOS)＝0.4)，形成的混合液搅拌10min后加热至60℃，温和搅拌保证体系微沸约1小时以蒸去丙酮。将体系升温至100℃保持4小时，在盐酸的催化下使烷氧基硅烷发生聚合，将该液体置于150℃、10mmHg真空度下，蒸去单体及寡聚物。体系降至常温后将之溶于分散有2.0g粒径100nm的聚苯乙烯微球的丙酮中，得到40ml溶液，将该溶液置于膜乳化装置中进行乳化，外相为150ml 30v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔径为1微米，气体操作压力为0.05MPa，乳化温度40℃。搅拌下向此经膜乳化处理后的乳液中加入10ml氨水(27％wt)，将所产生的二氧化硅微球滤出，并于去离子水中陈化24小时，滤出后经丙酮和乙醇洗涤，用40ml60℃甲苯浸泡所得的二氧化硅微球48小时，溶去其内部的聚苯乙烯微球，然后真空干燥，得到粒径18微米、表面具有甲基的高纯球形多孔二氧化硅粒子。
实施例6、
取20ml经减压蒸馏后的四丙氧基硅烷(TPOS)溶于30ml丙酮中，搅拌下加入0.83ml去离子水和0.7ml 37％(wt)的浓盐酸(mol(HCl)/mol(TPOS)＝0.1，mol(H2O)/mol(TPOS)＝1.0)，形成的混合液搅拌10min后加热至60℃，温和搅拌保证体系微沸约1小时以蒸去丙酮。将体系升温至100℃保持4小时，在盐酸的催化下使烷氧基硅烷发生聚合，将该液体置于150℃、10mmHg真空度下，蒸去单体及寡聚物。体系降至常温后将其溶于丙酮，得到20ml溶液，将该溶液置于膜乳化装置中进行乳化，外相为50ml 30v％的丙酮水溶液，乳化膜的平均孔径为1微米，气体操作压力为0.06MPa，乳化温度40℃。搅拌下向此经膜乳化处理后的乳液中加入10ml氨水(27％wt)，将所产生的二氧化硅微球滤出，并于去离子水中陈化24小时，滤出后经丙酮和乙醇洗涤，烘干后于600℃下灼烧4小时，得到粒径25微米的高纯球形二氧化硅粒子。
Claims (8)
1、一种球形二氧化硅粒子的制备方法，包括如下的步骤：
1)聚合：将烷氧基硅烷溶于丙酮中，搅拌下加入去离子水和浓盐酸，形成混合液；将混合液于57～60℃下保持微沸，蒸去丙酮，升温至80～100℃聚合一段时间，在盐酸的催化下使烷氧基硅烷发生聚合；将所得粘液于10～20mmHg的真空度下、140～150℃减压蒸馏以除去单体和低聚物；将所得液体溶解于丙酮或乙醇溶液中；
2)成球：将步骤1)得到的丙酮或乙醇溶液置于膜乳化装置中进行乳化，外相为0～40v％的丙酮水溶液，所用透过膜的孔径决定产品粒子的粒径；经膜乳化处理后的乳液在搅拌下加入氨水、有机胺、醇胺或二醇胺，将所产生的二氧化硅微球滤出，并于去离子水中陈化24小时，而后分别用乙醇和丙酮洗涤；将所得的微球在500～700℃下灼烧3～5小时，便得到本发明的粒径和功能孔径分布均匀的二氧化硅微球。
2、如权利要求1所述的球形二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中的烷氧基硅烷为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的1～3种的混合物。
3、如权利要求1所述的球形二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中丙酮的加入量是烷氧基硅烷体积的1～2倍，HCl和H2O的加入量分别为烷氧基硅烷的摩尔量的0.01～0.1倍和0.4～1.8倍。
4、如权利要求1所述的球形二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中将所得液体溶解于丙酮或乙醇溶液中时，所述的丙酮或乙醇中分散有8～40wt％的单一粒径聚苯乙烯微球。
5、一种球形二氧化硅粒子的制备方法，包括如下的步骤：
1)聚合：将烷氧基硅烷溶于丙酮中，加入表面基团调节剂，搅拌下加入去离子水和浓盐酸，形成混合液，其中表面基团调节剂的加入量为烷氧基硅烷前驱体摩尔量的0.1～1倍；将混合液于57～60℃下保持微沸，蒸去丙酮，升温至80～100℃聚合一段时间，在盐酸的催化下使烷氧基硅烷和表面基团调节剂的混合物发生聚合；将所得粘液于10～20mmHg的真空度下、140～150℃减压蒸馏以除去单体和低聚物；将所得液体溶解于丙酮或乙醇溶液中；
所述的表面基团调节剂为选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
2)成球：将步骤1)得到的丙酮或乙醇溶液置于膜乳化装置中进行乳化，外相为0～40v％的丙酮水溶液，所用透过膜的孔径决定产品粒子的粒径；经膜乳化处理后的乳液在搅拌下加入氨水、有机胺、醇胺或二醇胺，将所产生的二氧化硅微球滤出，并于去离子水中陈化24小时，而后分别用乙醇和丙酮洗涤；用甲苯处理所得的二氧化硅微球，溶去其内部的聚苯乙烯微球，然后真空干燥，便得到本发明的粒径和功能孔径分布均匀且表面负载有机基团的二氧化硅微球。
6、如权利要求5所述的球形二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中的烷氧基硅烷为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的1～3种的混合物。
7、如权利要求5所述的球形二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中的丙酮的加入量是烷氧基硅烷前驱体和表面基团调节剂总体积的1～2倍，HCl的加入量为烷氧基硅烷前驱体和表面基团调节剂摩尔量总量的0.01～0.1倍，H2O的加入量为烷氧基硅烷前驱体和表面基团调节剂摩尔量总量的0.4～1.8倍。
8、如权利要求5所述的球形二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中将所得液体溶解于丙酮或乙醇溶液中时，所述的丙酮或乙醇中分散有8～40wt％的单一粒径聚苯乙烯微球。
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| CN102557044A (zh) * | 2010-12-16 | 2012-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备大孔二氧化硅微球的方法 |
| CN102665893A (zh) * | 2009-11-23 | 2012-09-12 | 3M创新有限公司 | 包含经处理的多孔粒子的吸收制品以及使用经处理的多孔粒子的干燥方法 |
| CN102704273A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-10-03 | 陕西科技大学 | 一种聚丙烯酸酯/中空二氧化硅纳米复合皮革涂饰剂的制备方法 |
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100406381C (zh) * | 2006-09-06 | 2008-07-30 | 湖北大学 | 功能性仿生二氧化硅纳米粒子及其制备方法 |
| CN100372763C (zh) * | 2006-10-30 | 2008-03-05 | 复旦大学 | 一种多孔二氧化硅空心微球的合成方法 |
| CN100532256C (zh) * | 2007-10-25 | 2009-08-26 | 同济大学 | 一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法 |
| CN102665774B (zh) * | 2009-11-23 | 2015-05-06 | 3M创新有限公司 | 经处理的多孔粒子,包含其的多个粒子、吸收组分和吸收制品,及其制备和使用方法 |
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| CN102557044B (zh) * | 2010-12-16 | 2015-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备大孔二氧化硅微球的方法 |
| CN102557044A (zh) * | 2010-12-16 | 2012-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备大孔二氧化硅微球的方法 |
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