CN100406381C - 功能性仿生二氧化硅纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
功能性仿生二氧化硅纳米粒子及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100406381C CN100406381C CNB200610124462XA CN200610124462A CN100406381C CN 100406381 C CN100406381 C CN 100406381C CN B200610124462X A CNB200610124462X A CN B200610124462XA CN 200610124462 A CN200610124462 A CN 200610124462A CN 100406381 C CN100406381 C CN 100406381C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microgel
- particle
- sio
- functional
- hybrid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种功能性仿生二氧化硅纳米粒子及其制备方法。本发明采用阳离子聚胺微凝胶作为功能性模板，使二氧化硅在环境条件下原位仿生沉积，得到阳离子聚胺/SiO2杂化的功能性纳米粒子，其SiO2聚合度、孔度、粒子的纳米结构及表面形貌等可以在一个宽的范围内得到准确调控。该技术合成条件温和、对环境友好，所形成的二氧化硅纳米粒子具有可精确控制的纳米结构和形态，将在生物技术、催化、分离等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及采用阳离子聚胺微凝胶作为功能性模板，使二氧化硅在环境条件下原位仿生沉积，合成功能性杂化纳米二氧化硅粒子的方法。
背景技术
硅作为地壳中含量仅次于氧的元素，SiO2是其非常重要的存在形式之一。据估计，每年单海洋中的真核生物就能生产大约10亿吨SiO2矿物。研究表明，自然界中SiO2的矿化不仅在室温，接近中性pH及水的环境条件下高效发生(仅需要极其低的前体硅酸浓度(ppm级)，以及能有效的循环利用)，而且能够精确控制其纳米尺度及分级有序结构。这样的生物硅矿化过程，与通常的工业生产以及实验室合成SiO2的过程形成鲜明的对比。一般的化学合成过程需要高温、高压、极端pH等对环境不利的条件，而且在SiO2的纳米尺度形态和分级有序结构的控制上也非常有限。因此，SiO2的仿生合成无论对于基础研究还是将来的工业应用都显得意义重大。这一过程启发于生物硅形成的原理，不仅在环境条件下以绿色的路线形成SiO2，而且潜在的具备强大的形态和结构的控制能力，尤其是表现在纳米尺度和分级有序结构的控制能力。
启发于海洋真核生物硅藻类和海绵体的硅矿化过程，人们采用从生物体提取的活性分子(如Silicatein)、合成的胺类分子或大分子、以及多肽和蛋白质，在环境条件下合成仿生合成SiO2。但是绝大部分工作的核心都是仅停留在考察是否能在环境条件下形成SiO2，在其形态和结构的控制方面显得非常的有限。对于仿生SiO2的高性能化和多功能化，以及在一个宽的领域里的应用，一个基于明确的化学路线，从而获得结构和形态的高度准确的控制，尤其是在纳米尺度范围内和分级有序的结构的准确控制非常重要。最近的研究显示，一个纳米尺度SiO2粒子的可控沉积和一个复杂的分级有序结构成功地使脆性的、玻璃的海绵(Sponge)具有非常高的强度，能够承受在深海中的高压力而不破碎，从而保护了其内部的生命体。另外，一个形态和结构可以控制的仿生SiO2的合成路线，将会和目前已经发展成熟的纳米材料制备技术相兼容，从而制备具有宽的应用背景的高性能化的、多功能的复合/杂化材料。
受深海中海绵体矿化SiO2的启发，袁建军和金仁华提出采用聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)的自组装纳米纤维(直径为5～7纳米)模仿Sponge基元结构中的蛋白质纳米纤维，在环境条件下，快速(几分钟)的控制性的仿生合成以PEI为核，SiO2/PEI为壳的杂化纳米纤维，直径为20～25纳米。对于仿生SiO2的合成，这是第一次通过明确的化学路线，采用廉价易得的简单高分子，在环境条件下，实现了SiO2的多形态和分级有序结构的高度精确的控制(JP 2006213888；JP 2006199523；JP 2006063097；JP2006008732；JP 2005264421；JP 2005336440，WO 2005078021；WO 2005116140)。
发明内容
本发明的目的在于提出一种功能化仿生SiO2杂化纳米粒子及制备方法。以聚阳离子微凝胶为功能性仿生模板，采用四甲基硅烷(TMOS)、四乙基硅烷(TEOS)或水玻璃作为硅源，在环境条件下，仿生沉积二氧化硅，合成功能性的杂化纳米SiO2粒子。进一步，利用聚胺阳离子的特殊化学功能性，在其微凝胶网络中原位形成金纳米粒子，得到金纳米粒子功能化的杂化微凝胶，然后原位仿生SiO2合成将给出金纳米粒子功能性的杂化粒子。
实现本发明目的的技术方案是：
一种功能性仿生二氧化硅纳米粒子，其特征在于，该功能性仿生二氧化硅纳米粒子为SiO2/阳离子聚胺杂化结构，粒子的整体尺寸为30纳米到10微米；杂化粒子中SiO2中聚合度Q4为30％～95％；杂化粒子中SiO2所占的质量百分比为10％～99％；粒子的表面孔径在1～50纳米之间；比表面积10～900米2/克。
本发明的一种制备功能性仿生二氧化硅纳米粒子的方法，其制备步骤为：
步骤1、通过反相乳液聚合或反相微乳液聚合合成含有阳离子聚胺功能化组分的微凝胶，其阳离子组分为含有氨基的聚合物，另一组分为亲水性聚合物聚丙烯酰胺，其中，功能性阳离子聚胺在微凝胶粒子中的质量百分比为5％～100％，微凝胶粒子的尺寸为30纳米～10微米，交联度3％～60％；所述的含有氨基的聚合物为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
步骤2、将步骤1所得到的微凝胶粒子和SiO2的前体在水介质中搅拌混合，然后经乙醇洗涤，离心分离，得到最终的产物，混合条件为：自然环境温度和压力，搅拌5分钟～24小时，溶液pH值为6.5～8，微凝胶在水介质中的质量浓度为0.1％～30％，SiO2前体相对于微凝胶的质量比1∶0.5～1∶1000；
其中，SiO2前体包括四甲基硅烷、四乙基硅烷和水玻璃。
本发明的另一种制备功能性仿生二氧化硅纳米粒子的方法，其制备步骤为；
步骤1、通过反相乳液聚合或反相微乳液聚合合成含有阳离子聚胺功能化组分的微凝胶，其阳离子组分为含有氨基的聚合物，另一组分为亲水性聚合物聚丙烯酰胺(PAM)，其中，功能性阳离子聚胺在微凝胶中的质量百分比为5％～100％，微凝胶粒子的尺寸为30纳米～10微米，交联度3％～60％；所述的含有氨基的聚合物为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
步骤2、将步骤1所得到的微凝胶和HAuCl4在水溶液中，在环境条件下充分搅拌后，离心分离，得到金纳米粒子功能化的杂化微凝胶粒子，其中，微凝胶在水介质中的质量浓度为0.1％～30％；AuCl4 -1与阳离子单元的摩尔比为5～100；溶液的pH值5～8；反应温度15～40℃；反应时间为6～72小时；金纳米粒子的尺寸从2～50纳米；金纳米粒子与聚合物的摩尔比例从1∶1～1∶50；粒子的整体尺寸从30纳米到10微米；
步骤3、将步骤2得到的金纳米粒子功能化的杂化微凝胶粒子配成浓度为5.8×10-5摩尔/升的金纳米粒子功能化的微凝胶的水溶液，在此溶液中加入SiO2前体四甲基硅烷、四乙基硅烷或水玻璃，其浓度为1.91×10-2摩尔/升，室温搅拌≥10分钟，离心分离收集沉淀，多次洗涤，干燥，即得金纳米粒子和阳离子聚胺双功能化的SiO2纳米粒子。
本发明在环境条件下、仿生沉积SiO2到微凝胶粒子中。其过程为简单地混合微凝胶粒子、SiO2的前体在水介质中，室温搅拌一定时间，然后经乙醇洗涤，离心分离得到最终的产物。
本发明通过阳离子聚胺微凝胶和HAuCl4在水溶液中混合，在环境条件下搅拌，使AuCl4 -1粒子原位还原到微凝胶粒子中，离心分离，得到金纳米粒子功能化的杂化微凝胶粒子。
本发明充分借鉴了自然界生物硅矿化的原理，基于高分子纳米粒子的灵活设计，考虑到了所合成的纳米杂化材料在生物技术、医药、催化和环境等其它方面的应用，属于纳米技术、仿生材料化学、高分子化学、材料科学的交叉技术。而且最终所得到的分级有序的，多功能化的杂化粒子，其合成不需要像传统的方法那样，需要复杂的程序，要加热，要在酸或碱催化下进行。本发明的设计路线的核心思想，即SiO2的仿生模板合成，是在环境室温，水介质，接近中性pH，无需任何外加催化剂条件下就可快速形成。这一特色在人们面临日趋严峻的环境压力之下，显得非常重要。
本发明首次把微凝胶作为功能性的模板，来仿生合成SiO2。充分利用高分子粒子制备先进技术，合成尺寸30纳米～10微米控制的微凝胶模板。这一设计不仅大大拓宽了仿生合成SiO2粒子的尺寸范围，更重要的是它为功能材料的进一步分级有序组装提供了契机。
附图说明
图1为仿生合成的有机/无机杂化的SiO2纳米粒子的FTIR图
图2为仿生合成的有机/无机杂化的SiO2纳米粒子的低放大倍数的TEM图
图3为仿生合成的有机/无机杂化的SiO2纳米粒子高分辨的TEM照片
图4为仿生合成的有机/无机杂化的SiO2纳米粒子在600度煅烧后的TEM照片，
图5为仿生合成的有机/无机杂化的SiO2纳米粒子的SEM图
图6为仿生合成的有机/无机杂化的SiO2纳米粒子高放大倍数下的SEM图
图7为仿生合成的有机/无机杂化的SiO2纳米粒子在600度煅烧之后的SEM图
具体实施方式
实施例1-4：反相乳液聚合合成阳离子聚胺微凝胶
向装有冷凝管、温度计的四口烧瓶中首先加入溶有乳化剂的白油，通N2并低速搅拌；然后加入溶有丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和甲撑双丙烯酰胺(DMAM)的水相，快速搅拌数分钟；最后加入引发剂，加热到引发反应温度，保温4个小时，反应完毕；采用甲醇将微凝胶沉淀出来，并用甲醇洗涤数次，真空干燥48小时，得到微凝胶粒子。表1中列举了实施例1-4反相乳液聚合合成阳离子聚胺微凝胶的原料配方。
表1.实施例1-4反相乳液聚合合成阳离子聚胺微凝胶的原料配方
DMC：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；AM：丙烯酰胺；DMAM：甲撑双丙烯酰胺；Tween：聚氧乙烯山梨醇的脂肪酸酯；Span80：山梨醇脂肪酸酯；OP-7：聚氧乙烯醚(重复单元数为5)；OS-15：脂肪醇聚氧乙烯基醚(重复单元数为15)；APS：过硫酸铵。
实施例5：反相微乳液聚合合成阳离子聚胺微凝胶
向装有冷凝管、温度计的四口烧瓶中首先加入含复合乳化剂Tween/Span(质量比1/3)的油相(白油)58g，通N2并低速搅拌，然后加入溶有单体AM3.6克，DMC6.0克，DMAM1.5克的水相7克，快速搅拌数分钟。最后加入引发剂APS0.04克，升温引发反应，保温2个小时，反应完毕。采用甲醇将微凝胶沉淀出来，并洗涤数次，真空干燥得到微凝胶粒子。
其他配方均按此方法操作。
实施例6-12：微凝胶模板的SiO2仿生沉积
将阳离子聚胺微凝胶在中性水中配制成溶液，加入四甲基硅烷(TMOS)、四乙基硅烷(TEOS)或水玻璃，充分搅拌后，离心收集沉淀。用乙醇多次洗涤，干燥即得SiO2纳米粒子。实施例6-12的实验条件列于表2中。
表2.实施例6-12的微凝胶模板的SiO2仿生沉积实验条件。
实施例13金纳米粒子在微凝胶中的原位生成
取1毫克实施例1微凝胶粒子分散到100毫升HAuCl4的水溶液中，HAuCl4的水溶液的浓度为2.9×10-6摩尔/升。在室温下搅拌该混合物24小时。离心分离后，将粒子重新分散到5毫升的水介质中，得到金纳米粒子功能化的微凝胶粒子。
实施例14SiO2在金纳米粒子功能化的微凝胶粒子中的矿化沉积
取5毫升浓度为5.8×10-5摩尔/升的金纳米粒子功能化的微凝胶的水溶液，在此溶液中加入0.2克四甲基硅烷，室温搅拌10分钟，离心分离收集沉淀，多次洗涤，干燥即得金纳米粒子和阳离子聚胺双功能化的SiO2纳米粒子。
实施例15FTIR分析组成(样品组成见实施例7)
对形成的SiO2粒子进行FTIR分析，根据特征基团的峰位初步SiO2是否有效沉积、以及微凝胶聚合物是否杂化到SiO2中，起到模板作用。如图1所示，1088，956，800和473厘米-1处为无机SiO2粒子的典型吸收峰，在3206，2945，1677和1456厘米-1分别为有机高分子的特征吸收峰，由此证明了微凝胶模板下SiO2的有效沉积。
实施例16阳离子聚胺功能化的SiO2纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)结果分析(样品组成见实施例7)
采用TEM对所形成的SiO2纳米粒子进行了表征。图2是一个典型的低放大倍数下的杂化粒子的TEM照片。从图中可以看出，粒子的尺寸介于100-500纳米中间，粒子呈球形形态。图3是高分辨的TEM照片，从图中可以看出，粒子表面具有纳米尺寸的微结构。图4是杂化粒子在600℃煅烧之后的TEM照片，可以看出粒子仍然呈球形形态，说明杂化粒子具有很高的机械稳定性。
实施例17阳离子聚胺功能化的SiO2纳米粒子扫描电子显微镜(SEM)结果分析(样品组成见实施例6)
进一步采用SEM表征了杂化的SiO2的纳米粒子。图5是一个典型的SEM照片，从图中我们很容易看出，粒子呈现很好的球形形态，其尺寸也在100-500纳米之间，这与TEM结果具有很较好的吻合性。图6是个高放大倍数下的SEM照片，这里我们可以明显地观察到粒子表面的纳米结构。图7是粒子在600℃煅烧之后的SEM照片，可以看出粒子仍保持了原有的球形形态和尺寸，进一步说明了杂化粒子具有高的机械稳定性。
实施例18阳离子聚胺功能化的SiO2纳米粒子的热失重分析(TGA)分析研究(样品组成见实施例6～10)
采用TGA，可以定量的研究杂化粒子的组成。几个典型样品的TGA分析结果如表3所示。从表中数据可以看出，在SiO2前体低投料的情况下，生成SiO2的理论值和实测值基本吻合。当投料比加大时，实测值较小，说明只有部分TMOS转化生成SiO2。
表3.
Claims (3)
1.一种功能性仿生二氧化硅纳米粒子，其特征在于，该功能性仿生二氧化硅纳米粒子为SiO2/阳离子聚胺杂化结构，粒子的整体尺寸为30纳米到10微米；杂化粒子中SiO2的聚合度Q4为30％～95％；杂化粒子中SiO2所占的质量百分比为10％～99％；粒子的表面孔径在1～50纳米之间；比表面积10～900米2/克。
2.权利要求1所述的功能性仿生二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于制备步骤为：
步骤1、通过反相乳液聚合或反相微乳液聚合合成含有阳离子聚胺功能化组分的微凝胶，其阳离子组分为含有氨基的聚合物，另一组分为亲水性聚合物聚丙烯酰胺，其中，功能性阳离子聚胺在微凝胶中的质量百分比为5％～100％，微凝胶粒子的尺寸为30纳米～10微米，交联度3％～60％；所述的含有氨基的聚合物为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
步骤2、将步骤1所得到的微凝胶和SiO2的前体在水介质中搅拌混合，然后经乙醇洗涤和离心分离，得到最终的产物，混合条件为：自然环境温度和压力，搅拌5分钟～24小时，溶液pH值为6.5-8，微凝胶在水介质中的质量浓度为0.1％～30％，SiO2前体相对于微凝胶的质量比1∶0.5～1∶1000；
其中，SiO2前体为四甲基硅烷、四乙基硅烷或水玻璃。
3.权利要求1所述的功能性仿生二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于制备步骤为：
步骤1、通过反相乳液聚合或反相微乳液聚合合成含有阳离子聚胺功能化组分的微凝胶，其阳离子组分为含有氨基的聚合物，另一组分为亲水性聚合物聚丙烯酰胺，其中，功能性阳离子聚胺在微凝胶中的质量百分比为5％～100％，微凝胶粒子的尺寸为30纳米～10微米，交联度3％～60％；所述的含有氨基的聚合物为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
步骤2、将步骤1所得到的微凝胶和HAuCl4在水溶液中，在环境条件下充分搅拌后，离心分离，得到金纳米粒子功能化的杂化微凝胶粒子，其中，微凝胶在水介质中的质量浓度为0.1％～30％；AuCl4 -1与阳离子单元的摩尔比为5～100；溶液的pH值为5～8；反应温度为15～40℃；反应时间为6～72小时，金纳米粒子的尺寸从2纳米到50纳米；金纳米粒子与聚合物的摩尔比例从1∶1到1∶50；粒子的整体尺寸从30纳米到10微米；
步骤3、将步骤2得到的金纳米粒子功能化的杂化微凝胶粒子配成浓度为5.8×10-5摩尔/升的水溶液，在此溶液中加入SiO2前体四甲基硅烷、四乙基硅烷或水玻璃，其浓度为1.91×10-2摩尔/升，室温搅拌≥10分钟，离心分离收集沉淀，用乙醇多次洗涤，干燥，即得金纳米粒子和阳离子聚胺双功能化的SiO2/阳离子聚胺杂化功能性仿生二氧化硅。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200610124462XA CN100406381C (zh) | 2006-09-06 | 2006-09-06 | 功能性仿生二氧化硅纳米粒子及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200610124462XA CN100406381C (zh) | 2006-09-06 | 2006-09-06 | 功能性仿生二氧化硅纳米粒子及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1915812A CN1915812A (zh) | 2007-02-21 |
| CN100406381C true CN100406381C (zh) | 2008-07-30 |
Family
ID=37736915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB200610124462XA Expired - Fee Related CN100406381C (zh) | 2006-09-06 | 2006-09-06 | 功能性仿生二氧化硅纳米粒子及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100406381C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516431B (zh) * | 2011-12-15 | 2013-12-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂及其制备方法 |
| CN109422262B (zh) * | 2017-08-28 | 2023-04-21 | 深圳先进技术研究院 | 一种超分散纳米金刚石分散液及其制备方法和应用 |
| CN113773019A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-10 | 段莉 | 一种防潮抗渗透的环氧地坪砂浆及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1084490A (zh) * | 1992-08-31 | 1994-03-30 | 埃卡·诺贝尔公司 | 二氧化硅溶胶及其制备方法和应用 |
| CN1608985A (zh) * | 2004-11-03 | 2005-04-27 | 武汉理工大学 | 制备单分散高比表面积二氧化硅微孔微球的方法 |
| CN1800013A (zh) * | 2005-01-05 | 2006-07-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种球形二氧化硅粒子的制备方法 |
-
2006
- 2006-09-06 CN CNB200610124462XA patent/CN100406381C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1084490A (zh) * | 1992-08-31 | 1994-03-30 | 埃卡·诺贝尔公司 | 二氧化硅溶胶及其制备方法和应用 |
| CN1608985A (zh) * | 2004-11-03 | 2005-04-27 | 武汉理工大学 | 制备单分散高比表面积二氧化硅微孔微球的方法 |
| CN1800013A (zh) * | 2005-01-05 | 2006-07-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种球形二氧化硅粒子的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1915812A (zh) | 2007-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101559951B (zh) | 一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法 | |
| Akbari et al. | Synthesis of poly (ethylene glycol)(PEG) grafted silica nanoparticles with a minimum adhesion of proteins via one-pot one-step method | |
| Rother et al. | Silicon, silica and its surface patterning/activation with alkoxy-and amino-silanes for nanomedical applications | |
| Singh et al. | Polysaccharide-silica hybrids: design and applications | |
| Ruiz-Cañas et al. | Morphological and structural properties of amino-functionalized fumed nanosilica and its comparison with nanoparticles obtained by modified Stöber method | |
| CN111534287B (zh) | 纳米SiO2包覆BN复合粉体、其制备方法和导热型材料 | |
| CN1702782A (zh) | 一种水基磁性液体及其制备方法 | |
| WO2014057976A1 (ja) | コア－シェル型シリカナノ粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した中空シリカナノ粒子の製造方法及び該製法により得られる中空シリカナノ粒子 | |
| Fu et al. | FABRICATION OF HOLLOW SILICA NANORODS USING NANOCRYSTALLINE CELLULOSE AS TEMPLATES. | |
| CN100406381C (zh) | 功能性仿生二氧化硅纳米粒子及其制备方法 | |
| CN110775981B (zh) | 二氧化硅微球及其制造方法 | |
| Govan et al. | Imogolite: a nanotubular aluminosilicate: synthesis, derivatives, analogues, and general and biological applications | |
| CN101125685A (zh) | 亲油性四氧化三铁纳米颗粒的制备方法 | |
| CN113354049A (zh) | 一种油田水处理用超支化磁性破乳絮凝剂的制备方法 | |
| CN109504094B (zh) | 一种改性黑色素纳米颗粒的制备方法 | |
| Liu et al. | Synergistically constructed polyamine/nanosilica/graphene composites: Preparation, features and removal of Hg 2+ and dyes from contaminated water | |
| Zhai et al. | Sol–gel synthesis of nanosilver embedded hybrid materials using combined organosilica precursors | |
| Yang et al. | Recent Advances on Fabrication of Polymeric Composites Based on Multicomponent Reactions for Bioimaging and Environmental Pollutant Removal | |
| CN1747078A (zh) | 一种聚合物改性水基磁性液体及其制备方法 | |
| CN106916757B (zh) | 单细胞生物基高疏水微米粉体材料及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Facile fabrication of siloxane@ poly (methylacrylic acid) core-shell microparticles with different functional groups | |
| CN112156730B (zh) | 一种高纯度单分散多孔氧化硅球的制备方法 | |
| CN112919543B (zh) | 一种二硫化钼量子点的制备和使用方法 | |
| CN110589881A (zh) | 一种杨梅状二氧化钛/二氧化硅复合结构粒子的制备方法 | |
| Li et al. | Preparation and characterization of a novel nanocomposite particles via in situ emulsion polymerization of vinyl functionalized silica nanoparticles and vinyl acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080730 |