CN111534287B - 纳米SiO2包覆BN复合粉体、其制备方法和导热型材料 - Google Patents

Abstract

本专利申请提供了一种纳米SiO₂包覆BN复合粉体、其制备方法和导热型材料。其中的纳米SiO₂包覆BN复合粉体，是以球形氮化硼为改性基体在pH值为8‑10的条件下，向分散混合的球形BN、无水乙醇、表面活性剂和水混合物中滴加正硅酸乙酯与无水乙醇混合液，密封条件下反应6‑15小时，经过滤、烘干得到。作为导热添加剂，得到的导热环氧树脂、导热塑料的导热材料，其添加的最大量为总质量的40%。本技术方案的优点是具有更大的导热提升空间、更优的导热性能、更低的制造成本。

Description

纳米SiO2包覆BN复合粉体、其制备方法和导热型材料

技术领域

本发明涉及一种纳米包覆新型复合材料，尤其涉及一种具有较高导热性能的纳米SiO₂包覆球形氮化硼（BN）的复合粉体材料及其制备方法。

背景技术

氮化硼具有类似石墨的层状结构，具有良好的绝缘、耐高温、耐化学腐蚀和导热性能。现有技术的很多领域希望利用氮化硼的导热性能，将其添加到尼龙等聚合物材料中，制取导热型聚合材料，更多的是应用于电子元件中，以有效提高电子元件的导热性能。但是，氮化硼良好的润滑性能，使其表面呈惰性，相容性较差，不能直接加入聚合物或树脂中，因为它难以混入和分散在聚合物或树脂材料中。为改变氮化硼表面惰性技术问题，现有技术公开了几种以表面改性方案改变表面惰性，主要方法是为氮化硼表面包覆纳米SiO₂涂层，但所给出的方法仍停留在实验室阶段，鲜有相关生产实际应用的报导。

以Ferguson为首提出以SiCl₄为硅源、在700K高温下将BN交替暴露在SiCl₄和H₂O蒸汽氛围中，交替表面化学反应，在BN表面沉积上SiO₂薄层（Chem. Mater. 12，2000，3472-3480；Applied Surface Science. 162-163，2000，280-292）。但该技术方案工艺过程繁琐，且硅源SiCl₄价格昂贵，整套方法运行成本压力高昂；再者，其反应过程中会产生大量的有毒HCl气体，存在严重的环保问题，因而，无法规模化量产应用。

专利文献CN104974817A公开了一种片状六方氮化硼包覆纳米球形二氧化硅的复合粉体制备方法，该方法在于解决添加后材料力学性降低的技术问题，其方法是在溶剂乙醇中以氨水催化TEOS发生水解与缩合反应，在片状BN粉体表面包覆SiO₂层。由其成品照片看，SiO₂包覆层较厚、且包覆层不均匀，并存在粒径较大的游离SiO₂成核颗粒，导致相容性提升有限，也极大局限了添加比例；另外，包覆层厚度过厚，还有大颗粒游离SiO₂成核颗粒附着的隔离作用，极大的影响了氮化硼导热性能的发挥，添加后的导热性能并不理想。

如上所述，现有以包覆方法改性后的氮化硼，其填充比例有极大的限制，一般难以超过20%，导致所获得的导热功能材料的导热性能提升极为有限，也限制了氮化硼导热性能的发挥。

发明内容

本专利申请的发明目的在于改变氮化硼表面惰性性质，改善氮化硼相容性、解决与被添加材料间难以良好分散的技术问题，提供一种纳米SiO₂包覆BN复合粉体、其制备方法和导热型材料，使改性处理后的氮化硼能很好的分散到被添加材料中，并突破氮化硼填充量瓶颈，以获得导热性能更为优良的导热性能材料。

本专利申请提供的纳米SiO₂包覆BN复合粉体技术方案，其主要技术内容是：一种纳米SiO₂包覆BN复合粉体，是以球形氮化硼为改性基体经以下工艺方法制备获得：

①.向球形BN加无水乙醇、表面活性剂和水，均匀分散、混合，所述的表面活性剂为季胺类阳离子表面活性剂中的一种或几种；

②.向步骤①的混合物中添加氨水，将pH值调节至8-10，其后升温至30-60℃；

③．正硅酸乙酯与无水乙醇混合，将混合液滴加加入步骤②的混合物中，滴加完成后，在密封条件下反应6-15小时；

④．反应结束后过滤，得过滤物，经烘干得到SiO₂层厚5 -20 nm的成品粉体。

上述整体技术方案的之一优选技术手段，所述的球形BN为2~30 µm粒径颗粒大小的颗粒不均匀粉体。

上述整体技术方案的之一优选技术手段，所述的表面活性剂与球形BN的质量比为0.001~0.01：2。

上述整体技术方案的之一优选技术手段，优选季胺类阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苄基三乙基氯化铵；其中十六烷基三甲基溴化铵为最佳。

上述整体技术方案的之一优选技术手段，步骤①的水与无水乙醇的体积比为1：4-5。

上述整体技术方案的之一优选技术手段，对步骤①混合物实施搅拌，并超声波分散25-60分钟，其搅拌速度为500rpm。

上述整体技术方案的之一优选技术手段，步骤②混合物的pH值至9-10。

上述整体技术方案的之一优选技术手段，步骤③中的正硅酸乙酯与无水乙醇的质量比为1:10~21，且每质量份的球形BN的正硅酸乙酯体积量为0.65-0.8ml/g。

上述整体技术方案的之一优选技术手段，步骤③的正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液分2~5次滴加到步骤②的混合物中，优选为3次；每一次滴加完成后搅拌1小时，再进行下一次滴加；

上述整体技术方案的之一优选技术手段，步骤③的正硅酸乙酯与无水乙醇混合液的滴加速度为2-10 ml/min。上述整体技术方案的之一优选技术手段，步骤④：反应结束后实施静置沉淀，再将容器倾斜，小心倒出上层浑浊液，用蒸馏水水洗下层沉淀，再静置沉淀，同样倾斜分离上层浑浊液，后用乙醇洗、沉淀，其乙醇洗两次，后过滤、自然风干，最后于烘箱40~80℃烘干18~30h。

本专利申请还提供所述的纳米SiO2包覆BN复合粉体的制备方法。

本专利申请还提供了一种添加所述纳米SiO2包覆BN复合粉体的导热型材料，向环氧树脂、塑料材料基体中添加所述的纳米SiO2包覆BN复合粉体均匀分散、固化而成，其复合粉体的添加最大量为总质量的40%。

本专利申请公开的纳米SiO₂包覆BN复合粉体、其制备方法和导热型材料，相比现有技术，具有以下突出的技术效果：

1）.改性后的球形氮化硼表面的纳米SiO₂包覆层均匀、厚度薄、层体完整，其层厚仅有5-20 nm，且普遍在10nm以下，一方面大幅度提升了其分散性、相容性、添加性、亲水性，其亲水角小于30°，更为重要的是改性后的球形BN基本保持了其原有大小和颗粒形态，在被添加材料中，改性球形BN保持了原有的因微观相互之间搭桥连接而宏观呈现出优良的异向导热性能，相比片状BN，所得到的导热材料具有更优秀的导热性能，热传导速度更迅速；

2）.本发明的制备方法中使用极少量表面活性剂，其在反应体系中作为诱导分子，发挥诱导、偶联、定向靶位作用，对颗粒细小、但比表面积大的球形BN实施表面修饰，诱导并控制SiO₂分子在球形BN颗粒表面包覆的厚度、致密度和均匀度，对颗粒细小的球形BN颗粒基体表面上形成薄、密、均匀的包覆层，表面活性剂对这一效果的发挥起到了尤为重要的作用；本申请的制备方法因此产生的另一技术效果是减小了反应体系中正硅酸乙酯的消耗量，促使制备成本进一步降低；

3）.本申请制备方法相比现有离心分离法或者真空抽滤法，在反应最后采用静置沉降和倾斜分离方法，更能有效的去除过滤物体系中游离SiO₂，解决了未被包覆利用的SiO₂颗粒在产品表面的残留，进一步保证了制得改性产品表面干净，其原优良导热性不损失，作为聚合物的导热添加剂，其添加比例可大幅度提高至40%，获得的导热材料的导热系数提升幅度更大，可提高20倍以上。

附图说明

图1为未实施表面包覆改性的球形BN的扫描电镜实样。

图2为实施例1制备的复合粉体的扫描电镜实样。

图3为实施例2制备的复合粉体的扫描电镜实样。

图4、图5分别为实施1制备的复合粉体的投射电镜实样，图5是图4的一倍放大

图6 、图7分别为未实施表面包覆改性的球形BN和实施1改性后的接触角测试实样。

图8为表1的柱状图。

具体实施方式

下面将结合以下各实施例，对本发明申请中的技术方案进行清楚、完整的描述，所描述的实施例仅为展开说明方案，其中组份的配比并不仅限于实施例记载，即本发明的保护范围不受实施例限制。

各实施例的作为包覆基体的球形氮化硼为丹东轻化工研究院出品，其型号为MDA球形氮化硼，其粉体颗粒标定为60-200目。因优选的十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苄基三乙基氯化铵与十六烷基三甲基溴化铵具有同样的实际效果，所以下面各实施例以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂的代表，具体说明本技术方案。

实施例1

（1）.球形氮化硼60g置于2000mL三口烧瓶中，加入150mL水、600mL无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）0.075g，实施超声波分散30min；

（2）.向三口烧瓶注入氨水4ml，升温至40℃；

（3）.无水乙醇与TEOS混合，其混合液分三次向三口烧瓶滴加，每次滴加混合液总体积的三分之一，每次滴加后，搅拌1h，再进行下一次滴加；全部混合液滴加完成后继续反应10h；

所述的球形BN、CTAB、TEOS、水和ETOH的质量比为2：0.0025：1.3：5：27；

（4）.将上述的反应物静置沉淀，待上层出现浑浊液体后，倾斜三口烧瓶、将上层浑浊液倒出，然后用200-600ml的蒸馏水水洗下层沉淀，再静置、沉淀，再将沉淀后的上层浑浊液倾斜倒出，取300m乙醇洗涤两次，真空抽滤，将滤饼风干48h后，置于40~80℃烘箱烘干24h，得到纳米SiO2包覆BN复合粉体，如图2、图4所示，球形BN颗粒表面包覆的是单层SiO2纳米颗粒层，其包覆层厚度均匀、致密、边界清楚，不存在团聚、堆叠状况，由图4、图5显示来看，粉体表面几乎没有游离SiO2颗粒。

实施例2

制备方法与实施例1相同，仅在步骤①中无表面活性剂的添加，球形BN、TEOS、水和ETOH的质量比为2：1.3：5：27；由图3所示，球形BN颗粒表面的SiO₂包覆层厚度不均匀，存在明显的团聚堆叠状况。

实施例3

制备方法与实施例1相同，其球形BN、CTAB 、TEOS、水和ETOH的质量比为2：0.01：1.3：5：27；

实施例4

制备方法与实施例1相同，其球形BN、CTAB 、TEOS、水和ETOH的质量比为2：0.001：1.3：5：27；

应用例1

制导热型环氧树脂A

取得14.54g环氧树脂，实施例1的纳米SiO₂包覆球形BN 4.72g混合，其填充比例为20%，加入4.4g固化剂搅拌均匀倒在容器中铺平，在室温下固化2h，之后放入烘箱中，温度为50℃继续固化24h，得到填充比例为20%的填充型导热复合材料A。

应用例2

制导热型环氧树脂B

制备过程与应用例1相同，实施例1的纳米SiO₂包覆球形BN为环氧树脂的导热添加剂，其填充比例为40%， 14.54g环氧树脂、12.63g导热添加剂，加入4.4g固化剂，得到填充比例为40%的填充型导热复合材料B。

对比例1

制导热型环氧树脂C

制备过程与应用例1相同，聚合物为环氧树脂，导热添加料为未包覆纳米SiO₂的球形BN，其填充比例为20%，得到填充型导热复合材料C。

对比例2

制备过程与实施例4相同，导热添加料为未包覆纳米SiO₂的球形BN，结果发现，无法完成填充比例超过20%的导热材料制备，其原因在于：未包覆纳米SiO₂球形BN与环氧树脂相容性较差，填料在环氧树脂中结块，无法进行强烈搅拌，得不到填充比例较大的导热材料。

对比例3

制导热型环氧树脂D

将KH550（硅烷偶联剂）表面改性的球形BN作为导热添加剂，填充至环氧树脂：取一个100mL的三口瓶，称取10g氮化硼，10g KH550，36g乙醇，4g水投入三口瓶中，磁力搅拌2h，然后抽滤，风干48h，真空40℃烘干24h得到KH550改性后的球形BN。

取9g环氧树脂，3g固化剂，及3g的KH550改性后的球形BN粉末，即20%添充比例，分别加入烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，在模具中涂抹均匀后，室温下固化1h，放入烘箱，在50℃下烘干24h，得到样品D进行检测。但其添加比例超过20%以上时，仍存在很难相容、分散的技术问题，是无法制得导热性能更高的导热型材料。

接触角测试：

测试仪器选用的是SDC 200S接触角测量仪检测接触角。结果显示，未实施改性包覆的球形BN，平均接触角为155.420°如图6所示，实施例1制备的复合粉体的接触角仅为28.867°，如图7所示。可知，经本发明的纳米SiO₂包覆的球形BN，接触角明显降低，表明纳米SiO₂包覆的球形BN表面能和表面张力明显降低，其亲水性和润湿性大大增强，为亲水性相容。实施例2、实施例3、实施例4的BN@SiO₂，平均接触角分别为36.404°，31.556°及33.367°。

表1

Claims (10)

1.一种纳米SiO₂包覆BN复合粉体，其特征在于，该粉体是以球形氮化硼为改性基体经以下工艺方法制备获得：

①向球形BN加无水乙醇、表面活性剂和水，均匀分散、混合，所述的表面活性剂为季胺类阳离子表面活性剂中的一种或几种；

②.向步骤①的混合物中添加氨水，将pH值调节至8-10，其后升温至30-60℃；

③．正硅酸乙酯与无水乙醇混合，将混合液滴加加入步骤②的混合物中，滴加完成后，在密封条件下反应6-15小时；

④．反应结束后过滤，得过滤物，经烘干得到SiO₂层厚5-20 nm的成品粉体。

2.根据权利要求1所述的纳米SiO₂包覆BN复合粉体，其特征在于，所述的球形BN为2~30µm粒径颗粒大小的颗粒不均匀粉体。

3.根据权利要求1所述的纳米SiO₂包覆BN复合粉体，其特征在于，所述的表面活性剂与球形BN的质量比为：0.001~0.01：2。

4.根据权利要求1所述的纳米SiO₂包覆BN复合粉体，其特征在于，步骤③中的正硅酸乙酯与无水乙醇的质量比为1:10~21，且每质量份的球形BN的正硅酸乙酯体积量为0.65-0.8ml/g。

5.根据权利要求1、3或4所述的纳米SiO₂包覆BN复合粉体，其特征在于，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的纳米SiO₂包覆BN复合粉体，其特征在于，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

7.根据权利要求1、3或4所述的纳米SiO₂包覆BN复合粉体，其特征在于，步骤③的正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液分2~5次滴加到步骤②的混合物中；每一次滴加完成后搅拌1小时，再进行下一次滴加。

8.根据权利要求1、3或4所述的纳米SiO₂包覆BN复合粉体，其特征在于，步骤④：反应结束后实施静置沉淀，再将容器倾斜，小心倒出上层浑浊液，用蒸馏水水洗下层沉淀，再静置沉淀，同样倾斜分离上层浑浊液，后用乙醇洗、沉淀，其乙醇洗两次，后过滤、自然风干，最后于烘箱40~80℃烘干18~30h。

9.一种权利要求1-8任一所述的纳米SiO₂包覆BN复合粉体的制备方法，其特征在于，其制备方法为：

①向球形BN加无水乙醇、表面活性剂和水，均匀分散、混合，所述的表面活性剂为季胺类阳离子表面活性剂中的一种或几种；

②.向步骤①的混合物中添加氨水，将pH值调节至8-10，其后升温至30-60℃；

③．正硅酸乙酯与无水乙醇混合，将混合液滴加加入步骤②的混合物中，滴加完成后，在密封条件下反应6-15小时；

④．反应结束后过滤，得过滤物，经烘干得到SiO₂层厚5-20 nm的成品粉体。

10.一种添加权利要求1-8任一所述的纳米SiO₂包覆BN复合粉体的导热型材料，其特征在于，向环氧树脂、塑料材料基体中添加所述的纳米SiO2包覆BN复合粉体，经均匀分散、固化而成，其复合粉体的添加最大量为总质量的40%。

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