JP7311843B2 - 気体分離膜の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)樹脂中に微粒子が均一に分散している気体分離膜の製造方法であって、
下記(A)と(B)を含む気体分離膜の製造方法:
(A)前記微粒子の量を全質量に対して1質量%~50質量%にして、前記微粒子とマトリクス樹脂とを混合してマスターバッチを製造する工程と、
(B)前記マスターバッチを溶剤に溶解させた後に基板に塗布し、溶剤を蒸発させる工程。
(2)前記マトリクス樹脂が、マイクロポーラスポリマーである(1)記載の気体分離膜の製造方法。
(3)前記マイクロポーラスポリマーが、下記構造で表される高分子(PIM-1)である(2)記載の気体分離膜の製造方法。
(5)前記マトリクス樹脂が、ポリビニルアルコールである(1)記載の気体分離膜の製造方法。
(6)前記微粒子が無機微粒子である(1)~(5)の何れかに記載の気体分離膜の製造方法。
(7)前記微粒子がシリカ微粒子である(1)~(6)の何れかに記載の気体分離膜の製造方法。
(8)前記シリカ微粒子が官能基によって修飾されたシリカ微粒子である(1)~(7)の何れかに記載の気体分離膜の製造方法。
また、シリカ微粒子としては、球状ナノ粒子の他、異形シリカナノ粒子、例えば、細長い形状、数珠状又は金平糖状のシリカナノ粒子を用いることにより、気体の透過量が大きく改善された気体分離膜とすることができる。異形シリカナノ粒子としては、国際公開公報WO2018-038027号に記載のものを用いることができるが、(1)動的光散乱法による測定粒子径D1と窒素ガス吸着法による測定粒子径D2の比D1/D2が4以上であって、D1は40~500nmであり、そして透過型電子顕微鏡観察による5~40nmの範囲内の一様な太さを有する細長い形状のシリカナノ粒子、(2)窒素ガス吸着法による測定粒子径D2が10~80nmの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径D1と球状コロイダルシリカ粒子の窒素ガス吸着法による測定粒子径D2の比D1/D2が3以上であって、D1は40~500nmであり、前記球状コロイダルシリカ粒子が連結した数珠状のシリカナノ粒子、及び(3)窒素ガス吸着法により測定される比表面積をS2、画像解析法により測定される平均粒子径D3から換算した比表面積をS3として、表面粗度S2/S3の値が1.2~10の範囲にあり、平均粒子径D3が10~60nmの範囲である、コロイダルシリカ粒子の表面に複数の疣状突起を有する金平糖状のシリカナノ粒子、を挙げることができる。
なお、異形シリカナノ粒子は、表面修飾異形シリカナノ粒子であるのがより好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。その他の、アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランなどが代表的なものとして挙げられる。
アミノ基以外の官能基を有するシランカップリング剤としては、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シリカナノ粒子のシラノール基と反応する反応性官能基含有化合物の官能基は、アルコキシ基以外の基、例えば、イソシアネート基、メルカプト基、グリシジル基、ウレイド基、ハロゲン原子などであってもよい。
シリカナノ粒子表面への反応性官能基の付加は、上記のように1段階反応によってもよいし、必要に応じ2段階以上の反応で行われてもよい。2段階反応の具体例をカルボキシル基修飾シリカナノ粒子の調製で説明すると、例えば、上記のように、先ず、シリカナノ粒子をアミノアルキルトリアルコキシシランで処理して、アミノ基修飾シリカナノ粒子を調製し、次いで一般式(2)で表されるジカルボン酸化合物又はその酸無水物で処理することにより、シリカナノ粒子に付加された反応性官能基の末端がカルボキシル基であるシリカナノ粒子を調製することができる。
2段を超える反応でシリカナノ粒子表面への反応性官能基を付加する場合は、下記一般式(3)で表される末端にアミノ基を2つ有するモノマーを、前記式(1)、次いで前記式(2)で表される化合物で処理されたシリカナノ粒子に付加することにより、表面修飾基の末端がアミノ基であるシリカナノ粒子を調製し、前記の反応を繰り返すことにより行うことができる。
第2溶媒は、第1溶媒より疎水性の溶媒であり、テトラヒドロフラン(THF)、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセロアミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド(DMF)及びγ-ブチロラクトン(GBL)のうち1種以上から選択される少なくとも一種であることが好ましく、混合溶媒でもよい。
また、ハイパーブランチ形成用モノマーは、上記1個のカルボキシル基と2個以上のアミノ基、又は1個のカルボキシル基と2個以上のハロゲン原子を含有する化合物に限られるものではなく、シリカナノ粒子に修飾された反応性官能基に応じて、ハイパーブランチ高分子が形成可能なモノマーが適宜用いられればよい。
反応は、ハイパーブランチモノマーを、第2溶媒であるテトラヒドロフラン(THF)、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセロアミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド(DMF)及びγ-ブチロラクトン(GBL)のうち1種以上の溶媒に溶解させ、続いてカルボン酸活性化試薬のBenzotriazol-1-yloxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate(BOP)と求核試薬のトリエチルアミンを添加して攪拌し、この溶液にアミノ基修飾シリカナノ粒子を投入し、撹拌することにより行うことができる。前記BOPとトリエチルアミンの組み合わせ以外に、カルボン酸活性化試薬がトリフェニルホスフィンでもよく、求核試薬はピリジンを用いても良い。
本発明において、アミノ基修飾シリカナノ粒子に対してデンドリマー付加を行うに当たり、先ず、アミノ基修飾シリカナノ粒子に対し、例えば、下記の一般式(8)で表されるカルボキシル基を3個有するモノマー、又はカルボキシル基を4個以上有するモノマーを付加することが必要となる。使用されるモノマーの例としては、トリメシン酸やピロメリット酸などが挙げられる。
(文献1)Budd, P. M. et al., Solution-Processed, Organophilic Membrane Derived from a Polymer of Intrinsic Microporosity. Adv. Mater. 16, 456-459 (2004).
(文献2)McKeown, N. B. et al., Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Bridging the void between microporous and polymeric materials. Chemistry - A European Journal 11, 2610-2620 (2005).
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(文献4)McKeown, N. B. & Budd, P. M., Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Organic materials for membrane separations, heterogeneous catalysis and hydrogen storage. Chem. Soc. Rev.35, 675-683 (2006).
(文献5)Du, N. et al., Polymer nanosieve membranes for CO2-capture applications. Nat. Mater. 10, 372-375 (2011).
(文献6)Carta, M. et al., An Efficient Polymer Molecular Sieve for Membrane Gas Separations. Science 339, 303-307 (2013).
(文献7)特表2017-509744号公報
このようなマイクロポーラスポリマーの中でも、下記構造で表されるPIM-1が特に好ましい。
マトリックス樹脂として、PIM-1を使用し、溶剤としてTHFを使用する場合の樹脂と溶剤の質量比は、例えば1/99~30/70であり、好ましくは、3/97~30/70であり、より好ましくは、5/95~20/80である。
マトリクス樹脂として他の樹脂を用いる場合においても、何れにしても、マスターバッチの全質量に対して、前記微粒子の量が1質量%~70質量%、好ましくは、1質量%~50質量%の範囲になるように設定する。
冷却管、温度計及び撹拌機を取り付けた1000mLの四つ口丸底フラスコに、シリカのイソプロパノール(IPA)分散液(IPA-ST、日産化学工業(株)製、シリカ濃度:30.5質量%、平均一次粒子径12nm)133.44g、超純水0.19g、IPA533.9gを量り取り、撹拌しながら還流になるまで昇温させた。その後、APTES(東京化成工業(株)製)2.35gを添加し、還流下で1時間撹拌した。得られた分散液を1-メチル-2-ピロリドン(NMP)へ溶媒置換した。
表面修飾シリカST-G1_NMPゾル9.058g(固形分濃度11.04質量%)にTHF19.00g及びNMP10.942gを加え、撹拌後、PIM-1(分子量分布:16、Mw:22.5万)1g添加し、室温で樹脂が溶解するまで強撹拌した。その後、超音波照射を約5分行った。得られた分散液を細孔サイズ5μmのフィルターろ過後、メタノール溶媒にて沈殿させた。その後、ろ過・メタノール洗浄し、110℃減圧乾燥させることで、50質量%マスターバッチ(MB)1を作製した。
総固形分濃度が10質量%、ST-G1濃度がPIM-1に対して50質量%になるように50質量%MB1を0.200g、THF1.8gへ添加し、強撹拌した。樹脂が溶解後、超音波照射を約5分行い、ワニスを作製した。SiウエハーにGAP 100μmのドクターブレードを用いて塗布後、THF雰囲気下で乾燥させ、複合膜を作製した。膜の断面SEMにより、粒子の分散性を観察した。断面SEMの結果を図1に示した。ワニスの分散安定性、成膜性と分散性の評価は以下の基準に従い実施し、結果を表1に示した。
・調製したワニスを約5分間静置後、粒子の沈降の有無を目視で評価
沈降物ほぼなし:〇
沈降物あり:×
・膜の反り、膜引きがなく、成膜が可能:〇
・膜の反り、膜引きがあり、成膜が不可能:×
・膜内に沈降物がなく、粒子の凝集サイズが1μ未満 : 〇
・膜中に沈降物があり、粒子の凝集サイズが1μ以上 : ×
PIM―1に対するST-G1濃度が30質量%になるように、50質量%MB1とPIM-1の添加量を調整した以外、同様の手順を行った。断面SEMの結果を図2に示した。ワニスの分散安定性、成膜性と分散性の評価は以下の基準に従い実施し、結果を表1に示した。
PIM-1に対するST-G1濃度が10質量%になるように、50質量%MB1とPIM-1の添加量を調整した以外、同様の手順を行った。断面SEMの結果を図3に示した。ワニスの分散安定性、成膜性と分散性の評価は以下の基準に従い実施し、結果を表1に示した。
ST-G1_NMPゾルを110℃減圧乾燥後、乾燥粉末を乳鉢で粉砕した。得られた粉末とPIM-1の総固形分濃度を10質量%、PIM-1に対するST-G1濃度を10質量%になるようにTHFへ添加し、室温で撹拌した。樹脂が溶解後、超音波照射を約5分間行った。得られたワニスを用いて実施例1と同様の手順・評価を行った。
一方、MBにせずに乾燥粉末を使用した比較例1に関しては、ワニスの安定性が悪く、膜引きが生じ、ドクターブレードによる成膜が困難であった。
表面修飾シリカST-G1_メタノールゾル18.37g(固形分濃度4.45質量%)に信越化学社製ジメチルシリコーン(製品名:KS-707)9.14g添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥を行った。その後、さらに60℃で真空乾燥させることで、15質量%マスターバッチ(MB)2を作製した。
総固形分濃度が10質量%、ST-G1濃度がジメチルシリコーンに対して15質量%になるように15質量%MB2を0.291g、ヘキサン2.9gへ添加し、強撹拌した。樹脂が溶解後、超音波照射を約5分行い、ワニスを作製した。スピンコーター(回転数500RPМ/25秒)にてガラス基板上にワニスを塗布後、150℃で乾燥させた複合膜を作製した。膜の断面SEMにより、粒子の分散性を観察した。断面SEMの結果を図4に示した。ワニスの分散安定性、成膜性の評価は以下の基準に従い実施し、結果を表2に示した。
・調整したワニスを約40分間静置後、粒子の沈降の有無を目視で評価
沈降物ほぼなし:〇
沈降物あり:×
・膜が平面上に均一に分散し、成膜が可能:〇
・膜が平面上に均一に分散せず、成膜が不可能:×
・膜内に沈降物がなく、粒子の凝集サイズが1μ未満 : 〇
・膜中に沈降物があり、粒子の凝集サイズが1μ以上 : ×
ジメチルシリコーンに対するST-G1濃度が15質量%になるように、15質量%MB2を0.121g、ヘプタン0.995gに溶解し、同様の手順を行った。ワニスの分散安定性、成膜性と分散性の評価は上記基準に従い実施し、結果を表2に示した。
ジメチルシリコーンに対するST-G1濃度が15質量%になるように、15質量%MB2を0.116g、オクタン0.984gに溶解し、同様の手順を行った。ワニスの分散安定性、成膜性と分散性の評価は上記基準に従い実施し、結果を表2に示した。
ジメチルシリコーンに対するST-G1濃度が15質量%になるように、15質量%MB2を0.126g、デカン1.050gに溶解し、同様の手順を行った。ワニスの分散安定性、成膜性と分散性の評価は上記基準に従い実施し、結果を表2に示した。
ST-G1_メタノールゾルを60℃減圧乾燥後、乾燥粉末を乳鉢で粉砕した。得られた粉末とジメチルシリコーンの総固形分濃度を10質量%、ジメチルシリコーンに対するST-G1濃度を15質量%になるようにヘキサンへ添加し、室温で撹拌した。樹脂が溶解後、超音波照射を約5分間行った。得られたワニスを用いて実施例1と同様の手順・評価を行った。
一方、MB2にせずに乾燥粉末を使用した比較例11に関しては、ワニスの安定性が悪く、膜引きが生じ、ドクターブレードによる成膜が困難であった。
表面修飾シリカST-G1_メタノールゾル28.4g(固形分濃度4.45質量%)にモメンティブ社製ジメチルシリコーン(製品名:YSR3022)29.3g添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥を行い、その後、オクタンを加えさらに減圧乾燥させることで、15質量%マスターバッチ(MB)3を作製した。
総固形分濃度が10質量%、ST-G1濃度がジメチルシリコーンに対して15質量%になるように15質量%MB3を4.63g、オクタン2.9gへ添加、撹拌し、ワニスを作製した。スピンコーター(回転数500RPМ/25秒)にてガラス基板上にワニスを塗布後、150℃で乾燥させた複合膜を作製した。膜の断面SEMにより、粒子の分散性を観察した。断面SEMの結果を図5に示した。ワニスの分散安定性、成膜性の評価は以下の基準に従い実施し、結果を表3に示した。
・調製したワニスを約40分間静置後、粒子の沈降の有無を目視で評価
沈降物ほぼなし:〇
沈降物あり:×
・膜が平面上に均一に分散し、成膜が可能:〇
・膜が平面上に均一に分散せず、成膜が不可能:×
・膜内に沈降物がなく、粒子の凝集サイズが1μ未満 : 〇
・膜中に沈降物があり、粒子の凝集サイズが1μ以上 : ×
ジメチルシリコーンに対するST-G1濃度が15質量%になるように、15質量%MB3を2.381g、ヘプタン3.900gに溶解し、同様の手順を行った。ワニスの分散安定性、成膜性と分散性の評価は上記基準に従い実施し、結果を表3に示した。
ST-G1_メタノールゾルを65℃減圧乾燥後、乾燥粉末を乳鉢で粉砕した。得られた粉末とジメチルシリコーンの総固形分濃度を10質量%、ジメチルシリコーンに対するST-G1濃度を15質量%になるようにヘキサンへ添加し、室温で撹拌した。樹脂が溶解後、超音波照射を約5分間行った。得られたワニスを用いて実施例15と同様の手順・評価を行った。
一方、MB3にせずに乾燥粉末を使用した比較例12に関しては、ワニスの安定性が悪く、膜引きが生じ、ドクターブレードによる成膜が困難であった。
三菱化学社製ポリビニルアルコール(製品名:ゴーセネックスLL―940)を50質量%メタノール水で溶解し、固形分濃度9.12%の溶液を調製した。ポリビニルアルコール溶液15.98gに表面修飾シリカST-G1_メタノールゾル16.47g(固形分濃度3.78質量%)を添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧乾燥を行い、30質量%マスターバッチ(MB)4を作製した。
総固形分濃度が6.41質量%、ST-G1濃度がポリビニルアルコールに対して30質量%になるように30質量%MB4を1.79g、グリセロール0.17gへ添加・撹拌し、ワニスを作製した。シャーレ上にワニスを添加し、80℃で乾燥させた複合膜を作製した。ワニスの分散安定性、成膜性の評価は以下の基準に従い実施し、結果を表4に示した。
・調製したワニスを約30分間静置後、粒子の沈降の有無を目視で評価
沈降物ほぼなし:〇
沈降物あり:×
・膜が平面上に均一に分散し、成膜が可能:〇
・膜が平面上に均一に分散せず、成膜が不可能:×
ポリビニルアルコールに対するST-G1濃度が15質量%になるように、30質量%MB4を7.30g、50%メタノール水で溶解された同ポリビニルアルコール溶液で希釈し、15質量%マスターバッチ(MB)5を作製した。15質量%MB5を3.21g、グリセロール0.24gへ添加・撹拌し、ワニスを作製した。次いで、同様の手順を行った。ワニスの分散安定性、成膜性と分散性の評価は上記基準に従い実施し、結果を表4に示した。
ST-G1_メタノールゾルを65℃減圧乾燥後、乾燥粉末を乳鉢で粉砕した。得られた粉末とポリビニルアルコールの総固形分濃度を10質量%、ポリビニルアルコールに対するST-G1濃度を15質量%になるように50質量%メタノール水へ添加し、室温で撹拌した。樹脂が溶解後、超音波照射を約5分間行った。得られたワニスを用いて実施例21と同様の手順・評価を行った。
一方、MB4、5にせずに乾燥粉末を使用した比較例21に関しては、ワニスの安定性が悪く、膜引きが生じ、ドクターブレードによる成膜が困難であった。
Claims (8)
- 樹脂中にナノ粒子が均一に分散している気体分離膜の製造方法であって、
下記(A)と(B)を含む気体分離膜の製造方法:
(A)ナノ粒子の量を全質量に対して1質量%~50質量%にして、前記ナノ粒子とマトリクス樹脂とを該マトリクス樹脂を溶解させる溶媒中で混合し、次いで、乾燥によって溶媒を除去してマスターバッチを製造する工程と、
(B)上記マスターバッチを溶剤に溶解させた後に基板に塗布し、溶剤を蒸発させて前記気体分離膜を得る工程。 - 前記マトリクス樹脂が、マイクロポーラスポリマーである請求項1に記載の気体分離膜の製造方法。
- 前記マトリクス樹脂が、ジメチルシリコーンである請求項1に記載の気体分離膜の製造方法。
- 前記マトリクス樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項1に記載の気体分離膜の製造方法。
- 前記ナノ粒子が無機微粒子である請求項1~請求項5の何れか一項に記載の気体分離膜の製造方法。
- 前記ナノ粒子がシリカ微粒子である請求項1~請求項6の何れか一項に記載の気体分離膜の製造方法。
- 前記シリカ微粒子が官能基によって修飾されたシリカ微粒子である請求項7に記載の気体分離膜の製造方法。
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