CN112105447A - 气体分离膜的制造方法 - Google Patents
气体分离膜的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112105447A CN112105447A CN201980031927.2A CN201980031927A CN112105447A CN 112105447 A CN112105447 A CN 112105447A CN 201980031927 A CN201980031927 A CN 201980031927A CN 112105447 A CN112105447 A CN 112105447A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas separation
- fine particles
- separation membrane
- mass
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 142
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 55
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 29
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 20
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims description 20
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 12
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 28
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 68
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 44
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 44
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 37
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 28
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 26
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 19
- -1 PIM-1 Chemical class 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 14
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 7
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 5
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RROBIDXNTUAHFW-UHFFFAOYSA-N benzotriazol-1-yloxy-tris(dimethylamino)phosphanium Chemical compound C1=CC=C2N(O[P+](N(C)C)(N(C)C)N(C)C)N=NC2=C1 RROBIDXNTUAHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHWAJJWKNLWZGJ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 PHWAJJWKNLWZGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropylurea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(N)=O LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical group 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- KPDMOOCRWQNXAI-UHFFFAOYSA-N 1,5-diaminocyclohexa-2,4-diene-1-carboxylic acid Chemical compound NC1=CC=CC(N)(C(O)=O)C1 KPDMOOCRWQNXAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBTUHOVIVLDLLD-UHFFFAOYSA-N 2,4-dibromo-6-nitroaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=C(Br)C=C1[N+]([O-])=O OBTUHOVIVLDLLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNWUVCLZVAITFP-UHFFFAOYSA-N 3,5-diamino-4-methylbenzoic acid Chemical compound CC1=C(N)C=C(C(O)=O)C=C1N KNWUVCLZVAITFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 3,5-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(N)=CC(C(O)=O)=C1 UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFBZHSOXKROMBG-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Br)=CC(Br)=C1O BFBZHSOXKROMBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZDIKCNODUMNY-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-methylaniline Chemical compound CC1=C(Br)C=C(N)C=C1Br AQZDIKCNODUMNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJCBUASMFSRONS-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-methylbenzoic acid Chemical compound CC1=C(Br)C=C(C(O)=O)C=C1Br SJCBUASMFSRONS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCS IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropylurea Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC(N)=O LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZOHNMUKMLXTDM-UHFFFAOYSA-N 4-aminocyclohexa-1,5-diene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(N)CC=C(C(O)=O)C=C1 IZOHNMUKMLXTDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical class CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000000260 Warts Diseases 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOFPFYYTUIARDI-UHFFFAOYSA-N alpha-aminosuberic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CCCCCC(O)=O YOFPFYYTUIARDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006294 amino alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4,5-tetramine Chemical compound NC1=CC(N)=C(N)C=C1N ANUAIBBBDSEVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical class [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003703 image analysis method Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Chemical class 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- LWHMWTVYYKNHQA-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2,5-triamine Chemical compound NCCCC(N)CN LWHMWTVYYKNHQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000013316 polymer of intrinsic microporosity Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 201000010153 skin papilloma Diseases 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/00091—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching by evaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
- B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
- B01D69/14111—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix with nanoscale dispersed material, e.g. nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/027—Silicium oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
- B01D71/381—Polyvinylalcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/72—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of the groups B01D71/46 - B01D71/70 and B01D71/701 - B01D71/702
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/12—Oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/24—Hydrocarbons
- B01D2256/245—Methane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
Abstract
气体分离膜的制造方法,所述气体分离膜是微粒均匀地分散于树脂中的气体分离膜,所述气体分离膜的制造方法包括下述(A)和(B):工序(A),以上述微粒的量相对于总质量而言为1~50质量%的方式,将上述微粒与基体树脂混合而制造母料;工序(B),使上述母料溶解于溶剂后涂布于基板,并使溶剂蒸发。
Description
技术领域
本发明涉及微粒均匀地分散于树脂中的气体分离膜的制造方法,所述制造方法不对难以分散在树脂中的微粒进行向粒子表面的高分子导入、清漆的溶剂变更、分散剂的添加。
背景技术
近年来,作为纳米技术研究的一环,关于平均粒径为1nm~数百nm的纳米级的微粒(纳米粒子)的研究盛行。对于将原材料形成为纳米尺寸而成的纳米粒子而言,已知其与以往的块状材料不同,能呈现、赋予各种形态、特性,在广泛的产业领域中的应用受到期待。纳米粒子虽然可以作为一次粒子来制造,但由于其微细性而使得聚集性强,导致在放置后形成具有微米级粒径的聚集体。例如,在将上述那样的无机物纳米粒子添加至有机成分中时,可期待耐热性提高、机械强度提高,但另一方面,无机物纳米粒子由于其聚集性强,因而以这样的状态会在有机溶剂中、高分子基体中形成微米级的聚集体,结果,有可能无法得到所期待的那样的有机-无机复合材料的特性·性能。因此,为了维持作为一次粒子的分散性,提出了对粒子表面进行均匀的化学修饰的方案(例如,参见专利文献1),但仅这样的话,在分散性方面并未获得可以说充分的结果。
另一方面,通过将无机成分和有机成分以纳米水平或分子水平混合从而能协同地提高两者的优点的有机-无机复合材料备受瞩目。该概念也适合于在解决能量·环境问题方面其有用性受到关注的高分子气体分离膜,期望通过制作在高分子基体中添加无机物纳米粒子而得的有机-无机复合材料,从而实现利用现有方法未能实现的高机械强度、热稳定性、气体透过特性。
利用高分子膜的气体透过特性来分离气体的方法能不伴有气体的相变而进行气体的分离·回收,与其他气体分离法相比,操作简便,可使装置小型化,另外,能连续进行气体分离,因此,具有环境负担小这样的特性。这样的节能型高分子气体分离膜法近年来尤其是作为温室效应气体的分离·回收、富氧空气的制作、天然气的纯化技术而备受瞩目,实用化受到期待,但需要进一步在气体分离性能及气体透过量方面加以改善。
虽然如上所述也进行了通过使高分子膜中含有无机物纳米粒子来改善气体透过特性的尝试,但前述纳米粒子聚集的问题在有机-无机复合气体分离膜的制作中也同样成为问题,就现有的有机-无机复合气体分离膜而言,由于无机物纳米粒子在高分子基体中聚集而导致膜强度下降,无法实现高粒子含有率,因此,仅能将气体透过性提高至数倍左右,这成为问题。
因此,例如,作为使高分子膜中含有无机物纳米粒子来改善气体分离膜特性的方法,还作出了以下的报道:用含有氨基的硅烷偶联剂对二氧化硅纳米粒子表面进行处理从而使表面甲硅烷基化,进而用聚合物对该甲硅烷基化粒子进行处理,由此制作接枝有聚合物的二氧化硅粒子,将如上所述地得到的接枝有聚合物的二氧化硅粒子分散于聚合物中而制成树脂膜,对该膜作为气体分离膜的性能进行了调查(参见非专利文献1),但就气体的透过量等而言,并未得到可以说充分的结果。
另外,提出了下述气体分离膜,其中,通过在二氧化硅纳米粒子表面键合大体积的超支化高分子或树枝状高分子,从而在有机溶剂中、高分子基体中不发生聚集,均匀分散性优异,气体的透过量得到大幅改善(例如,参见专利文献2),但在向树脂中的分散性、气体透过量的改善的方面等,并未获得充分的结果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-99607号公报
专利文献2:日本特开2010-222228号公报
非专利文献
非专利文献1:聚合物(Polymer),47(2006),pp.7535-7547
发明内容
发明要解决的课题
如上文所述,作为粒径小的微粉末的无机纳米粒子通常难以分散于树脂。特别是在树脂的良溶剂与纳米粒子的良溶剂不同的情况下,难以高度分散于树脂中。而且,若微粒在树脂中的分散性不充分,则得到的气体分离膜的特性会大幅受损。例如,在制造的气体分离膜中,观察到纳米裂纹、膜翘曲、膜剥离的发生,发生复合膜的脆弱化。
另外,作为改善微粒的分散性的方法,可举出使表面修饰基团最优化的方法,根据与使用的树脂的组合,有可能无法呈现出充分的添加效果,能够适用的树脂也受限。另一方面,通过添加表面活性剂等,有可能也会改善分散性,但会导致分散剂的渗出、气体透过膜的气体透过性降低等,因此不优选。
鉴于这样的情况,本发明的课题在于提供通过使无机物纳米粒子以均匀分散的状态包含在高分子膜中从而提高气体分离膜特性的气体分离膜的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决这样的课题,本申请的发明人进行了深入研究,结果发现了下述气体分离膜的制造方法,其通过使二氧化硅纳米粒子暂时经由规定高分子化合物的母料,从而能够制造二氧化硅纳米粒子在膜内的分散性、成膜性等得以显著改善的气体分离膜,从而完成了本发明。即,基于下述这样的见解完成了本发明:在规定高分子化合物、尤其是PIM-1、二甲基聚硅氧烷、聚乙烯醇中,微粒、尤其是二氧化硅纳米粒子的分散性良好,并且能够保持良好的分散状态。
即本发明为:
(1)气体分离膜的制造方法,所述气体分离膜是微粒均匀地分散于树脂中的气体分离膜,
所述气体分离膜的制造方法包括下述(A)和(B):
工序(A),以上述微粒的量相对于总质量而言为1质量%~50质量%的方式,将上述微粒与基体树脂混合而制造母料;和
工序(B),使上述母料溶解于溶剂后涂布于基板,并使溶剂蒸发。
(2)如(1)所述的气体分离膜的制造方法,其中,上述基体树脂为微孔聚合物。
(3)如(2)所述的气体分离膜的制造方法,其中,上述微孔聚合物为下述结构表示的高分子(PIM-1)。
[化学式1]
(4)如(1)所述的气体分离膜的制造方法,其中,上述基体树脂为二甲基聚硅氧烷。
(5)如(1)所述的气体分离膜的制造方法,其中,上述基体树脂为聚乙烯醇。
(6)如(1)~(5)中任一项所述的气体分离膜的制造方法,其中,上述微粒为无机微粒。
(7)如(1)~(6)中任一项所述的气体分离膜的制造方法,其中,上述微粒为二氧化硅微粒。
(8)如(1)~(7)中任一项所述的气体分离膜的制造方法,其中,上述二氧化硅微粒为经官能团修饰的二氧化硅微粒。
发明的效果
根据本发明,能够使微粒以均匀分散的状态包含在高分子膜中,能够提供高性能、成膜性优异的气体分离膜。
附图说明
[图1]为实施例1涉及的膜的截面SEM照片。
[图2]为实施例2涉及的膜的截面SEM照片。
[图3]为实施例3涉及的膜的截面SEM照片。
[图4]为实施例11涉及的膜的截面SEM照片。
[图5]为实施例15涉及的膜的截面SEM照片。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。本发明中使用的微粒是平均粒径为纳米级的纳米粒子,材质没有特别限制,优选为无机微粒。需要说明的是,纳米粒子是指平均一次粒径为1nm~1000nm的粒子,尤其是指2nm~500nm的粒子。需要说明的是,平均一次粒径基于氮吸附法(BET法)。
此处,作为无机微粒,可举出二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、金属氧化物等,优选二氧化硅微粒,更优选表面修饰二氧化硅微粒。
另外,通过使用除球状纳米粒子以外的异形二氧化硅纳米粒子(例如细长形状、念珠状或金平糖状的二氧化硅纳米粒子)作为二氧化硅微粒,能够制成气体的透过量得到大幅改善的气体分离膜。作为异形二氧化硅纳米粒子,可以使用国际公开公报WO2018-038027号中记载的异形二氧化硅纳米粒子,可举出:(1)细长形状的二氧化硅纳米粒子,利用动态光散射法得到的测定粒径D1与利用氮气吸附法得到的测定粒径D2之比D1/D2为4以上,D1为40~500nm,而且具有基于透射电子显微镜观察的5~40nm的范围内的同样的粗细;(2)念珠状的二氧化硅纳米粒子,由利用氮气吸附法得到的测定粒径D2为10~80nm的球状胶体二氧化硅粒子和将该球状胶体二氧化硅粒子接合的二氧化硅形成,利用动态光散射法得到的测定粒径D1与球状胶体二氧化硅粒子的利用氮气吸附法得到的测定粒径D2之比D1/D2为3以上,D1为40~500nm,其是由上述球状胶体二氧化硅粒子连结而成的;及(3)在胶体二氧化硅粒子的表面具有多个疣状突起的金平糖状的二氧化硅纳米粒子,将利用氮气吸附法测得的比表面积设为S2,将由利用图像分析法测得的平均粒径D3换算的比表面积设为S3,表面粗糙度S2/S3的值在1.2~10的范围内,平均粒径D3为10~60nm的范围。
需要说明的是,异形二氧化硅纳米粒子更优选为表面修饰异形二氧化硅纳米粒子。
作为表面修饰二氧化硅,优选在表面导入有亲水性基团的二氧化硅。表面导入有亲水性基团的表面修饰二氧化硅可以通过在加热条件下对具有亲水性基团的硅烷化合物和二氧化硅进行处理而得到。作为具有亲水性基团的硅烷化合物,例如,可举出氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
另外,作为表面修饰二氧化硅,可举出在二氧化硅表面附加有树枝状高分子或超支化高分子的二氧化硅纳米粒子。以下,对于树枝状高分子或超支化高分子附加型的表面修饰二氧化硅纳米粒子,例举制造方法并进行说明。
为了制造在二氧化硅表面附加有树枝状高分子或超支化高分子的表面修饰二氧化硅,首先,在分散于第1溶剂的状态下,用具有与超支化分子形成用单体或树枝状分子(dendrimer)形成用单体反应的官能团的含有反应性官能团的化合物进行处理,制成在二氧化硅的表面附加有反应性官能团的反应性官能团修饰纳米二氧化硅粒子。作为优选的含有反应性官能团的化合物,为硅烷偶联剂,例如,为通式(1)表示的在末端含有氨基的化合物。
[化学式2]
(式中,R1表示甲基或乙基,R2表示碳原子数为1~5的亚烷基、酰胺基、氨基亚烷基。)
通式(1)表示的硅烷偶联剂中,氨基优选位于末端,但也可以不在末端。
作为上述通式(1)表示的化合物,例如,可举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为其他的具有氨基的硅烷偶联剂,例如,可举出3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等作为代表性的硅烷偶联剂。
另外,作为含有反应性官能团的化合物,也可以为具有除氨基以外的例如异氰酸酯基、巯基、缩水甘油基、脲基、卤素基团等其他基团的化合物。
作为具有氨基以外的官能团的硅烷偶联剂,可举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
另外,使用的含有反应性官能团的化合物也可以不为上述通式(1)这样的三烷氧基硅烷化合物,例如,可以是二烷氧基硅烷化合物、单烷氧基硅烷化合物。
与二氧化硅纳米粒子的硅烷醇基反应的含有反应性官能团的化合物的官能团可以为烷氧基以外的基团,例如异氰酸酯基、巯基、缩水甘油基、脲基、卤素原子等。
在二氧化硅纳米粒子的利用含有反应性官能团的化合物进行的处理中,通过下述方式进行:向二氧化硅纳米粒子分散于水或碳原子数为1~4的醇而得到的液体中,投入含有反应性官能团的化合物,并进行搅拌。
就反应性官能团向二氧化硅纳米粒子表面的附加而言,可如上述那样通过一步反应进行,也可以根据需要通过两步以上的反应进行。基于羧基修饰二氧化硅纳米粒子的制备对两步反应的具体例进行说明时,例如,如上所述,首先,用氨基烷基三烷氧基硅烷对二氧化硅纳米粒子进行处理,制备氨基修饰二氧化硅纳米粒子,接着用通式(2)表示的二羧酸化合物或其酸酐进行处理,由此能够制备附加于二氧化硅纳米粒子的反应性官能团的末端为羧基的二氧化硅纳米粒子。
[化学式3]
HOOC-R3-COOH (2)
(式中,R3表示碳原子数为1~20的亚烷基或芳香族基团。)
作为上述通式(2)表示的化合物,例如,可举出丙二酸、己二酸、对苯二甲酸等。二羧酸化合物不限于由上述式所举出的化合物。
在利用超过两步的反应将反应性官能团附加于二氧化硅纳米粒子表面的情况下,可以通过以下方式进行:将下述通式(3)表示的在末端具有2个氨基的单体附加于经上述式(1)、接着经上述式(2)表示的化合物进行了处理的二氧化硅纳米粒子,由此制备表面修饰基团的末端为氨基的二氧化硅纳米粒子,并反复进行上述的反应。
[化学式4]
H2N-R4-NH2 (3)
(式中,R4表示碳原子数为1~20的亚烷基、或者(C2H5-O-)p及/或(C3H7-O-)q,p、q各自独立地为1以上的整数。)
作为上述通式(3)表示的单体的例子,可举出乙二胺、聚氧乙烯双胺(分子量2,000)、o,o’-双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(分子量500)等。
以上述方式制备的反应性官能团修饰二氧化硅纳米粒子的第1溶剂分散液置换为第2溶剂后,可进行以下的反应。
第2溶剂是与第1溶剂相比更偏疏水性的溶剂,优选为从四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)及γ-丁内酯(GBL)中的一种以上选择的至少一种,可以是它们的混合溶剂。
置换为第2溶剂的方法没有特别限定,可以在将反应性官能团修饰二氧化硅纳米粒子的第1溶剂分散液干燥后分散于第2溶剂中,也可以不将反应性官能团修饰二氧化硅纳米粒子的第1溶剂分散液干燥而进行溶剂置换从而制成第2溶剂的分散液。
如上所述地进行溶剂置换后,使用反应性官能团修饰二氧化硅纳米粒子的第2溶剂分散液,在第2溶剂存在下,多分支结构的树枝状高分子或超支化高分子附加于反应性官能团修饰二氧化硅纳米粒子。即,使树枝状分子形成用单体或超支化形成用单体与反应性官能团修饰二氧化硅纳米粒子反应,从而制备树枝状高分子或超支化高分子附加于上述反应性官能团而得到的二氧化硅纳米粒子,得到树枝状高分子或超支化高分子附加二氧化硅纳米粒子的第2溶剂分散液。
作为本发明中使用的超支化形成用单体,优选使用下述的通式(4)表示的具有1个羧基、2个氨基的化合物,也可以为具有3个以上的氨基的化合物,R5也可以为除碳原子数为1~20的亚烷基、芳香族基团以外的基团。作为下述通式(4)表示的超支化形成用单体的例子,可举出3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基-4-甲基苯甲酸等。
[化学式5]
(式中,R5表示碳原子数为1~20的亚烷基或芳香族基团。)
此外,作为超支化形成用单体,也可以使用下述的通式(5)表示的具有1个羧基、2个卤素原子的化合物。
[化学式6]
(式中,R6表示碳原子数为1~20的亚烷基或芳香族基团,X1及X2表示卤素原子。)
作为上述通式(5)表示的化合物,例如,可举出3,5-二溴-4-甲基苯甲酸、3,5-二溴水杨酸、3,5-二溴-4-羟基苯甲酸等。
另外,超支化形成用单体并不限定于上述含有1个羧基和2个以上的氨基的化合物、或者含有1个羧基和2个以上的卤素原子的化合物,根据在二氧化硅纳米粒子上修饰的反应性官能团来适当使用能够形成超支化高分子的单体即可。
此外,在通过两步反应进行了基于羧基的表面修饰的二氧化硅纳米粒子的情况下,可以使用下述的通式(6)表示的具有1个氨基和2个羧基的化合物来附加超支化高分子。
[化学式7]
(式中,R7表示碳原子数为1~20的亚烷基或芳香族基团。)
作为上述通式(6)表示的化合物,例如,可举出2-氨基对苯二甲酸、4-氨基对苯二甲酸、DL-2-氨基辛二酸等。
另外,如下述的通式(7)所示,作为其他的单体种类,具有1个氨基、2个以上卤素的单体也可以作为超支化高分子形成用单体使用。
[化学式8]
(式中,R8表示碳原子数为1~20的亚烷基或芳香族基团,X1及X2表示卤素原子。)
作为上述通式(7)表示的化合物,例如,可举出3,5-二溴-4-甲基苯胺、2,4-二溴-6-硝基苯胺等。
在使用上述通过两步反应进行了基于羧基的表面修饰的二氧化硅纳米粒子的情况下,也与使用上述通过一步进行了表面氨基修饰的二氧化硅纳米粒子的情况同样,上述通式(6)及(7)中的羧基、卤素原子可以为2个以上,也可以进一步使用具有与羧基反应的氨基以外的官能团的其他单体。
通过上述反应形成的超支化高分子单链的重均分子量例如优选为200~2,000,000左右,另外,作为支化度,优选为0.5~1左右。
反应可以通过下述方式进行:使超支化单体溶解于作为第2溶剂的四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)及γ-丁内酯(GBL)中的一种以上的溶剂中,接着添加作为羧酸活化试剂的苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐(BOP)和作为亲核试剂的三乙胺并进行搅拌,向该溶液中投入氨基修饰二氧化硅纳米粒子并进行搅拌。除上述BOP与三乙胺的组合以外,羧酸活化试剂可以为三苯基膦,亲核试剂可以使用吡啶。
接着,对附加有树枝状高分子的二氧化硅纳米粒子进行说明。以下,首先,对树枝状分子向氨基修饰二氧化硅纳米粒子的附加进行说明。
本发明中,在相对氨基修饰二氧化硅纳米粒子进行树枝状分子附加时,首先,需要针对氨基修饰二氧化硅纳米粒子附加例如下述的通式(8)表示的具有3个羧基的单体、或具有4个以上羧基的单体。作为使用的单体的例子,可举出均苯三甲酸、均苯四甲酸等。
[化学式9]
(式中,R9表示碳原子数为1~20的亚烷基或芳香族基团。)
在上述具有3个羧基的单体、或具有4个以上羧基的单体的附加之后,接着将下述的通式(3)表示的在末端具有2个氨基的单体附加。通过反复进行这些附加,从而能够制备树枝状分子修饰二氧化硅纳米粒子。
[化学式10]
H2N-R4-NH2 (3)
(式中,R4表示碳原子数为1~20的亚烷基、或者(C2H5-O-)p及/或(C3H7-O-)q,p、q各自独立地为1以上的整数。)
在使用上述的通过两步反应而用作为官能团的羧基进行了修饰的二氧化硅纳米粒子的情况下,使用下述的通式(9)表示的具有3个氨基的单体、或具有4个以上氨基的单体,对羧基修饰二氧化硅纳米粒子进行处理。作为下述通式(9)表示的单体,可举出1,2,5-戊烷三胺、1,2,4,5-苯四胺等。
[化学式11]
(式中,R10表示碳原子数为1~20的亚烷基或芳香族基团。)
接着,向该粒子附加下述通式(10)表示的在末端具有2个羧基的单体。作为上述单体的例子,可举出琥珀酸、乙酰丙酸、o,o’-双[2-(琥珀酰氨基)乙基]聚乙二醇(分子量2,000)等。
[化学式12]
HOOC-R11-COOH (10)
(式中,R11表示碳原子数为1~20的亚烷基、或者(C2H5-O-)p及/或(C3H7-O-)q,p、q各自独立地为1以上的整数。)
以下,通过反复进行这些附加来制备表面经树枝状分子修饰的二氧化硅纳米粒子。需要说明的是,作为树枝状分子形成单体,也可以使用除氨基、羧基以外的基团。
以这样的方式制备的附加有超支化高分子或树枝状高分子的表面修饰二氧化硅纳米粒子可与基体树脂混合,最终被制成膜。需要说明的是,附加有超支化高分子或树枝状高分子的二氧化硅纳米粒子可以在与基体树脂混合之前进行干燥,也可以与其他的第2溶剂或第2溶剂以外的溶剂至少部分地进行溶剂置换。
本发明中,作为制作母料时使用的基体树脂,例如,适当使用以往用于形成气体分离膜的已知树脂即可。具体而言,例如,可举出聚酰亚胺、聚砜、二甲基聚硅氧烷、聚乙烯醇、聚取代乙炔、聚-4-甲基戊烯、天然橡胶、微孔聚合物等各种物质,但并不限定于这些。本发明中,优选微孔聚合物、二甲基聚硅氧烷、聚乙烯醇,特别优选微孔聚合物。
此处,微孔聚合物是作为微孔有机材料之一的固有微多孔性聚合物,是微孔有机材料的一类,可参见下述文献。
(文献1)Budd,P.M.等人,Solution-Processed,Organophilic Membrane Derivedfrom a PolymeRof Intrinsic Microporosity.Adv.Mater.16,456-459(2004).
(文献2)McKeown,N.B.等人,Polymers of intrinsic microporosity(PIMs):Bridging the void between microporous and polymeric materials.Chemistry-AEuropean Journal 11,2610-2620(2005).
(文献3)Budd,P.M.等人,Gas separation membranes from polymers ofintrinsic microporosity.J.Membr.Sci.251,263-269(2005).
(文献4)McKeown,N.B.&Budd,P.M.,Polymers of intrinsic microporosity(PIMs):Organic materials foRmembrane separations,heterogeneous catalysis andhydrogen storage.Chem.Soc.Rev.35,675-683(2006).
(文献5)Du,N.等人,PolymeRnanosieve membranes foRCO2-captureapplications.Nat.Mater.10,372-375(2011).
(文献6)Carta,M.等人,An Efficient PolymeRMoleculaRSieve foRMembraneGas Separations.Science 339,303-307(2013).
(文献7)日本特表2017-509744号公报
固有微多孔性聚合物的概念最初是由Budd及McKeown于2002年提出的。国际申请WO2003000774A1记载了包含平面卟啉大环的硬三维网络的有机微孔网络材料,其中,相邻的大环的吡咯残基由不使这些相邻的大环运动的硬的接头所连接,结果卟啉平面成为非共平面取向。该发明的优选材料为酞菁网络。这些有机微孔材料作为网络PIMs而为人所知。
由Budd及McKeown提出的另一发明为国际申请WO2005012397A2及US PatentNo.7,690,514 B2,记载了下述微孔有机大分子,其包含在应变点由硬的接头连结的第1普通平面种,由接头连结的2个相邻的第1平面为非共平面取向,其中,第1平面种为卟啉大环以外的平面。
这样的微孔聚合物中,特别优选下述结构表示的PIM-1。
[化学式13]
使用PIM-1作为基体树脂时的树脂与微粒的质量比例如为99/1~20/80,优选为95/5~40/60,更优选为90/10~50/50。
作为制造母料时的溶剂,只要可溶解高分子并且与分散微粒时的溶剂具有相容性即可,种类没有限制,例如,可举出四氢呋喃(THF)、氯仿、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、碳原子数为1至6的直链状醇、碳原子数为1至6的分支的醇、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的单独或两种以上的混合溶剂。
作为基体树脂使用PIM-1、作为溶剂使用THF时的树脂与溶剂的质量比例如为1/99~30/70,优选为3/97~30/70,更优选为5/95~20/80。
使用其他树脂作为基体树脂时,相对于母料的总质量而言,上述微粒的量也均被设定成1质量%~70质量%、优选1质量%~50质量%的范围。
作为气体分离膜的制造方法,使母料均匀地分散于适当的溶剂、例如THF、氯仿、甲苯、碳原子数为1至6的直链状醇、碳原子数为1至6的分支的醇、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、DMAc、NMP、DMF中的单独或两种以上的混合溶剂中,并涂布于基板上后,使溶剂蒸发。作为进行涂布的基板,只要不因溶剂发生劣化,则材质、表面的状态没有限制,例如可举出表面没有凹凸的Si晶片。
作为涂布方法,优选能够在基板上均匀(即不产生不均)地进行涂布的方法,例如,可举出浸涂(浸渍法)、旋涂法、刮刀涂布法、喷雾涂布法等,优选刮刀涂布法,特别优选使用刮浆刀(doctor blade)。
以下,举出实施例来具体地说明本发明,但本发明并不受此任何限定。
实施例
<表面修饰二氧化硅ST-G1的合成>
在安装有冷凝管、温度计及搅拌机的1000mL四颈圆底烧瓶中,量取二氧化硅的异丙醇(IPA)分散液(IPA-ST,日产化学工业株式会社制,二氧化硅浓度:30.5质量%,平均一次粒径为12nm)133.44g、超纯水0.19g、IPA 533.9g,一边搅拌一边升温至回流。然后,添加APTES(东京化成工业株式会社制)2.35g,在回流下搅拌1小时。将得到的分散液向1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行溶剂置换。
在安装有冷凝管、温度计及搅拌混合机的1000mL四颈圆底烧瓶中,量取所得到的NMP溶胶440g(固态成分为37.4g)和1,3-二氨基苯甲酸(DABA)(Aldrich制)4.85g、三乙胺(TEA)(关东化学株式会社制)3.30g、苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐(BOP)(东京化成工业株式会社制)14.1g,于室温下搅拌5分钟,升温至80℃后,反应1小时。将该反应液投入至10倍量的甲醇中,对沉淀物进行过滤·甲醇洗涤。将得到的过滤物在未干燥的情况下投入NMP中并进行搅拌。然后,用蒸发器将残留的甲醇及水蒸馏除去,得到表面修饰二氧化硅ST-G1_NMP溶胶。得到的NMP溶胶中的粒子的固态成分浓度为11.04质量%。
<母料制作1>
向表面修饰二氧化硅ST-G1_NMP溶胶9.058g(固态成分浓度为11.04质量%)中加入THF 19.00g及NMP 10.942g,搅拌后添加PIM-1(分子量分布:16,Mw:22.5万)1g,于室温进行强搅拌,直至树脂溶解。然后,进行约5分钟超声波照射。用细孔尺寸5μm的过滤器将得到的分散液过滤,然后用甲醇溶剂使其沉淀。然后,进行过滤·甲醇洗涤,于110℃使其减压干燥,由此制作了50质量%母料(MB)1。
<实施例1>
以总固态成分浓度成为10质量%、ST-G1浓度相对于PIM-1而言成为50质量%的方式,将0.200g的50质量%MB1添加于1.8g的THF中,并进行强搅拌。树脂溶解后,进行约5分钟超声波照射,制作了清漆。使用GAP 100μm的刮浆刀涂布于Si晶片,然后在THF气氛下使其干燥,制作了复合膜。通过膜的截面SEM,观察粒子的分散性。将截面SEM的结果示于图1。清漆的分散稳定性、成膜性和分散性的评价按照以下的基准实施,将结果示于表1。
〇清漆的分散稳定性的评价
·将制备的清漆静置约5分钟后,通过目视对有无的粒子沉降进行评价
基本没有沉降物:〇
有沉降物:×
〇成膜性的评价
·没有膜的翘曲、膜剥离,能够成膜:〇
·有膜的翘曲、膜剥离,无法成膜:×
○分散性的评价
·膜内没有沉降物,粒子的凝集尺寸小于1μ:○
·膜中有沉降物,粒子的凝集尺寸为1μ以上:×
<实施例2>
以相对于PIM-1而言的ST-G1浓度成为30质量%的方式,调节50质量%MB1和PIM-1的添加量,除此以外,实施同样的步骤。将截面SEM的结果示于图2。清漆的分散稳定性、成膜性和分散性的评价按照以下的基准实施,将结果示于表1。
<实施例3>
以相对于PIM-1而言的ST-G1浓度成为10质量%的方式,调节50质量%MB1和PIM-1的添加量,除此以外,实施同样的步骤。将截面SEM的结果示于图3。清漆的分散稳定性、成膜性和分散性的评价按照以下的基准实施,将结果示于表1。
<比较例1>
将ST-G1_NMP溶胶于110℃减压干燥后,用乳钵将干燥粉末粉碎。以得到的粉末与PIM-1的总固态成分浓度成为10质量%、相对于PIM-1而言的ST-G1浓度成为10质量%的方式添加于THF中,并于室温进行搅拌。树脂溶解后,进行约5分钟超声波照射。使用得到的清漆,实施与实施例1同样的步骤·评价。
[表1]
清漆的分散稳定性 | 成膜性 | 分散性 | |
实施例1 | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | ○ | ○ | ○ |
实施例3 | ○ | ○ | ○ |
比较例1 | × | × | × |
根据图1~图3、表1的结果可知,通过将二氧化硅微粒制成以PIM-1为基体树脂的MB1,从而使得清漆的稳定性及ST-G1在树脂中的分散性良好,不发生膜翘曲、膜剥离等,成膜性也良好。
另一方面,关于未制成MB而使用干燥粉末的比较例1,清漆的稳定性差,发生膜剥离,难以利用刮浆刀来成膜。
<母料制作2>
向表面修饰二氧化硅ST-G1_甲醇溶胶18.37g(固态成分浓度为4.45质量%)中添加信越化学公司制二甲基聚硅氧烷(制品名:KS-707)9.14g,用旋转蒸发仪进行减压干燥。然后,进一步于60℃进行真空干燥,由此制作了15质量%母料(MB)2。
<实施例11>
以总固态成分浓度成为10质量%、ST-G1浓度相对于二甲基聚硅氧烷而言成为15质量%的方式,将0.291g的15质量%MB2添加于己烷2.9g中并进行强搅拌。树脂溶解后,进行约5分钟超声波照射,制作了清漆。用旋涂机(转速为500RPМ/25秒)将清漆涂布于玻璃基板上,然后于150℃干燥,制作了复合膜。通过膜的截面SEM,观察粒子的分散性。将截面SEM的结果示于图4。清漆的分散稳定性、成膜性的评价按照以下的基准实施,将结果示于表2。
〇清漆的分散稳定性的评价
·将制备的清漆静置约40分钟后,通过目视对有无粒子的沉降进行评价
基本没有沉降物:〇
有沉降物:×
〇成膜性的评价
·膜在平面上均匀地分散,能够成膜:〇
·膜未在平面上均匀地分散,无法成膜:×
〇分散性的评价
·膜内没有沉降物,粒子的凝集尺寸小于1μ:〇
·膜中有沉降物,粒子的凝集尺寸为1μ以上:×
<实施例12>
以相对于二甲基聚硅氧烷而言的ST-G1浓度成为15质量%的方式,将0.121g的5质量%MB2溶解于庚烷0.995g中,实施同样的步骤。清漆的分散稳定性、成膜性和分散性的评价按照上述基准实施,将结果示于表2。
<实施例13>
以相对于二甲基聚硅氧烷而言的ST-G1浓度成为15质量%的方式,将0.116g的15质量%MB2溶解于辛烷0.984g中,实施同样的步骤。清漆的分散稳定性、成膜性和分散性的评价按照上述基准实施,将结果示于表2。
<实施例14>
以相对于二甲基聚硅氧烷而言的ST-G1浓度成为15质量%的方式,将0.126g的15质量%MB2溶解于癸烷1.050g中,实施同样的步骤。清漆的分散稳定性、成膜性和分散性的评价按照上述基准实施,将结果示于表2。
<比较例11>
将ST-G1_甲醇溶胶于60℃减压干燥后,用乳钵将干燥粉末粉碎。以得到的粉末与二甲基聚硅氧烷的总固态成分浓度成为10质量%、相对于二甲基聚硅氧烷而言的ST-G1浓度成为15质量%的方式添加于己烷中,于室温进行搅拌。树脂溶解后,进行约5分钟超声波照射。使用得到的清漆,实施与实施例1同样的步骤·评价。
[表2]
清漆的分散稳定性 | 成膜性 | 分散性 | |
实施例11 | ○ | ○ | ○ |
实施例12 | ○ | ○ | ○ |
实施例13 | ○ | ○ | ○ |
实施例14 | ○ | ○ | ○ |
比较例11 | × | × | × |
根据图4、表2的结果可知,通过将二氧化硅微粒制成以二甲基聚硅氧烷为基体树脂的MB2,清漆的稳定性及ST-G1在树脂中的分散性良好,不发生膜翘曲、膜剥离等,成膜性也良好。
另一方面,关于未制成MB2而使用干燥粉末的比较例11,清漆的稳定性差,发生膜剥离,难以利用刮浆刀来成膜。
<母料制作3>
向表面修饰二氧化硅ST-G1_甲醇溶胶28.4g(固态成分浓度为4.45质量%)中添加Momentive公司制二甲基聚硅氧烷(制品名:YSR3022)29.3g,用旋转蒸发仪进行减压干燥,然后,加入辛烷,进一步进行减压干燥,由此制作了15质量%母料(MB)3。
<实施例15>
以总固态成分浓度成为10质量%、ST-G1浓度相对于二甲基聚硅氧烷而言成为15质量%的方式,将4.63g的15质量%MB3添加于辛烷2.9g中并进行搅拌,制作了清漆。用旋涂机(转速为500RPМ/25秒)将清漆涂布于玻璃基板上,然后于150℃干燥,制作了复合膜。通过膜的截面SEM,观察粒子的分散性。将截面SEM的结果示于图5。清漆的分散稳定性、成膜性的评价按照以下的基准实施,将结果示于表3。
〇清漆的分散稳定性的评价
·将制备的清漆静置约40分钟后,通过目视对粒子沉降的有无进行评价
基本没有沉降物:〇
有沉降物:×
〇成膜性的评价
·膜在平面上均匀地分散,能够成膜:〇
·膜未在平面上均匀地分散,无法成膜:×
〇分散性的评价
·膜内没有沉降物,粒子的凝集尺寸小于1μ:〇
·膜中有沉降物,粒子的凝集尺寸为1μ以上:×
<实施例16>
以相对于二甲基聚硅氧烷而言的ST-G1浓度成为15质量%的方式,将2.381g的15质量%MB3溶解于庚烷3.900g中,实施同样的步骤。清漆的分散稳定性、成膜性和分散性的评价按照上述基准实施,将结果示于表3。
<比较例12>
将ST-G1_甲醇溶胶于65℃减压干燥后,用乳钵将干燥粉末粉碎。以得到的粉末与二甲基聚硅氧烷的总固态成分浓度成为10质量%、相对于二甲基聚硅氧烷而言的ST-G1浓度成为15质量%的方式添加于己烷中,于室温进行搅拌。树脂溶解后,进行约5分钟超声波照射。使用得到的清漆,进行与实施例15同样的步骤·评价。
[表3]
清漆的分散稳定性 | 成膜性 | 分散性 | |
实施例15 | ○ | ○ | ○ |
实施例16 | ○ | ○ | ○ |
比较例12 | × | × | × |
根据图5、表3的结果可知,通过将二氧化硅微粒制成以二甲基聚硅氧烷为基体树脂的MB2,从而使得清漆的稳定性及ST-G1在树脂中的分散性良好,未发生膜翘曲、膜剥离等,成膜性也良好。
另一方面,关于未制成MB3而使用干燥粉末的比较例12,清漆的稳定性差,发生膜剥离,难以利用刮浆刀来成膜。
<母料制作4>
用50质量%甲醇水溶液将三菱化学公司制聚乙烯醇(制品名:GOHSENX LL-940)溶解,制备了固态成分浓度为9.12%的溶液。向聚乙烯醇溶液15.98g中添加表面修饰二氧化硅ST-G1-甲醇溶胶16.47g(固态成分浓度3.78质量%),用旋转蒸发仪进行减压干燥,制作了30质量%母料(MB)4。
<实施例21>
以总固态成分浓度成为6.41质量%、ST-G1浓度相对于聚乙烯醇而言成为30质量%的方式,将1.79g的30质量%MB4添加于甘油0.17g中并进行搅拌,制作了清漆。将清漆添加于培养皿(Schale)上并于80℃干燥,制作了复合膜。清漆的分散稳定性、成膜性的评价按照以下的基准实施,将结果示于表4。
○清漆的分散稳定性的评价
·将制备的清漆静置约30分钟后,通过目视对有无粒子的沉降进行评价
基本没有沉降物:○
有沉降物:×
○成膜性的评价
·膜在平面上均匀地分散,能够成膜:○
·膜未在平面上均匀地分散,无法成膜:×
<实施例22>
以相对于聚乙烯醇而言的ST-G1浓度成为15质量%的方式,使用经50%甲醇水溶液溶解的该聚乙烯醇溶液对7.30g的30质量%MB3进行稀释,制作了15质量%母料(MB)5。将3.21g的15质量%MB4添加于甘油0.24g中并进行搅拌,制作了清漆。接着,实施同样的步骤。清漆的分散稳定性、成膜性和分散性的评价按照上述基准实施,将结果示于表4。
<比较例21>
将ST-G1_甲醇溶胶于65℃减压干燥后,用乳钵将干燥粉末粉碎。以得到的粉末与聚乙烯醇的总固态成分浓度成为10质量%、相对于聚乙烯醇而言的ST-G1浓度成为15质量%的方式添加于50质量%甲醇水溶液中,于室温进行搅拌。树脂溶解后,进行约5分钟超声波照射。使用得到的清漆,进行与实施例21同样的步骤·评价。
[表4]
清漆的分散稳定性 | 成膜性 | 分散性 | |
实施例21 | ○ | ○ | ○ |
实施例22 | ○ | ○ | ○ |
比较例21 | × | × | × |
根据表4的结果可知,通过将二氧化硅微粒制成以二甲基聚硅氧烷为基体树脂的MB2,清漆的稳定性及ST-G1在树脂中的分散性良好,未发生膜翘曲、膜剥离等,成膜性也良好。
另一方面,关于未制成MB4、5而使用干燥粉末的比较例21,清漆的稳定性差,发生膜剥离,难以利用刮浆刀来成膜。
Claims (8)
1.气体分离膜的制造方法,所述气体分离膜是微粒均匀地分散于树脂中的气体分离膜,
所述气体分离膜的制造方法包括下述(A)和(B):
工序(A),以微粒的量相对于总质量而言为1质量%~50质量%的方式,将所述微粒与基体树脂混合而制造母料;和
工序(B),使所述母料溶解于溶剂后涂布于基板,并使溶剂蒸发。
2.如权利要求1所述的气体分离膜的制造方法,其中,所述基体树脂为微孔聚合物。
4.如权利要求1所述的气体分离膜的制造方法,其中,所述基体树脂为二甲基聚硅氧烷。
5.如权利要求1所述的气体分离膜的制造方法,其中,所述基体树脂为聚乙烯醇。
6.如权利要求1~5中任一项所述的气体分离膜的制造方法,其中,所述微粒为无机微粒。
7.如权利要求1~6中任一项所述的气体分离膜的制造方法,其中,所述微粒为二氧化硅微粒。
8.如权利要求1~7中任一项所述的气体分离膜的制造方法,其中,所述二氧化硅微粒为经官能团修饰的二氧化硅微粒。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-094902 | 2018-05-16 | ||
JP2018094902 | 2018-05-16 | ||
PCT/JP2019/019386 WO2019221200A1 (ja) | 2018-05-16 | 2019-05-15 | 気体分離膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112105447A true CN112105447A (zh) | 2020-12-18 |
CN112105447B CN112105447B (zh) | 2022-12-23 |
Family
ID=68539704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980031927.2A Active CN112105447B (zh) | 2018-05-16 | 2019-05-15 | 气体分离膜的制造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11426700B2 (zh) |
EP (1) | EP3795241A4 (zh) |
JP (1) | JP7311843B2 (zh) |
KR (1) | KR20210011397A (zh) |
CN (1) | CN112105447B (zh) |
TW (1) | TWI818990B (zh) |
WO (1) | WO2019221200A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114984773A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-02 | 江苏久膜高科技股份有限公司 | 一种油气回收复合膜及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220101725A (ko) * | 2019-11-28 | 2022-07-19 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 막 형성용 조성물 및 기체 분리막 |
CN115501769B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-06-02 | 太原理工大学 | 用于丙烯和氮气混合物的分离膜及其制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005314509A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Toagosei Co Ltd | 機能性樹脂組成物 |
JP2010222228A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Tokyo Metropolitan Univ | 表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾無機ナノ粒子および気体分離膜 |
US20150086801A1 (en) * | 2012-07-11 | 2015-03-26 | Fujifilm Corporation | Method for manufacturing complex for carbon dioxide separation, complex for carbon dioxide separation, and module for carbon dioxide separation |
CN106492646A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-03-15 | 北京工业大学 | 一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法 |
WO2017056594A1 (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 東レ株式会社 | 多孔質成形体 |
CN107108906A (zh) * | 2014-12-24 | 2017-08-29 | 东丽株式会社 | 聚酰胺微粒 |
WO2017179738A1 (ja) * | 2016-04-15 | 2017-10-19 | 日産化学工業株式会社 | 気体分離膜の製造方法 |
CN107614550A (zh) * | 2015-06-04 | 2018-01-19 | 株式会社日本触媒 | 有机聚合物微粒 |
WO2018038027A1 (ja) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 日産化学工業株式会社 | 異形シリカナノ粒子を含有する気体分離膜 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3749604A (en) * | 1970-03-12 | 1973-07-31 | Westinghouse Electric Corp | Heat resistant substrates and battery separators made therefrom |
GB0115201D0 (en) | 2001-06-21 | 2001-08-15 | Univ Manchester | Organic microporous materials |
GB0317557D0 (en) | 2003-07-26 | 2003-08-27 | Univ Manchester | Microporous polymer material |
WO2005046746A2 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-26 | Angiotech International Ag | Medical implants and fibrosis-inducing agents |
US20050208095A1 (en) * | 2003-11-20 | 2005-09-22 | Angiotech International Ag | Polymer compositions and methods for their use |
WO2007026751A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Mitsubishi Plastics, Inc. | ガスバリア性積層フィルム |
JP5083747B2 (ja) | 2005-09-07 | 2012-11-28 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 表面修飾粒子及び微細無機粒子の表面修飾方法 |
US8741600B2 (en) * | 2007-06-19 | 2014-06-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for separation of immunoglobulin monomers |
JP5192934B2 (ja) | 2008-07-24 | 2013-05-08 | 株式会社エー・アンド・デイ | 自動血圧監視装置 |
WO2010114770A1 (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Cerulean Pharma Inc. | Polymer-agent conjugates, particles, compositions, and related methods of use |
US20130202659A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | Cerulean Pharma Inc. | Polymer-agent conjugates, particles, compositions, and related methods of use |
SG10201610281SA (en) * | 2012-03-12 | 2017-01-27 | Nanotheta Co Ltd | Ultra-thin polymer film and porous ultra-thin polymer film |
CN104722215B (zh) | 2014-10-08 | 2017-04-12 | 南京工业大学 | 基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜的制备方法 |
CN109072542B (zh) * | 2016-03-25 | 2022-03-08 | 天然纤维焊接股份有限公司 | 用于生产焊接基质的方法、工艺和设备 |
US11352270B2 (en) * | 2017-03-24 | 2022-06-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Porous membrane for membrane distillation, and method for operating membrane distillation module |
US20190246591A1 (en) * | 2017-05-31 | 2019-08-15 | Insectergy, Llc | Insect and cannabis production systems and methods |
-
2019
- 2019-05-15 WO PCT/JP2019/019386 patent/WO2019221200A1/ja unknown
- 2019-05-15 CN CN201980031927.2A patent/CN112105447B/zh active Active
- 2019-05-15 EP EP19803701.2A patent/EP3795241A4/en active Pending
- 2019-05-15 US US17/053,516 patent/US11426700B2/en active Active
- 2019-05-15 JP JP2020519902A patent/JP7311843B2/ja active Active
- 2019-05-15 KR KR1020207035603A patent/KR20210011397A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-05-16 TW TW108116920A patent/TWI818990B/zh active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005314509A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Toagosei Co Ltd | 機能性樹脂組成物 |
JP2010222228A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Tokyo Metropolitan Univ | 表面ハイパーブランチまたはデンドリマー修飾無機ナノ粒子および気体分離膜 |
US20150086801A1 (en) * | 2012-07-11 | 2015-03-26 | Fujifilm Corporation | Method for manufacturing complex for carbon dioxide separation, complex for carbon dioxide separation, and module for carbon dioxide separation |
CN107108906A (zh) * | 2014-12-24 | 2017-08-29 | 东丽株式会社 | 聚酰胺微粒 |
CN107614550A (zh) * | 2015-06-04 | 2018-01-19 | 株式会社日本触媒 | 有机聚合物微粒 |
WO2017056594A1 (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 東レ株式会社 | 多孔質成形体 |
WO2017179738A1 (ja) * | 2016-04-15 | 2017-10-19 | 日産化学工業株式会社 | 気体分離膜の製造方法 |
WO2018038027A1 (ja) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 日産化学工業株式会社 | 異形シリカナノ粒子を含有する気体分離膜 |
CN106492646A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-03-15 | 北京工业大学 | 一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114984773A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-02 | 江苏久膜高科技股份有限公司 | 一种油气回收复合膜及其制备方法 |
CN114984773B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-09-01 | 江苏久膜高科技股份有限公司 | 一种油气回收复合膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7311843B2 (ja) | 2023-07-20 |
EP3795241A1 (en) | 2021-03-24 |
JPWO2019221200A1 (ja) | 2021-07-01 |
TW202012512A (zh) | 2020-04-01 |
WO2019221200A1 (ja) | 2019-11-21 |
US20210236996A1 (en) | 2021-08-05 |
US11426700B2 (en) | 2022-08-30 |
KR20210011397A (ko) | 2021-02-01 |
TWI818990B (zh) | 2023-10-21 |
EP3795241A4 (en) | 2022-01-26 |
CN112105447B (zh) | 2022-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7164133B2 (ja) | ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子を含む複合体 | |
CN109414645B (zh) | 气体分离膜的制造方法 | |
CN112105447B (zh) | 气体分离膜的制造方法 | |
CN1503728B (zh) | 聚合物-无机颗粒复合材料 | |
US20150274538A1 (en) | Core-shell silica nanoparticles, method for manufacturing the same, method for manufacturing hollow silica nanoparticles therefrom, and hollow silica nanoparticles manufactured thereby | |
Muhammad et al. | Functional POSS based polyimide nanocomposite for enhanced structural, thermal, antifouling and antibacterial properties | |
Gao et al. | Hydrophilic and antimicrobial core–shell nanoparticles containing guanidine groups for ultrafiltration membrane modification | |
Sun et al. | Preparation and characterization of a PVDF/EG-POSS hybrid ultrafiltration membrane for anti-fouling improvement | |
JP6119348B2 (ja) | コア−シェル型シリカ複合粒子及びその製造方法 | |
JP7381996B2 (ja) | 膜形成用組成物及び気体分離膜 | |
EP4066928A1 (en) | Membrane formation composition, and gas permeation membrane | |
KR101897159B1 (ko) | 소수성 및 친수성 오염물질에 대한 동시 흡착능을 가지는 무기/유기 하이브리드 입자 | |
Neerudu Sreeramulu | Colloidal Self-Assembly of Multi-fluorescent Silsesquioxane Microparticles | |
Fang | Surface Activity Of New Class Of Ionic Nanoparticles And Polymer Composites |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |