CN107108906A - 聚酰胺微粒 - Google Patents
聚酰胺微粒 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107108906A CN107108906A CN201580069375.6A CN201580069375A CN107108906A CN 107108906 A CN107108906 A CN 107108906A CN 201580069375 A CN201580069375 A CN 201580069375A CN 107108906 A CN107108906 A CN 107108906A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyamide
- carbon black
- black
- polymer
- polyamide particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/18—Spheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
使溶解了聚酰胺、与聚酰胺不同的聚合物(B)以及有机溶剂(C)的聚合物溶液与炭黑混合而成的、会相分离成以聚酰胺为主成分且炭黑选择性地分配在其中的溶液相、和以聚合物(B)为主成分的溶液相这2相的体系形成乳液,然后使其接触聚酰胺的不良溶剂,从而使内包有炭黑的聚酰胺析出,从而能够获得适合在粉末床熔融结合式叠层造形法中的使用的黑色聚酰胺微粒,其是内包有炭黑的聚酰胺微粒,数均粒径为1~200μm,且熔点与降温结晶温度的温度差为25℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及着色为黑色的聚酰胺微粒及其制造方法。更详细而言,涉及由内包有炭黑的聚酰胺树脂形成的微粒及其制造方法。
背景技术
聚合物微粒被用于各种聚合物的成型加工,可举出例如,通过将聚合物微粒的分散液形成涂膜而进行的涂布、向膜、片等的加工。另外,已知下述方法:在将聚合物微粒排列、或使其形成粉体层后,对它们施加热能量,从而使聚合物微粒彼此熔接,将聚合物成型为期望的形态。
此外,粉末床熔融结合式叠层造形法是下述方法:对聚合物微粒的粉体层照射激光,选择性地将被照射了激光的一部分进行熔融并使粒子彼此熔接/烧结,然后将熔接部冷却,获得成型体。
该粉末床熔融结合式叠层造形法用的聚合物微粒,在该工序内通过机械使粉体叠层,并且形成均匀的厚度的粉体层。因此,对本用途的聚合物微粒要求粒径分布尽量窄、流动性尽量好的粉体这样的特性。
此外,作为对粉末床熔融结合式叠层造形法的聚合物微粒要求的特性之一,可举出聚合物微粒的熔点Tm与聚合物微粒的降温结晶温度Tc的温度差ΔT(ΔT=Tm-Tc)。聚合物微粒的熔点Tm与聚合物微粒的降温结晶温度Tc的温度差ΔT大的情况是作为粉末床熔融结合式叠层造形法的粉末材料优选的,如果温度差ΔT大,则在激光照射部冷却、凝固时发生的体积收缩变小,成型体的尺寸稳定性变高(例如,专利文献1)。熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT的值一般也被作为估计树脂的成型性的指标而为人所知(例如,专利文献2、专利文献3)。
此外,聚合物微粒的可回收性也是要求特性之一。在粉末床熔融结合式叠层造形法中,造形后,激光未照射到的粉体材料被回收,被再利用于再次的造形工序中,因此聚合物微粒的可回收性在经济上是重要的。
作为可用于粉末床熔融结合式叠层造形法的聚合物微粒,一般有聚酰胺12或聚酰胺11的树脂粉末。对于这些聚酰胺系树脂粉末而言,研究了:通过加入添加剂,从而提高由该聚酰胺树脂粉末造形而得的成型体的功能、以及赋予新功能。
例如,在专利文献4和5中,通过在聚酰胺11或聚酰胺12的粉末中混合由球状碳形成的球状骨材,从而降低成型体的热收缩,且提高成型体的强度。
不限于粉末床熔融结合式叠层造形法用途,还已知各种各样的利用着色剂将聚酰胺树脂粉末着色的技术,有例如专利文献6记载的下述那样的方法:将聚酰胺树脂和炭黑等着色剂混炼并调制母粒,将其粉碎并制成着色粉体。此外,有专利文献7记载的下述那样的方法:在聚酰胺粒子的表面机械性地处理炭黑,获得树脂粒子表面附着了炭黑的粒子。通过将这些着色粒子作为材料,能够造形着色了的成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-216779号公报
专利文献2:国际公开2011/136263号
专利文献3:日本特开2010-70638号公报
专利文献4:日本特开2009-13395号公报
专利文献5:日本特开2014-188871号公报
专利文献6:日本特开2008-285649号公报
专利文献7:日本特开2010-235831号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,根据本发明者们的研究,专利文献4和5中记载的聚酰胺粉末均是将树脂粉末和球状碳骨材干混而得的混合粉体,因此由树脂粉末与添加剂的比重差导致回收时粒子分离的情况无法避免,这样的粉体不能再利用于下次的造形,因此在粉末床熔融结合式叠层造形法中的使用是不实用的。此外,作为添加剂使用的球状碳骨材是特殊的物质,期望利用通用品进行代替。
将由专利文献6记载的方法获得的母粒粉碎而得的着色聚酰胺粉末,由于混炼有树脂和炭黑,因此回收时树脂和炭黑分离的可能性低。然而,如果将树脂和炭黑混炼,则在组合物中炭黑发挥成核剂作用,所得的树脂粉末的降温结晶温度Tc上升,熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT变小,因此不优选。此外,根据本发明者们的研究,聚酰胺的弹性模量高,因此依靠公知的粉碎法将聚酰胺组合物粉碎至适合粉末床熔融结合式叠层造形法中的使用的粒径实质上是不可能的。
由专利文献7记载的机械化学法获得的复合聚酰胺粉末,由于聚酰胺粒子与炭黑不是经由化学键附着的,因此在回收时难以防止炭黑的脱离和分离。
因此,本发明的课题在于提供,处于实用水平的、粉末床熔融结合式叠层造形法用的黑色聚酰胺微粒。
用于解决课题的方法
为了实现上述课题,本发明者们进行了深入研究,结果完成了下述发明。
即,本发明如下所示。
[1]一种聚酰胺微粒,是内包有炭黑的聚酰胺微粒,数均粒径Dn为1~200μm,且熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT(ΔT=Tm-Tc)为25℃以上,
[2]根据[1]所述的聚酰胺微粒,其特征在于,所述聚酰胺微粒的聚酰胺是聚酰胺11或聚酰胺12,
[3]根据[1]或[2]所述的聚酰胺微粒,其特征在于,粒径分布指数PDI为1~3,
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的聚酰胺微粒,其特征在于,圆球度为80以上,
[5][1]~[4]中任一项所述的聚酰胺微粒,其特征在于,炭黑的含量大于0且为5质量%以下,
[6]一种分散液,含有[1]~[5]中任一项所述的聚酰胺微粒,
[7]一种树脂组合物,含有[1]~[5]中任一项所述的聚酰胺微粒,
[8]一种聚酰胺微粒的制造方法,使溶解了聚酰胺、与聚酰胺不同的聚合物(B)以及有机溶剂(C)的聚合物溶液与炭黑混合而成的、会相分离成以聚酰胺为主成分、且所述炭黑选择性地分配在其中的溶液相、和以聚合物(B)为主成分的溶液相这两相的体系形成乳液,然后使其接触聚酰胺的不良溶剂,从而使内包有所述炭黑的聚酰胺析出,
[9]根据[8]所述的聚酰胺微粒的制造方法,其特征在于,所述聚酰胺为聚酰胺11或聚酰胺12,
[10]根据[8]或[9]所述的聚酰胺微粒的制造方法,其特征在于,所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为200ml/100g以下,
[11]根据[8]~[10]中任一项所述的聚酰胺微粒的制造方法,其特征在于,所得到的聚合物微粒的熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT(ΔT=Tm-Tc)为25℃以上。
发明效果
通过本发明,能够获得依靠现有技术难以获得的、处于实用水平的粉末床熔融结合式叠层造形法用的黑色聚酰胺微粒。
本发明的黑色聚酰胺微粒内包有炭黑,且该聚合物微粒的熔点Tm与聚合物微粒的降温结晶温度Tc的温度差ΔT为25℃以上,因此显示优异的成型性,适合利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行黑色成型体的造形。
此外,本发明的黑色聚酰胺微粒是炭黑内包于构成微粒的聚酰胺中而得的聚酰胺微粒,并非通过干混等将炭黑和聚酰胺微粒混合而得的粉体,因此微粒在用于利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形后的回收·再利用时可回收性优异,在经济上有优势。
进而,本发明的黑色聚酰胺微粒具有适合粉末床熔融结合式叠层造形法中的使用的粒径,在优选的方案中,粒径分布指数PDI小、圆球度高,因此在粉体流动性优异方面也适合粉末床熔融结合式叠层造形法。如上所述,充分利用优异的成型性和可回收性,可以提供给利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形。
具体实施方式
以下,与实施方式一起对本发明进行详细说明。
本发明的内包有炭黑的聚酰胺微粒,是由内部包裹炭黑的聚酰胺树脂形成的聚酰胺微粒,是以被炭黑着色为黑色为特征的黑色聚酰胺微粒。
本发明中的聚酰胺,是通过三元环以上的内酰胺、能够聚合的氨基羧酸、二元酸和二胺或它们的盐、或它们的混合物的缩聚而得的聚合物。
作为这样的聚酰胺的例子,可举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、4,4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(如果例示,则有‘TROGAMID(注册商标)’CX7323,ダイセル·エボニック社制)等结晶性聚酰胺等。
如果使本发明的黑色聚酰胺微粒适合用于利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形,则作为聚酰胺,优选聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010,特别优选聚酰胺11或聚酰胺12。
由本发明获得的黑色聚酰胺微粒是该微粒的熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT(ΔT=Tm-Tc)为25℃以上的聚合物微粒,因此在利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形中使用时显示良好的成型性,所得的成型体的尺寸稳定性优异,因此不仅容易获得期望的成型体,而且能够削减在粉末床熔融结合式叠层造形法中施加于成型体的试制等的工作量,因此能够高效地生产成型体。
作为粉末床熔融结合式叠层造形法的粉末材料,本发明的黑色聚酰胺微粒的熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT优选为27℃以上,更优选为29℃以上,进一步优选为31℃以上,特别优选为33℃以上。此外,作为温度差ΔT的上限,由于随着聚酰胺的种类变化而变化,因此不能一概而定,但是为50℃左右。
此外,对于由本发明获得的黑色聚酰胺微粒而言,粒子内部内包有炭黑是特征之一。本发明的黑色聚酰胺微粒不是干混等的混合粉体,因此微粒在用于利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形后,在回收·再利用时聚酰胺微粒和炭黑不分离,可回收性优异,在经济方面有优势。
在本发明的黑色聚酰胺微粒中,所谓内包有炭黑,是指不存在与聚酰胺微粒分离的单独的炭黑,所有的炭黑均与聚酰胺微粒复合化。在该情况下,所有的炭黑可以分散于聚酰胺微粒的内部,也可以在内部局部存在化,不仅可以被内包,也可以以在聚酰胺微粒的表面不容易分离的状态而被固定化,但优选炭黑分散于内部。
在本发明的黑色聚酰胺微粒中,通过使用以邻苯二甲酸二丁酯(以下有时也称为DBP。)吸油量为指标的炭黑,能够控制内包有该炭黑的黑色聚酰胺微粒的Tm与Tc的温度差ΔT。
对于本发明中的炭黑而言,如果DBP吸油量为200ml/100g以下,则在聚酰胺中,该炭黑难以作为成核剂发挥功能,能够抑制聚酰胺的结晶化速度的增大。此外,如果炭黑的DBP吸油量低,则内包有该炭黑的黑色聚酰胺微粒的ΔT值有变大的倾向。
对于可用于本发明的黑色聚酰胺微粒的制造的炭黑而言,从将该内包有炭黑的聚酰胺微粒的Tm与Tc的温度差ΔT控制在25℃以上的观点出发,DBP吸油量优选为200ml/100g以下,更优选为150ml/100g以下,进一步优选为100ml/100g以下,特别优选为75ml/100g以下,显著优选为50ml/100g以下。
需要说明的是,所谓炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量,是填充一定量的炭黑中的空隙所需要的邻苯二甲酸二丁酯的量,是表示炭黑的结构的发达程度的指标。DBP吸油量可以根据日本工业标准(JIS)K6221:1982进行测定。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量是在分散于聚酰胺微粒的内部之前的炭黑的状态下测定的值。
作为这样的炭黑,可举出炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑粉末,只要可获得本发明的黑色聚酰胺微粒就无特别限制,优选为炉法炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑,更优选为炉法炭黑。
由本发明获得的黑色聚酰胺微粒的数均粒径Dn为1~200μm。特别为了适合用于利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形,作为数均粒径Dn的下限,优选为10μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上,特别优选为40μm以上。此外,作为数均粒径Dn的上限,优选为150μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为75μm以下,特别优选为60μm以下。
如果数均粒径Dn小于上述的下限,则在粉末床熔融结合式叠层造形法中难以将黑色聚酰胺微粒铺满为均匀的粉体层,如果超过上限,则难以造形微细形状、复杂形状的成型体,或者容易损害所得的成型体的质感。
黑色聚酰胺微粒的数均粒径Dn是使用扫描型电子显微镜(SEM,例如日本电子株式会社制扫描型电子显微镜JSM-6301NF)观察黑色聚酰胺微粒,对100个黑色聚酰胺微粒测量其直径(粒径)而得的算术平均值。具体而言,为了求出考虑了粒径的波动的正确的数均粒径,以1张图像上拍2个以上且小于100个微粒这样的倍率进行观察,测量粒径。接着,关于100个微粒的粒径,根据下式求出其算术平均,从而算出数均粒径。作为这样的SEM的倍率,还与粒径有关,但可以设为100倍~5,000倍的范围。如果具体地例示,则在黑色聚酰胺微粒的粒径为1μm以上且小于3μm的情况下优选为5,000倍,在3μm以上且小于5μm的情况下优选为3,000倍以上,在5μm以上且小于10μm的情况下优选为1,000倍以上,在10μm以上且小于50μm的情况下优选为500倍以上,在50μm以上且小于100μm的情况下优选为250倍以上,在100μm以上且200μm以下的情况下优选为100倍以上。需要说明的是,在图像上的微粒不是正球形的情况下(例如椭圆状这样的情况、以及微粒形成不规则地汇集而成的凝集体的情况),测定其最长径作为粒径。
在上式中,Ri:微粒各自的粒径,n:测定数目100,Dn:数均粒径。
作为表示本发明的黑色聚酰胺微粒的粒径分布广泛程度的指标的粒径分布指数(PDI),优选为1~3,更优选为1~2.5,进一步优选为1~2.0,特别优选为1~1.8,尤其优选为1~1.5。需要说明的是,粒径分布指数PDI的下限值理论上是1。如果粒径分布指数PDI小,则在粉末床熔融结合式叠层造形法中容易将黑色聚酰胺微粒铺满为均匀的粉体层,能够提高成型性。
黑色聚酰胺微粒的粒径分布指数PDI使用在计算数均粒径时进行的粒径的测量结果,根据下式算出。
PDI=Dv/Dn
在上式中,Ri:微粒各自的粒径,n:测定数目100,Dn:数均粒径,Dv:体积平均粒径,PDI:粒径分布指数。
本发明的黑色聚酰胺微粒的圆球度优选为80以上,更优选为85以上,进一步优选为90以上,特别优选为98以上。如果圆球度高,则将黑色聚酰胺微粒铺满为粉体层时的流动性、填充性提高,因此能够抑制在利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形中成型不良的发生,能够高效地造形出期望的成型体。
所谓本发明中的黑色聚酰胺微粒的圆球度,是利用扫描型电子显微镜随机选择的30个粒子的圆球度Si的算术平均值,是指根据下式算出的平均圆球度Sm。圆球度Si是各个粒子的短径ai与、与其垂直相交的长径bi之比,根据下式算出。
Si=(ai/bi)*100
在上式中,Sm:平均圆球度,Si:微粒各自的圆球度,ai:微粒各自的短径,bi:微粒各自的长径,n:测定数目30。
本发明的黑色聚酰胺微粒是内包有炭黑的聚酰胺微粒,炭黑的含量只要是可得到本发明的黑色聚酰胺微粒的范围就不受特别限定。将黑色聚酰胺微粒利用在基于粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形中,如果例举含量,则若炭黑的含量处于大于0且为5质量%以下的范围的话,则适合利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形。
在本发明中,炭黑内包于黑色聚酰胺微粒中的确认可以如下进行:利用电子显微镜用环氧树脂将黑色聚酰胺微粒包埋并使其固化,然后制成0.1μm厚的超薄切片,使用透射型电子显微镜(例如,株式会社日立制作所制透射型电子显微镜H-7100),观察微粒的内部是否存在炭黑。
此外,可以使本发明的黑色聚酰胺微粒分散于期望的分散介质中,制成分散液。
只要聚酰胺树脂不溶解,分散液的分散介质就不用特别选择,可举出脂肪族系烃系溶剂、芳香族系烃系溶剂、酯系溶剂、卤系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸系溶剂、醚系溶剂、离子性液体、水等。
作为这些溶剂,具体地例示出以下的溶剂。作为脂肪族烃系溶剂,可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、环己烷、环戊烷。作为芳香族烃系溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘。作为酯系溶剂,可举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯。作为卤化烃系溶剂,可举出氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、六氟异丙醇等。作为酮系溶剂,可举出丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基丁基甲酮等。作为醇系溶剂,可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。作为非质子性溶剂,可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚丙酯、磷酸三甲酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜等。作为羧酸溶剂,可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。作为醚系溶剂,可举出苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等。作为离子性液体,可举出1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐等。
从与聚酰胺微粒的亲和性所引起的分散性的良好度和产业上处理的容易度两者的观点出发,其中作为优选的溶剂,为芳香族烃系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、水,作为更优选的溶剂,为醇系溶剂、酮系溶剂、水,作为进一步优选的溶剂,为醇系溶剂、水。其中作为显著优选的溶剂,为甲苯、甲基乙基甲酮、乙醇、异丙醇、水。需要说明的是,这些有机溶剂可以多种混合使用。
此外,可以使本发明的黑色聚酰胺微粒分散于期望的树脂中,制成树脂组合物。
关于黑色聚酰胺微粒的制造方法,只要可获得本发明的黑色聚酰胺微粒,使用以往公知的技术即可。可举出例如,将聚酰胺树脂和炭黑熔融混炼并制成母粒树脂组合物,然后利用球磨机、珠磨机、喷射磨机或乳钵等机械粉碎处理将该树脂组合物制成粉末的方法,使前述母粒和海成分树脂熔融混炼,仅除去海成分的强制熔融混炼法,将在高挥发性溶剂的聚酰胺溶液中使炭黑混悬而得的液体喷雾干燥并制成微粒的方法,使聚酰胺溶液和炭黑混悬而得的液体冷却并使其析出的方法等。其中,通过利用了高分子溶液的相分离现象的以下所示的微粒化方法获得是最优选的。通过采用利用了高分子溶液的相分离现象的微粒化方法,能够获得粒径分布指数小的微粒,此外,在能够获得圆球度高的微粒,在这方面是优选的。
所谓利用了高分子溶液的相分离现象的微粒化法,是如下的方法:在使溶解了聚酰胺、与聚酰胺不同的聚合物(B)以及有机溶剂(C)的聚合物溶液与炭黑混合而成的、会相分离成以聚酰胺为主成分、且前述炭黑选择性地分配在其中的溶液相、和以聚合物(B)为主成分的溶液相这两相的体系中,形成以聚酰胺为主成分且炭黑选择性地分配在其中的溶液相成为分散相、以聚合物(B)为主成分的溶液相成为连续相的乳液,然后使该乳液接触聚酰胺的不良溶剂,从而使内包有炭黑的黑色聚酰胺微粒析出。
在这里,所谓以聚酰胺为主成分且炭黑选择性地分配在其中的溶液相(以下称为聚酰胺溶液相),是在相分离成(i)聚酰胺和聚合物(B)这2种聚合物中以聚酰胺为主被分配而得的溶液相、和(ii)聚酰胺和聚合物(B)这2种聚合物中以聚合物(B)为主被分配而得的溶液相的体系中,前述(i)在以聚酰胺为主被分配而得的溶液相中,炭黑选择性分配在其中的溶液相。此外,所谓以聚合物(B)为主成分的溶液相(以下称为聚合物(B)溶液相),是上述(ii)以聚合物(B)为主被分配而得的溶液相。
在以聚酰胺、聚合物(B)和有机溶剂(C)为成分、会相分离成上述(i)以聚酰胺为主被分配而得的溶液相、和上述(ii)以聚合物(B)为主被分配而得的溶液相的体系中,添加作为第四成分的炭黑,结果发现,令人惊奇的是,炭黑选择性分配于上述(i)以聚酰胺为主被分配而得的溶液相中。
需要说明的是,炭黑可以添加在聚酰胺和聚合物(B)溶解于有机溶剂(C)中而成的溶液中,也可以将炭黑添加在聚酰胺、聚合物(B)和有机溶剂(C)的混合物中,然后将聚酰胺和聚合物(B)溶解而制成溶液,无论在哪一种方法中,炭黑好像都选择性分配于上述(i)以聚酰胺为主被分配而得的溶液相中。
总之,所谓“在使溶解了聚酰胺、与聚酰胺不同的聚合物(B)以及有机溶剂(C)的聚合物溶液与炭黑混合而成的、会相分离成以聚酰胺为主成分、且上述炭黑选择性地分配在其中的溶液相、和以聚合物(B)为主成分的溶液相这2相的体系”,是指在混合聚酰胺、聚合物(B)、有机溶剂(C)以及炭黑后,会分离成炭黑选择性分配在其中的聚酰胺溶液相、和聚合物(B)溶液相这2相的体系。
作为上述聚合物(B),可举出与聚酰胺不同的聚合物中的热塑性树脂、热固性树脂,但从容易溶解于有机溶剂(C)中这样的观点出发,优选热塑性树脂。具体而言,可举出聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇(可以是完全皂化型、部分皂化型的聚乙烯醇)、羟丙基纤维素等。由于所得的黑色聚酰胺微粒的粒径分布变窄,因此优选为聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇(可以是完全皂化型、部分皂化型的聚乙烯醇)。
关于聚合物(B)的分子量,优选使用重均分子量为1,000以上的聚合物,通过使用那样的聚合物(B),从而诱发向聚酰胺溶液相和聚合物(B)溶液相这2相进行相分离,形成乳液,从而可获得圆球度为80以上的黑色聚酰胺微粒。聚合物(B)的分子量以重均分子量计优选1,000~10,000,000的范围。作为更优选的上限,为5,000,000以下,进一步优选为2,000,000以下,特别优选的上限为1,000,000以下。此外,从容易发生相分离的观点出发,更优选的下限为1,000以上,进一步优选为10,000以上,特别优选的下限为20,000以上。
这里所说的重均分子量,是指利用使用水作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,以聚乙二醇换算而得的重均分子量。作为溶剂,在不能用水进行测定的情况下使用二甲基甲酰胺,在即使如此也不能进行测定的情况下使用四氢呋喃,还是不能测定的情况下使用六氟异丙醇。
所谓有机溶剂(C),是溶解聚酰胺和上述聚合物(B)的溶剂。在这里,所谓溶解聚合物的溶剂,是指在实际实施的温度、即在将聚酰胺和聚合物(B)溶解混合的温度下,聚酰胺和聚合物(B)在有机溶剂(C)中溶解超过1质量%。优选有机溶剂(C)在使其接触不良溶剂而获得黑色聚酰胺微粒的工序中的温度下,能够至少亚稳态地溶解聚酰胺。聚酰胺溶液相的有机溶剂(C)与聚合物(B)溶液相的有机溶剂(C)可以相同或不同,但优选是实质上相同的溶剂。
优选的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺等有机酰胺系溶剂。这些溶剂可以使用多种,也可以单独使用。从聚酰胺的溶解度的观点出发,更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
所谓聚酰胺的不良溶剂,是指聚酰胺在溶剂中的溶解度为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下。
作为不良溶剂,优选是聚酰胺的不良溶剂,且是溶解聚合物(B)的溶剂。由此,能够高效地析出包含聚酰胺和炭黑的黑色聚酰胺微粒。此外,优选上述有机溶剂(C)和不良溶剂均匀地混合而得的溶剂。
具体地随着聚酰胺和聚合物(B)的种类变化而变化,但可举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂和水中的至少1种溶剂等。从有效率地获得黑色聚酰胺微粒的观点出发,优选为芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂或水,更优选醇系溶剂或水,最优选水。
为了获得容易形成相分离状态的条件,优选聚酰胺与聚合物(B)的溶解度参数“SP值”相差大。此时,作为SP值之差,为1(J/cm3)1/2以上,更优选为2(J/cm3)1/2以上,进一步优选为3(J/cm3)1/2以上,特别优选为5(J/cm3)1/2以上,尤其优选为8(J/cm3)1/2以上。如果SP值处于该范围,则变得容易相分离,此外,由于变得容易相分离,因此能够获得聚酰胺的含有率更高的黑色聚酰胺微粒。只要聚酰胺和聚合物(B)两者溶解于有机溶剂(C)中就无特别限制,但作为SP值之差的上限,优选为20(J/cm3)1/2以下,更优选为15(J/cm3)1/2以下,进一步优选为10(J/cm3)1/2以下。
需要说明的是,这里所说的SP值,是根据Fedor的推算法计算的,是以内聚能密度和摩尔分子体积为基础计算(以下有时也称为计算法)而得的(“SP值基础·应用和计算方法”,山本秀树著,株式会社信息机构,平成17年3月31日发行)。在不能通过本方法计算的情况下,溶解度参数是通过在既知的溶剂中判断是否溶解的实验法而算出SP值(以下有时也称为实验法),代用该SP值(“聚合物手册第4版(Polymer Handbook Fourth Edition)”,J.Brand著,Wiley公司1998年发行)。
为了选择变成相分离状态的条件,可以通过可如下制作的3成分相图来判断:观察使聚酰胺、聚合物(B)和将它们溶解的有机溶剂(C)这3成分的比率变化的状态,通过基于该观察的简单预实验来制作3成分相图。
关于相图的作成,在使聚酰胺、聚合物(B)和有机溶剂(C)以任意比例混合溶解,进行静置时,在至少3点以上、优选为5点以上、更优选为10点以上的点实施是否产生界面的判定,严格区别分离为2相的区域和成为1相的区域,从而能够确认变为相分离状态的条件。
此时,为了判定是否为相分离状态,在使聚酰胺和聚合物(B)处于实际形成乳液时的温度和压力下,以任意比例调整聚酰胺、聚合物(B)和有机溶剂(C),在完全溶解聚酰胺和聚合物(B)后进行充分的搅拌,静置3日,宏观上确认是否发生相分离。然而,在形成充分稳定的乳液的情况下,有时即使放置3日也不发生宏观的相分离。在该情况下,使用光学显微镜·相位差显微镜等,通过微观上是否发生相分离来判别相分离。
为了判定炭黑是否选择性分配在聚酰胺溶液相中,在进行上述的相分离状态的确认后,对确认了相分离的聚酰胺、聚合物(B)和有机溶剂(C)的任意的比,仅添加任意量的炭黑,在实际上形成乳液时的温度和压力下充分搅拌炭黑分散了的聚合物溶液,然后进行静置,从而促进聚合物溶液的相分离,通过目视确认是否仅有以聚酰胺为主的溶液相被炭黑着色。
关于聚酰胺和聚合物(B)相对于有机溶剂(C)的浓度,处于能够溶解于有机溶剂(C)中的范围内是前提,但相对于总质量优选的是,各自的下限为超过1质量%,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上。此外,各自的上限优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
关于相分离而得的聚酰胺溶液相与聚合物(B)溶液相这2相间的表面张力,由于两相均以有机溶剂为主,因此其表面张力小,由于该性质,生成的乳液稳定,且可获得液滴径分布非常窄的乳液,因此可以认为所得的黑色聚酰胺微粒的粒径分布变窄。该倾向在使用单一溶剂作为有机溶剂(C)、溶解聚酰胺和聚合物(B)两者并使其相分离时显著。
关于发生了相分离的2相间的表面张力,由于表面张力过小,因此不能利用在通常使用的溶液中添加不同种类的溶液而进行测定的悬滴法等直接测定,但通过从各相与空气的表面张力进行推算,能够估计表面张力。在将各相的与空气的表面张力记为r1、r2时,该表面张力r1/2可以通过r1/2=r1-r2的绝对值进行推算。
此时,该r1/2的优选范围的上限为10mN/m以下,更优选为5mN/m以下,进一步优选为3mN/m以下,特别优选为2mN/m以下。此外,其下限为超过0mN/m。
发生了相分离的2相的粘度比会对所得的黑色聚酰胺微粒的数均粒径和粒径分布产生影响。作为粘度比的优选范围,其下限优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上,更优选为0.5以上,显著优选为0.8以上。此外,作为粘度比的上限,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,特别优选为1.5以下,显著优选为1.2以下。这里所说的2相的粘度比定义为在实际想要实施的温度条件下的、聚酰胺溶液相的粘度/聚合物(B)溶液相的粘度。
以变为如上所得的相分离状态的条件为基础,调制在相分离的聚合物溶液中加入了炭黑的溶液,将其混合并形成乳液,然后提供给制造黑色聚酰胺微粒的工序。
在本发明的黑色聚酰胺微粒的制造方法中,在通常的反应槽中实施聚合物溶液的调制、乳液的形成、和粒子化工序。
在聚合物溶液的调制工序中,将显示相分离性的任意组成的聚酰胺、聚合物(B)和有机溶剂(C)、以及炭黑进行混合,然后使聚酰胺和聚合物(B)完全溶解于有机溶剂(C)中,可获得混合了炭黑的相分离的聚合物溶液。实施本工序的温度是聚酰胺、聚合物(B)溶解于有机溶剂(C)中的温度以上,其优选的温度随着聚合物的种类变化而变化,因此不能一概而定,但从工业的实现性的观点出发,优选0℃~300℃。关于温度范围的下限,从聚酰胺和聚合物(B)的溶解性的观点出发,优选为120℃以上,更优选为140℃以上,进一步优选为160℃以上,特别优选为180℃以上。此外,温度范围的上限优选为250℃以下,更优选为225℃以下,进一步优选为200℃以下。
由上述工序获得的聚合物溶液被搅拌混合,进行乳液形成。乳液形成工序的温度只要是聚酰胺和聚合物(B)溶解于有机溶剂(C)中的温度以上就无特别限制,但从工业的实现性的观点出发,优选0℃~300℃。温度范围的下限随着聚酰胺、有机溶剂(C)的种类变化而发生适当的温度变化,因此不能一概而定,但只要比聚酰胺析出的温度高就无特别限制。
如果具体例举,则乳液形成工序的温度的下限优选为120℃以上,更优选为140℃以上,进一步优选为160℃以上,特别优选为180℃以上。此外,温度范围的上限优选为250℃以下,更优选为225℃以下,进一步优选为200℃以下。
关于乳液形成工序的压力,从工业的实现性的观点出发,为常压~100个大气压(10.1MPa)的范围。虽然依赖于乳液形成工序时的温度下的聚合物溶液的饱和蒸气压,但作为优选的上限,为75个大气压(7.5MPa)以下,进一步优选为50个大气压(5.0MPa)以下,特别优选为30个大气压(3.0MPa)以下。此外,优选的下限为乳液形成工序时的温度下的聚合物溶液的饱和蒸气压以上。
此外,乳液形成工序优选在惰性气体气氛下进行。作为惰性气体,优选氮气、氦气、氩气或二氧化碳,更优选为氮气或氩气。
为了获得对形成乳液充分的剪切力,使用利用公知的方法进行的搅拌是充分的,可以使用利用搅拌叶片进行的液相搅拌法、利用连续双轴混合机进行的搅拌法、利用均质机进行的混合法、超声波照射等。
在利用搅拌叶片进行搅拌的情况下,搅拌速度虽然也依赖于搅拌叶片的形状而不同,但优选为50rpm~1,200rpm,更优选为100rpm~1,000rpm,进一步优选为200rpm~800rpm,特别优选为300rpm~600rpm。
作为搅拌叶片,可举出螺旋桨型、桨型、平桨型、涡轮型、双锥型、单锥式、单带型、双带型、螺杆型、螺带型等,但只要是能够充分地对体系施加剪切力的搅拌叶片,就不特别限定于这些例子。此外,为了有效地进行搅拌,可以在槽内设置挡板。
此外,为了产生乳液,并不必须用搅拌机,可以使用乳化机、分散机等装置。如果具体进行例示,则可举出均质机(IKAジャパン(株)社制)、ポリトロン(キネマティカ社制)、TK自动均质混合机(特殊机化工业(株)社制)等分批式乳化机,エバラマイルダー((株)荏原制作所社制)、TKフィルミックス、TK输油管均质混合机(TKパイプラインホモミキサー,特殊机化工业(株)社制)、胶体磨((株)日本精机制作所社制)、浆纱机、三角形湿式微粉碎机(日本コークス工业(株)社制)、超声波均质机、静态混合器等。
如此获得的乳液紧接着被供给到使微粒析出的微粒化工序。通过使不良溶剂接触由前述工序形成的乳液,从而黑色聚酰胺微粒以与乳液的液滴径相应的直径析出。
接触不良溶剂时的反应槽内温度,只要为聚酰胺和聚合物(B)溶解于有机溶剂(C)中的温度以上就无特别限制,但从工业的实现性的观点出发,优选0℃~300℃。关于温度范围的下限,随着聚酰胺、有机溶剂(C)的种类变化而发生适当的温度变化,因此不能一概而定,但只要比聚酰胺析出的温度高就无特别限制。如果具体例举,则温度范围的下限优选为120℃以上,更优选为140℃以上,进一步优选为160℃以上,特别优选为180℃以上。此外,温度范围的上限优选为250℃以下,更优选为225℃以下,进一步优选为200℃以下。
关于不良溶剂与乳液接触的方法,可以是向不良溶剂中加入乳液的方法,也可以是向乳液中加入不良溶剂的方法,但更优选向乳液中加入不良溶剂的方法。
此时,作为投入不良溶剂的方法,只要可获得本发明的黑色聚酰胺微粒就无特别限制,可以是连续滴加法、分次添加法和一次性添加法中的任一种。为了防止在添加不良溶剂时,乳液凝集、熔接或合并从而所得的黑色聚酰胺微粒的粒径分布变宽、或者生成超过200μm的块状物,优选为连续滴加法或分次滴加法,为了工业上有效率地实施,最优选的是连续滴加法。
作为添加不良溶剂的时间,优选5分钟~50小时。更优选为10分钟~10小时,进一步优选为30分钟~5小时,特别优选为1小时~5小时。通过在该时间范围内进行不良溶剂的添加,从而能够在从乳液中析出黑色聚酰胺微粒时抑制微粒间的凝集,能够获得粒径均匀的、粒径分布窄的黑色聚酰胺微粒。如果以比该范围短的时间实施不良溶剂的添加,则有时与乳液的凝集熔接或合并相伴,所得的黑色聚酰胺微粒的粒径分布变宽、或者生成块状物。此外,在以比上述更长的时间实施的情况下,在工业上是不利的。
关于添加不良溶剂的量,由于乳液的状态随着聚合物(B)的分子量、和聚酰胺在有机溶剂(C)中的溶解度变化而发生变化,因此最适合的量发生变化,但相对于乳液100质量份,通常优选10质量份~1,000质量份。作为更优选的上限,为500质量份以下,进一步优选为300质量份以下,特别优选为200质量份以下,最优选为100质量份以下。此外,优选的下限为10质量份以上,进一步优选为50质量份以上。
关于不良溶剂与乳液的接触时间,只要是使微粒析出充分的时间即可,但为了引起充分的析出,且获得有高效的生产性,优选不良溶剂添加结束后5分钟~50小时,更优选为5分钟~10小时,进一步优选为10分钟~5小时,特别优选为20分钟~4小时,最优选为30分钟~3小时。
如此制作的黑色聚酰胺微粒的分散液通过过滤、减压过滤、加压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥等通常公知的方法进行固液分离,从而能够回收黑色聚酰胺微粒。
进行了固液分离的微粒通过根据需要用溶剂等进行洗涤,从而进行附着或含有的杂质等的除去,进行纯化。
关于所得的黑色聚酰胺微粒的分散液,例如如果利用减压过滤进行固液分离,则将微粒固液分离后的滤液是透明的。这是因为:由本方法获得的黑色聚酰胺微粒中不存在与聚酰胺微粒分离的单独的炭黑,所有的炭黑均与聚酰胺微粒复合化。
这是因为:通过使溶解了聚酰胺、与聚酰胺不同的聚合物(B)以及有机溶剂(C)的聚合物溶液与炭黑混合而成的、会相分离成以聚酰胺为主成分、且前述炭黑选择性地分配在其中的溶液相、和以聚合物(B)为主成分的溶液相这两相的体系形成乳液,然后使其接触聚酰胺的不良溶剂,从而使内包有炭黑的聚酰胺微粒析出,由此制造本发明的黑色聚酰胺微粒。
作为能够通过本制造方法制造黑色聚酰胺微粒的聚酰胺,可举出由三元环以上的内酰胺、能够聚合的氨基羧酸、二元酸和二胺或它们的盐、或它们的混合物的缩聚获得的聚酰胺。
作为这样的聚酰胺的例子,可举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、4,4’-二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(如果进行例示,则有‘TROGAMID(注册商标)’CX7323,ダイセル·エボニック社制)等结晶性聚酰胺等。
如果使由本制造方法获得的黑色聚酰胺微粒适合用于利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形,则作为聚酰胺,优选聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010,特别优选聚酰胺11或聚酰胺12。
为了制造适合利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行造形的黑色聚酰胺微粒,优选使用DBP吸油量为200ml/100g以下的炭黑,通过使用这样的炭黑,能够制造粒子的Tm与Tc的温度差ΔT为25℃以上的黑色聚酰胺微粒。
作为本制造方法中使用的炭黑,优选DBP吸油量为200ml/100g以下,更优选为150ml/100g以下,进一步优选为100ml/100g以下,特别优选为75ml/100g以下,尤其优选为50ml/100g以下。通过使用这样的炭黑,能够制造粒子的Tm与Tc的温度差ΔT为25℃以上的黑色聚酰胺微粒。
作为这样的炭黑,可举出炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑粉末,只要能够制造本发明的黑色聚酰胺微粒就无特别限制,但优选炉法炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑,更优选炉法炭黑。
在本方法中,可以实施将获得微粒时进行的固液分离工序中所分离的有机溶剂(C)和聚合物(B)再次利用的回收。
在固液分离工序中所分离的溶剂是聚合物(B)、有机溶剂(C)和不良溶剂的混合物。通过从该溶剂中除去不良溶剂,能够作为乳液形成用的溶剂进行再利用。作为除去不良溶剂的方法,可以使用公知的方法。具体地可举出简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、提取、膜分离等,但优选利用简单蒸馏、减压蒸馏或精密蒸馏进行的方法。
在进行简单蒸馏、减压蒸馏等蒸馏操作时,与制造黑色聚酰胺微粒时同样,体系受热可能会促进聚合物(B)、有机溶剂(C)的热分解,因此优选尽可能在没有氧气的状态下进行,更优选在惰性气氛下进行。具体而言,优选在氮气、氦气、氩气或二氧化碳气氛下实施。此外,在进行蒸馏操作时,可以添加酚系化合物作为抗氧化剂。
在回收溶剂等时,优选尽可能地除去不良溶剂。具体而言,在除去不良溶剂后的溶剂中,不良溶剂的残存量相对于有机溶剂(C)和聚合物(B)的合计量为10质量%以下,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,特别优选为1质量%以下即可。在超过该范围的情况下,在作为乳液形成用的溶剂进行再利用时,所得的黑色聚酰胺微粒的粒径分布变宽、或者微粒发生凝集,因此不优选。回收的溶剂中的不良溶剂的量可以利用气相色谱法、卡尔·费歇尔法等公知的方法测定。
在除去不良溶剂的操作中,实际上有时也会损失有机溶剂(C)、聚合物(B),因此在将回收的溶剂进行再利用时,优选适当地重新调整组成。
如此,本发明的黑色聚酰胺微粒内包有炭黑,且该聚合物微粒的熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT为25℃以上,因此在利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形中显示优异的成型性,适合黑色成型体的造形。此外,本发明的黑色聚酰胺微粒内包有炭黑,不是干混等的混合粉体,因此在将微粒用于利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形时可回收性优异、经济上有优势。进而,关于本发明的黑色聚酰胺微粒,由于具有适合粉末床熔融结合式叠层造形法中使用的粒径,因此能够发挥如上所述的优异的成型性和可回收性,供给于利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形。
如上所述,本发明的黑色聚酰胺微粒,特别是在利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形中,能够提供实用上优异的成型性和可回收性。
此外,本发明的黑色聚酰胺微粒不限定于粉末床熔融结合式叠层造形法中的用途,在各种用途中均可以在实际中利用。
例如,本发明的黑色聚酰胺微粒由于内包有炭黑,因此防静电性优异,可以适合作为防止带静电的添加剂、构件使用。
另外,可以用于以注塑成型、微细加工等为代表的成型加工用材料;和使用该材料获得的电子电气材料部件构件、电子产品框体部分构件;有效利用炭黑特性的导电性微粒或导电性构件、导热性粒子或导热性构件、防静电微粒或防静电构件;各种成型加工时的增稠剂、成型尺寸稳定化剂等添加剂;分散液、涂液、涂料等形态的涂膜、涂布用材料;作为粉体的流动性改良剂、润滑剂、研磨剂和增稠剂用途;塑料膜、片的光滑性改进剂、防粘连剂、光泽调节剂和减光剂(ツヤ消し仕上げ剤)用途;塑料膜、片、镜片的光扩散材料、表面硬度改进剂和韧性改进剂等各种改质剂;各种墨;调色涂料的光泽调节剂、减光材料等用途的添加剂;各种涂料的光泽调节剂、减光材料等用途的添加剂;液晶显示操作用间隔物用途;色谱用填充剂;化妆品用基材和添加剂;化学反应用催化剂和载体;气体吸附剂等用途。
实施例
以下基于实施例说明本发明,但本发明不受这些实施例限定。
(数均粒径的测定)
黑色聚酰胺微粒的数均粒径Dn以如下获得的算术平均值的形式算出:使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制扫描型电子显微镜JSM-6301NF)观察黑色聚酰胺微粒,对100个黑色聚酰胺微粒测量其直径(粒径)而获得算术平均值。具体而言,为了求出考虑了粒径波动的正确的数均粒径,以1张图像上拍2个以上且小于100个粒子这样的倍率进行观察,测量粒径。接着,关于100个微粒的粒径,根据下式求出其算术平均,从而算出数均粒径。需要说明的是,在图像上的粒子不是正球形的情况(例如椭圆状这样的情况、粒子形成不规则地汇集而成的凝集体的情况)下,将其最长径作为粒径进行测定。
在上式中,Ri:粒子各自的粒径,n:测定数目100,Dn:数均粒径。
(粒径分布指数的算出)
黑色聚酰胺微粒的粒径分布指数PDI,使用算出数均粒径时进行的粒径的测量结果,根据下式算出。
PDI=Dv/Dn
在上式中,Ri:粒子各自的粒径,n:测定数目100,Dn:数均粒径,Dv:体积平均粒径,PDI:粒径分布指数。
(圆球度的测定)
黑色聚酰胺微粒的圆球度是利用扫描型电子显微镜随机选择的30个粒子的圆球度Si的算术平均值,根据下式算出。圆球度Si是各个粒子的短径ai与、与其垂直相交的长径bi之比,根据下式算出。
Si=(ai/bi)*100
在上式中,Sm:平均圆球度,Si:粒子各自的圆球度,ai:粒子各自的短径,bi:粒子各自的长径,n:测定数目30。
(微粒内部的炭黑的观察)
黑色聚酰胺微粒中内包有炭黑的确认如下进行:利用电子显微镜用环氧树脂将黑色聚酰胺微粒包埋并使其固化,然后制成0.1μm厚的超薄切片,使用透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制透射型电子显微镜H-7100),观察微粒的内部是否存在炭黑。
(熔点Tm和降温结晶温度Tc的测定)
黑色聚酰胺微粒的熔点Tm和降温结晶温度Tc如下测定:使用差示扫描量热测定(DSC;TAインスツルメント株式会社制差示扫描量热计Q20),以升温速度为20℃/分钟的条件从0℃升温至250℃,然后在250℃保持3分钟,以20℃/分钟的降温速度降温到0℃,在0℃保持3分钟,再次以升温速度为20℃/分钟的条件升温至250℃。从所得的DSC图谱中,将降温第一轮的发热峰的顶点温度作为降温结晶温度Tc,升温第二轮的吸热峰的顶点温度作为熔点Tm。
(微粒的防静电性评价)
秤量微粒5.0g,放入带拉链的聚乙烯制的袋(纵70mm,横50mm,厚0.04mm)内,然后在袋内部包含空气的状态下关闭拉链。接着,与地面平行地拿着装有微粒的聚乙烯制袋,沿水平方向反复振动15次。然后,一边抓住聚乙烯制袋的拉链部分,一边将袋子轻轻地垂直立起,使内部的微粒自由落下至袋下部。此时,通过目视观察附着于垂直立起的聚乙烯制袋的内侧的微粒、积存在袋上部的角落里的微粒的量。附着或积存的微粒的量越少,记为防静电性越优异,这样评价微粒的防静电性。
[实施例1]
向1L的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业株式会社制,ハイパーグラスターTEM-V1000N)中加入聚酰胺12(アルケマ株式会社制,‘リルサミド(注册商标)’AESNO TL)9.9质量份、作为聚合物(B)的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制,G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM-14,重均分子量29,000)7质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮83质量份、作为炭黑的旭#15(旭カーボン株式会社制,DBP吸油量41ml/100g)0.1质量份,使用螺带叶片作为搅拌叶片,以200rpm的转速进行搅拌并且历时约30分钟升温至180℃,然后以在保持180℃的状态以350rpm的转速进行2小时搅拌。接着,以350rpm进行搅拌,并且将100质量份的离子交换水作为不良溶剂(D)经由送液泵以0.83质量份/分钟的速度进行滴加,获得混悬液。通过减压过滤将所得的混悬液固液分离,用离子交换水100质量份进行洗涤,将滤出的固体物质在80℃下进行真空干燥,从而获得黑色聚酰胺微粒的黑色粉体。减压过滤后的滤液是透明的,不能确认炭黑的混入。对所得的黑色聚酰胺微粒,利用透射型电子显微镜进行微粒内部的观察,结果确认了炭黑内包于微粒中的样子。所得的黑色聚酰胺微粒的数均粒径Dn为17μm,粒径分布指数PDI为1.4,圆球度Sm为96%,熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT为33.4℃。
需要说明的是,在上述工序中,另外进行确认实际上乳液是否形成的实验。以上述的组成比例将上述的聚酰胺、聚合物(B)和有机溶剂(C)装入耐压试验管中,一边进行搅拌一边加热至180℃并使其溶解,获得聚合物溶液。取用所得的聚合物溶液,使用数码显微镜(株式会社キーエンス制,VHX-100)进行形态观察,确认形成了乳液。
接着,以上述的组成比例将上述的聚酰胺、聚合物(B)、有机溶剂(C)和炭黑放入耐压试验管中,一边进行搅拌一边加热至180℃并进行混合,确认聚合物完全溶解,然后停止搅拌,在180℃下静置3天,促进相分离。静置的结果是,确认了该聚合物溶液相分离成炭黑选择性分配在其中的黑色的上相、和没有分配炭黑的透明的下相这2相。
[实施例2]
原料使用聚酰胺12(アルケマ株式会社制,‘リルサミド(注册商标)’AESNO TL)9.9质量份、作为聚合物(B)的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制,G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM-14,重均分子量29,000)7质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮83质量份、作为炭黑的#1000(三菱化学株式会社制,DBP吸油量49ml/100g)0.1质量份,除此以外,与实施例1同样地进行微粒化。固液分离后的滤液是透明的,滤液中没有确认到炭黑。根据透射型电子显微镜观察,确认了炭黑内包于微粒中的样子。所得的黑色聚酰胺微粒的数均粒径Dn为26μm,粒径分布指数PDI为1.2,圆球度Sm为97%,熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT为29.7℃。需要说明的是,与实施例1同样地,通过使用耐压试验管的试验,确认了上述组成时形成了乳液,并且另行还确认了炭黑被选择性分配了。
[实施例3]
原料使用聚酰胺12(アルケマ株式会社制,‘リルサミド(注册商标)’AESNO TL)9.9质量份、作为聚合物(B)的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制,G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM-14,重均分子量29,000)7质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮83质量份、作为炭黑的#2600(三菱化学株式会社制,DBP吸油量77ml/100g)0.1质量份,除此以外,与实施例1同样地进行微粒化。固液分离后的滤液是透明的,滤液中没有确认到炭黑。根据透射型电子显微镜观察,确认了炭黑内包于微粒中的样子。所得的黑色聚酰胺微粒的数均粒径Dn为21μm,粒径分布指数PDI为1.4,圆球度Sm为96%,熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT为28.0℃。需要说明的是,与实施例1同样地,通过使用耐压试验管的试验,确认了上述组成时形成了乳液,并且另行还确认了炭黑被选择性分配了。
[比较例1]
原料使用聚酰胺12(アルケマ株式会社制,‘リルサミド(注册商标)’AESNO TL)9.9质量份、作为聚合物(B)的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制,G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM-14,重均分子量29,000)7质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮83质量份、作为炭黑的科琴黑EC-600JD(ライオン株式会社制,DBP吸油量495ml/100g)0.1质量份,除此以外,与实施例1同样地进行微粒化。固液分离后的滤液是透明的,滤液中没有确认到炭黑。根据透射型电子显微镜观察,确认了是炭黑内包于微粒中的样子。所得的黑色聚酰胺微粒的数均粒径Dn为35μm,粒径分布指数PDI为1.3,圆球度Sm为98%,熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT为24.1℃。需要说明的是,与实施例1同样地,通过使用耐压试验管的试验,确认了上述组成时形成了乳液,并且另行还确认了炭黑被选择性分配了。对于由本比较例获得的黑色聚酰胺微粒而言,其ΔT小于25℃,因此特别是作为利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形用材料使用是不适合的。
[比较例2]
使用双螺杆挤出机将聚酰胺12(アルケマ株式会社制,‘リルサミド(注册商标)’AESNO TL)100质量份、和作为炭黑的旭#15(旭カーボン株式会社制,DBP吸油量41ml/100g)1质量份在240℃下进行熔融混炼,进行造粒,从而获得带有炭黑的聚酰胺12颗粒。在转速8600rpm、间隙2mm、-90℃的条件下将所得的颗粒冷冻粉碎,反复冷冻粉碎处理4次,结果获得无定形状的粉状体。所得的黑色聚酰胺粉状体的数均粒径Dn为298μm,粒径分布指数PDI为5.5,圆球度Sm为62%,熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT为22.0℃。由本比较例获得的黑色聚酰胺粉末体的平均粒径为200μm以上,因此特别是作为利用粉末床熔融结合式叠层造形法进行的造形用材料使用是不适合的。
[比较例3]
原料使用聚酰胺12(アルケマ株式会社制,‘リルサミド(注册商标)’AESNO TL)10质量份、作为聚合物(B)的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制,G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM-14,重均分子量29,000)7质量份、作为有机溶剂(C)的N-甲基-2-吡咯烷酮83质量份,不添加炭黑,除此以外,与实施例1同样地进行微粒化,结果获得数均粒径Dn为18μm、粒径分布指数PDI为1.3、圆球度Sm为97%的白色的聚酰胺微粒。需要说明的是,与实施例1同样地,在使用了耐压试验管的试验中,确认了上述组成时形成了乳液。
[实施例4]
对于实施例1~3的黑色聚酰胺微粒和比较例3的白色聚酰胺微粒,评价了微粒的防静电性。在聚乙烯制袋的内侧,实施例1~3的黑色聚酰胺微粒都几乎没有附着,在袋上部的角落里也没有微粒积存,显示优异的防静电性。比较例3的白色聚酰胺微粒附着于聚乙烯制袋的内侧、或者微粒在袋上部的角落里积存而不落下,防静电性差。
产业上的可利用性
本发明的黑色聚酰胺微粒特别适合在粉末床熔融结合式叠层造形法中使用。
Claims (11)
1.一种聚酰胺微粒,是内包有炭黑的聚酰胺微粒,数均粒径Dn为1~200μm,且熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT为25℃以上,其中,ΔT=Tm-Tc。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺微粒,其特征在于,所述聚酰胺微粒的聚酰胺为聚酰胺11或聚酰胺12。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺微粒,其特征在于,粒径分布指数PDI为1~3。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺微粒,其特征在于,圆球度为80以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚酰胺微粒,其特征在于,炭黑的含量大于0且为5质量%以下。
6.一种分散液,含有权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺微粒。
7.一种树脂组合物,含有权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺微粒。
8.一种聚酰胺微粒的制造方法,使溶解了聚酰胺、与聚酰胺不同的聚合物(B)以及有机溶剂(C)的聚合物溶液与炭黑混合而成的、会相分离成以聚酰胺为主成分、且所述炭黑选择性地分配在其中的溶液相、和以聚合物(B)为主成分的溶液相这两相的体系形成乳液,然后使其接触聚酰胺的不良溶剂,从而使内包有所述炭黑的聚酰胺析出。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺微粒的制造方法,其特征在于,所述聚酰胺为聚酰胺11或聚酰胺12。
10.根据权利要求8或9所述的聚酰胺微粒的制造方法,其特征在于,所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为200ml/100g以下。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的聚酰胺微粒的制造方法,其特征在于,所得到的聚酰胺微粒的熔点Tm与降温结晶温度Tc的温度差ΔT为25℃以上,其中,ΔT=Tm-Tc。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014259698 | 2014-12-24 | ||
JP2014-259698 | 2014-12-24 | ||
PCT/JP2015/084467 WO2016104140A1 (ja) | 2014-12-24 | 2015-12-09 | ポリアミド微粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107108906A true CN107108906A (zh) | 2017-08-29 |
CN107108906B CN107108906B (zh) | 2020-01-10 |
Family
ID=56150170
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580069375.6A Active CN107108906B (zh) | 2014-12-24 | 2015-12-09 | 聚酰胺微粒 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180105669A1 (zh) |
EP (1) | EP3239214A4 (zh) |
JP (1) | JP6256487B2 (zh) |
CN (1) | CN107108906B (zh) |
WO (1) | WO2016104140A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110951248A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-04-03 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种黑色led支架料及制备方法 |
CN112105447A (zh) * | 2018-05-16 | 2020-12-18 | 日产化学株式会社 | 气体分离膜的制造方法 |
CN112457658A (zh) * | 2019-09-09 | 2021-03-09 | 施乐公司 | 聚酰胺颗粒及其制备和使用方法 |
CN116490543A (zh) * | 2020-11-30 | 2023-07-25 | 东丽株式会社 | 聚酰胺微粒及其制造方法 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20190355886A9 (en) * | 2015-03-31 | 2019-11-21 | Cree, Inc. | Light emitting diodes and methods |
EP3181615A1 (de) * | 2015-12-14 | 2017-06-21 | Evonik Degussa GmbH | Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren |
FR3054108B1 (fr) * | 2016-07-19 | 2020-10-02 | Chanel Parfums Beaute | Applicateur de produit cosmetique. |
JP6399165B1 (ja) | 2016-07-22 | 2018-10-03 | 株式会社リコー | 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法 |
KR102560234B1 (ko) | 2016-07-22 | 2023-07-26 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 |
JP6402810B1 (ja) * | 2016-07-22 | 2018-10-10 | 株式会社リコー | 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法 |
US11697716B2 (en) | 2017-02-01 | 2023-07-11 | BASF SE (Ellwanger & Baier Patentanwälte) | Process for producing a polyamide powder by precipitation |
EP3375608B1 (en) | 2017-03-17 | 2021-05-05 | Ricoh Company, Ltd. | Resin powder for solid freeform fabrication and device for solid freeform fabrication object |
KR102538062B1 (ko) * | 2017-05-12 | 2023-05-30 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리아미드 미립자의 제조 방법 및 폴리아미드 미립자 |
JP7147348B2 (ja) * | 2018-03-19 | 2022-10-05 | 株式会社リコー | 立体造形用粉末、立体造形物の製造装置、立体造形物の製造方法及び粉末 |
JP7338316B2 (ja) | 2018-08-31 | 2023-09-05 | 株式会社リコー | 樹脂粉末、及び立体造形物の製造方法 |
CN109233270A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-18 | 福建锦江科技有限公司 | 利用锦纶6废丝生产的无卤阻燃尼龙6材料及其制备方法 |
CN109233271A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-18 | 福建锦江科技有限公司 | 利用锦纶6废丝生产的短玻纤增强尼龙6材料及其制备方法 |
US11643503B2 (en) * | 2020-07-10 | 2023-05-09 | Xerox Corporation | Highly spherical polyamide microparticles and synthesis methods related thereto |
JP2024508870A (ja) * | 2021-03-01 | 2024-02-28 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | 複合材料を強化するための熱可塑性ポリアミド粒子 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0157756A2 (en) * | 1984-04-04 | 1985-10-09 | Monsanto Company | Carbon black filled nylons modified for improved toughness |
US5405890A (en) * | 1993-01-21 | 1995-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Flameproofed black polyamide molding materials |
CN102099400A (zh) * | 2008-05-21 | 2011-06-15 | 东丽株式会社 | 聚合物微粒的制造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5527877A (en) * | 1992-11-23 | 1996-06-18 | Dtm Corporation | Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith |
SE509088C2 (sv) * | 1997-04-30 | 1998-12-07 | Ralf Larsson | Sätt och anordning för framställning av volymkroppar |
DE19747309B4 (de) * | 1997-10-27 | 2007-11-15 | Degussa Gmbh | Verwendung eines Polyamids 12 für selektives Laser-Sintern |
JP2002097363A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Asahi Kasei Corp | 黒着色ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
DE10233344A1 (de) * | 2002-07-23 | 2004-02-12 | Degussa Ag | Polyamid-Wirbelsinterpulver für das Dünnschichtwirbelsintern |
JP2004107536A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Toray Ind Inc | 耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物 |
DE102004020453A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-11-24 | Degussa Ag | Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
US20080122141A1 (en) * | 2006-11-29 | 2008-05-29 | Bryan Bedal | Sinterable Powder |
JP5315708B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2013-10-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 表示デバイス用水性遮光塗料組成物、表示デバイス用絶縁性遮光膜、および表示デバイス |
CN103140540B (zh) * | 2010-09-28 | 2014-07-23 | 东丽株式会社 | 聚合物微粒的制造方法 |
-
2015
- 2015-12-09 US US15/537,941 patent/US20180105669A1/en not_active Abandoned
- 2015-12-09 CN CN201580069375.6A patent/CN107108906B/zh active Active
- 2015-12-09 EP EP15872709.9A patent/EP3239214A4/en active Pending
- 2015-12-09 WO PCT/JP2015/084467 patent/WO2016104140A1/ja active Application Filing
- 2015-12-09 JP JP2015561456A patent/JP6256487B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0157756A2 (en) * | 1984-04-04 | 1985-10-09 | Monsanto Company | Carbon black filled nylons modified for improved toughness |
US5405890A (en) * | 1993-01-21 | 1995-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Flameproofed black polyamide molding materials |
CN102099400A (zh) * | 2008-05-21 | 2011-06-15 | 东丽株式会社 | 聚合物微粒的制造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112105447A (zh) * | 2018-05-16 | 2020-12-18 | 日产化学株式会社 | 气体分离膜的制造方法 |
CN112457658A (zh) * | 2019-09-09 | 2021-03-09 | 施乐公司 | 聚酰胺颗粒及其制备和使用方法 |
CN110951248A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-04-03 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种黑色led支架料及制备方法 |
CN110951248B (zh) * | 2019-11-04 | 2022-05-17 | 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 | 一种黑色led支架料及制备方法 |
CN116490543A (zh) * | 2020-11-30 | 2023-07-25 | 东丽株式会社 | 聚酰胺微粒及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2016104140A1 (ja) | 2017-09-28 |
JP6256487B2 (ja) | 2018-01-10 |
EP3239214A1 (en) | 2017-11-01 |
EP3239214A4 (en) | 2018-07-25 |
CN107108906B (zh) | 2020-01-10 |
US20180105669A1 (en) | 2018-04-19 |
WO2016104140A1 (ja) | 2016-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107108906A (zh) | 聚酰胺微粒 | |
JP5064672B2 (ja) | 改良されたリサイクル特性を有する粉末、その製造方法および三次元の物品を製造する方法における粉末の使用 | |
CN102862295B (zh) | 包含用聚合物涂覆的无机颗粒的粉末 | |
CN102232018B (zh) | 通过聚合物粉末层的选择性熔融生产制品 | |
JP4881310B2 (ja) | 熱可塑性ポリマーをベースとする粒子の製造方法及び得られる粉末 | |
CN101570059B (zh) | 共聚酰胺粉末和其制备,共聚酰胺粉末在成形法中应用和从该共聚酰胺粉末产的模制品 | |
KR101007531B1 (ko) | 열가소성 중합체 기재 입자의 제조 방법 및 이로써 수득된 분말 | |
CN105793332B (zh) | 聚苯硫醚微粒 | |
EP2556115B1 (de) | Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver | |
JP2002080629A (ja) | ポリアミド多孔質球状粒子およびその製造方法 | |
JP2006199966A (ja) | ポリアミドを有するポリマー粉末、成形法における使用及びこのポリマー粉末から製造された成形体 | |
CN107266082A (zh) | 包含用聚合物涂覆的含金属、金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物的芯颗粒的粉末 | |
JP6411335B2 (ja) | 粉末の熱処理方法 | |
JP5850040B2 (ja) | マスターバッチ、およびマスターバッチを利用したポリアミド樹脂組成物の製造方法 | |
CN110730796B (zh) | 芳香族聚酯粒子和芳香族聚酯粒子的制造方法 | |
JP4692513B2 (ja) | ポリアミド多孔質粒子の製造方法 | |
CN102863639A (zh) | 包含用聚合物涂覆的聚合物芯颗粒的粉末 | |
CN107849241B (zh) | 制备聚合物组合物的方法以及通过所述方法能够获得的聚合物组合物 | |
JPH01284538A (ja) | 熱可塑性成形配合物 | |
KR20210030395A (ko) | 폴리아미드 분말의 연속적 제조 방법 | |
JP2022531096A (ja) | ポリアミド粉末の粒子及び粉末凝集方法におけるその使用 | |
JP2008303304A (ja) | 結晶性ポリアミド微粒子の製造方法 | |
JP2004051751A (ja) | ポリアミド粒子及びその製造方法 | |
JP2014105259A (ja) | ポリアミド多孔質粒子の製造方法、ポリアミド多孔質粒子、及び化粧品 | |
JP2015052024A (ja) | マスターバッチの製造方法、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |