KR20210030395A - 폴리아미드 분말의 연속적 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 폴리아미드 분말(PP)의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이에 따라 수득된 폴리아미드 분말(PP), 소결 분말(SP)로서 상기 폴리아미드 분말(PP)의 용도, 및 상기 폴리아미드 분말(PP)의 층을 노출시킴으로써 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 분말의 연속적 제조 방법
본 발명은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 폴리아미드 분말(PP)의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이에 따라 수득된 폴리아미드 분말(PP), 소결 분말(SP)로서 상기 폴리아미드 분말(PP)의 용도, 및 상기 폴리아미드 분말(PP)의 층을 노출시킴으로써 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
오늘날 빈번하게, 시제품(prototype)의 신속한 제공이 문제가 된다. 이러한 "신속 시제품화"에 특히 적합한 하나의 방법은 선택적 레이저 소결(SLS)이다. 이는 챔버(chamber) 내 플라스틱 분말이 레이저 빔에 선택적으로 노출됨을 수반한다. 상기 분말은 용융되고, 용융된 입자는 합쳐지고 재고화(resolidfying)된다. 플라스틱 분말 및 후속의 레이저 노출의 반복되는 적용은 3차원 성형체를 모델링할 수 있게 한다.
분말상 중합체로부터 성형체의 제조를 위한 선택적 레이저 소결 방법은 US 6,136,948 및 WO 96/06881에 상세 기재되어 있다.
빈번하게, 선택적 레이저 소결은 상대적으로 다수의 성형체의 제조에 지나치게 시간이 소요되고, 따라서, HP로부터의 고속 소결(HSS) 또는 HP(Hewrett-Packard)의 멀티젯 퓨전 기술(multijet fusion technology, MJF)을 사용하여 상대적으로 큰 부피의 성형체를 제조할 수 있다. 고속 소결에서, 적외선-흡수 잉크를 소결될 컴포넌트 횡단면에 분무 도포한 후, 적외선 광원에 노출시킴으로써, 선택적 레이저 소결보다 더 고속의 가공 속도가 성취된다.
선택적 레이저 소결(SLS), 고속 소결(HSS) 또는 멀티젯 퓨전 기술(MJF)에 적합한 소결 분말은 특히 폴리아미드 분말이다. 선행기술에 소결 분말로서 사용될 수 있는 다양한 폴리아미드 분말 및 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 예컨대 폴리아미드 분말은 분쇄 또는 침전에 의해 제조된다.
분쇄의 경우, 폴리아미드 및 임의적인 첨가물 및/또는 첨가제가 분쇄기(mill)에 도입되어, 바람직하게는 액체 질소에 의해 냉각되는 동안, 분쇄되어 폴리아미드 분말이 수득된다(저온 분쇄).
그러나, 상기 방법의 단점은 분쇄에 의해 제조된 폴리아미드 분말이 지나치게 광범위한 입도 분포를 빈번히 가짐에 기인하여, 소결 분말로서 사용될 수 있는 폴리아미드 분말의 수율이 빈번히 매우 작다.
폴리아미드 중합체가 침전에 의해 제조되는 경우, 폴리아미드 및 임의적으로 첨가물 및/또는 첨가제는 전형적으로 먼저 용매와 혼합되고, 상기 폴리아미드는 상기 용매 중, 임의적으로는 가열하는 동안, 용해되어 폴리아미드 용액이 수득된다. 이어서, 폴리아미드 분말은 예컨대 폴리아미드 용액을 냉각하거나 폴리아미드 용액에서 용매를 증류하거나 폴리아미드 용액에 침전제를 첨가함으로써 침전된다.
침전에 의한 폴리아미드 분말의 제조는 전형적으로 배치식(batchwise) 방법으로 지칭되는 것에 의해 수행행되는데, 이는 침전의 상이한 구성 단계들이 동일한 장치에서 연속적으로 수행됨을 의미한다.
그러나, 다량의 폴리아미드 분말을 수득하기 위해서는, 고성능의 장치를 필히 사용하여야 하는 것이 상기 방법에서 단점이 되는데, 이는 폴리아미드, 용매 및 임의의 첨가물 및/또는 첨가제의 혼합이 빈번히 불충분함을 의미한다. 이는 수득되는 폴리아미드 분말의 낮은 구형도(sphericity) 및 광범위한 입도 분포를 빈번히 야기한다. 또한, 배치식 방식에서의 침전의 새별 구성 단계에서 온도 감시 및 제어는 빈번히 어렵고 느리다.
본 발명의 목적은 폴리아미드 분말(PP)의 제조 방법으로서, 소결 분말(SP)로서 폴리아미드 분말(PP)이 선택적 레이저 소결 방법, 고속 소결(HSS) 또는 멀티젯 퓨전 기술(MJF)에 사용하기에 특히 적합한 제조 방법을 제공하는 것이다. 선행문헌에 기재된 방법 및 소결 분말 전술한 단점은 상기 방법 및 이로부터 수득가능한 폴리아미드 분말(PP)에서 부재하거나 크게 감소되어야 한다. 또한, 상기 방법은 매우 간단하고 저렴하게 수행되어야 한다.
상기 목적은
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 폴리아미드 분말(PP)의 연속적 제조 방법으로서,
(a) 용매(LM) 중 용해된 상기 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 용액(L)을 제조하되, 사용되는 상기 용매(LM)가 30 내지 60 중량%의 락탐 및 40 내지 70 중량%의 물을 포함하는 혼합물이고,
(a1) 용융된 형태의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 용융물(S) 및 용매(LM)를 혼합 장치(MV)에 연속적으로 공급함으로써 상기 용융물(S) 및 상기 용매(LM)를 상기 혼합 장치(MV)에서 혼합하여 상기 용매(LM) 중 분산된 상기 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 분산액(D)을 수득하는 단계; 및
(a2) 상기 단계 a1에서 수득된 분산액을 상기 혼합 장치(MV)로부터 체류 장치(VV)로 연속적으로 전달하여 상기 하나 이상의 분산된 반결정질 폴리아미드(P)를 상기 용매(LM) 중에 용해시켜 용액(L)을 수득하는 단계
를 포함하고, 상기 용매(LM), 분산액(D) 및 용액(L)이 상기 단계 a2에서 제1 온도(T1)로 유지되는, 단계,
(b) 상기 단계 a에서 수득된 상기 용액(L)을 상기 체류 장치(VV)로부터 침전 장치(FV)로 연속적으로 전달하되, 상기 단계 a에서 수득된 용액(L)을 침전 장치(FV)에서 제2 온도(T2)로 냉각하여 현탁된 상으로서 상기 폴리아미드 분말(PP) 및 연속 상으로서 상기 용매(LM)를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
(c) 상기 단계 b에서 수득된 상기 현탁액(S)으로부터 상기 폴리아미드 분말(PP)을 수득하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 성취된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리아미드 분말은 높은 구형도 및 특히 협소한 입도 분포를 갖고, 또한, 레이저 소결 방법, 고속 소결(HSS) 또는 멀티젯 퓨전 기술(MJF)에 사용하기에 특히 우수한 것으로 밝혀졌다. 또한, 용매(LM) 중 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 용해(단계 a) 및 용액(L)으로부터 폴리아미드 분말(PP)의 침전(단계 b)은 3개 이상의 공산상 분리된 장치에서 수행될 수 있음에 기인하여, 본 발명의 방법에서 온도를 최적으로 감시 및 제어할 수 있다.
또한, 배치식 방식에서 수행되는 방법에서의 장치보다 더 작은 부피의 장치를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 이는 용매(LM) 중 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 용해 및 용액(L)으로부터 폴리아미드 분말(PP)의 침전에 요하는 시간을 단축시킨다. 결과적으로, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 또는 폴리아미드 분말(PP)은 더 낮은 수준의 열 응력을 거치게 되어, 상기 폴리아미드 분말(PP)로부터 수득된 성형체는 우수한 역학적 특성, 특히 높은 탄성률 및 우수한 인장 강도를 가진다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리아미드 분말(PP)은 분쇄에 의해 제조된 폴리아미드 분말에 비해 특히 높은 수율로 수득된다.
본 발명은 하기에 보다 구체적으로 설명된다.
도 1은 가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 포함한 시차 주사 열량분석(DSC) 다이어그램을 도시한 것이다.
반결정질 폴리아미드(P)
본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 분말(PP)은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)"는 정확히 1개의 반결정질 폴리아미드(P) 또는 2개 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, "반결정질"은 폴리아미드가 각각의 경우 ISO　11357-4:　2014에 따른 DSC에 의해 20 K/분으로 측정시 45 J/g 초과, 바람직하게는 50 J/g 초과, 특히 55 J/g 초과의 ΔH2(A)의 융합 엔탈피를 가짐을 의미한다.
또한, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)은 각각의 경우 ISO　11357-4:　2014에 따른 DSC에 의해 20 K/분으로 측정시 바람직하게는 200 J/g 미만, 특히 바람직하게는 175 J/g 미만, 특별히 바람직하게는 150 J/g 미만의 ΔH2(A)의 융합 엔탈피를 가진다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 적합한 예는 7 내지 13개의 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드이다. 또한, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 다이카복시산과 아민의 반응에 의해 수득된 폴리아미드인 것도 적합하다.
예컨대, 락탐으로부터 유도된 폴리아미드는 카프로락탐, 카프릴로락탐 및/또는 라우로락탐으로부터 유도된 것을 포함한다.
또한, 적합한 폴리아미드는 ω-아미노알킬 니트릴로부터 수득가능하다. 바람직한 ω-아미노알킬 니트릴은 아미노카프로니트릴이고, 이는 나일론-6를 생성한다. 또한, 다이니트릴이 다이아민과 반응할 수 있다. 아디포다이니트릴 및 헥사메틸렌다이아민이 여기에 바람직하고, 이는 나일론-6,6를 생성한다. 니트릴의 중합은 바람직하게는 물의 존재하에 수행되고 직접 중합으로서 공지되어 있다.
다이카복시산 및 다이아민으로부터 수득가능한 폴리아미드가 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)로서 사용되는 경우, 6 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이카복시산(지방족 다이카복시산)이 사용될 수 있다. 방향족 다이카복시산도 적합하다.
아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸다이오산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 다이카복시산의 예로서 언급될 수 있다.
적합한 아민은 예컨대 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이아민, 및 방향족 다이아민, 예컨대 m-자일일렌다이아민, 다이(4-아미노페닐)메탄, 다이(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로판 및 2,2-다이(4-아미노사이클로헥실)프로판 및 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄이다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바크아미드 및 폴리카프로락탐, 및 나일론-6/6,6(특히 5 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위를 가짐)이 바람직하다.
또한, 전술 및 후술된 단량체 중 2개 이상의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아미드, 또는 임의의 목적 혼합비의 다수의 폴리아미드의 혼합물도 적합하다.
따라서, 적합한 폴리아미드는 지방족, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드이다. 용어 "지방족 폴리아미드"는 폴리아미드가 배타적으로 지방족 단량체에 의해 형성됨을 의미한다. 용어 "반방향족 폴리아미드"는 폴리아미드가 지방족 단량체 및 방향족 단량체 둘다에 의해 형성됨을 의미한다. 용어 "방향족 폴리아미드"는 폴리아미드(P)가 배타적으로 방향족 단량체에 의해 형성됨을 의미한다.
하기 비배타적인 목록은 본 발명의 방법에서 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)로서 사용하기에 바람직한 반결정질 폴리아미드를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4: 피롤리돈;
PA 6: ε-카프로락탐;
PA 7: 에난토락탐;
PA 8: 카프릴로락탐.
AA/BB 중합체:
PA 46: 테트라메틸렌다이아민, 아디프산;
PA 66: 헥사메틸렌다이아민, 아디프산;
PA 69: 헥사메틸렌다이아민, 아젤라산;
PA 610: 헥사메틸렌다이아민, 세바크산;
PA 612: 헥사메틸렌다이아민, 데칸다이카복시산;
PA 613: 헥사메틸렌다이아민, 운데칸다이카복시산;
PA 6T: 헥사메틸렌다이아민, 테레프탈산;
PA MXD6: m-자일일렌다이아민, 아디프산;
PA 6/6l: (PA　6 참고), 헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산;
PA 6/6T: (PA　6 및 PA　6T 참고);
PA 6/66: (PA　6 및 PA　66 참고);
PA 6/12: (PA　6), 라우릴로락탐;
PA 66/6/610: (PA　66, PA　6 및 PA　610);
PA 6l/6T/PACM: PA　6I/6T 및 다이아미노다이사이클로헥실메탄;
PA 6/6I6T: (PA　6 및 PA　6T), 헥사메틸렌다이아민, 이소프탈산.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 바람직하게는 PA　4, PA　6, PA　7, PA　8, PA　9, PA　11, PA　12, PA　46, PA　66, PA　69, PA　610, PA　612, PA　613, PA　1212, PA　1313, PA　6T, PA　MXD6, PA　6/6T, PA　6/6I, PA　6/6I6T, PA　6.36, PA　6/66, PA　6/12, PA　66/6/610, PA　PACM12, PA　6I/6T/PACM 및 전술된 폴리아미드 중 2개 이상의 코폴리아미드(copolyamide)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 특히 바람직하게는 PA　6, PA　66, PA　610, PA　612, PA　6.36, PA　6/66, PA　6/6I6T, PA　6/6T 및 PA　6/6I로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 특별히 바람직하게는 PA　6, PA　66, PA　610, PA　6/66 및 PA　6/6T로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 바람직하게는 PA　4, PA　6, PA　7, PA　8, PA　9, PA　11, PA　12, PA　46, PA　66, PA　69, PA　610, PA　612, PA　613, PA　1212, PA　1313, PA　6T, PA　MXD6, PA　6/6T, PA　6/6I, PA　6/6I6T, PA　6.36, PA　6/66, PA　6/12, PA　66/6/610, PA　PACM12, PA　6I/6T/PACM 및 전술된 폴리아미드 중 2개 이상의 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법을 제시한다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 예컨대 70 내지 350 mL/g, 바람직하게는 70 내지 240 mL/g의 점도수(VZ(P))를 가진다. 본 발명에 따라, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 점도수(VZ(P))는 ISO 307:2013-08에 따라 25℃에서 0.5 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)와 96 중량%의 황산의 용액 중 측정된다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 바람직하게는 500 내지 2000000　g/mol, 보다 바람직하게는 5000 내지 500000　g/mol, 특히 바람직하게는 10000 내지 100000　g/mol의 중량-평균 분자량(MW)을 가진다. 중량-평균 분자량(MW)은 ASTM-D 4001에 따라 측정된다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 전형적으로 융점(TM (P))을 가진다. 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 융점(TM (P))은 예컨대 70 내지 300℃, 특히 180 내지 295℃이다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 융점(TM (P))은 시차 주사 열량분석(DSC)에 의해 측정된다. 전형적으로, 융점(TM (P))은 가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 측정함으로써 DSC에 의해 측정된다. 이는 예컨대 도 1의 DSC 다이어그램을 생성한다. 이어서, 융점(TM (P))은 DSC 다이어그램의 가열 실행(H)의 피크(peak)가 최고치인 온도인 것으로 취해진다. 따라서, 융점(TM (P))은 하기 추가로 설명되는 용융 개시점(TM onset)과는 상이하다. 융점(TM(P))은 전형적으로 용융 개시점(TM onset) 초과이다.
또한, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 유리 전이점(TG(P))을 가진다. 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 유리 전이점(TG(P))은 건조 상태에서 측정시 0 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 105℃이다.
본 발명의 맥락에서, "건조 상태"는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 각각의 경우 상기 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 용매(LM)을 포함하는 것을 의미한다.
용매(LM)와 관련하여, 단계 a에서 사용되는 용매(LM)에 관한 세부사항 및 바람직함이 상응하게 적용가능하다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 유리 전이점(TG(P))은 시차 주사 열량분석에 의해 측정된다. 상기 측정은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 샘플에서 제1 가열 실행(H1) 후, 냉각 실행(C) 후, 제2 가열 실행(H2)을 측정함으로써 본 발명에 따라 수행된다(시작 중량 약 8.5 g). 제1 가열 실행(H1) 및 제2 가열 실행(H2)에서의 가열 속도는 20 K/분이다. 냉각 실행(C)에서의 냉각 속도는 20 K/분이다. 계단(step)은 DSC 다이어그램에서 제2 가열 실행(H2) 중 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 유리 전이의 영역에서 수득된다. 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 유리 전이점(TG(P))은 DSC 다이어그램에서 계단 높이의 절반에서의 온도에 상응한다. 유리 전이점(TG(P))의 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
또한, 반결정질 폴리아미드(P)는 전형적으로 130 내지 250℃의 결정점(TC (P))을 가진다. 반결정질 폴리아미드(P)의 결정점(TC (P))은 바람직하게는 145 내지 245℃, 특히 바람직하게는 160 내지 235℃이다.
본 발명의 맥락에서, 결정점(TC (P))은 마찬가지로 DSC에 의해 측정된다. 전술된 바와 같이, 이는 전형적으로 가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 수반한다. 이는 예컨대 도 1의 DSC 다이어그램을 생성한다. 이어서, 결정점(TC (P))은 DSC 곡선의 결정화 피크의 최저치에서 온도이다. 따라서, 결정점(TC (P))은 하기 추가로 설명되는 결정화 개시점(TC onset)과는 상이하다. 결정점(TC(P))은 전형적으로 결정화 개시점(TC onset) 미만이다.
단계 a
단계 a에서, 용매(LM) 중 용해된 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 용액(L)이 제조되는데, 여기서 상기 용매(LM)는 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%의 락탐 및 40 내지 70 중량%의 물을 포함하는 혼합물이다.
본 발명에 따라, "락탐"은 고리 내에 4 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 고리 아미드로 이해된다.
적합한 락탐은 예컨대 4-아미노부타노락탐(γ-락탐; γ-부티로락탐; 피롤리돈), 5-아미노펜타노락탐(δ-락탐; δ-발레로락탐; 페피리돈), 6-아미노헥사노락탐(ε-락탐; ε-카프로락탐), 7-아미노헵타노락탐(ζ-락탐; ζ-헵타노락탐), 8-아미노옥타노락탐(η-락탐; η-옥타노락탐; 카프릴로락탐), 9-노나노락탐(θ-락탐; θ-노나노락탐), 10-데카노락탐(ω-데카노락탐; 카프르산 락탐), 11-운데카노락탐(ω-운데카노락탐) 및 12-도데카노락탐(ω-도데카노락탐; 라우로락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
락탐은 비치환되거나 적어도 1치환될 수 있다. 적어도 1치환된 락탐이 사용되는 경우, 이는 고리의 탄소 원자에 1개 또는 2개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
락탐은 바람직하게는 비치환된다.
12-도데카노락탐(ω-도데카노락탐) 및/또는 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 특히 바람직하고, ε-락탐(ε-카프로락탐)이 가장 바람직하다.
ε-카프로락탐은 카프로산의 고리 아미드이다. 이는 6-아미노헥사노락탐, 6-헥사노락탐 또는 카프로락탐으로도 지칭된다. 이의 IUPAC 명은 "아제판-2-온"이다. 카프로락탐은 CAS 번호가 105-60-2이고, 일반 화학식은 C6H11NO이다. 카프로락탐의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 맥락에 따라, 사용되는 용매(LM)는 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%의 락탐 및 40 내지 70 중량%의 물을 포함하는 폰합물이다.
바람직하게는, 사용되는 용매(LM)는 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 락탐 및 55 내지 65 중량%의 물을 포함하는 혼합물이다.
추가로 바람직한 양태에서, 용매(LM)는 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%의 락탐 및 40 내지 70 중량%의 물을 포함하는 혼합물로 이루어진다.
용액(L)의 제조는 하기 단계로 이루어진다:
(a1) 용융된 형태의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 용융물(S) 및 용매(LM)를 혼합 장치(MV)에 연속적으로 공급함으로써 상기 용융물(S) 및 상기 용매(LM)를 상기 혼합 장치(MV)에서 혼합하여 상기 용매(LM) 중 분산된 상기 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 분산액(D)을 수득하는 단계; 및
(a2) 상기 단계 a1에서 수득된 분산액을 상기 혼합 장치(MV)로부터 체류 장치(VV)로 연속적으로 전달하여 상기 하나 이상의 분산된 반결정질 폴리아미드(P)를 상기 용매(LM) 중에 용해시켜 용액(L)을 수득하는 단계.
여기서, 상기 용매(LM), 분산액(D) 및 용액(L)이 상기 단계 a2에서 제1 온도(T1)로 유지된다.
단계 a1
단계 a1에서, 용융된 형태의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 용융물(S)은 혼합 장치(MV)에서 용매(LM)와 혼합되어 분산액(D)이 수득된다.
혼합은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 원칙적으로는, 혼합 장치(MV)는 당업자에 공지된 임의의 혼합 장치이다. 본 발명의 맥락에서, 동적 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 동적 혼합 장치의 예는 회전자-고정자 및 회전자-회전자 분산 장치, 예컨대 톱니 바퀴 분산 장치 및 콜로이드 분쇄기, 동적 유동 혼합기, 인라인 혼합기 또는 혼합용 펌프이다.
단계 a1에서, 용융물(S), 용매(LM) 및 생성되는 분산액(D)을 교반함이 바람직하다.
단계 a1은 분산액(D)을 생성한다. 분산액(D)은 용매(LM) 중 분산된 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함한다. 따라서, 분산액(D)은 분산액 매질(외부 상)로서 용매(LM) 및 분산 상(내부 상)으로서 하나 이상의 폴리아미드(P)를 포함한다.
예컨대, 분산액(D)은 분산액(D)의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 75 내지 99 중량%의 용매(LM)를 포함한다.
바람직하게는, 분산액(D)은 분산액(D)의 총 중량을 기준으로 4 내지 20 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 80 내지 96 중량%의 용매(LM)를 포함한다.
보다 바람직하게는, 분산액(D)은 분산액(D)의 총 중량을 기준으로 7 내지 15 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 85 내지 93 중량%의 용매(LM)를 포함한다.
따라서, 본 발명은 단계 a1에서 수득된 분산액(D)이 상기 분산액(D)의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 75 내지 99 중량%의 용매(LM)를 포함하는 방법을 제시한다.
용융된 형태의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 용매(LM)를 포함하는 용융물(S)은 혼합 장치(MV)에 연속적으로 공급된다.
본 발명의 맥락에서 용융물(S) 및 용매(LM)의 "연속적 공급"은 상기 공급이 단계 a1의 지속시간 전체에 걸쳐 수행됨을 의미한다.
용융물(S) 및 용매(LM)는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 공급될 수 있다. 예컨대, 용융물(S) 및 용매(LM)는 펌프를 사용하여 각각의 분리된 장치 VS 및 VLM으로부터 공급된다.
용융물(S) 및 용매(LM)를 각각의 분리된 장치 VS 및 VLM으로부터 동시에 혼합 장치(MV)에 공급할 수 있다. 하지만, 먼저 용매(LM)를 장치 VLM으로부터 혼합 장치(MV)에 공급한 후, 용융물(S)을 장치 VS로부터 혼합 장치(MV)에 공급할 수 있다. 먼저 용매(LM)를 장치 VLM으로부터 혼합 장치(MV)에 공급한 후, 용융물(S)을 장치 VS로부터 혼합 장치(MV)에 공급하는 것이 바람직하다.
용매(LM)을 포함하는 장치 VLM은 예컨대 저장용 용기이다.
용융물(S)을 포함하는 장치 VS는 예컨대 압출기이다. 적합한 압출기는 당업자에게 공지된 모든 압출기를 포함한다.
용매(LM)를 140 내지 220℃, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃로 가열한 후, 이를 혼합 장치(MV)에 공급하는 것이 바람직하다.
용매(LM)는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 가열될 수 있다. 예컨대, 용매(LM)는 저장용 용기로부터 열 교환기를 통해 펌프의 보조로 혼합 장치(MV)로 펌핑될 수 있다.
용융물(S)은 용융된 형태의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함한다.
"용융된 형태"는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 융점(TM (P))을 초과하는 온도를 가짐을 의미한다. 따라서, "용융된 형태"는 본 발명의 맥락에서 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 장치 VS에서 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 융점(TM (P))을 초과하는 온도로 가열된 후, 혼합 장치(MV)에 공급됨을 의미한다. 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 용융된 형태인 경우, 상기 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 자유-유동성이다.
"자유-유동성"은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 장치 VS에서 수송될 수 있고, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 장치 VS 외부로 압출되고 혼합 장치(MV)로 수송될 수 있음을 의미한다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 융점(TM (P))을 초과하는 온도를 갖는 경우, 용융물(S)도 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 융점(TM (P))을 초과하는 온도를 가질 것임이 당업자에게 명확할 것이다.
용융물(S)은 바람직하게는 200 내지 320℃, 보다 바람직하게는 200 내지 290℃, 특히 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도(T3)를 가진다.
따라서, 또한, 본 발명은 용융물(S)이 200 내지 250℃의 온도(T3)를 갖는 방법을 제시한다.
용융물(S) 및 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)를 포함할 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, "하나 이상의 첨가제(A)"는 정확히 1개의 첨가제 또는 2개 이상의 첨가제의 혼합물을 의미한다.
이러한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대, 하나 이상의 첨가제는 항조핵제, 안정화제, 말단기 작용화제, 염료 및 색상 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 항조핵제(antinucleating agent)의 예는 염화 리튬이다. 적합한 안정화제는, 예컨대 페놀, 아인산염 및 구리 안정화제이다. 적합한 말단기 작용화제는 예컨대 테레프탈산, 아디프산 및 프로피온산이다. 적합한 염료 및 색상 안료는 예컨대 카본 블랙 및 산화 철-크롬이다.
용융물(S)이 하나 이상의 첨가제(A)를 추가로 포함하는 경우, 상기 하나 이상의 첨가제는 마찬가지로 용융물(S) 중 용융된 형태로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 하나 이상의 첨가제(A)는 용융물(S) 중 고체 형태일 수 있다.
상기 경우의 "용융된 형태"는 하나 이상의 첨가제(A)가 하나 이상의 첨가제의 융점(TM (A)) 초과의 온도를 가짐을 의미한다. 상기 경우의 "용융된 형태"는 용융물(S)이 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 융점(TM (P)) 초과의 온도를 가짐을 의미한다.
상기 경우의 "고체 형태"는 하나 이상의 첨가제(A)가 하나 이상의 첨가제의 융점(TM(A)) 미만의 온도를 가짐을 의미한다. 상기 경우의 "고체 형태"는 용융물(S)이 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 융점(TM (P)) 미만의 온도를 가짐을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 따라서 항상, "용융물(S)"은 용융된 형태의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함한다. 반대로, 하나 이상의 첨가제(A)는 용융물(S) 중 고체 형태일 수도 있다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제(A)는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 장치 VS에 공급될 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 용융된 또는 고체 형태로 장치 VS에 공급될 수 있다. 하나 이상의 첨가제(A)는 임의적으로, 마찬가지로 용융된 또는 고체 형태로 장치 VS에 공급될 수 있다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 고체 형태로 장치 VS에 공급될 때, 이는 예컨대 펠릿(pellet) 및/또는 분말의 형태로 상기 장치 VS에 공급될 수 있다. 이어서, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 상기 장치 VS에서 용융될 수 있다. 이러한 양태가 바람직하다.
상응하게, 또한, 임의적으로, 하나 이상의 첨가제(A)가 고체, 예컨대 과립 또는 분말, 바람직하게는 분말 형태로 장치 VS에 고급된 후, 임의적으로, 장치 VS에서 용융될 수 있다.
또한, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 먼저 장치 VS에서 직접 제조된 후, 하나 이상의 첨가제(A)가 임의적으로 장치 VS에 공급될 수 있다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 임의의 하나 이상의 첨가제(A)는 바람직하게는 장치 VS에서 배합되어 배합된 혼합물(cM)이 수득된다.
본 발명의 맥락에서, "배합"은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 임의의 하나 이상의 첨가제(A)의 혼합을 의미하는 것으로 이해된다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 임의의 하나 이상의 첨가제(A)는 전형적으로 이들이 배합된 혼합물(cM) 및 용융물(S)에 존재하는 양으로 서로 배합된다.
배합된 혼합물(cM)이 하나 이상의 첨가제(A)를 포함하는 경우, 각각의 경우 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제(A)의 총 중량을 기준으로 90 내지 99.95 중량%의 반결정질 폴리아미드(P) 및 0.05 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)가 배합된다.
바람직하게는, 각각의 경우 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제(A)의 총 중량을 기준으로 95 내지 99.95 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)가 배합된다.
보다 바람직하게는, 각각의 경우 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제(A)의 총 중량을 기준으로 98 내지 99.95 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 0.05 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)가 배합된다.
본 발명의 추가 양태에서, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제(A)의 총 중량을 기준으로 60 내지 95 중량% 미만의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 5 중량% 초과 내지 40 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)가 배합된다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제(A)의 중량%의 총합은 전형적으로 100 중량%이다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제(A)는 배합 동안 서로 반응할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)와 임의의 하나 이상의 첨가제(A)는 배합 동안 반응하지 않는다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)와 임의의 하나 이상의 첨가제(A)의 중량%는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제(A)간의 임의의 반응 전의 중량%에 관한 것임이 이해될 것이다.
첨가물이 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 임의의 하나 이상의 첨가제(A)와 추가적으로 배합될 수 있다. 적합한 첨가물은 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 활석, 규산 알칼리토 금속, 글리세로인산 알칼리토 금속, 충전제, 예컨대 유리 구체, 유리 섬유, 탄소 섬유, 나노튜브 및 백악, 충격-개질된 중합체(예컨대 에틸렌-프로필렌(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔(EPDM)을 기재로 함), 고무 또는 열가소성 폴리우레탄, 내연제, 가소제 및/또는 접착 촉진제이다.
예컨대, 각각의 경우 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P), 임의의 하나 이상의 첨가제(A) 및 첨가물의 총 중량을 기준으로 배합물 중 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 첨가물이 포함될 수 있다.
첨가물이 배합물 중 추가적으로 포함될 때에는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및/또는 임의의 하나 이상의 첨가제(A)의 중량%는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P), 임의의 하나 이상의 첨가제(A) 및 첨가물의 총 중량을 기준으로 함이 이해될 것이다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P), 임의의 하나 이상의 첨가제(A) 및 첨가물의 중량%의 총합은 전형적으로 100 중량%이다.
배합된 혼합물(cM)이 하나 이상의 첨가제(A)를 포함하는 경우, 배합된 혼합물은 전형적으로 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 중 분산된 형태의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
하나 이상의 첨가제(A)는 분산 상(내부 상)을 형성하고 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 분산액 매질(연속 상)을 형성한다. 용융물(S)은 전형적으로 동일한 양의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 임의의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함하되, 상기 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 임의의 하나 이상의 첨가제(A)는 서로 배합된다.
따라서, 용융물(S)이 하나 이상의 첨가제(A)를 포함하는 경우, 상기 용융물(S)은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제의 중량%의 총합, 바람직하게는 용융물(S)의 총 중량을 기준으로 전형적으로 90 내지 99.95 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 폴리아미드(P) 및 0.05 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
용융물(S)은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 용융물(S)의 총 중량을 기준으로 전형적으로 바람직하게는 95 내지 99.95 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 폴리아미드(P) 및 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
용융물(S)은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 용융물(S)의 총 중량을 기준으로 전형적으로 바람직하게는 98 내지 99.95 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 폴리아미드(P) 및 0.05 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
추가 양태에서, 용융물(S)은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 용융물(S)의 총 중량을 기준으로 전형적으로 바람직하게는 60 내지 95 중량% 미만의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 폴리아미드(P) 및 5 중량% 초과 내지 40 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
첨가물이 배합물에 추가로 포함되는 경우, 용융물(S)도 상기 첨가물을 포함할 것임은 명확할 것이다.
마찬가지로, 용융물(S)이 하나 이상의 첨가제(A) 및/또는 첨가물을 포함하는 경우, 분산액(D)도 상기 하나 이상의 첨가제(A) 및/또는 상기 첨가물을 포함할 것임이 명확할 것이다. 이러한 경우, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 용매(LM)의 중량%는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P), 용매(LM) 및 임의의 하나 이상의 첨가제(A) 및/또는 첨가물의 총 중량을 기준으로 한다.
하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P), 용매(LM) 및 임의의 하나 이상의 첨가제(A) 및/또는 첨가물의 중량%의 총합은 전형적으로 100 중량%이다.
단계 a2
단계 a2에서, 단계 a1에서 수득된 분산액(D)은 혼합 장치(MV)로부터 체류 장치(VV)로 연속적으로 전달되고, 여기서 하나 이상의 분산된 반결정질 폴리아미드(P)가 용매(LM) 중 용해되어 용액(L)이 수득된다.
본 발명의 맥락에서, 단계 a1에서 수득된 분산액(D)의 "연속적 전달"은 상응하는 전달이 단계 a2의 지속시간 전체에 걸쳐 수행됨을 의미한다.
사용되는 체류 장치(VV)는 당업자에게 공지된 임의의 체류 장치이다. 사용되는 체류 장치(VV)는 바람직하게는 관 또는 연속적으로 작동되는 교반되는 용기이다. 관이 사용되는 경우, 상기 관은 바람직하게는 나선형 관 부분(section)이다.
또한, 본 발명은 체류 장치(VV)가 관 또는 연속적으로 작동되는 교반되는 용기인 방법을 제시한다.
체류 장치(VV)가 교반되는 용기인 경우, 용매(LM), 분산액(D) 및 용액(L)은 바람직하게는 단계 a2에서 교반된다. 적합한 교반기는 칸막이를 당업계에 공지된 갖거나 갖지 않는 모든 교반기, 예컨대 프로펠러 교반기, 앵커(anchor) 교반기, 크로스-빔(cross-beam) 교반기를 포함한다.
용액(LM), 분산액(D) 및 용액(L)은 단계 a2에서 제1 온도(T1)에서 유지된다.
용매(LM), 분산액(D) 및 용액(L)이 단계 a2에서 유지되는 제1 온도(T1)는 사용되는 용매(LM), 사용되는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 상기 용매(LM) 중 상기 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 농도에 의존한다.
예컨대, 단계 a2에서 용매(LM), 분산액(D) 및 용액(L)은 140 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 240℃, 특히 바람직하게는 170 내지 220℃의 내의 제1 온도(T1)로 유지된다.
따라서, 또한, 본 발명은 제1 온도(T1)가 140 내지 250℃의 온도로 유지되는 방법을 제시한다.
온도(T1)은 용매(LM), 분산액(D) 및 용액(L)에 담긴 온도계(PT100)의 보조로 측정되고, 온도 조절 장치에 의해 일정하게 유지된다.
체류 장치(VV) 내 용매(LM), 분산액(D) 및 용액 중 평균 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5시간이다.
체류 장치(VV)에서, 하나 이상의 분산된 반결정질 폴리아미드(P)는 용매(LM) 중 용해된다. 단계 a2의 종료시 또는 단계 b 전에, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 용매(LM)에 완전히 용해된다. 이는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 분자가 용매(LM) 중 균질하고 무작위적으로 분포되고, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 분자가 여과에 의해 분리될 수 없음을 의미한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 하나 이상의 분산된 반결정질 폴리아미드(P)는 단계 a1의 종료시 또는 단계 a2의 개시 전에 용매(LM) 중 부분적으로 이미 용해되어 있다. "부분적으로"는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)이 용매(LM)에 완전히 용해되지 않음을 의미한다. 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하로 용매(LM)에 용해된다.
그러나, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 단계 a2의 개시 전에 용매(LM) 중 용해됨이 바람직하다. 단계 a2의 개시 전에 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 용매(LM) 중 용해되지 않는 경우, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 용매(LM) 중 분산된다. 이어서, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 분산 상(내부 상)을 형성하고, 용매(LM)는 분산 매질(외부 상)을 형성한다.
분산액(D)이 하나 이상의 첨가제(A)를 추가로 포함하는 경우, 하나 이상의 첨가제(A)는 마찬가지로 용매(LM) 중 용해될 수 있다. 하나 이상의 첨가제(A)가 용매(LM) 중 용해되지 않을 수도 있다.
하나 이상의 첨가제(A)가 용매(LM) 중 용해되지 않는 경우, 하나 이상의 첨가제(A)는 용해된 형태의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 용매(LM) 중 분산된다. 이어서, 하나 이상의 첨가제(A)는 분산 상(내부 상)을 형성하고, 용해된 형태의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 용매(LM)는 분산 매질(외부 상)을 형성한다.
분산액(D) 중 존재하는 임의의 첨가물은 마찬가지로 용매(LM) 중 용해될 수 있다. 첨가물이 용매(LM) 중 용해되지 않고, 용해된 형태의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 용매 중 분산될 수 있다.
단계 b
단계 b에서, 단계 a에서 수득된 용액(L)은 체류 장치(VV)로부터 침전 장치(FV)로 연속적으로 전달되고, 침전 장치 내 단계 a에서 수득된 용액(L)이 제2 온도(T2)로 냉각되어 현탁된 상으로서 폴리아미드 분말(PP) 및 연속 상으로서 용매(LM)를 포함하는 현탁액(S)가 수득된다.
본 발명의 맥락에서, 단계 a에서 수득된 용액의 "연속적 전달"은 상응하는 전달이 단계 b의 지속시간 전체에 걸쳐 수행됨을 의미한다.
단계 a에서 수득된 용액(L)이 단계 b에서 냉각되는 제2 온도(T2)는 사용되는 용매(LM), 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P), 및 용매(LM) 중 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)의 농도에 의존한다.
예컨대, 단계 a에서 수득된 용액(L)은 단계 b에서 0 내지 140℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 내지 135℃ 미만, 특히 바람직하게는 10 내지 130℃ 미만으로 냉각된다.
따라서, 또한, 본 발명은 제2 온도(T2)가 0 내지 140℃ 미만인 방법을 제시한다.
용액(L)이 단계 b에서 냉각되는 제2 온도(T2)는 용매(LM), 분산액(D) 및 용액(L)이 단계 a1에서 유지되는 제1 온도(T1) 미만임이 명확할 것이다.
온도(T2)는 용액(L)에 담긴 온도계(PT100)의 보조로 측정되고, 온도 조절 장치에 의해 일정하게 유지된다.
침전 장치(FV) 중 용액(L)의 평균 체류 시간은 0.1 내지 2시간, 바람직하게는 0.2 내지 1.5시간, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1시간이다.
냉각은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
단계 b에서 용액(L)의 냉각은 1개 단계 또는 다단계로 수행될 수 있다.
단계 b에서 용액(L)의 냉각이 1개 단계로 수행되는 경우, 단계 b는 전형적으로 단일 반응기에서 수행되어 현탁액(S)이 수득된다. 그러나, 바람직하게는, 단계 b에서 용액(L)의 냉각은 다단계, 보다 바람직하게는 2개 단계로 수행된다.
단계 b에서 용액(L)의 냉각이 2개 단계로 수행되는 경우, 용액(L)은 제1 단계 b1에서 온도(T2a)로 냉각되어 현탁액(S1)이 수득되고, 현탁액(S1)은 제2 단계 b2에서 온도(T2b)로 냉각되어 현탁액(S)이 수득된다.
따라서, 또한, 본 발명은 단계 b에서 용액(L)의 냉각이 2개 단계로 수행되되, 제1 단계 b1에서 용액이 온도(T2a)로 냉각되어 현탁액(S1)이 수득되고 제2 단계 b2에서 현탁액(S1)이 온도(T2a)로 냉각되어 현탁액(S)이 수득된다.
온도(T2a)는 바람직하게는 100 내지 140℃ 미만, 보다 바람직하게는 100 내지 135℃ 미만, 특히 바람직하게는 100 내지 125℃ 미만이다.
온도(T2b)는 바람직하게는 0 내지 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 5 내지 100℃ 미만, 특히 바람직하게는 10 내지 100℃ 미만이다.
따라서, 또한, 본 발명은 온도(T2a)가 100 내지 140℃ 미만인 방법을 제시한다.
또한, 본 발명은 온도(T2b)가 0 내지 100℃ 미만인 방법을 제시한다.
용액(L)이 단계 b에서 2개 단계로 냉각되는 경우, 단계 b1은 바람직하게는 제1 반응기(R1)에서 수행되고, 단계 b2는 바람직하게는 제2 반응기(R2)에서 수행된다.
따라서, 또한, 본 발명은 단계 b1이 제1 반응기(R1)에서 수행되고, 단계 b2가 제2 반응기(R2)에서 수행되는 방법을 제시한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "침전 장치(FV)"가 1개의 반응기 또는 1개 초과의 반응기를 포함함이 명확할 것이다.
용액(L) 또는 현탁액(S1)이 냉각될 수 있는 적합한 반응기는 예컨대 연속 교반되는 탱크 또는 관형 반응기이다. 그러나, 단계 b에서 용액(L)의 냉각에 연속 교반되는 탱크를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 a에서 수득된 용액(L)의 냉각은 현탁된 상(내부 상)으로서 폴리아미드 분말(PP) 및 연속 상으로서 용매(LM)를 포함하는 현탁액(S)을 생성한다.
폴리아미드 분말(PP)은 하기 추가로 상세히 기재된다.
현탁액(S)은 현탁액(S)의 총 중량을 기준으로 전형적으로 1 내지 25 중량%의 폴리아미드 분말(PP) 및 75 내지 99 중량%의 용매(LM)를 포함한다.
바람직하게는, 현탁액(S)은 현탁액(S)의 총 중량을 기준으로 전형적으로 4 내지 20 중량%의 폴리아미드 분말(PP) 및 80 내지 96 중량%의 용매(LM)를 포함한다.
가장 바람직하게는, 현탁액(S)은 현탁액(S)의 총 중량을 기준으로 전형적으로 7 내지 15 중량%의 폴리아미드 분말(PP) 및 85 내지 93 중량%의 용매(LM)를 포함한다.
용액(L)이 하나 이상의 첨가제(A) 및/또는 첨가물을 포함하는 경우, 폴리아미드 분말(PP)도 하나 이상의 첨가제(A) 및/또는 첨가물을 포함할 것임이 명확할 것이다.
단계 c
단계 c에서, 폴리아미드 분말(PP)은 단계 b에서 수득된 현탁액(S)으로부터 분리된다.
폴리아미드 분말(PP)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 여과 및/또는 원심분리에 의해 분리해 낼 수 있다. 따라서, 단계 c에서 폴리아미드 분말(PP)은 현탁액(S)의 용매(LM)로부터 분리된다.
따라서, 폴리아미드 분말(PP)은 임의적으로 추가의 후처리를 거칠 수 있다. 바람직한 양태에서, 폴리아미드 분말(PP)로부터 존재하는 용매(LM)의 임의의 잔류물을 제거하기 위해 폴리아미드 분말(PP)은 물로 세척된다.
추가로 바람직한 양태에서, 단계 c에서 분리된 후의 폴리아미드 분말(PP)은 물로 세척된 후, 건조된다.
상기건조는 가열 건조 과정일 수 있다. 바람직한 가열 건조 방법은 예컨대 고온의 공기로 보충된 유동층 내 건조, 또는 승온, 예컨대 50 내지 80℃에서 질소 대기 및/또는 감압하 건조이다.
따라서, 또한, 본 발명은 단계 c에서 폴리아미드 분말(PP)이 여과 및/또는 원심분리 후, 건조에 의해 분리되는 방법을 제시한다.
일부 경우, 폴리아미드 분말(PP)이 단계 c에서 분리된 후, 이를 분류하는 것이 유리할 수 있다. 이를 위해, 폴리아미드 분말(PP)은 체질(sieving) 및/또는 바람 체질(wind sifting)을 거칠 수 있다. 일반적으로, 바람 체질은 폴리아미드 분말(PP)로부터 지나치게 미세한 분리한다. 일반적으로 체질은 폴리아미드 분말(PP)로부터 과도한 입도의 입자를 분리한다. 체질 과정만 또는 바람 체질 과정만 수행할 수 있다. 또한, 체질 과정 및 후속의 바람 체질 과정, 또는 바람 체질 과정 및 후속의 체질 과정을 수행하는 것도 가능하다. 또한, 폴리아미드 분말(PP)이 단계 c에서 분리된 후, 이를 하소 분말로서 직접 사용할 수도 있다.
폴라이미드 분말(PP)
본 발명의 폴리아미드 분말(PP)은 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함한다. 본 발명의 폴리아미드 분말(PP)은 임의의 목적량의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함할 수 있다.
전형적으로, 폴리아미드 분말(PP)은 단계 a1에서 용융물(S)이 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 양으로 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함할 수 있다.
용융물(S)이 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)로 전적으로 이루어지는 경우, 본 발명의 폴리아미드 분말(PP)도 전형적으로 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)로 전적으로 이루어진다.
본 발명의 맥락에서, "전형적으로"는 폴리아미드 분말(PP)이 폴리아미드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로 100 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함함을 의미한다.
또한, 단계 a1에서 용융물(S)이 하나 이상의 첨가제(A) 및 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 경우, 전형적으로, 폴리아미드 분말(PP)도 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다. 바람직하게는, 폴리아미드 분말(PP)은 용융물(S)이 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제(A)를 포함하는 양으로 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
예컨대, 폴리아미드 분말(PP)은 폴리아미드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로 95 내지 99.95 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
바람직하게는, 폴리아미드 분말(PP)은 폴리아미드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로 98 내지 99.95 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 0.05 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
추가의 양태에서, 폴리아미드 분말(PP)은 각각의 경우 폴리아미드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로 60 내지 95 중량% 미만의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 5 초과 내지 40 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
상기 양태에서, 폴리아미드 분말(PP)은 각각의 경우 폴리아미드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로 95 내지 95.95 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
상기 양태에서, 폴리아미드 분말(PP)은 각각의 경우 폴리아미드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로 98 내지 95.95 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 0.05 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함한다.
단계 a1에서 용융물(S)이 첨가물을 추가로 포함할 때, 단계 c에서 수득된 폴리아미드 분말(PP)도 상기 첨가물을 포함할 것임이 명확할 것이다. 전형적으로, 폴리아미드 분말(PP)은 용융물(S)이 첨가물을 포함하는 양으로 상기 첨가제를 포함한다.
또한, 폴리아미드 분말(PP)은 용매(LM)의 잔류물을 추가로 포함할 수도 있다.
용매(LM)의 "잔류물"은 각각의 경우 폴리아미드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로 예컨대 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 용매(LM)를 의미하는 것으로 이해된다.
폴리아미드 분말(PP)이 각각의 경우 폴리아미드 분말(PP)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 하나 이상의 첨가제(A)를 포함할 때, 상기 폴리아미드 분말(PP)은 마스터 배치(master batch)로 지칭된다. 이러한 마스터 배치는 전형적으로, 예컨대 선택적 레이저 소결 방법 및/또는 성형체 제조에 사용되기 전에 추가의 반결정질 폴리아미드(P)에 의해 희석된다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
폴리아미드 분말이 첨가제(A)를 포함하는 경우, 하나 이상의 첨가제(A)는 전형적으로, 폴리아미드 분말(PP)에서 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 중 분산된다. 하나 이상의 첨가제(A)는 분산 상(내부 상)을 형성하고, 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)는 분산 매질(외부 상)을 형성한다.
폴리아미드 분말(PP)은 전형적으로 180 내지 270℃의 융점(TM (PP))을 가진다. 폴리아미드 분말(PP)의 융점(TM (PP))은 바람직하게는 185 내지 260℃, 특히 바람직하게는 190 내지 245℃이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아미드 분말(PP)의 융점(TM (PP))은 시차 주사 열량분석(DSC)에 의해 측정된다. 전형적으로, 융점(TM (PP))은 가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 측정함으로써 DSC에 의해 측정된다. 이는 예컨대 도 1의 DSC 다이어그램을 생성한다. 이어서, 융점(TM (PP))은 DSC 다이어그램의 가열 실행(H)의 피크(peak)가 최고치인 온도인 것으로 취해진다. 따라서, 융점(TM (PP))은 하기 추가로 설명되는 용융 개시점(TM onset)과는 상이하다. 융점(TM(P))은 전형적으로 용융 개시점(TM onset) 초과이다.
또한, 폴리아미드 분말(PP)은 전형적으로 120 내지 250℃의 결정점(TC (PP))을 가진다. 폴리아미드 분말(PP)의 결정점(TC (PP))은 바람직하게는 130 내지 240℃, 특히 바람직하게는 140 내지 235℃이다.
본 발명의 맥락에서, 결정점(TC (PP))은 마찬가지로 DSC에 의해 측정된다. 전술된 바와 같이, 이는 전형적으로 가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 수반한다. 이는 예컨대 도 1의 DSC 다이어그램을 생성한다. 이어서, 결정점(TC (PP))은 DSC 곡선의 결정화 피크의 최저치에서 온도이다. 따라서, 결정점(TC (PP))은 하기 추가로 설명되는 결정화 개시점(TC onset)과는 상이하다.
또한, 폴리아미드 분말(PP)은 유리 전이점(TG(PP))을 가진다. 폴리아미드 분말(PP)의 유리 전이점(TG(PP))은 건조 상태에서 측정시 0 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 105℃이다.
폴리아미드 분말(PP)의 유리 전이점(TG(PP))은 시차 주사 열량분석에 의해 측정된다. 본 발명에 따라, 상기 측정은 폴리아미드 분말(PP)의 샘플에서 먼저 제1 가열 실행(H1) 후, 냉각 실행(C) 후, 제2 가열 실행(H2)을 측정함으로써 본 발명에 따라 수행된다(시작 중량 약 8.5 g). 제1 가열 실행(H1) 및 제2 가열 실행(H2)에서의 가열 속도는 20 K/분이다. 냉각 실행(C)에서의 냉각 속도는 20 K/분이다. 계단은 DSC 다이어그램에서 제2 가열 실행(H2) 중 폴리아미드 분말(PP)의 유리 전이의 영역에서 수득된다. 폴리아미드 분말(PP)의 유리 전이점(TG(PP))은 DSC 다이어그램에서 계단 높이의 절반에서의 온도에 상응한다. 유리 전이점의 이러한 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
또한, 폴리아미드 분말(PP)은 소결 윈도우(sintering window)(WPP)를 가진다. 소결 윈도우(WPP)는 하기 보다 구체적으로 설명되는 바와 같이, 용융 개시점(TM onset)과 결정화 개시점(TC onset)간의 차이이다. 용융 개시점(TM onset) 및 결정화 개시점(TC onset)은 후술되는 바와 같이 측정된다.
폴리아미드 분말(PP)의 소결 윈도우(WPP)는 바람직하게는 15 내지 40K(켈빈), 특히 바람직하게는 20 내지 35K, 특히 바람직하게는 20 내지 30K이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말(PP)을 제시한다.
전술한 폴리아미드 분말(PP)의 특성에 기인하여, 본 발명에 따른 폴리아미드 분말(PP)은 소결 분말(SP)로서 특히 적합하다.
또한, 본 발명은 소결 분말(SP)로서 본 발명에 따른 폴리아미드 분말(PP)의 용도를 제시한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 폴리아미드 분말(PP)을 레이저에 노출시킴으로써 성형체를 제조하는 방법을 제시한다.
노출
노출은 폴리아미드 분말(PP)의 층의 적어도 일부를 용융시킨다. 용융된 폴리아미드 분말(PP)은 합쳐지고 균질한 용융물을 형성한다. 노출 후, 폴리아미드 분말(PP)의 층의 용융된 부분은 다시 냉각되고 균질한 용융물이 다시 고화된다.
노출의 적합한 방법은 당업자에게 공지된 모든 방법을 포함한다. 노출은 바람직하게는 복사선 광에 의해 수행된다. 복사선 공급원은 바람직하게는 적외선 광원 및 레이저로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 적외선 공급원은 근적외선 광원이다.
적합한 레이저는 당업자에게 공지되어 있고 예컨대 광섬유 레이저, Nd:YAG 레이저(네오다이뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 석류석 레이저) 또는 이산화탄소 레이저이다.
노출에 사용되는 복사선 광원이 레이저인 경우, 폴리아미드 분말(PP)의 층은 전형적으로 레이저 빔에 국소적으로 ?F은 시간 노출된다. 이는 상기 레이저 빔에 노출된 폴리아미드 분말(PP)의 일부만을 선택적으로 용융시킨다. 레이저가 사용되는 경우, 상기 방법은 레이저 소결로서 지칭된다. 선택적 레이저 소결은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
노출에 사용되는 복사선 광원이 적외선 광원, 특히 근적외선 광원인 경우, 상기 복사선 광원이 복사하는 파장은 전형적으로 780 nm 내지 1000 μm, 바람직하게는 780 nm 내지 50 μm, 특히 780 nm 내지 2.5 μm이다.
전형적으로, 상기 노출은 폴리아미드 분말(PP)의 전체 층을 노출한다. 노출에서 폴리아미드 분말(PP)의 목적하는 영역만을 용융시키기 위해, 전형적으로, 적외선-흡광 잉크(IR-흡광 잉크)가 용융되어야 할 영역에 도포된다.
적합한 IR-흡광 잉크는 당업자에게 공지된 모든 IR-흡광 잉크, 특히 고속 소결 분야의 당업자에게 공지된 IR-흡광 잉크이다.
IR-흡광 잉크는 전형적으로, IR 복사, 바람직하게는 NIR(근적외선) 복사를 홉수하는 하나 이상의 흡광제를 포함한다. 폴리아미드 분말(PP)의 층의 노출에서, IR-흡광 잉크 중 존재하는 IR 흡수제에 의한 IR 복사, 바람직하게는 NIR 복사의 흡광은 IR-흡광 잉크가 도포된 폴리아미드 분말(PP)의 층의 일부의 선택적 가열을 야기한다.
IR-흡광 잉크는 하나 이상의 흡광제 이외에도, 담체 액체를 포함할 수 있다. 적합한 담체 액체는 당업자에게 공지된 담체 액체, 예컨대 오일 또는 용매이다.
하나 이상의 흡광제는 액체 담체 중 용해 또는 분산될 수 있다.
노출이 IR 광원으로부터 선택되는 복사 광원에 의해 수행되고 IR-흡광 잉크가 도포되는 경우, 이러한 방법은 고속 소결(HSS) 또는 멀티젯(MJF) 방법으로도 지칭된다. 이러한 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
노출 후, 폴리아미드 분말(PP)의 층은 전형적으로, 제공되는 폴리아미드 분말(PP)의 층의 층 두께로 축소되고, 폴리아미드 분말(PP)의 추가 층이 도포된다. 이어서, 후자가 다시 노출된다.
이는 먼저 폴리아미드 분말(PP)의 하위 층에 폴리아미드 분말(PP)의 상위 층을 결합시키고, 또한, 상기 상위 층 내의 폴리아미드 분말(PP)의 입자는 융합에 의해 서로 결합된다.
노출은 반복될 수 있다.
분말층의 축소, 폴리아미드 분말(PP)의 도포, 노출 및 이에 따른 폴리아미드 분말(PP)의 용융에 의해, 3차원 성형체가 제조된다. 예컨대 구멍을 갖는 형제를 제조하는 것도 가능하다. 비용융된 폴리아미드 분말(PP)이 그 자체로 지지 물질로서 작용함에 기인하여, 추가의 지지 물질이 불요하다.
상기 방법에서 특히 중요한 요소는 폴리아미드 분말(PP)의 소결 윈도우(WSP)로 지칭되는 폴리아미드 분말(PP)의 용융 범위이다.
폴리아미드 분말(PP)의 WSP는 예컨대 DSC에 의해 측정될 수 있다.
DSC에서, 샘플, 즉 본 경우에서는 폴리아미드 분말(PP)의 샘플의 온도, 및 참조의 온도가 시간에 따라 선형으로 변화한다. 이를 위해, 샘플 및 참조로부터 열이 보충/제거된다. 샘플을 참조와 동일한 온도로 유지하는데 요하는 열 Q의 양이 측정된다. 참조에서 보충/제거되는 열의 양 QR은 참조값으로서 사용된다.
샘플이 흡열 상 전환을 거치는 경우, 샘플을 참조와 동일한 온도로 유지하기 위해 추가량의 열 Q가 반드시 보충되어야 한다. 발열 상 전환이 일어나는 경우, 샘플을 참조와 동일한 온도로 유지하기 위해 일정량의 열 Q가 반드시 제거되어야 한다. 상기 측정은 DSC 다이어그램을 생성하고, 여기서 샘플에서 보충/제거된 열 Q의 양이 온도 T의 함수로서 도시된다.
전형적으로, 측정은 먼저 가열 실행(H)을 수행함을 수반하는데, 즉 샘플 및 참조가 선형적으로 가열된다. 샘플의 용융(고체/액체 상 전환) 동안, 추가량의 열 Q가 샘플을 참조와 동일한 온도로 유지하기 위해 보충되어야 한다. 이어서, DSC 다이어그램에서, 용융 피크로서 공지된 피크가 관찰된다.
가열 실행(H) 후, 전형적으로, 냉각 실행(C)이 측정된다. 이는 샘플 및 참조를 선형으로 냉각함을 수반하는데, 즉 열이 샘플 및 참조로부터 제거된다. 샘플의 용융(고체/액체 상 전환) 동안, 열이 결정화/고화의 과정에서 해방됨에 기인하여, 더 다량의 열 Q가 샘플을 참조와 동일한 온도로 유지하기 위해 제거되어야 한다. 이어서, 냉각 실행(C)의 DSC 다이어그램에서, 결정화 피크로서 공지된 피크가 용융 피크의 반대 방향으로 관찰된다.
본 발명의 맥락에서, 가열 실행 동안의 가열은 전형적으로 20 K/분의 가열 속도로 수행된다. 본 발명의 맥락에서, 냉각 실행 동안의 냉각은 전형적으로 20 K/분의 냉각 속도로 수행된다.
가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 포함하는 DSC 다이어그램은 예컨대 도 1에 의해 표현된다. DSC 다이어그램은 용융 개시점(TM onset) 및 결정화 개시점(TC onset)을 측정하는데 사용될 수 있다.
용융 개시점(TM onset)을 측정하기 위해, 용융 피크 미만의 온도에서 가열 실행(H)의 기준선에 대해 접선이 작도된다. 제2 접선은 용융 피크의 최대치의 온도 미만의 온도에서 용융 피크의 제1 변곡점에 대해 작도된다. 상기 2개의 접선은 이들이 교차할 때까지 외삽된다. 온도축에 대한 교차의 수직 외삽은 용융 개시점(TM onset)을 나타낸다.
결정화 개시점(TC onset)을 측정하기 위해, 결정화 피크 초과의 온도에서 냉각 실행(C)의 기준선에 대해 접선이 작도된다. 제2 접선은 결정화 피크의 최저치의 온도 초과의 온도에서 결정화 피크의 변곡점에 대해 작도된다. 상기 2개의 접선은 이들이 교차할 때까지 외삽된다. 온도축에 대한 교차의 수직 외삽은 결정화 개시점(TC onset)을 나타낸다.
소결 윈도우(W)는 용융 개시점(TM onset)과 결정화 개시점(TC onset)간의 차이로부터 생성된다. 따라서, 하기 수학식 1이 성립한다.
Figure pct00001
본 발명의 맥락에서, 용어 "소결 윈도우(WSP)", "소결 윈도우의 크기(WSP)" 및 "용융 개시점(TM onset)과 결정화 개시점(TC onset)간의 차이"는 동일한 의미를 갖고 동의어로 사용된다
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세히 설명되되, 이에 한정되지는 않는다.
단계 a
용매(LM) 중 용해된 나일론-6(울트라미드(Ultramid) B27, 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이(BASF SE))을 포함하는 용액(L)을 제조하되, 상기 용매(LM)는 물 중 카프로락탐의 혼합물(카프로락탐 함량 42 중량%)이었다.
단계 a1
먼저, 동적 혼합 장치(MV)(독일 D-25376 보르스플레트 소재의 인다그(INDAG)로부터의 DLM/S-007 유동 혼합기)에서 나일론-6의 용융물(S)을 용매(LM)과 혼합하여 분산액(D)을 수득하였다. 용융물(S) 및 용매(LM)를 독일 D-71229 레온베르크 소재의 레바 게엠베하(LEWA GmbH)로부터의 3개-피스톤 멤브레인 펌프(three-piston membrane pump)의 보조로 압출기(독일 D-85560 에베르스베르크 소재의 닥터 콜린 게엠베하(Dr. Collin GmbH)로부터의 콜린 싱글 스크류(Collin Single Screw) E16T) 및 보관용 용기로부터 동적 혼합 장치(MV)로 각각 연속 공급하였다. 압출기 전의 나일론-6는 펠릿 형태로 450 g/시의 출력으로 공급한 후, 압출기에서 용융시켜 용융물(S)을 수득하였다. 용융물(S)의 온도는 230℃이다. 용매(LM)를 열 교환기의 보조로 4500 g/시의 출력으로 혼합 장치(MV)에 펌핑하고 온도는 170 내지 180℃였다.
단계 a2
이어서, 단계 a1에서 수득된 분산액(D)을 동적 혼합 장치(MV)로부터 체류 장치(VV)(나선형 관 영역, 부피 2.5 L)로 연속적으로 전달하고, 여기서 분산된 나일론-6이 용매(LM) 중 용해되어 용액(L)을 수득하였다. 용매(LM), 분산액(D) 및 용액(L)을 175℃의 온도로 유지하였다.
단계 b
단계 a에서 수득된 용액(L)을 체류 장치(VV)로부터 침전 장치(FV)로 연속적으로 전달하고, 침전 장치(FC)에서 단계 a에서 수득된 용액(L)을 냉각하여 현탁된 상으로서 폴리아미드 분말(PP) 및 연속 상으로서 용매(LM)를 포함하는 현탁액(S)을 수득하였다. 사용된 침전 장치(FV)는 2개의 연속적으로 작동되는 교반되는 탱크였고, 냉각은 2개 단계로 수행하였다. 제1의 교반되는 탱크(부피 2.4 L)에서, 용액(L)을 115℃의 온도로 냉각하여 현탁액(S1)을 수득하고, 제2의 교반되는 탱크(부피 6.4 L)에서, 현탁액(S1)을 50℃ 미만의 온도로 냉각하여 현탁액(S)을 수득하였다.
단계 c
여과, 세척 및 건조에 의해 폴리아미드 분말(PP)을 단계 b에서 수득된 현탁액(S)으로부터 분리하였다.
예컨대, 본 발명의 폴리아미드 분말(PP)은 하기 입도 분포를 가진다:
D10: 8.4 μm;
D50: 36 μm; 및
D90: 95 μm.
본 발명의 맥락에서, "D10"은 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자가 D10 이하의 크기이고, 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자가 D10 초과의 크기인 입도를 의미한다. 유사하게, "D50"은 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자가 D50 이하의 크기이고, 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자가 D50 초과의 크기인 입도를 의미한다. 상응하게, "D90"은 입자의 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자가 D90 이하의 크기이고, 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자가 D90 초과의 크기인 입도를 의미한다.
입도를 측정하기 위해, 폴리아미드 분말(PP)을 압축 공기에 의한 건조 상태 또는 용매, 예컨대 물 또는 에탄올 중 현탁시키고, 상기 현탁액을 분석한다. D10, D50 및 D90은 멀번 마스터사이저 3000(Malvern Mastersizer 3000)을 사용하여 레이저 회절에 의해 측정한다. 평가는 프라운호퍼 회절에 의한다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 폴리아미드 분말(PP)의 연속적 제조 방법으로서,
    (a) 용매(LM) 중 용해된 상기 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 용액(L)을 제조하되, 사용되는 상기 용매(LM)가 30 내지 60 중량%의 락탐 및 40 내지 70 중량%의 물을 포함하는 혼합물이고,
    (a1) 용융된 형태의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 용융물(S) 및 용매(LM)를 혼합 장치(MV)에 연속적으로 공급함으로써 상기 용융물(S) 및 상기 용매(LM)를 상기 혼합 장치(MV)에서 혼합하여 상기 용매(LM) 중 분산된 상기 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)를 포함하는 분산액(D)을 수득하는 단계; 및
    (a2) 상기 단계 a1에서 수득된 분산액을 상기 혼합 장치(MV)로부터 체류 장치(VV)로 연속적으로 전달하여 상기 하나 이상의 분산된 반결정질 폴리아미드(P)를 상기 용매(LM) 중에 용해시켜 용액(L)을 수득하는 단계
    를 포함하고, 상기 용매(LM), 분산액(D) 및 용액(L)이 상기 단계 a2에서 제1 온도(T1)로 유지되는, 단계,
    (b) 상기 단계 a에서 수득된 상기 용액(L)을 상기 체류 장치(VV)로부터 침전 장치(FV)로 연속적으로 전달하되, 상기 단계 a에서 수득된 용액(L)을 침전 장치(FV)에서 제2 온도(T2)로 냉각하여 현탁된 상으로서 상기 폴리아미드 분말(PP) 및 연속 상으로서 상기 용매(LM)를 포함하는 현탁액을 수득하는 단계, 및
    (c) 상기 단계 b에서 수득된 상기 현탁액(S)으로부터 상기 폴리아미드 분말(PP)을 수득하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 온도(T1)가 140 내지 250℃인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 온도(T2)가 0 내지 140℃ 미만인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b에서 용액(L)을 2개의 단계로 냉각하되, 제1 단계 b1에서 상기 용액(L)을 온도(T2a)로 냉각하여 현탁액(S1)을 수득하고 제2 단계 b2에서 상기 현탁액(S1)을 온도(T2b)로 냉각하여 현탁액(S)을 수득하는, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    단계 b1을 제1 반응기(R1)에서 수행하고 단계 b2를 제2 반응기(R2)에서 수행하는, 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    온도(T2a)가 100 내지 140℃ 미만인, 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    온도(T2b)가 0 내지 100℃ 미만인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융물(S)이 200 내지 250℃의 온도(T3)를 갖는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P)가 PA　4, PA　6, PA　7, PA　8, PA　9, PA　11, PA　12, PA　46, PA　66, PA　69, PA　610, PA　612, PA　613, PA　1212, PA　1313, PA　6T, PA　MXD6, PA　6/6T, PA　6/6I, PA　6/6I6T, PA　6.36, PA　6/66, PA　6/12, PA　66/6/610, PA PACM12, PA 6I/6T/PACM 및 전술된 폴리아미드 중 2개 이상의 코폴리아미드(copolyamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a1에서 수득된 분산액(D)이 상기 분산액(D)의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 하나 이상의 반결정질 폴리아미드(P) 및 75 내지 99 중량%의 용매(LM)를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    체류 장치(VV)가 관 또는 연속적으로 작동되는 교반되는 용기인, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c에서 폴리아미드 분말(PP)의 분리를 여과 및/또는 원심분리 및 후속의 건조에 의해 수행하는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 폴리아미드 분말(PP).
  14. 소결 분말(SP)로서 제13항에 따른 폴리아미드 분말(PP)의 용도.
  15. 제13항에 따른 폴리아미드 분말(PP)의 층을 노출시킴으로써 성형체를 제조하는 방법.
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