CN115315461A - 处理基于聚酰胺的组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理基于聚酰胺的组合物的方法，该组合物旨在被再循环。更特别地，本发明涉及一种处理组合物的方法，所述组合物典型地是基于在3D打印中制造物体期间未转化的聚酰胺的粉末。本发明还涉及再循环的组合物的用途。

Description

处理基于聚酰胺的组合物的方法

技术领域

本发明涉及一种处理基于聚酰胺的组合物(composition，组分)的方法，该组合物旨在被再循环。更特别地，本发明涉及一种处理组合物的方法，所述组合物典型地是基于在3D打印中制造物体期间未转化的聚酰胺的粉末。本发明还涉及再循环的组合物在后续的工业转化中的用途。

背景技术

聚酰胺以大量生产并且已经广泛应用于化学工业的各个领域中许多年。然而，在工业转化过程中使用的一部分，甚至是大量的聚酰胺没有转化成最终产品，并且由于其物理和/或化学性质的改变，它们不可作为原材料再用于后续转化过程。无论从经济或环境角度来看，这都会造成真正的废物问题。

在本发明的含义内，术语“转化过程”被理解为意指将基于聚酰胺的组合物转化成最终产品的任何类型的工业转化，例如通过挤出，模塑，典型地注射模塑，或者还在3D打印中。

更特别地，该废物问题在使用基于聚酰胺的粉末作为制造起始材料的3D打印的领域中很常见，例如，通过逐层添加或附聚粉末来批量制造部件的任何方法。粉末通过熔化(以下称为“烧结”)而附聚是通过辐射(例如激光束(激光烧结)、红外辐射、UV辐射或使得可逐层熔化粉末以制造三维物体的任何电磁辐射源)引起的。还可提及使用吸收剂的选择性烧结方法，特别是以名称“高速烧结”(HSS)和“多射流熔融”(MJF)已知的技术。在这些技术中，物体的3D制造也是使用基于聚酰胺的粉末逐层进行的，该粉末以受控方式熔化用于构成3D物体的每个层：在层暴露于电磁辐射(例如红外辐射)之前，将吸收剂沉积在层上(例如在“喷墨方法”中通过液体油墨)，所述电磁辐射引起含有所述吸收剂的区域的熔化。

对于上述烧结方法，例如激光烧结，使用具有呈固体状态的粉末的分子量(其优选足够低，其可通过通常小于1.50的在溶液中的特性粘度来反映)的基于聚酰胺的粉末，是有利的，既是为了颗粒熔化不需要太多能量，又是为了在辐射通过期间颗粒间聚结足够，从而获得具有尽可能少的孔隙率、具有良好机械性质的物体。

在上述类型的烧结方法中使用的基于聚酰胺的粉末通常包含按总粉末的重量计大于90％，实际上甚至大于95％的聚酰胺。已经观察到，在制造过程期间，大部分的粉末没有被使用：例如，在激光烧结中，大约85％的粉末没有被激光瞄准。周围的粉末，也就是说不受辐射影响的粉末，在其结晶温度Tc以上保持数小时，这可导致分子量增加，从而导致基于聚酰胺的粉末的特性粘度增加。因此，粉末颗粒之间的聚结变得更加难以随后再用于采用该粉末的3D构造。

因此，在打印结束时未受到辐射影响的起始粉末可通常具有更高的分子量，即特性粘度大于1.50，并且最通常是1.70至2.0的量级。因此，粉末不再能够通过3D打印技术生产具有足够机械强度的部件。这些粉末必须被丢弃，以便至少部分地被一批“新鲜”粉末替代，所述“新鲜”粉末没有经历打印期间的温度变化。

基于未转化的聚酰胺的组合物的特性粘度的该增加也可在用于聚酰胺的机器转化的其他方法中观察到，这阻止了它们在需要特性粘度必须低(即一般小于1.50)的基于聚酰胺的组合物作为起始材料的另外的工业应用中的再使用。如此，可提及通过管材或片材的挤出、管的挤出-吹塑、注射模塑以及上述3D打印过程进行转化的方法。

因此，存在对能够再使用这些基于具有高特性粘度的聚酰胺的组合物，特别是已经在制造中使用但在制造过程期间尚未转化成最终产品的那些的持续的需要。

因此，本发明的目的是提供一种处理基于具有高特性粘度的聚酰胺的组合物的方法，通常在转化过程之后，使得它们可在期望的工业应用中作为起始材料被再使用。

更特别地，本发明的目的是提供一种处理在3D打印过程(优选通过烧结进行的3D打印的过程)结束时未使用的基于聚酰胺的粉末的方法，以便作为起始材料再用于工业转化，例如在注射模塑、挤出或者3D打印过程中。

发明内容

根据第一方面，本发明的主题是一种处理基于聚酰胺(PA)的组合物(C1)的方法，所述组合物(C1)旨在被再循环，所述方法包括以下相继阶段：

(i)供应混合物的阶段，所述混合物包含基于聚酰胺(PA)的组合物(C1)、聚酰胺链切断剂和任选地一种或多种填料和/或添加剂；

(ii)将所述混合物在熔融状态下捏合的阶段，由此获得具有目标特性粘度的组合物(C2)；

(iii)组合物(C2)的收取的阶段。

在本发明的上下文中，组合物(C1)可为任何类型的基于聚酰胺的工业组合物，例如粉末、粒料、丝、树脂、纤维、膜、管材和/或它们的混合。

在本发明的含义内，术语“基于聚酰胺的组合物”被理解为意指具有聚酰胺基质的组合物，其通常包含按总组合物的体积计大于40％的聚酰胺。

根据一个特别有利的实施方案，旨在被再循环的基于聚酰胺的组合物(C1)是基于聚酰胺的粉末，优选地，在通过烧结进行的3D打印的过程结束时尚未转化的粉末。

当组合物(C1)是基于聚酰胺的粉末时，它通常包含按总组合物的重量计大于50％，实际上甚至大于60％的聚酰胺。

本发明的聚酰胺(PA)可选自均聚酰胺，共聚酰胺，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，或它们的共混物。其也可为一种或多种聚酰胺和至少一种其他聚合物的共混物。混合物可通过干混粉末或通过研磨呈粒料形式的混合物来获得。在后一种情况下，聚酰胺优选形成基质，并且其他聚合物形成分散相。

通常，起始组合物(C1)具有大于或等于1.50、优选大于或等于1.60的特性粘度。

有利地，组合物(C1)是在转化过程结束时保留的未转化的材料。

组合物(C2)的“目标”特性粘度小于或等于1.50，优选小于或等于1.40、1.30、1.25、1.20、1.15、1.10、1.05，或者也小于或等于1.00。

组合物(C2)的特性粘度典型地大于或等于0.80。

例如，组合物(C2)的特性粘度可在0.80和1.50之间，优选在0.90和1.40之间，在0.90和1.30之间，在0.90和1.20之间(包括限值)。

相对于起始组合物(C1)的特性粘度，收取的(或“再循环的”)组合物(C2)的特性粘度典型地降低至少10％，优选降低至少20％。

根据一个实施方案，相对于起始组合物(C1)的特性粘度，收取的组合物(C2)的特性粘度降低0.30，优选降低0.50。

收取的组合物(C2)典型地呈粒料形式。

本发明的聚酰胺链切断剂是一种化学试剂，其可与旨在被再循环的组合物中存在的聚酰胺反应，并且其能够降低所述组合物的特性粘度。

本发明人已经发现，使用链切断剂使得可“切断”聚酰胺的链，从而使得可降低聚酰胺的特性粘度，以及基于聚酰胺的组合物的特性粘度。

因此，本发明提供了使用特定的链切断剂来降低基于聚酰胺的组合物的特性粘度，以收取可在后续转化过程中使用的组合物。

根据一个实施方案，链切断剂选自水、羧酸、氨基酸和/或它们的混合物。

根据一个实施方案，链切断剂呈固体形式(例如粉末或粒料)或呈液体形式(例如熔融或呈水溶液形式)。

根据一个实施方案，链切断剂是羧酸。羧酸可选自单羧酸、二羧酸或单羧酸或二羧酸的金属盐。优选地，羧酸选自己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或它们的混合物。

根据一个优选的实施方案，羧酸是己二酸。

根据一个实施方案，向阶段(i)提供按重量计0.1％至2％，优选0.2％至1.8％，例如0.2％至1.0％，0.2％至0.8％的羧酸，相对于组合物(C1)的重量计。

用作链切断剂的羧酸与可作为聚合单体的残留物存在于组合物(C1)中的那些是不同的，所述聚合单体的残留物在组合物中以痕量形式存在，通常小于0.1％。

根据一个实施方案，链切断剂是氨基酸。氨基酸可选自氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和/或它们的混合物。

这构成了特别有利的实施方案。这是因为，出人意料地，已经观察到，在本发明的方法中使用氨基酸使得可快速降低旨在被再循环的基于聚酰胺的组合物的特性粘度(即，通常在小于10分钟内)，从而使它们在转化过程中作为起始材料的再使用成为可能。

还已经观察到特性粘度的该降低是可逆的，也就是说，特性粘度在其后续使用期间可再次增加。该性质对于在3D打印中再应用聚酰胺特别有价值，3D打印是一种需要在其实施期间增加起始材料的特性粘度的工艺(过程)。

根据一个实施方案，选择对应于待再循环的组合物(C1)中的聚酰胺(PA)的单体单元的氨基酸。例如，可在再循环聚酰胺11的方法中选择11-氨基十一烷酸。替代地，例如，可在再循环聚酰胺12的方法中选择12-氨基十二烷酸。

根据一个实施方案，氨基酸是11-氨基十一烷酸。

根据一个实施方案，氨基酸是12-氨基十二烷酸。

根据一个实施方案，向阶段(i)提供按重量计0.1％至10％，优选0.2％至8％，例如1％至7％的氨基酸，相对于组合物(C1)的重量计。

用作链切断剂的氨基酸与可作为聚合单体的残留物存在于组合物(C1)中的那些是不同的，所述聚合单体的残留物在组合物中以痕量形式存在，通常小于0.1％。

根据一个实施方案，链切断剂是水。

根据一个实施方案，向阶段(i)提供按重量计0.05％至10％，优选0.1％至8％，例如0.5％至7％的水，相对于组合物(C1)的重量计。

在转化过程结束时收取的组合物的目标特性粘度可容易地实现，特别是通过调节所采用的链切断剂的量。典型地，如果在此过程期间，达到的最终特性粘度过高，则可在不改变起始组合物的量的情况下以10％(以相对值)的增量增加链切断剂的量，直到获得目标特性粘度。相反，如果最终粘度过低，则可在不改变起始组合物的量的情况下以10％(以相对值)的增量降低链切断剂的量，直到获得目标特性粘度。

根据一个实施方案，可在本发明的方法的阶段(i)中引入一种或多种填料和/或添加剂。这些填料和/或添加剂使得可根据聚酰胺的最终用途改进聚酰胺的性质和/或改进机械性质(例如杨氏(Young)模量、断裂伸长率、冲击强度)或者美学性质例如颜色。

根据一个实施方案，填料和/或添加剂可已经存在于旨在被再循环的基于聚酰胺(PA)的组合物(C1)中，或者也可在收取阶段(iii)之后添加至组合物(C2)。

选择在捏合阶段(ii)中施加的条件以使处于熔融状态下的配混物(compounds，化合物)的充分混合成为可能。

根据一个实施方案，在捏合阶段(ii)中施加相对于聚酰胺(PA)的熔点高出至少5℃、优选高出至少10℃的温度。该温度通常应保持低于330℃，以避免根据本发明的基于聚酰胺的组合物的热降解。

在本发明的上下文中，组合物(C1)可包含一种或多种聚酰胺。当组合物(C1)包含聚酰胺时，所施加的温度相对于聚酰胺的熔点高出至少5℃，优选高出至少10℃。当组合物(C1)包含几种聚酰胺时，所施加的温度相对于聚酰胺的最高熔点高出至少5℃，优选高出至少10℃。

根据一个实施方案，在阶段(ii)中施加的温度大于200℃且小于330℃，优选大于220℃且小于320℃，例如在220℃和310℃之间，或例如在230℃和300℃之间。

收取的阶段(iii)可用本领域技术人员已知的方法进行。

典型地，收取的阶段由以下阶段组成：挤出阶段，使用含水冷却液体冷却处于熔融状态下的组合物的阶段，将组合物以粒料形式切割的阶段，以及冷却液体和冷却的组合物的分离的阶段。

切割阶段可在冷却阶段期间，或在冷却阶段之后，和在分离阶段之前或分离阶段之后进行。

本发明的方法可为分批方法。

本发明的方法可优选为连续方法。

为了收取具有小于1.50，例如小于1.40的特性粘度的组合物，阶段(ii)中的混合物的停留时间典型地等于或小于10分钟，特别地小于5分钟，或小于3分钟，实际上甚至更短。

因此，本发明的方法使得可以简单并且非常有效的方式进行基于聚酰胺的组合物的再循环：旨在被再循环的组合物在小于10分钟，实际上甚至小于5分钟或3分钟，实际上甚至更短的方式被处理，使得可收取可作为起始材料再使用的基于聚酰胺的组合物。

因此，本发明提供了简单并且有效的解决方案用于再循环基于聚酰胺的组合物，特别是呈粉末形式的这样的组合物，例如在使用粉末的3D打印过程(例如通过烧结进行的3D打印的过程)结束时尚未转化的组合物。

根据另一方面，本发明的主题是用于实施本发明的方法的装置。根据一个实施方案，本发明的方法通过本领域技术人员已知的“反应性”挤出机(具有外部加热)进行。优选地，该方法在包含以同向方式旋转的两个输送螺杆的挤出机中进行。

根据另一方面，本发明的主题是再循环的基于聚酰胺的组合物，其能够通过本发明的方法获得，其通常具有以下的特性粘度：小于或等于1.50，优选小于或等于1.40、1.30、1.25、1.20、1.15、1.10、1.05，或者还小于或等于1.00。

在转化过程结束时再循环的组合物可呈粒料形式，呈粉末、丝、树脂、纤维、膜或管材的形式，优选呈粒料形式。

本发明的优点之一是在根据本发明的方法结束时的再循环的组合物可直接使用和/或可用本领域技术人员已知的技术容易地转化。

根据另一方面，本发明涉及再循环的基于聚酰胺的组合物(优选呈粒料形式)在转化过程中的用途。

根据另一方面，本发明涉及一种通过采用再循环的基于聚酰胺的组合物(优选呈粒料形式)作为起始材料进行的转化的方法。

本发明还涉及根据通过使用如上所定义的再循环的基于聚酰胺的组合物进行的转化的方法制造的制品。

例如，在根据本发明的方法结束时收取的组合物可用于涂料、漆料、耐腐蚀组合物、纸张的添加剂、电泳凝胶、多层复合材料、包装工业、玩具、纺织工业、汽车工业和/或电子工业。

本发明还涉及根据本发明的方法获得的再循环的基于聚酰胺的组合物在3D打印过程、优选通过烧结进行的3D打印的过程中的用途。

根据一个实施方案，3D打印过程是使用粉末进行的过程。

替代地，3D打印过程可为除使用粉末进行的3D打印过程之外的其他类型的3D打印过程。例如，可提及诸如FDM(熔融沉积成型)或者使用丝的FFF(熔丝制造)的技术。

本发明还涉及通过如上所述的3D打印过程获得的制造制品。

该制造的物品可选自：原型，模型和部件，特别是在汽车、航海、航空、航空航天或医疗(假肢、听力系统、细胞组织等)领域中，设计，电子产品的外壳，电话，家庭自动化，计算，照明，运动或工业设备。

现在将更详细地描述本发明。

具体实施方式

定义

"特性粘度"

基于聚酰胺的组合物的在溶液中的特性粘度优选根据修改的标准ISO307:2007测量，改变之处在于溶剂是间甲酚而不是硫酸，浓度为0.5重量％以及温度为20℃。

聚酰胺

用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO 1874-1:1992“Plastics-Polyamide(PA)moulding and extrusion materials-Part 1:Designation”，特别是在第3页(表1和2)，并且为本领域技术人员所熟知。

本发明的旨在被再循环的基于聚酰胺的组合物(C1)可在任何工业应用中以其所有形式(例如粉末、粒料、丝、树脂、纤维、膜或管材)提供。

组合物(C1)优选地具有大于或等于1.50、优选大于或等于1.60的特性粘度。

聚酰胺可为脂族、半芳族和脂环族的。

聚酰胺(PA)可选自均聚酰胺，共聚酰胺，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，以及它们的共混物。

其还可为聚酰胺和至少一种其他聚合物的共混物，聚酰胺形成基质并且其他聚合物形成分散相。

在本发明的含义内，术语“聚酰胺”被理解为意指以下的缩合产物：

-一种或多种氨基酸单体，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，或一种或多种内酰胺单体，例如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺；

-二胺单体与二酸的一种或多种盐或混合物，所述二胺单体为例如六亚甲基二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺，所述二酸为例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和十四烷二酸。

聚酰胺可为共聚酰胺。可提及得自至少两种不同单体(例如至少两种不同的α,ω-氨基羧酸或两种不同的内酰胺或具有不同碳数的内酰胺和α,ω-氨基羧酸)的缩合的共聚酰胺。还可提及得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合的共聚酰胺。还可提及得自脂族二胺与脂族二羧酸和至少一种选自除前述脂族二胺以外的脂族二胺和除前述脂族二酸以外的脂族二酸的其他单体的缩合的共聚酰胺。

在本发明对聚酰胺的描述中，术语“单体”应具有“重复单元”的含义。特殊的情况是聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的组合组成的情况。认为其是等摩尔量的二胺和二酸的组合，也就是说“二胺-二酸”对(pair)，也称为“XY”对，其对应于单体。这通过以下事实来解释：单独地，二酸或二胺仅是结构单元，其仅仅本身不足以形成聚合物。

作为二胺X的实例，可提及具有6至12个原子的脂族二胺，二胺X也可为芳基和/或饱和环状的。举例来说，可提及六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPMD)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、间苯二甲胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺。

作为二酸(或二羧酸)Y的实例，可提及具有在4和18个之间的碳原子的酸。例如，可提及己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐或二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚体含量并且为优选氢化的)。

内酰胺或氨基酸单体被称为“Z”型。

作为内酰胺的实例，可提及在主环上具有3至12个碳原子且可被取代的内酰胺。例如，可提及β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、2-吡咯烷酮和月桂基内酰胺。

作为氨基酸的实例，可提及α,ω-氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、正庚基-11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

根据一个实施方案，根据本发明的聚酰胺(PA)包含至少一种聚酰胺或一种聚酰胺嵌段，所述至少一种聚酰胺或一种聚酰胺嵌段选自包含以下单体中的至少一种的聚酰胺和共聚酰胺：46，4T，54，59，510，512，513，514，516，518，536，6，64，66，69，610，612，613，614，616，618，636，6T，9，104，109，1010，1012，1013，1014，1016，1018，1036，10T，11，12，124，129，1210，1212，1213，1214，1216，1218，1236，12T，MXD6，MXD10，MXD12，MXD14，以及其共混物。

优选地，聚酰胺(PA)包含至少一种聚酰胺，所述至少一种聚酰胺选自包含以下XY或Z单体中的至少一种的聚酰胺和共聚酰胺：59，510，512，514，6，69，610，612，614，109，1010，1012，1014，10T，11，12，129，1210，1212，1214，12T，MXD6，MXD10，MXD12，MXD14，以及其共混物，特别地选自PA 11，PA 12，PA 1010，PA 6，PA 612，以及其共混物。

作为共聚酰胺的实例，可提及PA 6/12、PA 6/66、PA 6/12/66、PA 6/69/11/12、PA6/66/11/12、PA 69/12或PA 11/10T。

用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物代替一部分的聚酰胺(也就是说使用包含至少一种前述聚酰胺和至少一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物)将不脱离本发明的范围。

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物得自具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段的共缩聚，例如尤其是以下的共缩聚：

1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链末端的聚氧亚烷基嵌段；

2)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与具有二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段，其通过称为聚醚二醇的α,ω-二羟基化的脂族聚氧亚烷基嵌段的氰乙基化和氢化获得；

3)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该特定的情况下，所获得的产物为聚醚酯酰胺。有利地使用这些共聚物。

具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段源自例如氨基酸、内酰胺或二羧酸和二胺在限制链的二羧酸的存在下的缩合。氨基酸、内酰胺、二酸和二胺为如上所述的那些。

聚醚可例如为聚四亚甲基二醇(PTMG)。后者也称为聚四氢呋喃(PTHF)。

聚酰胺嵌段的数均摩尔质量在300和15 000g/mol之间并且优选在600和5000g/mol之间。聚醚嵌段的摩尔质量在100和6000g/mol之间并且优选在200和3000g/mol之间。

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物通常通过聚醚和聚酰胺嵌段的前体的同时反应来制备。

例如，聚醚二醇、内酰胺(或α,ω-氨基酸)和限制链的二酸可在少量水的存在下反应。所获得的聚合物基本上具有长度非常可变的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，而且还具有无规地(随机地)反应的各种反应物，所述反应物沿聚合物链无规分布。

聚醚二醇嵌段或者原样使用并且与具有羧基末端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化以转化成聚醚二胺并且与具有羧基末端的聚酰胺嵌段缩合。它们也可与聚酰胺前体和链限制剂混合以制造具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，其具有无规分布的单元。

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量与聚酰胺的量的比率有利地按重量计在1/99和15/85之间。

关于聚酰胺和至少一种其他聚合物的共混物，其以具有聚酰胺为基质，并且其他聚合物形成分散相的共混物的形式提供。作为该其他聚合物的实例，可提及聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、PPO(聚苯醚(polyphenylene oxide，聚苯氧化物)的缩写)、PPS(聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，聚苯硫化物)的缩写)或弹性体。

聚酰胺，无论是否作为与至少一种其他聚合物的共混物，都可含有填料、颜料、抗氧化剂和UV稳定剂。

有利地，旨在被再循环的基于聚酰胺的组合物(C1)是分开的形式，例如粉末或粒料。

根据一个实施方案，基于聚酰胺的组合物(C1)是旨在用于3D打印(特别是在烧结方法中)的基于聚酰胺的粉末。优选地，聚酰胺得自水解缩聚。水解缩聚是由高温下的水引起的。例如，内酰胺的水解缩聚在于用水打开内酰胺，然后在压力下加热以聚合。任选地，在水解过程中也可采用催化剂，例如磷酸。

填料和添加剂

旨在被再循环的组合物(C1)可包含填料。优选地，这些填料呈粉末或粒料形式。这些填料可在根据本发明的处理方法之前已经存在于组合物(C1)中，或者在根据本发明的处理方法期间添加，以便为在该方法结束时收取的组合物贡献机械性质(例如模量、断裂伸长率、冲击强度)。作为粉状填料的实例，可提及含碳酸盐的无机填料，特别是碳酸钙，碳酸镁，白云石或方解石，硫酸钡，硫酸钙，白云石，氧化铝水合物，硅灰石，蒙脱石，沸石，珍珠岩，纳米填料(纳米级的填料)，例如纳米粘土或碳纳米管，玻璃纤维或碳纤维。

旨在被再循环的组合物(C1)还可包含添加剂。作为添加剂的实例，可提及流动剂(例如二氧化硅)，染料，用于着色的颜料，TiO₂、用于红外吸收的颜料，防火添加剂，抗氧化剂，光稳定剂，UV稳定剂，增塑剂，冲击改性剂，抗静电剂，阻燃剂以及其混合物。优选地，这些添加剂可呈粉末或粒料形式。

方法

作为用于实施本发明的方法的装置，可使用本领域技术人员已知的用于熔融塑料的配混、捏合或挤出的任何装置。

举例来说，可提及密炼机(internal mixers，密闭式混合机)、开炼机(openmills，开放式塑炼机)、单螺杆或反向旋转或同向旋转双螺杆挤出机、连续共捏合机或搅拌反应器。捏合装置可为上述器具中的一种或它们的组合，例如，与卷取(take-up)单螺杆组合的共捏合机，与齿轮泵组合的同向旋转双螺杆，与挤出机连接的反应器等等。挤出器具通常被配置为识别聚合物的熔融区域、存在的实体之间的共混和反应区域以及减压/排气以除去挥发性化合物的区域。这些不同的区域可通过器具的螺杆的构造、限制区域的使用或器具的共同耦合被赋予实质的(material)形式。装置可另外地配备有过滤系统，该过滤系统优选是连续的，以及配备有适合于聚酰胺的流变性的线材(strand，股线)或水下造粒系统。

举例来说，可提及Werner 30或Coperion ZSK30挤出机。替代地，可使用任何合适的捏合机，例如Brabender或Plastograph W50EHT捏合机，其由电机、捏合室、两个以不同速度在相反方向上旋转以确保熔融状态的材料的捏合的转子、热电偶和数据采集器组成。

优选地，根据本发明的方法的捏合阶段(ii)在啮合同向旋转双螺杆挤出机中进行，这表现出许多优点。例如，啮合同向双螺杆挤出机使得可在短的停留时间内连续进行该方法。此外，产品较不易经受热氧化并且特别是较不可能经历变黄。

收取的阶段(iii)通常由以下阶段组成：挤出阶段，使用含水冷却液体冷却处于熔融状态下的组合物的阶段，将组合物以粒料形式切割的阶段，以及冷却液体和冷却的组合物的分离的阶段。

挤出阶段可以常规方式进行，特别是通过模具进行。模具通常放置在含有混合物的反应器的出口处，或放置在使用泵进料熔融组合物的输送管线的出口处，或放置在可生成大于大气压的压力的捏合装置(通常是挤出机)的出口处。在模具出口处，通常以棒或条的形式获得材料，或者在例如水下制粒的情况下直接以粒料形式获得材料，如说明书中稍后解释的。

冷却阶段在于通过与含水冷却液体接触来冷却在挤出后获得的材料。例如，它可包含醇，例如乙醇、异丙醇或丁醇。优选地，冷却液体仅包含水。

用于这样的阶段的合适的冷却装置是本领域技术人员已知的，例如，位于模具板的装置附近的喷水装置或位于其中引入挤出材料的模具板的装置附近或与其接触的水的浴或物流。

切割阶段可在本领域技术人员已知的合适装置中进行，例如具有齿的铣刀系统或包含刀和刀框(knife block，刀座)的系统。该装置通常包含用于驱动铣刀或刀框的电机。切割装置通常是旋转的。

根据一个实施方案，切割阶段在冷却阶段和冷却液体的分离的阶段之后进行。在这种情况下，冷却液体，通常是水，与组合物的棒或条分离，然后棒或条被“干”切割。例如，可通过夹带装置使棒或条从浴离开来进行分离。冷却液体可通过如下来移除：使用重力或透过其上有棒或条移动的筛网或任何其他镂空装置抽吸液体。这些装置是本领域技术人员已知的。

根据一个实施方案，切割和冷却阶段同时开始。根据该实施方案，这两个阶段有利地使用直接定位在模具的出口处的切割装置来进行。这样的造粒装置是本领域技术人员已知的。其包含至少一个切割装置(该切割装置面对模具板，聚合物通过该模具板被挤出)和冷却装置。切割装置一般包含刀、刀框和用于驱动刀框的电机。刀框通常是旋转的。冷却装置可由位于模具板的装置附近的用于冷却液体的喷射或循环的装置组成。这是本领域技术人员已知的“制粒”造粒机的情况。切割装置和模具板也可放置在填充有冷却液体的腔室中；在这种情况下，它是一个“水下制粒”造粒机。在该填充有冷却液体的腔室中，冷却液体通常是处于循环中的并且它提供冷却和将在切割装置处形成的组合物的粒料向分离器的输送，在该分离器中进行分离阶段。可使用分离冷却液体和粒料的离心机或例如使用旋风分离装置进行分离。

本发明的方法之后可为研磨阶段，以获得呈粒料、薄片或粗粉末的形式的组合物(C2)。

根据一个实施方案，根据本发明的方法包括研磨阶段，其中研磨组合物(C2)以获得呈粒料、薄片或粗粉末的形式的组合物。

研磨阶段可在针磨机、锤磨机或旋磨机中进行。

该方法可另外包括筛分阶段。筛分可在筛子上进行。

替代地，在研磨之后，该方法可包括选择阶段以获得期望的粒度分布。典型地，粉末通过选择轮分散和通过分级空气输送。空气中夹带的灰尘通过支撑轮传送和经由第一出口排出。粗产品被分级轮剔除(rejected)和输送至第二出口。选择器可包括多个平行工作的相继轮。

根据一个具体实施方案，将组合物(C2)研磨、筛分和/或选择以获得具有在5至200μm的范围内的体积中值直径(D50)的粉末，优选呈具有在10至150μm的范围内的D50的粉末的形式。这些粉末可用作使用粉末的3D打印过程(例如，通过烧结进行的3D打印)中的起始材料。

将借助以下实施例以非限制性方式进一步解释本发明。

实施例

对于每个实施例，将表1中列出的起始材料(包括具有1.94的特性粘度的PA11粉末，干燥至0.05％的水分含量)在氮气吹扫下引入到DSM品牌的Micro15微配混器中，所述微配混器预加热至260℃。螺杆的速度为100rpm并且将挤出机置于再循环模式持续3分钟，对应于测试的持续时间。在整个测试过程中，可通过测量法向力(NF)来估计监测所述材料的熔体粘度。该法向力随着特性粘度和熔体粘度的增加而增加。以选择的间隔取出样品并且评估其特性粘度(表1)。

[表1]

在不存在任何添加剂的情况下(实施例1)，不可能使PA11粉末熔融。由于其过高的特性粘度，使螺杆处于运动所需的力过高，并且螺杆会自动锁定以防止损坏机器。

在向PA11粉末(实施例2至4)添加水时，观察到熔融变得可能并且法向力降低。该现象伴随着特性粘度的下降。在最小处，容易获得具有小于1.20的特性粘度的PA。

在添加氨基羧酸(实施例5和6)时，观察到法向力和特性粘度下降。在最小处，容易获得具有小于1.1的特性粘度的PA11，并且如果调节11-氨基十一烷酸的含量，则甚至小于1.0。

在添加羧酸(实施例7)时，观察到法向力和特性粘度下降，容易获得小于1.10的特性粘度。

因此，通过采用链切断剂可容易地获得小于1.50的特性粘度。

测试在相同条件下进行10分钟的时间段。测量结果(表2)。如在表1中所观察到的，3分钟后粘度下降，然后在实施例2至6的情况下观察到粘度上升，并且在实施例7中观察到稳定下降。

[表2]

以上实施例表明，通过调节所采用的链切断剂及其量以及控制反应时间，可容易地获得期望的特性粘度。典型地，如果期望随后粘度增加，可选择氨基酸类型的链切断剂。

Claims (18)

1.处理基于聚酰胺(PA)的组合物(C1)的方法，所述组合物(C1)旨在被再循环，所述方法包括以下相继阶段：

(i)供应混合物的阶段，所述混合物包含基于聚酰胺(PA)的组合物(C1)、聚酰胺链切断剂和任选地一种或多种填料和/或添加剂；

(ii)将所述混合物在熔融状态下捏合的阶段，由此获得具有目标特性粘度的组合物(C2)；

(iii)组合物(C2)的收取的阶段。

2.如权利要求1所述的方法，其中组合物(C1)是基于聚酰胺的粉末，优选地，在通过烧结进行的3D打印的过程结束时尚未转化的粉末。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中组合物(C1)具有大于或等于1.50的特性粘度。

4.如前述权利要求中的一项所述的方法，其中收取的组合物(C2)的特性粘度相对于组合物(C1)的特性粘度降低至少10％，优选降低至少20％。

5.如权利要求1所述的方法，其中链切断剂选自水、羧酸、氨基酸和/或它们的混合物。

6.如权利要求5所述的方法，其中链切断剂是羧酸，其选自单羧酸、二羧酸、单羧酸或二羧酸的金属盐，优选选自己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或它们的混合物。

7.如权利要求6所述的方法，其中向阶段(i)提供按重量计0.1％至2％，优选0.2％至1.8％，例如0.2％至1.0％，0.2％至0.8％的羧酸，相对于组合物(C1)的重量计。

8.如权利要求5所述的方法，其中链切断剂是氨基酸，其选自氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和/或它们的混合物。

9.如权利要求8所述的方法，其中向阶段(i)提供按重量计0.1％至10％，优选0.2％至8％，例如1％至7％的氨基酸，相对于组合物(C1)的重量计。

10.如权利要求1所述的方法，其中在捏合阶段(ii)中施加相对于聚酰胺(PA)的熔点高出至少5℃、优选高出至少10℃，并且低于330℃的温度。

11.如前述权利要求中的一项所述的方法是分批方法。

12.如前述权利要求中的一项所述的方法是连续方法。

13.如前述权利要求中的一项所述的方法，其中在阶段(ii)中的混合物的停留时间等于或小于10分钟，优选小于5分钟，或小于3分钟。

14.如前述权利要求中的一项所述的方法，其中聚酰胺(PA)选自均聚酰胺，共聚酰胺，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，以及它们的共混物。

15.如权利要求14所述的方法，其中聚酰胺(PA)包含至少一种聚酰胺或一种聚酰胺嵌段，所述至少一种聚酰胺或一种聚酰胺嵌段选自包含以下单体中的至少一种的聚酰胺和共聚酰胺：46，4T，54，59，510，512，513，514，516，518，536，6，64，66，69，610，612，613，614，616，618，636，6T，9，104，109，1010，1012，1013，1014，1016，1018，1036，10T，11，12，124，129，1210，1212，1213，1214，1216，1218，1236，12T，MXD6，MXD10，MXD12，MXD14，以及其共混物。

16.基于聚酰胺的再循环的组合物，能够通过如权利要求1至15中的一项所述的方法获得，具有小于或等于1.50，优选小于或等于1.40、1.30、1.25、1.20、1.15、1.10、1.05，或者也小于或等于1.00的特性粘度。

17.如权利要求16所述的再循环的组合物在转化过程中的用途，所述再循环的组合物优选呈粒料形式。

18.通过如权利要求17所述的转化过程获得的制造制品。