JPH09324037A

JPH09324037A - ポリアミド樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH09324037A
Application number: JP6964297A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nakano; 征孝中野
Original assignee: M & S Kenkyu Kaihatsu Kk
Current assignee: M & S Kenkyu Kaihatsu Kk
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1997-12-16
Anticipated expiration: 2017-03-24
Also published as: JP3027545B2

Abstract

(57)【要約】【課題】回収ＰＥＴを含むポリエステル樹脂から、実
用的に意義のある高重合度のポリアミド樹脂を、簡便に
得る方法を提供する。【解決手段】極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状
ポリエステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対
して、ジアミン化合物の０．５〜１．５モルを、炭化水
素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒
またはアセタール系溶媒からなる反応媒体中において、
反応せしめて、かかるポリエステル樹脂をポリアミド化
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂の製造法に係
り、特に、直鎖状のポリエステル樹脂を原料にして、ポ
リアミド樹脂を有利に得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ナイロン６６、４６、６Ｔやアラミド樹脂
は、機械特性及び化学・物理特性に優れた耐熱性ポリア
ミド樹脂として、今日、大量に生産されている。そし
て、これらナイロン６６、４６、６Ｔ等は、一般に、有
機ジカルボン酸と有機ジアミンとを反応させて、ナイロ
ン塩を作り、それを脱水重縮合させて、作られることと
なるが、プロセスが煩雑であり、且つ高温で、長時間重
縮合をする必要がある問題を内在している。また、アラ
ミド樹脂を製造する場合には、原料として高価な有機カ
ルボン酸ジハライドが必要であることに加えて、ハロゲ
ンによる装置の腐食、原料としての循環再利用の困難
さ、公害の恐れがある等、諸々の問題があった。

【０００３】ところで、エステル化合物にアミン化合物
を水やアルコール中で反応させて、アミド化合物とする
ことは、公知である（丸善株式会社発行の「フイーザー
有機化学上」第１６７〜８頁）。また、ポリエステル
樹脂、特に、一般によく知られているポリエチレンテレ
フタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す）に、アミン化合
物を、いろいろな目的で反応させることも、多く試みら
れている。

【０００４】例えば、Ｃ．Ｓimionescu らは、ＰＥＴの
分子鎖を機械的または放射線的手段で切断し、発生した
ラジカルに、ジアミン化合物を反応させて、新規なポリ
マーを製造する方法を提案しているが、この方法では、
ジアミン化合物の使用量が多く、また分子鎖切断を積極
的に行なっているので、実用的に有用な高重合度のポリ
アミド樹脂を得るに至っていない〔Ｍakromol. Ｃhem.
１２６２７１（１９６９）、Ｅurop. Ｐolym. Ｊ．
１０６１（１９７４）、Ｍakromol. Ｃhem.１７５
３９１（１９７４）〕。

【０００５】また、特開昭５０−１０５９１４号公報に
は、ＰＥＴを溶媒に溶解した後、多量のジアミン化合物
と反応させ、そして繊維化を行ない、しかる後に錯塩形
成金属塩で処理して分子間架橋させ、高分子化すること
が、提案されている。

【０００６】さらに、吉田らは、ＰＥＴ繊維を水、エタ
ノール、またはベンゼンの各溶媒中に浸漬せしめて、ジ
アミン化合物による繊維の表面改質を試みているが、こ
れとても、ジアミン化合物の量が少なく、全体をポリア
ミド樹脂に転換させるまでには至っていない〔Ｃhemist
ry Ｅxpress、Vol.４、Ｎo.５、p.３５３（１９８
９）〕。

【０００７】加えて、山崎らも、ＰＥＴに各種アミン化
合物を反応させ、その反応メカニズムを解析している
が、そこでは劣化反応の解析が目的であって、有用なポ
リアミド樹脂の形成を示唆するには至っていない〔繊学
誌、Vol.３１、Ｎo.７、p.３９（１９７５）〕。

【０００８】一方、ＰＥＴは、繊維、フィルム、ボト
ル、射出成形用材料等として、今日、広く使用されてい
る代表的な汎用プラスチックである。今後も、その消費
量は更に増大すると予想されているが、その廃棄物問題
は、同時に、社会的に大きな問題となってきている。

【０００９】特に、廃棄物のリサイクルで常に課題とな
るのは、リサイクルした場合に、その物質の価値が下が
る一方で、回収、分別、再生のための各種処理コストが
かかり、採算が合わないことである。従って、廃棄物を
利用し、付加価値を高め、コスト的にも魅力のある技術
が確立されれば、社会的にも極めて有益となるのであ
る。

【００１０】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その課題とするところ
は、ポリアミド樹脂、中でも耐熱性のポリアミド樹脂の
製造上において、前記した問題点のない、簡便な新しい
プロセスを開発することにあり、また、社会的な観点か
ら、リサイクル（回収）ＰＥＴを含むポリエステル樹脂
から、実用的に意義のある高重合度のポリアミド樹脂を
簡便に得る方法を提供することにある。

【００１１】

【解決手段】そして、本発明は、かくの如き課題の解決
のために、ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからな
る、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエステ
ル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、ジア
ミン化合物の０．５〜１．５モルを、炭化水素系溶媒、
ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、及びアセ
タール系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種の
溶媒からなる反応媒体中において、反応させて、該直鎖
状ポリエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該ジアミ
ン化合物にて置換せしめることを特徴とするポリアミド
樹脂の製造法を、その要旨とするものである。

【００１２】また、本発明にあっては、ジカルボン酸成
分と２価のＯＨ成分とからなる、極限粘度が０．２ｄｌ
／ｇ以上の直鎖状ポリエステル樹脂の１モル（繰り返し
単位で計算）に対して、ジアミン化合物の０．５〜１．
５モルを、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶
媒、エーテル系溶媒、及びアセタール系溶媒からなる群
より選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる反応媒体中
において、反応させて、該直鎖状ポリエステル樹脂中の
前記２価のＯＨ成分を該ジアミン化合物にて置換せしめ
た後、得られた反応生成物を更に固相重縮合又は溶融重
縮合させて、重合度を高めることを特徴とするポリアミ
ド樹脂の製造法をも、その要旨とするものである。

【００１３】なお、前記の固相重縮合は、前記反応生成
物を固体状態に維持しつつ、実施されるものであり、ま
た前記溶融重縮合は、該反応生成物の溶融状態を維持し
た状態下において、剪断作用を加えつつ、減圧下にて行
なわれることとなる。また、本発明手法の望ましい態様
において、前記直鎖状ポリエステル樹脂は、熱可塑性ポ
リアルキレンテレフタレート樹脂であり、また該熱可塑
性ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリエチレン
テレフタレート樹脂であり、更に、該ポリエチレンテレ
フタレート樹脂は、リサイクル（回収）ポリエチレンテ
レフタレート樹脂である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、更に詳
細に説明することとする。

【００１５】先ず、本発明で言うところの原料としての
直鎖状のポリエステル樹脂とは、一般には、有機ジカル
ボン酸またはその誘導体化合物からなるジカルボン酸成
分と２価アルコール化合物または２価フェノール化合物
からなる２価のＯＨ成分とから、重縮合反応によって得
られたものである。かかる有機ジカルボン酸またはその
誘導体化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸
ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体や、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体
を挙げることが出来る。また、２価アルコール化合物と
しては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタン−１、３−ジオール、ブタン−１、４−
ジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレング
リコールや、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
更に、２価フェノール化合物としては、ビスフェノール
−Ａ等が挙げられる。これらジカルボン酸成分や２価の
ＯＨ成分は、各々、上例のものの単独または２種以上の
化合物を含んでいても、何等差支えない。

【００１６】そして、本発明で使用される好ましい直鎖
状ポリエステル樹脂の例には、ジカルボン酸として主と
してテレフタル酸を用い、また２価アルコールとして主
としてエチレングリコールやブタン−１、４−ジオール
等のアルキレングリコールを用いて得られるポリアルキ
レンテレフタレート樹脂が挙げられる。その中でも、好
ましい例は、ＰＥＴ、特にリサイクル（回収）ＰＥＴで
ある。

【００１７】なお、本発明においては、ポリエステル樹
脂として、２種以上のものが混合されて用いられてもよ
く、またポリエステル樹脂に、他の有機重合体や無機化
合物が混合されていても何等差支えない。

【００１８】このポリエステル樹脂に混合されている有
機重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩素化ポリエチレン、ポリブタジエン、ブチル
ゴム、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレ
ン、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド等が挙げら
れる。また、無機化合物としては、タルク、マイカ、炭
酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、アルミ
ナ、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げ
られる。

【００１９】ところで、本発明で用いられるポリエステ
ル樹脂の極限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノール
（以下、ＨＦＩＰと略す）を溶媒として用いた、３０℃
の温度での測定にて、０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは
０．３ｄｌ／ｇ以上である必要がある。けだし、０．２
ｄｌ／ｇ未満の極限粘度では、本発明によって得られる
ポリアミド樹脂の極限粘度が小さく、後で固相重縮合や
溶融重縮合を施しても、重合度の向上効果は低く、工業
的に有用な高分子量のポリアミド樹脂が得られないから
である。

【００２０】なお、本発明で用いられるポリエステル樹
脂の形状は問わないが、好ましくは平均粒径が一般に２
ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下の粉末状形状が有
利に採用される。また、その含水率は、一般に１０００
ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下とされる。

【００２１】また、本発明において、直鎖状のポリエス
テル樹脂に反応せしめられるジアミン化合物としては、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、トリメチレン−１，６−ヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族ジアミン類；ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミ
ン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジア
ミン、３，４−トリレンジアミン、３，５−トリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｏ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニール、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニー
ル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニ
ール、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニル
スルファイド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノアントラキノン、３，
３′−ジメトキシベンチジン、α，α′−ビス（４−ア
ミノフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、１，５−
ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の
芳香族ジアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキ
シルメタン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン、メンタンジアミン等の脂環式ジアミン類や、ジ
アミノポリシロキサン等のアミノ変成ポリマーを挙げる
ことが出来る。なお、これらジアミン化合物は、単独で
使用される以外に、２種以上のものを混合して、使用す
ることも出来る。

【００２２】そして、この本発明で使用されるジアミン
化合物の量は、ポリエステル樹脂の繰り返し単位の１モ
ルに対して、０．５〜１．５モルである必要があり、中
でも好ましくは０．７〜１．３モル、更に好ましくは
０．８〜１．２モルであることが、望ましい。なお、ジ
アミン化合物の使用量が、０．５モル未満では、良好な
耐熱性のポリアミド樹脂が得られず、また１．５モルを
越えるようになると、得られるポリアミド樹脂の分子量
が小さかったり、固相重縮合や溶融重縮合操作により不
溶不融のゲル化物となり易い問題を内在する。

【００２３】さらに、本発明に従う、ポリエステル樹脂
とジアミン化合物との反応によるポリアミド化反応が進
行せしめられる反応媒体としては、特定の溶媒が用いら
れ、具体的には、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタ
ン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ
−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタ
ン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチ
ルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソ
デカン、ｎ−トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、
イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−オク
チルベンゼン、ドデシルベンゼン（直鎖、分岐）、ジエ
チルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカ
リン、テトラリン、メチルシクロペンタン、メチルシク
ロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂肪族−芳香族、若し
くは脂環式の炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、
ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロ
ロトルエン、１，２，３−トリクロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソー
ル、フェニトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチル
フェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチル
エーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、
２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ
ブトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチルアセタール等のエーテル系やアセタール系
の溶媒を、挙げることが出来る。

【００２４】なお、これらの溶媒は、単独で用いても、
２種以上を混合して用いて、反応媒体としてもよい。従
って、本発明における反応媒体としては、石油エーテ
ル、石油ベンゼン、ガソリン、灯油、或いはソルベント
ナフサも、含まれることとなるのである。しかしなが
ら、溶媒として一般に用いられるアルデヒド、ケトン、
エステル、カルボン酸、アルコール、若しくはフェノー
ル系溶媒、又は水等は、ジアミン化合物と反応したり、
またポリエステル樹脂を加水分解させるところから、そ
のような溶媒を、本発明における反応媒体として使用す
ることは、適当ではない。また、そのような溶媒、ひい
ては反応媒体中の含水率は、１０００ｐｐｍ以下、好ま
しくは５００ｐｐｍ以下とするのが、望ましい。更にま
た、反応媒体のポリエステル樹脂に対する割合は、ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して、２００〜５０００
重量部、好ましくは５００〜３０００重量部である。な
お、１００重量部未満では、ポリエステル樹脂が反応媒
体中に十分に分散せず、反応が均一に進行しない問題が
あり、また、５０００重量部を越えるようになると、反
応系が希薄に過ぎ、ポリエステル樹脂とジアミン化合物
の反応が十分に進行しない問題がある。

【００２５】ところで、本発明に従う方法においては、
反応原料としての直鎖状のポリエステル樹脂及びジアミ
ン化合物、更には反応媒体となる溶媒が、それぞれの必
要量において、攪拌機能を有する適当な反応容器に仕込
まれ、そして加熱されることにより、所期の反応が進行
せしめられるのである。この場合、原料としてのポリエ
ステル樹脂は、反応容器内において、一般に、未溶解の
スラリー状に分散せしめた状態下において、換言すれば
不均一系において、反応させられることとなるが、ま
た、加熱下において反応媒体に溶解せしめられた状態下
において、ジアミン化合物と反応せしめることも出来
る。尤も、そのような反応によって最終的に得られるポ
リアミド樹脂は、加熱下においても反応媒体には溶解さ
れず、スラリー状態において生成することとなる。な
お、この反応には、回分法或いは連続法の何れもが採用
可能である。

【００２６】また、かかる本発明方法において採用され
る反応温度は、使用するポリエステル樹脂、ジアミン化
合物や溶媒種及び量の他に、反応圧力、反応時間、攪拌
状態及びポリエステル樹脂の形状等により異なるが、一
般に、１００℃以上で、使用するポリエステル樹脂の融
点以下の温度、好ましくは１２０℃以上で、使用するポ
リエステル樹脂の融点より１０℃以下の温度である。な
お、１００℃未満の反応温度では、ポリアミド樹脂の生
成に時間がかかり過ぎるし、また反応温度が、使用する
ポリエステル樹脂の融点を越えるようになると、生成す
るポリアミド樹脂が反応容器の器壁に強く付着したり、
不溶不融のゲル状物を生じ易い等の問題を惹起する。

【００２７】そして、かかる反応温度が、使用する溶媒
（反応媒体）やジアミン化合物の沸点以上となる場合に
は、反応容器は密閉され、または加圧されることとな
る。

【００２８】さらに、本発明におけるポリアミド化のた
めの反応時間は、前記した反応温度と同様に、多くの因
子に左右されるが、一般に、０．５時間〜１００時間、
好ましくは１時間〜５０時間とされることが、望まし
い。０．５時間未満の反応時間では、ポリアミド樹脂の
生成が充分でなく、また１００時間を越える反応時間で
は、それ以上に時間を延長しても効果が少なかったり、
生成するポリアミド樹脂が不溶不融のゲル状物を生じ易
い等の問題を惹起する。

【００２９】そして、かかる本発明に従う反応が終了し
たら、反応媒体中にスラリー状に分散する、反応生成物
としてのポリアミド樹脂が分離回収される。この分離回
収法としては、通常の濾過法、遠心分離法、溶媒噴霧乾
燥法等の、公知の各種方法が用いられる。かくして得ら
れた分離物は、熱風乾燥や真空乾燥等を行なう通常の乾
燥機で完全に乾燥され、以て目的とするポリアミド樹脂
が得られるのである。なお、このようにして得られたポ
リアミド樹脂は、その極限粘度が一般に０．３ｄｌ／ｇ
以上の重合度のものである。

【００３０】また、このような本発明手法に従って得ら
れる反応生成物たる、ポリアミド樹脂の分子量乃至は重
合度を更に高めるために、該反応生成物に対して、所謂
固相重縮合乃至は溶融重縮合操作を実施することは、極
めて有効な手段であり、本発明においては有利に採用さ
れ、そしてそれによって、その極限粘度を０．５ｄｌ／
ｇ以上に高めることが出来、更には２ｄｌ／ｇの極限粘
度のものも実現可能となる。

【００３１】なお、ここで、固相重縮合とは、固体状態
を維持した状態において、重縮合反応を進行せしめて、
重合度を高める方法であって、その場合には、反応生成
物のポリアミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温
度から融点までの間、好ましくはガラス転移温度より８
０℃高い温度から融点より２０℃低い温度で、一般に１
０００Ｐａ以下、好ましくは３００Ｐａ以下の減圧下ま
たは不活性ガス下において、熱処理を行なうことによ
り、実現される。なお、このときの熱処理時間は、温
度、反応生成物の量、装置の形状等によって異なるが、
一般に０．２時間〜２０時間、好ましくは０．５時間〜
１０時間程度である。

【００３２】また、溶融重縮合は、溶融状態を維持した
状態下において、その溶融物に剪断作用を加えつつ、減
圧下に保持して、重縮合反応を進行せしめて、重合度を
高める手法である。この溶融剪断作用温度は、生成ポリ
アミド樹脂の融点以上、ポリアミド樹脂の分解温度以
下、好ましくは生成ポリアミド樹脂の融点より２０℃以
上高く、ポリアミド樹脂の分解温度より３０℃以下低い
温度である。また、採用される溶融剪断作用下での溶融
重縮合装置としては、加熱条件下で高粘度ポリマーを混
練出来る何れの装置をも用いることが出来る。具体的に
は、ロール、押出機、ニーダ等である。これらの中で
は、高温下での混練が容易で、短時間のうちに高分子量
化が実現出来、更に生成ポリマーの回収が容易なベント
付き押出機やニーダが、好ましい。そして、そのような
押出機としては、１軸または多軸の押出機が使用され、
ベントから減圧下の条件で反応副生成物を留去出来るこ
とにより、容易に短時間のうちに高分子量のポリアミド
樹脂をペレット状で得ることが出来る。なお、その際の
ベントの減圧度は、一般に１０００Ｐａ以下、好ましく
は３００Ｐａ以下である。また、その溶融剪断時間は、
通常０．２分以上１５分以下、好ましくは０．５分以上
１０分以下である。

【００３３】そして、このような本発明手法に従って得
られたポリアミド樹脂には、必要に応じて、公知の熱安
定剤、光安定剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各
種配合剤が、単独で或いは組み合わせて配合され、通常
の溶融成形法、例えば圧縮成形、射出成形、または押出
成形等の手法によって、所望のポリアミド成形品が成形
されるのである。また、そのようなポリアミド樹脂を、
溶媒に溶解させ、キヤスト法によるフィルムの形成や、
コーティング層の形成にも、使用され得るものである。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しな
い限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変
更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解さ
れるべきである。

【００３５】極限粘度の異なるＰＥＴの調製市販のＰＥＴ製ボトルを回収して、それを粉砕せしめ、
篩にかけて、１０メッシュ金網パス品を得た。この得ら
れた粉砕品の極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであり、融点
（Ｔｍ）は２５１℃であった。また、かかる粉砕品の７
０ｇを、水３００ｇと共に、オートクレーブに入れ、密
閉して、加熱攪拌しつつ、所定温度で１０時間処理する
ことにより、加水分解した後、室温まで降温し、そして
その得られた加水分解物を濾過分離した後、１２０℃の
温度で、真空乾燥せしめた。

【００３６】上記で採用した加水分解温度と、それによ
って得られた加水分解物の極限粘度は、以下の通りであ
った。加水分解温度、℃ 極限粘度、［η］ｄｌ／ｇ１５００．３２１６００．２１１７００．１２

【００３７】なお、極限粘度の測定は、ウベローデ型粘
度計を使用して、ＨＦＩＰを溶媒とし、３０℃で行なっ
た。また、融点（Ｔｍ）の測定は、ＴＧＡ熱分析計（セ
イコー株式会社製、ＳＳＣ／５２００、ＴＧ／ＤＴＡ２
２０）で、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で行な
った。

【００３８】実施例１〜４及び比較例１〜２先ず、上記で加水分解して得られた極限粘度の異なるＰ
ＥＴ材料と、その原点粉砕品、及び市販ＰＥＴ材料（三
井ペット樹脂株式会社製、Ｊ１２０、極限粘度０．８０
ｄｌ／ｇ）をサンプルとして用い、それらを１３０℃
で、３時間乾燥せしめた。そして、それぞれの乾燥品の
含水率を、三菱化学株式会社製水分測定器にて測定した
ところ、略１００〜３００ｐｐｍであった。次いで、そ
の各サンプル１１０ｇに対して、ＰＥＴの繰り返し単位
で等モル量のヘキサメチレンジアミン（以下、ＨＭＤと
略す。和光純薬工業株式会社製、試薬１級）６６ｇ及び
ｏ−ジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略す。和光純
薬工業株式会社製、試薬特級）６６７ｇを、１Ｌオート
クレーブにそれぞれ仕込み、窒素ガスで置換し、密閉し
た後、攪拌しつつ、加熱せしめ、１８０℃で１０時間反
応させた後に、室温まで降温し、そして得られた反応生
成物を濾過分離し、更に多量のエタノールで洗浄した
後、再び濾過分離せしめ、その後１２０℃で、一昼夜、
１Ｔｏｒｒの減圧下で真空乾燥した。

【００３９】このようにして得られた粉末状の反応生成
物について、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行ない、エス
テルの吸収波数帯が減少乃至は消失し、アミドの吸収波
数帯が現れていることにより、ＰＥＴ中の２価のＯＨ成
分がジアミン成分に置換されていること、換言すればポ
リアミド化されていることを認めた。そして、このポリ
アミド化された樹脂、即ちポリアミド樹脂（Ａ）につい
て、その収量（収率）と諸物性を求めて、その結果を、
下記表１に示した。

【００４０】また、上記で得られた各種のポリアミド樹
脂（Ａ）を、以下の二通りの方法にて、更に、重縮合せ
しめて、その重合度を高めたポリアミド樹脂（Ｂ）及び
（Ｃ）を得た。固相重縮合１ｇのポリアミド樹脂（Ａ）を、１０ｍｌガラス瓶に採
り、１Ｔｏｒｒの減圧下、２００℃の温度で、３時間固
相重縮合した。この得られたポリアミド樹脂（Ｂ）の諸
物性を、下記表１に併せて示した。溶融重縮合ポリアミド樹脂（Ａ）を、シリンダー温度：３５０℃に
設定した１５ｍｍベント付き２軸押出機（ＡＰＶ社製、
ＭＰ−２０１５、Ｌ／Ｄ＝１５）にて、ベントを１Ｔｏ
ｒｒの減圧度で吸引しつつ、２分間、溶融剪断下で溶融
重縮合せしめた後、ストランド状に押出し、そして冷却
せしめた後、ペレット状に切断した。この得られたポリ
アミド樹脂（Ｃ）の諸物性を、下記表１に同様に示し
た。

【００４１】

【表１】

【００４２】上記の表１の結果より明らかな如く、極限
粘度０．２ｄｌ／ｇ以上のＰＥＴを使用した場合、高融
点で、比較的高い極限粘度を有するポリアミド樹脂
（Ａ）が得られた。更に、その得られたポリアミド樹脂
（Ａ）に固相重縮合乃至は溶融重縮合操作を施した結
果、その極限粘度は飛躍的に増加した。特に、溶融重縮
合を施して得られたポリアミド樹脂（Ｃ）では、その極
限粘度が著しく増加したことが、分かる。

【００４３】一方、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇよりも低
いＰＥＴを用いた場合には、比較例１及びテレフタル酸
ジメチルをＰＥＴの代わりに用いた比較例２の如く、得
られたポリアミド樹脂（Ａ）の収量、その極限粘度とも
に、極めて低く、また融点も低く、固相重縮合乃至は溶
融重縮合操作を行なっても、極限粘度は殆ど増加しなか
った。

【００４４】ところで、図１には、前記市販ＰＥＴ製ボ
トルの粉砕品のＦＴ−ＩＲスペクトルを、そして図２に
は、実施例２のポリアミド樹脂（Ａ）のＦＴ−ＩＲスペ
クトルを、それぞれ示すが、ＰＥＴのポリアミド化によ
って、図１において認められるエステル基（−ＣＯＯ
−）による吸収波数帯（１７３０ｃｍ^-1）の吸収が、図
２のＦＴ−ＩＲスペクトルでは殆ど消失している一方、
アミド基（−ＣＯＮＨ−）による吸収波数帯（１５４０
ｃｍ^-1）における大きな吸収が現れていることが認めら
れる。更に、この図２のＦＴ−ＩＲスペクトルと、テレ
フタル酸とＨＭＤとから得られる目的ポリアミド樹脂た
る、ナイロン６ＴのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図３と
を対比すると、両者は極めて類似しており、このことか
らしても、本発明に従ってＰＥＴをＨＭＤとを反応せし
めることによって、かかるＰＥＴ中のエチレングリコー
ル成分がＨＭＤに置換されて、ナイロン６Ｔ化したポリ
アミド樹脂が生じているものと考えられる。

【００４５】実施例５〜８及び比較例３〜６実施例２において用いたリサイクル（回収）ＰＥＴの１
１０ｇに対して、ＨＭＤのモル比を変化させて、本発明
に従う反応操作を実施した。なお、溶媒であるＯＤＣＢ
量を、ＨＭＤとの和が７３３ｇと一定になるように調整
した以外、他の条件は、全て実施例２と同一とした。そ
の結果を、下記表２及び図４に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】上記の表２及び図４の結果から、ＰＥＴと
ＨＭＤのモル比が０．５〜１．５の範囲内において、高
収量で、高い極限粘度と融点を有するポリアミド樹脂が
得られることが分かる。そして、更に、その得られたポ
リアミド樹脂を固相重縮合乃至は溶融重縮合せしめる
と、更に好ましい結果が得られることが、理解されるの
である。

【００４８】一方、ＰＥＴとＨＭＤのモル比が０．５よ
りも低い場合には、固相重縮合乃至は溶融重縮合を行な
っても、低い極限粘度であり、融点も原料であるリサイ
クルＰＥＴの値より低下した。一方、モル比が１．５を
越える場合には、収率は低く、極限粘度も低く、また固
相重縮合や溶融重縮合を施したところ、ＨＦＩＰに不溶
となった。

【００４９】実施例９〜１２及び比較例７〜９溶媒種を変更する以外は、実施例２と同様にして、ＰＥ
Ｔ材とＨＭＤとの反応を行なった。その結果を、下記表
３に示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】上記の表３の結果から、トルエンやｎ−ヘ
キサン等の炭化水素系溶媒や、ＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）等のエーテル系溶媒を用いた場合には、ＯＤＣＢ
溶媒と同様の結果が得られることが分かる。

【００５２】一方、エタノール、水等の、ＰＥＴ樹脂を
加水分解する媒体や、ジアミン化合物と反応するＭＥＫ
（メチルエチルケトン）等は、収量、アミド化率、極限
粘度が共に小さく、前述の如き固相重縮合や溶融重縮合
を行なっても、極限粘度は増加しなく、本発明の効果は
認められなかった。

【００５３】実施例１３〜１４ポリエステル樹脂として、ＰＥＴの代わりに、共重合Ｐ
ＥＴ（ＰＩＦＧ−５）又はポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）を使用した。なお、ＰＢＴの場合、１２６ｇ
のＰＢＴを使用した以外は、実施例２と全く同様にし
て、反応を行なった。その結果を、下記表４に示した。

【００５４】

【表４】

【００５５】かかる表４の結果から、ポリエステル樹脂
の種類を変えても、略同一の結果が得られることが分か
る。

【００５６】実施例１５〜１９ＨＭＤの代わりに、他の各種のジアミン化合物を用い
て、ＰＥＴのポリアミド化を行なった。即ち、実施例１
５〜１７は、ジアミン化合物として、それぞれ脂肪族ジ
アミン化合物である、ブタンジアミン（以下、ＢＤＡと
略す。和光純薬株式会社製、試薬１級）、オクタンジア
ミン（以下、ＯＤＡと略す。和光純薬株式会社製、試薬
１級）及びＢＤＡとＯＤＡの混合物（モル数で１対１）
を用いて、実施例２と同様の実験を行なった例である。
また、実施例１８は、ジアミン化合物として、芳香族ジ
アミン化合物であるｐ−フェニルジアミン（以下、ＰＤ
Ａと略す。和光純薬株式会社、試薬１級）を、ＰＥＴ樹
脂の繰り返し単位の１モルに対して１．２モル量の割合
で用い、そして反応溶媒を直鎖型ドデシルベンゼン（以
下、ＳＤＢと略す。三菱化学株式会社製、アルキルベン
ゼンＡＢ−ＳＧ）、反応温度を２１０℃、反応生成物の
洗浄溶媒をアセトン、固相重縮合条件を２４０℃、２時
間としたほかは、実施例２と同様の実験をした例であ
る。更に、実施例１９は、ジアミン化合物として、脂環
式ジアミン化合物である１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン（以下、ＤＡＣＨと略す。和光純薬株式会社製、試薬
１級）を用い、固相重縮合条件を２００℃、３時間とし
たほかは、実施例１８と同様の実験を行なった例であ
る。それらの結果を、下記表５に示した。

【００５７】

【表５】

【００５８】かかる表５の結果より明らかな如く、脂肪
族ジアミン化合物を用いた場合においては、略化学量論
的にアミド化反応は進み、極限粘度の挙動も同一傾向で
あった。また、２種類のジアミン化合物を混合すること
により、任意の融点のポリアミド樹脂を得ることが出来
た。一方、芳香族ジアミン化合物を使用した場合は、化
学量論収量は低いが、高融点のポリマーが、極めて簡単
に得られることが分かった。

【００５９】

【発明の効果】以上の説明より明らかな如く、本発明手
法によれば、原料として、有機ジカルボン酸の代わり
に、直鎖状ポリエステル樹脂を用い、ジアミン化合物と
反応せしめるに際して、特定の溶媒下で、かかるジアミ
ン化合物のモル比を該ポリエステル樹脂に対して０．５
〜１．５の範囲に設定すれば、極めて簡単なプロセス
で、且つ短時間に、目的とするポリアミド樹脂を有利に
得ることが出来るのである。更に、その得られたポリア
ミド樹脂を固相重縮合乃至は溶融重縮合せしめれば、実
用上、より有用な高い極限粘度のポリアミド樹脂が得ら
れるのである。

【００６０】特に、本発明においては、原料として、廃
棄物であるリサイクル（回収）ＰＥＴ樹脂を用いること
が出来、そのようなリサイクル（回収）ＰＥＴ樹脂を使
用した場合において、プロセスの簡便さと相俟って、低
コストで、高付加価値のポリアミド樹脂製品が有利に得
られるという、極めて社会的に有益な技術が完成された
のであり、そこに、本発明の大きな技術的意義が存する
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において用いられる市販ＰＥＴ製ボトル
粉砕品のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

【図２】実施例２において得られたポリアミド樹脂
（Ａ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

【図３】ナイロン６ＴのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
である。

【図４】実施例５〜９及び比較例３〜６において得られ
た、ＰＥＴに対するＨＭＤのモル比を変化させた場合に
おける生成ポリアミド樹脂（Ａ）の極限粘度を示すグラ
フである。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年４月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】かかる表５の結果より明らかな如く、脂
肪族ジアミン化合物を用いた場合においては、略化学量
論的にアミド化反応は進み、極限粘度の挙動も同一傾向
であった。また、２種類のジアミン化合物を混合するこ
とにより、任意の融点のポリアミド樹脂を得ることが出
来た。一方、芳香族ジアミン化合物を使用した場合は、
脂肪族ジアミン化合物の場合に比べ、アミド化率、極限
粘度は低いが、高融点のポリアミド樹脂が高収率で得ら
れた。更に、脂環式ジアミン化合物を使用した場合に
は、非晶性のポリアミド樹脂が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とか
らなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエ
ステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、
ジアミン化合物の０．５〜１．５モルを、炭化水素系溶
媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、及び
アセタール系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１
種の溶媒からなる反応媒体中において、反応させて、該
直鎖状ポリエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該ジ
アミン化合物にて置換せしめることを特徴とするポリア
ミド樹脂の製造法。
【請求項２】ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とか
らなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエ
ステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、
ジアミン化合物の０．５〜１．５モルを、炭化水素系溶
媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、及び
アセタール系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１
種の溶媒からなる反応媒体中において、反応させて、該
直鎖状ポリエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該ジ
アミン化合物にて置換せしめた後、得られた反応生成物
を更に固相重縮合又は溶融重縮合させて、重合度を高め
ることを特徴とするポリアミド樹脂の製造法。
【請求項３】前記溶融重縮合が、前記反応生成物の溶
融状態を維持した状態下において、剪断作用を加えつ
つ、減圧下にて行なわれる請求項２記載のポリアミド樹
脂の製造法。
【請求項４】前記直鎖状ポリエステル樹脂が、熱可塑
性ポリアルキレンテレフタレート樹脂である請求項１乃
至請求項３の何れかに記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項５】前記熱可塑性ポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂である請
求項４記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項６】前記ポリエチレンテレフタレート樹脂
が、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項
５記載のポリアミド樹脂の製造法。