JPH10265565A

JPH10265565A - ポリアミド樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH10265565A
Application number: JP6964397A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nakano; 征孝中野
Original assignee: M & S Kenkyu Kaihatsu Kk
Current assignee: M & S Kenkyu Kaihatsu Kk
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】回収ＰＥＴ樹脂を含む直鎖状ポリエステル樹
脂から、実用的に意義のある、高重合度の耐熱性ポリア
ミド樹脂を、収率よく、簡便に得る方法を提供する。【解決手段】極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状
ポリエステル樹脂に対して、ジアミン化合物を、炭化水
素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒
またはアセタール系溶媒からなる反応媒体中において、
反応せしめて、かかるポリエステル樹脂を製造するに際
して、副生成物である２価のＯＨ成分を、反応系外に取
り除くようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂の製造法に係
り、特に、ポリエステル樹脂を原料にして、耐熱性ポリ
アミド樹脂を得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ナイロン６６、４６、６Ｔやアラミド樹脂
は、機械特性及び化学・物理特性に優れた耐熱性ポリア
ミド樹脂として、近年脚光を浴びており、各種の分野で
利用されてきている。そして、これらナイロン６６、４
６、６Ｔ等は、一般に、有機ジカルボン酸と有機ジアミ
ンとを反応させて、ナイロン塩を作り、それを脱水重縮
合させて、製造されている。しかし、この方法は、プロ
セスが煩雑であり、且つ高温で、長時間重縮合をする必
要があるといった問題を内在している。また、アラミド
樹脂を製造する場合には、原料として高価な有機カルボ
ン酸ジハライドが必要である等の問題点がある。

【０００３】そこで、本発明者は、先に、特願平８−８
２３７２号において、従来の重縮合反応法とは全く異な
る、ポリエステル樹脂を介してポリアミド樹脂を得る新
規な方法を提案した。即ち、かかる製造方法において
は、原料として、従来の有機ジカルボン酸成分の代わり
に、ポリエステル樹脂を用い、それをジアミン化合物と
反応せしめるに際して、かかるジアミン化合物のモル比
をポリエステル樹脂に対して特定の範囲に設定し、且つ
所定の溶媒を反応媒体として、反応させることにより、
極めて簡単なプロセスで、且つ短時間に、ポリアミド樹
脂を得ることが出来るものである。

【０００４】しかしながら、かかる製造方法によって得
られたポリアミド樹脂を、実用的に価値のある高分子量
のものとする為には、得られた反応物に対して、更に、
固相重縮合や溶融重縮合等の操作を施す必要があった。

【０００５】

【解決課題】そこで、本発明者は、上記せる先に提案の
ポリアミド樹脂の製造方法について更に詳しく検討した
結果、反応副生成物である２価のＯＨ成分を、ポリアミ
ド化の反応の進行に従って反応系外に取り除くことによ
って、高分子量のポリアミド樹脂が得られることを見出
したのである。従って、本発明の解決課題とするところ
は、ポリエステル樹脂を介してポリアミド樹脂を製造す
る方法において、有用な高分子量のポリアミド樹脂を簡
便に得ることの出来る実用的な方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【解決手段】そして、本発明は、かくの如き課題を解決
するために、ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とから
なる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエス
テル樹脂に対して、ジアミン化合物を、炭化水素系溶
媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒及びア
セタール系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種
の溶媒からなる反応媒体中において、反応させて、該直
鎖状ポリエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該ジア
ミン化合物にて置換せしめることにより、ポリアミド樹
脂を製造するに際して、かかる反応の進行に伴なって副
生する前記２価のＯＨ成分を反応系外に取り除くように
したことを特徴とするポリアミド樹脂の製造法を、その
要旨とするものである。

【０００７】すなわち、このようなポリアミド樹脂の製
造法においては、ジアミン化合物との置換により直鎖状
ポリエステル樹脂から切り離されて生じる、副生成物た
る２価のＯＨ成分が、反応系外へと取り除かれることに
よって、かかる置換反応がより効果的に進行せしめられ
ることとなり、以て、高分子量のポリアミド樹脂を有利
に得ることが出来るのである。

【０００８】なお、かかる本発明方法の望ましい態様の
一つによれば、前記２価のＯＨ成分の反応系からの除去
は、前記反応系を吸引にて減圧状態と為すことによっ
て、行なわれることとなるのであり、或いは前記反応系
を前記２価のＯＨ成分の沸点よりも高い温度に加熱する
ことによって行なわれることとなる。

【０００９】また、本発明に従うポリアミド樹脂の製造
法の望ましい態様の別の一つによれば、上記のような２
価のＯＨ成分の除去操作は、前記ポリエステル樹脂に対
する前記ジアミン化合物の付加が終了した後、実施され
るのであり、それによって、２価のＯＨ成分と共に、未
反応のジアミン化合物までもが前記反応系から除去され
てしまう恐れが可及的に低減せしめられるのである。

【００１０】さらに、本発明方法の望ましい態様の他の
一つによれば、前記反応媒体を構成する溶媒は、前記２
価のＯＨ成分よりも高い沸点を有しているのであり、そ
れによって、該反応溶媒中からの前記２価のＯＨ成分を
除去を、より効率的に行なうことが出来る。

【００１１】更にまた、本発明手法の望ましい態様の更
に他の一つによれば、前記直鎖状ポリエステル樹脂は、
熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート樹脂であり、ま
た、該熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂であり、更
に、該ポリエチレンテレフタレート樹脂は、リサイクル
（回収）ポリエチレンテレフタレート樹脂である。

【００１２】

【発明の実施の形態】ところで、かくの如き本発明に従
うポリアミド樹脂の製造法において、先ず、そこで用い
られる原料としての直鎖状のポリエステル樹脂とは、よ
く知られているように、一般には、有機ジカルボン酸ま
たはその誘導体化合物からなるジカルボン酸成分と２価
アルコール化合物または２価フェノール化合物からなる
２価のＯＨ成分とから重縮合反応によって得られたもの
である。そして、その中でも、有機ジカルボン酸または
その誘導体化合物としては、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタ
ル酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体
や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘
導体を挙げることが出来る。また、２価アルコール化合
物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタン−１、３−ジオール、ブタン−１、
４−ジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレ
ングリコールや、シクロヘキサンジオール等が挙げられ
る。更に、２価フェノール化合物としては、ビスフェノ
ール−Ａ等が挙げられるのである。なお、これらジカル
ボン酸成分や２価のＯＨ成分は、各々、上例のものの単
独にて、または２種以上の化合物の組み合わせにて構成
されていても、何等差支えない。

【００１３】そして、そのような直鎖状のポリエステル
樹脂の中でも、ジカルボン酸として主としてテレフタル
酸を用い、また２価アルコールとして主としてエチレン
グリコールやブタン−１、４−ジオール等のアルキレン
グリコールを用いて得られるポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂が、好適に用いられ、特に好ましくは、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略
す）、特にリサイクル（回収）ＰＥＴ樹脂が、有利に用
いられることとなるのである。

【００１４】なお、本発明においては、直鎖状ポリエス
テル樹脂として、２種以上のものが混合されて用いられ
てもよく、また直鎖状ポリエステル樹脂に、他の有機重
合体や無機化合物が混合されていてもよい。この直鎖状
ポリエステル樹脂に混合されている有機重合体として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化
ポリエチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリアミ
ド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート等が
挙げられる。また、無機化合物としては、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、
アルミナ、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維等
が挙げられる。

【００１５】また、かかる直鎖状ポリエステル樹脂の極
限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノール（以下、ＨＦ
ＩＰと略す）を溶媒として用いた、３０℃の温度での測
定にて、０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／
ｇ以上である必要がある。けだし、０．２ｄｌ／ｇ未満
の極限粘度では、本発明によって得られるポリアミド樹
脂の極限粘度が小さく、固相重縮合や溶融重縮合の操作
を更に施しても、重合度の向上効果は低く、工業的に有
用な高分子量のポリアミド樹脂が得られないからであ
る。

【００１６】さらに、ここで用いられるポリエステル樹
脂の形状は、何等限定されるものではないが、好ましく
は平均粒径が一般に２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ
以下の粉末状形状が有利に採用される。また、その含水
率は、一般に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐ
ｐｍ以下とされる。

【００１７】そして、このような直鎖状のポリエステル
樹脂に対して反応せしめられるジアミン化合物として
は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、トリメチレン−１，６−ヘキサメチレン
ジアミン等の脂肪族ジアミン類；ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジア
ミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジ
アミン、３，４−トリレンジアミン、３，５−トリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｏ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニール、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニー
ル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニ
ール、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニル
スルファイド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノアントラキノン、３，
３′−ジメトキシベンチジン、α，α′−ビス（４−ア
ミノフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、１，５−
ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の
芳香族ジアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキ
シルメタン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン、メンタンジアミン等の脂環式ジアミン類や、ジ
アミノポリシロキサン等のアミノ変性ポリマーを挙げる
ことが出来る。なお、これらジアミン化合物は、単独で
使用される以外に、２種以上のものを混合して、使用す
ることも出来る。

【００１８】また、ここで使用されるジアミン化合物の
量は、直鎖状ポリエステル樹脂の繰り返し単位の１モル
に対して、０．５〜１．５モルであることが望ましく、
中でも、好ましくは０．７〜１．３モル、更に好ましく
は０．８〜１．２モルであることが、望ましい。なお、
そのようなジアミン化合物の使用量が、０．５モル未満
では、良好な耐熱性のポリアミド樹脂が得られず、また
ジアミン化合物の使用量が１．５モルを越えるようにな
ると、得られるポリアミド樹脂の分子量が小さかった
り、固相重縮合や溶融重縮合操作において不溶不融のゲ
ル化物となり易い問題を内在する。

【００１９】さらに、本発明に従って、直鎖状ポリエス
テル樹脂とジアミン化合物とを反応させて、ポリアミド
化反応が進行せしめられる反応媒体としては、特定の溶
媒が用いられ、具体的には、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、
ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプ
ロパン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、
２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−
メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、ｎ−オク
タン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソデカン、トリデカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、
ｎ−オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン（直鎖、分
岐）、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン、テ
トラリン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂肪族、芳香族、脂肪族−芳香族若しくは脂環式
の炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｐ−クロロト
ルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエ
ン、１，２，３−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フ
ェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニ
ルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、トリオ
キサン、２−メチルフラン、テトラハイドロフラン、テ
トラハイドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチルアセタール等のエーテル系やアセタール系
の溶媒を、挙げることが出来る。

【００２０】なお、これらの溶媒は、単独で用いても、
その２種以上を混合して、反応媒体としてもよい。従っ
て、本発明における反応媒体としては、石油エーテル、
石油ベンゼン、ガソリン、灯油、或いはソルベントナフ
サも、含まれることとなるのである。しかしながら、溶
媒として一般に用いられるアルデヒド、ケトン、エステ
ル、カルボン酸、アルコール、若しくはフェノール系溶
媒、又は水等は、ジアミン化合物と反応したり、またポ
リエステル樹脂を加水分解させるところから、そのよう
な溶媒を、本発明における反応媒体として使用すること
は、適当ではない。また、そのような溶媒、ひいては反
応媒体中の含水率は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは
５００ｐｐｍ以下とすることが、望ましい。

【００２１】そして、本発明にあっては、２価のＯＨ成
分の系外への除去を効果的に行なう上において、有利に
は、上記の反応媒体のうち、除去されるべき２価のＯＨ
成分よりも高い沸点を有しているものが採用されること
となるのであり、特に望ましくは、該２価のＯＨ成分よ
りも１０℃以上高い沸点を有するものが、好適に採用さ
れることとなる。

【００２２】ところで、本発明に従って、直鎖状の所定
のポリエステル樹脂をポリアミド化して、目的とするポ
リアミド樹脂を製造するには、反応原料としての上述せ
るポリエステル樹脂及びジアミン化合物、更には反応媒
体となる所定の溶媒が、それぞれの必要量において、攪
拌機能を有する適当な反応容器に仕込まれ、そして加熱
されることにより、所期の反応が進行せしめられるので
ある。この場合、原料としての直鎖状ポリエステル樹脂
は、反応容器内において、一般に、未溶解のスラリー状
に分散せしめた状態下において、換言すれば不均一系に
おいて、反応させられることとなるが、また、加熱下に
おいて反応媒体に溶解せしめられた状態下において、ジ
アミン化合物と反応せしめることも出来る。尤も、その
ような反応によって最終的に得られるポリアミド樹脂
は、加熱下においても反応媒体には溶解されず、スラリ
ー状態において生成することとなる。なお、この反応に
は、回分法或いは連続法の何れもが採用可能である。

【００２３】また、かかるポリアミド化反応において採
用される反応温度は、使用するポリエステル樹脂、ジア
ミン化合物や溶媒種や量の他に、反応圧力、反応時間、
攪拌状態及びポリエステル樹脂の形状等により異なる
が、一般に、１００℃以上で、使用するポリエステル樹
脂の融点以下の温度、好ましくは１２０℃以上で、使用
するポリエステル樹脂の融点より１０℃以下の温度であ
る。けだし、１００℃未満の反応温度では、ポリアミド
樹脂の生成に時間がかかり過ぎるし、また反応温度が、
使用するポリエステル樹脂の融点を越えるようになる
と、生成するポリアミド樹脂が反応容器の器壁に強く付
着したり、不溶不融のゲル状物を生じ易い等の問題が惹
起されるからである。また、この反応温度が、使用する
溶媒（反応媒体）やジアミン化合物の沸点以上となる場
合には、反応容器は密閉され、または加圧されることと
なる。

【００２４】さらに、そのようなポリアミド化のための
反応時間は、反応温度と同様に、多くの因子に左右され
るが、一般に０．５時間〜１００時間程度、好ましくは
１時間〜５０時間とされることが、望ましい。けだし、
０．５時間未満の反応時間では、ポリアミド樹脂の生成
が充分でなく、また１００時間を越える反応時間では、
それ以上に時間を延長しても効果が少なかったり、生成
するポリアミド樹脂が不溶不融のゲル状物を生じ易い等
の問題を惹起するからである。

【００２５】本発明は、上述のようなポリエステル樹脂
のポリアミド化に際して、その反応、即ちポリアミド樹
脂の生成反応の進行に伴って副生する２価のＯＨ成分、
換言すればジアミン化合物との置換にて放出されるポリ
エステル樹脂中の２価のＯＨ成分を、反応系外に取り除
くようにしたものであり、これによって、ポリアミド化
の反応を更に高めて、生成するポリアミド樹脂の高分子
量化を効果的に実現したものである。

【００２６】ところで、このような本発明に従う反応副
生成物たる２価のＯＨ成分の除去操作は、その対象とす
る２価のＯＨ成分が反応系外に除去されることとなるの
であれば、単に反応容器を開放するだけであっても良い
し、適当な手段にて反応容器外に取り出すようにしたも
のであっても良いが、その好ましい一つの方法として
は、公知の吸気手段により反応容器内の雰囲気を吸引除
去し、かかる反応容器内を減圧状態と為すことにより、
副生する２価のＯＨ成分を除去する手法がある。なお、
この手法において、その減圧状態は、好ましくは５００
Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下と為
されるのである。また、そのような減圧状態は、１５０
〜２５０℃の温度にて、０．５〜５０時間程度、保持さ
れることが、望ましい。

【００２７】また、他の好ましい方法としては、除去す
べき２価のＯＨ成分の沸点よりも高い温度に加熱するこ
とにより、かかる２価のＯＨ成分を蒸発せしめて除去す
る手法がある。この手法にあっては、有利には、該２価
のＯＨ成分の沸点よりも１０℃以上高い温度に加熱せし
められ、またその加熱操作は、好ましくは０．５〜５０
時間程度行なわれることとなる。

【００２８】そして、本発明に従う、このような反応副
生成物たる２価のＯＨ成分の除去操作は、好ましくは、
ポリエステル樹脂に対してジアミン化合物の付加が終了
した後に、行なわれることとなる。これによって、副生
する２価のＯＨ成分と共に、反応すべきジアミン化合物
までもが除去されてしまうことがなく、以て添加したジ
アミン化合物を有効に利用することが出来るのであり、
従って、目的とする反応生成物たるポリアミド樹脂を、
効率よく製造することが出来るのである。

【００２９】そして、このようにして２価のＯＨ成分を
除去しつつ、ポリアミド化反応を行なった後に、反応媒
体中にスラリー状に分散する、反応生成物としてのポリ
アミド樹脂が分離回収されることとなる。この分離回収
法としては、通常の濾過法、遠心分離法、溶媒噴霧乾燥
法等の、公知の方法が用いられる。かくして得られた分
離物は、熱風乾燥や真空乾燥等を行なう通常の乾燥機で
完全に乾燥され、以て目的とするポリアミド樹脂が得ら
れるのである。なお、このようにして得られたポリアミ
ド樹脂は、その極限粘度が一般に０．３ｄｌ／ｇ以上の
重合度のものである。

【００３０】また、このような本発明手法に従って得ら
れる反応生成物たる、ポリアミド樹脂の分子量乃至は重
合度を更に高めるために、該反応生成物に対して、固相
重縮合又は溶融重縮合を実施することは、有効な手段で
あり、本発明においても有利に採用される。

【００３１】具体的には、固相重縮合とは、固体状態を
維持した状態において、重縮合反応を進行せしめて、重
合度を高める方法であって、その場合には、反応生成物
のポリアミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温度
から融点までの間、好ましくはガラス転移温度より８０
℃高い温度から融点より２０℃低い温度で、１０００Ｐ
ａ以下、好ましくは３００Ｐａ以下の減圧下または不活
性ガス下において、熱処理を行なうことにより、実現さ
れる。なお、このときの熱処理時間は、温度、反応生成
物の量、装置の形状によって異なるが、一般に０．２時
間〜２０時間、好ましくは０．５時間〜１０時間程度で
ある。

【００３２】また、溶融重縮合とは、溶融状態を維持し
た状態下において、その溶融物に剪断作用を加えつつ、
減圧下に保持して、重縮合反応を進行せしめ、重合度を
高める手法である。なお、このような溶融下に剪断作用
が加えられる温度としては、一般に、生成ポリアミド樹
脂の融点以上、ポリアミド樹脂の分解温度以下、好まし
くは生成ポリアミド樹脂の融点より２０℃以上高く、ポ
リアミド樹脂の分解温度より３０℃以下低い温度であ
る。また、この溶融剪断作用の加えられ得る反応装置と
しては、加熱条件下で高粘度ポリマーを混練出来る何れ
の装置をも用いることが出来る。具体的には、ロール、
押出機、ニーダ等がある。そして、それらの中では、高
温下での混練が容易で、短時間のうちに高分子量化が出
来、更に生成ポリマーの入手が容易なベント付き押出機
やニーダが、好ましい。押出機としては、１軸または多
軸の押出機が使用され、これによってベントから減圧下
の条件で反応生成物を留去出来ることにより、容易に短
時間のうちに高分子量のポリアミド樹脂をペレット状で
得ることが出来る。なお、ベントの減圧度は、一般に１
０００Ｐａ以下、好ましくは３００Ｐａ以下である。ま
た、上記の溶融重縮合操作における溶融剪断時間は、通
常０．２分以上１５分以下、好ましくは０．５分以上１
０分以下である。

【００３３】そして、このような本発明手法に従って得
られたポリアミド樹脂には、必要に応じて、公知の熱安
定剤、光安定剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各
種配合剤が、単独で或いは組み合わせて配合され、通常
の溶融成形法、例えば圧縮成形、射出成形、または押出
成形等の手法によって、所望の成形品に成形することが
出来る。また、そのようなポリアミド樹脂を、溶媒に溶
解させ、キヤスト法によるフィルムの形成や、コーティ
ング層の形成にも、使用され得るものである。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しな
い限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変
更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解さ
れるべきである。

【００３５】実施例１先ず、市販のＰＥＴ樹脂製ボトルを回収して、それを洗
浄、粉砕せしめ、篩にかけて、１０メッシュ金網パス品
（粉末）を得た。そして、この得られたリサイクルＰＥ
Ｔ樹脂粉末を、１３０℃の温度で、３時間乾燥した。な
お、この乾燥品の含水率を、三菱化学株式会社製水分測
定器にて測定したところ、１００ｐｐｍであった。

【００３６】次いで、かかるＰＥＴ樹脂粉末の１１０ｇ
に対して、ＰＥＴの繰り返し単位で等モル量のヘキサメ
チレンジアミン（以下、ＨＭＤと略す。和光純薬工業株
式会社製、試薬１級）６６ｇと、溶媒としてのドデシル
ベンゼン（直鎖型）（三菱化学株式会社製）６６７ｇと
を、１Ｌオートクレーブに仕込み、内部を窒素ガスで置
換して、密閉した後、攪拌しつつ、１８０℃の温度で７
時間加熱することにより、反応せしめた。その後、オー
トクレーブの内部を真空ポンプにて吸引し、１５０ｍｍ
Ｈｇに減圧することにより、反応副生成物であるエチレ
ングリコールを系外に取り除きながら、１８０℃の温度
で、更に３時間反応せしめた。しかる後、オートクレー
ブを室温まで降温せしめ、そして得られた反応生成物を
濾過分離して、更に多量のエタノールで洗浄した後、再
び濾過分離せしめ、その後１２０℃の温度で、一昼夜、
真空乾燥することにより、目的とするポリアミド樹脂を
得た。そして、この得られたポリアミド樹脂の収量を、
全てのエステル基がアミド基に変換されたと仮定した場
合の、下記の化学量論量１４１ｇにて割ることにより、
その収率を求めたところ、１００％であった。

【化１】

【００３７】比較例１実施例１と同じ材料を用いて、同様に、１Ｌオートクレ
ーブに仕込み、内部を窒素ガスで置換して、密閉した
後、攪拌しつつ、１８０℃の温度で７時間加熱すること
により、反応せしめ、更にその後、減圧することなく、
引き続き１８０℃の温度で３時間反応を続けた。しかる
後、実施例１と同様の濾過分離操作を行ない、目的とす
るポリアミド樹脂を得た。実施例１と同様にして、その
収率を求めたところ、１０３％であった。

【００３８】実施例２先ず、実施例１で用いたＰＥＴ樹脂粉末の１１０ｇに対
して、ジアミン化合物として、ＰＥＴの繰返し単位で
１．２倍モル量のｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤ
Ａと略す。和光純薬工業株式会社製、試薬１級）７４ｇ
と、溶媒としてのドデシルベンゼン（直鎖型）６６７ｇ
とを、１Ｌオートクレーブに仕込み、内部を窒素ガスで
置換して、密閉した後、攪拌しつつ、２１０℃の温度で
１０時間加熱することにより、反応せしめた。その後、
オートクレーブの密閉を解除し、オートクレーブ内に窒
素ガスを通すことにより、反応副生成物であるエチレン
グリコールを系外に取り除きながら、更に２１０℃の温
度で１０時間加熱し、反応を続けた。しかる後に、反応
生成物を濾過分離して、更に多量のアセトンで洗浄した
後に、再び濾過分離操作を行ない、目的とするポリアミ
ド樹脂を得た。そして、この得られたポリアミド樹脂の
収量を、全てのエステル基がアミド基に変換されたと仮
定した場合の、下記の化学量論量１３６ｇにて割ること
により、その収率を求めたところ、１１０％であった。

【化２】

【００３９】比較例２実施例２と同じ材料を用いて、同様に、１Ｌオートクレ
ーブに仕込み、内部を窒素ガスで置換して、密閉した
後、攪拌しつつ、２１０℃の温度で１０時間加熱するこ
とにより、反応せしめた後、オートクレーブを密閉した
まま、引き続き２１０℃の温度で１０時間加熱せしめ
て、反応を続行させた。しかる後、実施例１と同様の濾
過分離操作を行ない、目的とするポリアミド樹脂を得
た。実施例２と同様にして、その収率を求めたところ、
１１２％であった。

【００４０】このようにして得られた実施例１、２及び
比較例１、２のそれぞれの粉末状のポリアミド樹脂（サ
ンプル）について、諸物性を求めて、その結果を、収率
と共に、下記表１に示した。

【００４１】なお、下記表１における諸物性の評価方法
は、以下の通りである。アミド化率エステル基がアミド基に変換された割合を示し、各ポリ
アミド樹脂をＫＢｒと混合してペレット化したものを、
それぞれ、ＦＴ−ＩＲ計（米国：PERKIN ELMER社製、１
７２５Ｘ）にて測定し、エステル基による１７３０ｃｍ
^-1の吸光度（λ ₁₇₃₀）とアミド基による１５４０ｃｍ^-1
の吸光度（λ₁₅₄₀）を求めて、次式により、計算した。アミド化率（％）＝λ₁₅₄₀／（λ₁₇₃₀＋λ₁₅₄₀）×１０
０

【００４２】融点（Ｔｍ）熱分析ＴＧＡ計（セイコー株式会社製、ＳＳＣ／５２０
０、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素雰囲気下、昇
温速度１０℃／分で求めた融点ピーク温度を示す。

【００４３】極限粘度ウベローデ型粘度計を使用して、実施例１及び比較例１
については溶媒としてヘキサフロロイソプロパノールを
用い、実施例２及び比較例２については溶媒として濃硫
酸を用いて、３０℃の温度条件下で行なった。

【００４４】

【００４５】上記の表１の結果より明らかな如く、実施
例１においては、オートクレーブ（反応容器）内部を減
圧せしめることにより、反応副生成物である２価のＯＨ
成分たるエチレングリコールを除去しているために、減
圧しなかった場合に比べて、アミド化率や極限粘度の高
いポリアミド樹脂が得られた。同様に、実施例２におい
ても、オートクレーブ（反応容器）の密閉を解除して、
エチレングリコールの沸点（１９７℃）よりも高い温度
に加熱することにより、該エチレングリコールを除去し
ているために、オートクレーブ（反応容器）を密閉した
ままの場合に比べて、アミド化率や極限粘度の高いポリ
アミド樹脂が得られた。

【００４６】

【発明の効果】以上の説明より明らかな如く、本発明手
法によれば、ポリアミド化反応に際して、反応副生成物
である２価のＯＨ成分を系外に取り除くことにより、生
成ポリアミド樹脂のアミド化率や分子量（極限粘度）を
有利に向上せしめることが可能となるのであり、以て、
より有用な高分子量のポリアミド樹脂を簡便に得ること
が出来るのである。

【００４７】特に、本発明においては、原料として、廃
棄物であるリサイクル（回収）ＰＥＴ樹脂をそのまま用
いることが出来るのであって、そのようなリサイクル
（回収）ＰＥＴ樹脂を使用した場合において、プロセス
の簡便さと相俟って、低コストで、高付加価値のポリア
ミド樹脂製品が有利に得られるという、極めて社会的に
有益な技術が完成されたのであり、そこに、本発明の大
きな技術的意義が存するのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とか
らなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエ
ステル樹脂に対して、ジアミン化合物を、炭化水素系溶
媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒及びア
セタール系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種
の溶媒からなる反応媒体中において、反応させて、該直
鎖状ポリエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該ジア
ミン化合物にて置換せしめることにより、ポリアミド樹
脂を製造するに際して、かかる反応の進行に伴なって副
生する前記２価のＯＨ成分を反応系外に取り除くように
したことを特徴とするポリアミド樹脂の製造法。
【請求項２】前記反応系を吸引にて減圧状態と為すこ
とにより、前記２価のＯＨ成分の除去を行なう請求項１
に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項３】前記反応系を前記２価のＯＨ成分の沸点
よりも高い温度に加熱して、該２価のＯＨ成分の除去を
行なう請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項４】前記ポリエステル樹脂に対する前記ジア
ミン化合物の付加が終了した後、前記２価のＯＨ成分の
除去操作を実施する請求項１乃至請求項３の何れかに記
載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項５】前記反応溶媒を構成する溶媒が、前記２
価のＯＨ成分よりも高い沸点を有している請求項１乃至
請求項４の何れかに記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項６】前記直鎖状ポリエステル樹脂が、熱可塑
性ポリアルキレンテレフタレート樹脂である請求項１乃
至請求項５の何れかに記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項７】前記熱可塑性ポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂である請
求項６に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項８】前記ポリエチレンテレフタレート樹脂
が、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項
７に記載のポリアミド樹脂の製造法。