JP2008050479A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的強度を低下させることなく、ポリアミド樹脂の結晶化速度を大幅に速めることである。
【解決手段】 （１）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、該ポリアミド樹脂より高融点のポリアルキレンテレフタルアミドオリゴマー樹脂０．５〜５０質量部を配合混錬する、そして、（２）該ポリアミド樹脂組成物を固相重合することである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、結晶化速度が速く、優れた機械的強度と耐熱性を有するポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド６、６６、４６、６T、９T等は、その優れた機械的強度、耐薬品性、耐熱性・耐寒性等の特性を利用して、射出成形品・ブロー成形品・フイルム・シート・繊維等に加工され、自動車部品・電気部品・電子部品・一般機械部品・建材部品・衣料・包装等の各種製品に広く用いられている。しかしながら、薄物成形品においては製品の機械的強度や耐熱性、生産性（成形サイクルの短縮）等の一層の向上が要求される。

ポリアミド樹脂の機械的強度や耐熱性、生産性を向上するためには、ポリアミド樹脂の結晶化速度を速めれば良いことが知られている。このため、従来からポリアミド樹脂に、例えば、タルク等の無機結晶核剤を配合することが行われている。特開平７−３１６４２２号公報にはタルクとＭ_２ＳｉＦ_６（Ｍはアルカリ金属）の混合物の記載がある。又、有機結晶核剤として、特開昭５８−１６０３４３号公報、特開平８−５９９８３号公報にロジン類の金属塩が、特開平１１−１５８３７０号公報にはモノテルペンジフェニール類及びモノテルペンジフェニール金属塩等が提案されている。

しかしながら、このような従来の結晶核剤技術は、結晶化速度の向上効果が充分でない。結晶化速度を充分に速めるためには添加量を多くする必要があり組成物の機械的強度の低下に問題を生じていた。

特開平７−３１６４２２号公報 特開昭５８−１６０３４３号公報 特開平８−５９９８３号公報 特開平１１−１５８３７０号公報

本発明の目的は、機械的強度を低下させることなく、ポリアミド樹脂の結晶化速度を大幅に速めることである。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に対して、該ポリアミド樹脂より高融点のポリアルキレンテレフタルアミドオリゴマー樹脂を配合する新技術を見出した。

即ち、本発明は、（１）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、該ポリアミド樹脂より高融点のポリアルキレンテレフタルアミドオリゴマー樹脂０．５〜５０質量部を配合混錬する、そして、（２）該ポリアミド樹脂組成物を固相重合することである。

（１）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、該ポリアミド樹脂より高融点のポリアルキレンテレフタルアミドオリゴマー樹脂０．５〜５０質量部を配合することにより、ポリアミド樹脂の結晶化速度を速めることが可能となる。更に、（２）該ポリアミド樹脂組成物を固相重合することにより結晶化速度を維持した状態で機械的強度や耐熱性を一層向上することができる。

以下、本発明のポリアミド樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂とは、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１０，ポリアミド１２等の結晶性脂肪族ポリアミド樹脂、ポリアミド５Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６ＴＩ、ポリアミド９Ｔ等の結晶性脂肪族―芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドＭＸＤ等である。又、それらの共重合体であるポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｔ等を挙げることができる。これらポリアミド樹脂は、公知の重縮合方法で工業的に生産され販売されている。又、これらのポリアミド樹脂は単独又は２種類以上を混合して用いることもできる。

次に、本発明のポリアルキレンテレフタルアミドオリゴマー樹脂（以下、ＰＡＴＡ−ＯＬと略す）は、下記一般式で示され、その固有粘度（０．５ｇ／ｄｌ濃硫酸、３０℃）が、０．７ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以下である。

（式中、Ａは炭素数２〜９のアルキレン基、ｎは１〜１００の整数）

ＰＡＴＡ−ＯＬの固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上ではポリアミド樹脂との相溶性が悪く配合量に見合った結晶化速度の促進が認められない。又、ＰＡＴＡ−ＯＬの融点は好ましくはポリアミド樹脂の融点より１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。ＰＡＴＡ−ＯＬの融点が、ポリアミド樹脂の融点の１０℃未満の高さでは結晶化速度の促進が認められない。

好ましいＰＡＴＡ−ＯＬの例は、ポリエチレンテレフタルアミドオリゴマー樹脂（以下、ＰＡ２Ｔ−ＯＬと略す）とポリヘキサメチレンテレフタルアミドオリゴマー樹脂（以下、ＰＡ６Ｔ−ＯＬと略す）である。

ＰＡＴＡ−ＯＬの製造は、テレフタル酸とジアミン化合物（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）を用いて、公知の重縮合反応によって製造することができるが、ポリエステル−アミド置換反応（Ｓｅｉｋｏ Ｎａｋａｎｏ ｅｌ，Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３７，１４１３（１９９９）、特開２００１−１１１７５号公報、特開２００５−８８５６号公報）を利用して下記の方法で製造することが好ましい。特に、ＰＡ２Ｔ−ＯＬの製造において好都合である。

（１）テレフタル酸構造を有するポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等とジアミン化合物（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）の等モル混合物を、該ポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練するか、又は、（２）粉末状の該ポリエステル樹脂に対して、等モル量の該ジアミン化合物をドライブレンド後、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上融点以下で固相反応させることにより容易に得ることができる。
Ｓｅｉｋｏ Ｎａｋａｎｏ ｅｌ，Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３７，１４１３（１９９９） 特開２００１−１１１７５号公報 特開２００５−８８５６号公報

次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、ＰＡＴＡ−ＯＬ０．５〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部を配合して、該ポリアミド樹脂の融点以上で熔融混錬して容易に得ることができる。
ＰＡＴＡ−ＯＬの配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部である。ＰＡＴＡ−ＯＬの配合量が０．５質量部未満では該ポリアミド樹脂組成物の結晶化速度の向上が認められず、５０質量部以上では該ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の低下が認められる。

熔融混錬は、単軸・２軸押出機・ニーダー・バンバリーミキサー・ロール等の公知の各種混錬機を用いて実施される。中でも、単軸又は２軸押出機を使用することが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤・熱分解防止剤・紫外線吸収剤・着色剤・難燃剤・離型剤・可塑剤・帯電防止剤・加水分解防止剤・接着剤・粘着剤・二酸化チタン等の充填材・ガラス繊維等の強化材・カーボンブラック等の導電剤等々の１種又は２種以上を含有することができる。

更に、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ＡＢＳ等の汎用樹脂・ポリカーボネート・ポリオキシメチレン・ポリフェニレンオキサイド・ポリフェニレンサルフアイド・ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニャリング樹脂・ポリエステルエラストマー・ウレタン等の熱可塑性エラストマー等々の１種又は２種以上を該ポリアミド樹脂組成物の特性を損なわない範囲で含有することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に対して一般に用いられる各種成形方法、例えば、射出成形・押出成形・プレス成形・ブロー成形・カレンダー成形・流延成形等々の成形法を用いて成形される。

上記各種成形法により本発明のポリアミド樹脂組成物は任意の形状に成形され、電気・電子部品・機械部品・自動車用内外装部品・建築材・事務用部品・日用雑貨品・スポーツ用品・各種包装材・パイプ・シート・フイルム・繊維等々の用途に広く使用される。

以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はそれらにより何等制限されるものではない。尚、試験片の作製、引張強度及び弾性率、たわみ温度、結晶化データ（融点、結晶化開始温度）、固有粘度は以下の各方法で行なった。

試験片の作製：実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、東芝機械社製５５トン射出成形機を用いて、ポリアミド６６はシリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃、ポリアミド４６はシリンダー温度３１０℃、金型温度１２０℃、ポリアミド６Ｔはシリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃で実施した。
引張強度及び弾性率：上記方法によって試験片（ＪＩＳ−１号ダンベル、厚さ２ｍｍ）を作製し、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、インストロン型引張試験機を用いて乾燥状態で測定した。

たわみ温度：上記方法によって試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×３．２ｍｍ）を作製し、１．８ＭＰa荷重下、ＪＩＳＫ７１９１に準じて乾燥状態で測定した。
融点及び結晶化速度：混錬ペレット及びその固相重合ペレットを、ＤＣＳ測定用アルミパンに必要量精秤（１０ｍｇ程度）、アルミ製蓋を被せ、ポリアミド６６は温度２９０℃、ポリアミド４６は温度３１０℃、ポリアミド６Ｔは温度３５０℃に設定されたヒートプレート上で１分間加圧熔融する。しかる後、アルミパンを速やかに２０℃の水表面に移し急冷した。該アルミパンをＤＳＣ６０００（セイコーインスツルメント社製）にて、２０℃／分で昇温して融点（Ｔｍ，ピーク位置）を求めた、次にポリアミド６６の場合は２９０℃まで、ポリアミド４６の場合は３１０℃まで、ポリアミド６Ｔの場合は３５０℃まで昇温、１分間保持後、２０℃／分で降下して結晶化開始温度（Ｔｃ，ピーク位置）を求めた。

固有粘度（｛η｝）：毛細官型溶液粘度計を用いて、濃硫酸（９７％）を溶媒として、濃度（Ｃ_ｐ）０．５ｇ／１０ｄｌ、３０℃で測定、下記式で計算した。
｛η｝＝η_ｓｐ／Ｃ_ｐ
（式中、η_ｓｐ＝（ｔ_ｉ―ｔ_ｏ）／ｔ_ｏ；ｔ_ｉ、ｔ_ｏは溶液、濃硫酸の落下時間（秒））
次に、ＰＡＴＡ−ＯＬは以下の方法で調整した。

ＰＡ２Ｔ―ＯＬの製造：ポリエステル樹脂として市販のノバペットＧＭ７００Ｚ（三菱化学社製、ＰＥＴ）を粉砕、０．１ｍｍ金網をパスした粉末１０ｋｇを、攪拌翼、チッソガス導入口、エチレングリコール回収系（減圧系）を有する１０リットル反応器に仕込み、１００℃で５時間、攪拌（１０回転／分）、減圧乾燥した。モレキュラーシーブス４Ａ１／１６（和光純薬社製）を用いて脱水したエチレンジアミン（和光純薬社製）３１３１ｇ（等モル量）を加圧注入、器内を密閉して１２０℃で１５時間攪拌下反応させた。次に、器内を減圧して副生するエチレングリコールを反応系外に除きつつ１８０℃で更に１５時間反応させた。反応器内の温度を８０℃まで下げ、生成した粉末状のＰＡ２Ｔ−ＯＬを反応器下部より取り出した。得られたＰＡ２Ｔ−ＯＬの固有粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、融点は４４０℃であった。

ＰＡ６Ｔ―ＯＬの製造：エチレンジアミンの代わりに５６３５ｇ（等モル量）の脱水ヘキサメチレンジアミン（和光純薬社製）を使用した以外は、上記ＰＡ２Ｔ−ＯＬの製造と同様の実験を行い、粉末状ＰＡ６Ｔ−ＯＬを得た。得られた状ＰＡ６Ｔ−ＯＬの固有粘度は０．３８ｄｌ／ｇ、融点は３３８℃であった。

実施例１〜１０、比較例１〜６：ポリアミド６６としてＡ１７５（ユニチカ社製、｛η｝＝１．２９）、ポリアミド４６としてスタニールＴＷ３４１（ＤＳＭジャパンエンジニャリングプラスチック社製、｛η｝＝１．３３）、ポリアミド６ＴとしてアーレンＡＥ４２００（三井化学社製、｛η｝＝１．３５）、ＰＡＴＡ−ＯＬとして上記ＰＡ２Ｔ―ＯＬ、ＰＡ６Ｔ―ＯＬを表１の如く配合し、ポリアミド６６は２９０℃、ポリアミド４６は３１０℃、ポリアミド６Ｔは３５０℃のバレル設定温度でベルストルフ社製２軸押出機ＺＥ４０Ｘを用いて熔融混錬ペレット化した。得られたペレットを２００℃−２０時間真空下で固相重合した。ＤＣＳ測定と射出成型を行い引張強度、弾性率、融点（Ｔｍ）、結晶化開始温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ等のポリアミド樹脂に、ＰＡ２Ｔ―ＯＬ、ＰＡ６Ｔ―ＯＬ等のＰＡＴＡ−ＯＬを０．５〜５０質量部配合したポリアミド樹脂組成物は、明らかに結晶化速度が促進され高い機械的強度（引張強度等）、耐熱性（たわみ温度）を有する。そして、それらを固相重合したものは更に機械的強度（引張強度等）、耐熱性（たわみ温度）が向上した。
又、実施例６と比較例４の比較から明らかな如く、固有粘度の低いＰＡ６Ｔ−ＯＬ（｛η｝＝０．３８）を配合した場合は結晶化速度が改良され機械的強度、耐熱性が向上するが、固有粘度の高いＰＡ６Ｔ（｛η｝＝１．３５、アーレンＡＥ４２００）を配合した場合は、結晶化速度の改良は認められず、機械的強度、耐熱性も改良されなかった。

Claims (2)

1. ポリアミド樹脂１００質量部と該ポリアミド樹脂より高融点のポリアルキレンテレフタルアミドオリゴマー樹脂０．５〜５０質量部から成ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 請求項１記載のポリアミド樹脂組成物を固相重合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。