KR20100126661A

KR20100126661A - 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR20100126661A
Application number: KR1020107015673A
Authority: KR
Inventors: 기요츠나 도요하라; 지츠오 오다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2010-12-02
Also published as: TW200948853A; JPWO2009099225A1; CN101939380A; EP2256165A4; US20100324220A1; WO2009099225A1; EP2256165A1

Abstract

본 발명의 목적은 내충격성, 강성이 우수한 성형품이 되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은 바이오매스도 50 ％ 이상의 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은 흡습률이 낮고, 내가수분해성, 하이사이클성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은 내열성이 우수한 성형품이 되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 구성 단위로 하는 방향족 폴리에스테르 (A 성분), 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산으로 이루어지는 폴리락트산 (B 성분) 그리고 개질제 (C 성분) 를 함유하고, (ⅰ) 시차 주사 열량계 측정에서 190 ℃ 이상의 스테레오 컴플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 피크를 나타내고, (ⅱ) 바이오매스도가 50 ％ 이상, (ⅲ) 노치가 부착된 아이조드 내충격 강도가 4 ∼ 15 kJ/㎡ 및 (ⅳ) 굽힘 탄성률이 2.5 ∼ 6 ㎬ 인 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물 및 성형품 {RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 바이오매스도가 50 ％ 이상이고, 내충격성, 강성, 저흡습성, 내가수분해성, 하이사이클 성형성이 우수한, 방향족 폴리에스테르 (A 성분), 폴리락트산 (B 성분) 및 개질제 (C 성분) 를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 (이하, PBT 로 약기하는 경우가 있다) 등의 엔지니어링 플라스틱은 성형 가공성, 기계적 강도, 내열성, 내약품성 및 보향(保香)성 등이 우수하기 때문에, 자동차 부품, 전기 전자 기기 부품, 정밀 기기 부품 등의 재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나 엔지니어링 플라스틱은 석유 자원을 대량으로 소비하고, 사용 후에는 폐기물이 되어 경관을 파괴하고 생태계에 악영향을 미친다. 또 소각 처리된 경우에는, 대기 중의 이산화탄소량을 증가시켜, 지구 온난화에 대한 영향이 강하게 우려되고 있다.

이와 같은 배경하에서, 비석유 자원을 원료로 하는 생분해성 플라스틱에 대한 기대가 한층 높아져, 플라스틱에는 바이오 베이스의 원재료의 사용 비율을 나타내는 바이오매스도의 표시도 검토되고 있다.

바이오 베이스 폴리머인 폴리락트산은 원료인 L-락트산이 발효법에 의해 대량 또한 저렴하게 제조되게 된 것, 강성이 높다는 우수한 특징을 갖는 것 등으로 인해 그 이용이 기대되고 있다. 그러나, 폴리락트산은 종래의 석유 자원을 원료로 하는 폴리머에 비하면 아직 실용화하기 위해 몇 가지 클리어해야 할 과제가 남아 있다. 특히 성형성, 내열성, 내약품성, 내충격성, 내가수분해성 등의 향상이 요망되고 있다.

종래의 폴리락트산은 L-락트산을 주된 원료로 하는 폴리락트산인데, 이에 대해, D-락트산을 원료로 함유하는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이 개발되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은 종래의 폴리 L-락트산에 비해 현격히 높은 융점을 갖는 결정성 수지로서, 폴리 L-락트산보다 한층 높은 특성을 기대할 수 있다. 그러나, 스테레오 컴플렉스상을 양호한 재현성으로 고도로 발현시키는 기술은 아직 완성되지 않았다.

이와 같은 상황에서, 엔지니어링 플라스틱과 바이오 베이스 폴리머를 배합함으로써, 상호의 특성을 겸비하는 수지 재료의 개발이 시도되고 있다.

예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 지방족 폴리에스테르를 혼입한 구조재가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 이 제안에 의하면, 구조재에 함유되는 지방족 폴리에스테르를 가열 분해 또는 가용매 분해함으로써 함유되는 에스테르 결합부도 동시에 분해할 수 있어, 사용 후의 폐기 처리가 용이한 성형품이 얻어지는 것으로 되어 있다. 그러나, 이와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트에 지방족 폴리에스테르를 배합한 수지 조성물은 용융 성형시의 열안정성, 성형성이 나빠, 내충격성이 높은 엔지니어링 플라스틱으로서의 실용화는 아직 실현되어 있지 않다.

또, PBT 와 폴리락트산을 함유하는 수지 조성물의 성형성을 개선하기 위해, PBT 를 15 중량％ 이하 함유시키고, 또한 그것이 용융되지 않는 조건에서 성형하고, 성형품의 열 변형 온도를 높여 성형성을 향상시키는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 그러나 그 제안에서는, 열 변형 온도, 성형성이 실용화하기에는 불충분하다. 또 엔지니어 플라스틱에 필요한 내충격 강도는 PBT 단독의 내충격 강도에조차 미치지 않는다.

또, PBT 와 폴리락트산에 추가하여, 폴리아세탈을 첨가함으로써 성형성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 3). 그러나, 이 방법으로는 유리 전이 온도가 저하되기 때문에 내열성이 저하될 우려가 있다. 또 내충격성도 불충분하다.

상기 여러 가지의 제안은, 폴리락트산으로서, 안정적으로 생산되는 폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산의 단독 폴리머 (이하, 락트산 호모폴리머로 약칭하는 경우가 있다) 를 대상으로 검토된 것으로서, PBT 와 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 수지 조성물에 대한 검토는 이루어지지 않았다. 안정적으로 스테레오 컴플렉스상 폴리락트산을 형성하는 수법이 확립되지 않은 현 상황에서는, PBT 와 충분히 스테레오 컴플렉스상이 발현된 폴리락트산의 수지 조성물에 대한 제안은 없다.

이와 같은 상황하에서, PBT 및 스테레오 컴플렉스상이 충분히 발현된 폴리락트산을 함유하여, 성형성, 내가수분해성, 내충격성, 강성이 우수한 수지 조성물에 대한 제안이 기대되고 있다.

일본 공개특허공보 평8-104797호 일본 공개특허공보 2006-36818호 일본 공개특허공보 2003-342459호

Macromolecules 1987, 20, 904-906

본 발명의 목적은 PBT 와 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 함유하여, 내충격성 및 강성이 우수한 성형품이 되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은 바이오매스도 50 ％ 이상의 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은 흡습률이 낮고, 내가수분해성이 우수한 성형품이 되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은 내열성이 우수한 성형품이 되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은 하이사이클성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

(1) 부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 구성 단위로 하는 방향족 폴리에스테르 (A 성분), 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산으로 이루어지는 폴리락트산 (B 성분) 그리고 개질제 (C 성분) 를 함유하고,

(ⅰ) 시차 주사 열량계 측정에서 190 ℃ 이상의 스테레오 컴플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 피크를 나타내고,

(ⅱ) 바이오매스도가 50 ％ 이상,

(ⅲ) 노치가 부착된 아이조드 내충격 강도가 4 ∼ 15 kJ/㎡ 및

(ⅳ) 굽힘 탄성률이 2.5 ∼ 6 ㎬ 인 수지 조성물.

(2) 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50 ％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 80 ％ 이상인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

단, 스테레오 결정화 비율 (Cr) 은 하기 식 (1) 로 나타낸다.

Cr (％) = [∑I_SCi/(∑I_SCi + I_HM)] × 100 (1)

ΣI_SCi = I_SC1 + I_SC2 + I_SC3

(I_SCi (i = 1 ∼ 3) 는 광각 X 선 회절 (XRD) 측정에 있어서의 각각 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0°부근의 각 회절 피크의 적분 강도이고, ΣI_SCi 는 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래하는 각 회절 피크의 적분 강도의 총합이며, I_HM 은 호모 결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도를 나타낸다)

스테레오화도 (S) 는 DSC 측정에 있어서 폴리락트산 결정의 융해 엔탈피로부터 하기 식 (2) 로 나타낸다.

S (％) = [(ΔHms/ΔHms⁰/(ΔHmh/ΔHmh⁰ + ΔHms/ΔHms⁰)] × 100 (2)

(단, ΔHms⁰ = 203.4 J/g, ΔHmh⁰ = 142 J/g, ΔHms = 스테레오 컴플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피, ΔHmh = 폴리락트산 호모상 결정의 융해 엔탈피)

(3) 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50 ％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 95 ％ 이상인 전항 2 에 기재된 수지 조성물.

(4) 개질제 (C 성분) 가 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리에틸렌 및 실리콘/아크릴계 혹은 아크릴계 고무를 갖는 코어 쉘 타입의 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지이고, A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 1 ∼ 30 중량부 함유하는 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

(5) A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 50 중량부 이상 100 중량부 미만의 B 성분, 1 ∼ 30 중량부의 C 성분을 함유하는 전항 4 에 기재된 수지 조성물.

(6) A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계량을 기준으로 하여, 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 의 함유량이 0.001 ∼ 5 중량％, 락티드 함유량이 0 ∼ 700 wtppm 이하, 카르복실기 농도가 0 ∼ 30 당량/ton 인 전항 4 에 기재된 수지 조성물.

(7) 노치가 부착된 아이조드 충격 강도가 4 ∼ 7.5 kJ/㎡ 인 전항 4 에 기재된 수지 조성물.

(8) 흡습률이 1 중량％ 미만인 전항 4 에 기재된 수지 조성물.

(9) 개질제 (C 성분) 가 폴리아미드 엘라스토머인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

(10) A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, B 성분의 함유량이 50 중량부 이상 100 중량부 미만, C 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 중량부인 전항 9 에 기재된 수지 조성물.

(11) A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계량을 기준으로 하여, 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 의 함유량이 0.001 ∼ 5 중량％, 락티드 함유량이 0 ∼ 700 wtppm, 카르복실기 농도가 0 ∼ 30 당량/ton 인 전항 9 에 기재된 수지 조성물.

(12) 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 는 카르복실기 농도가 0 ∼ 60 당량/ton, 고유 점도가 0.7 ∼ 1.8 인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

(13) 폴리락트산 (B 성분) 은 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50 ％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 80 ％ 이상인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

(14) 폴리락트산 (B 성분) 은 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 을 0.001 ∼ 5 중량％ 함유하고, 카르복실기 농도가 10 당량/ton 이하, 락티드 함유량이 0 ∼ 700 wtppm 인 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

(15) A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부의 에스테르 교환 억제제 (E 성분) 를 함유하는 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

(16) A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 0.01 ∼ 10 중량부의 결정핵제 (F 성분) 를 함유하는 전항 1 에 기재된 수지 조성물.

(17) 전항 1 에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.

본 발명은 전항 1 에 기재된 수지 조성물을 성형 재료로서 사용하여, 성형품의 내충격성, 강성, 내흡습률, 내가수분해성, 내열성 등의 여러 특성을 향상시키는 방법을 포함한다. 또 전항 1 에 기재된 수지 조성물을 성형 재료로서 사용하는 것을 포함한다.

본 발명의 수지 조성물은 내충격성 및 강성이 우수한 성형품이 된다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 바이오매스도가 50 ％ 이상이다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 흡습률이 낮고, 내가수분해성이 우수하다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 내열성이 우수한 성형품이 된다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 하이사이클성이 우수하다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

(190 ℃ 이상 결정 융해 피크)

본 발명의 수지 조성물은 시차 주사 열량계 측정 (DSC 측정) 에서 190 ℃ 이상의 스테레오 컴플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 피크를 나타낸다. 190 ℃ 이상의 컴플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 피크가 관측되지 않으면, 본 발명의 수지 조성물은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이 본래 갖는 내열성을 발휘할 수 없을 뿐만 아니라, 내충격 강도를 4 ∼ 15 kJ/㎡, 굽힘 탄성률을 2.5 ∼ 6 ㎬ 로 유지하지 못할 우려가 있기 때문이다.

(바이오매스도)

본 발명의 수지 조성물은 바이오매스도가 50 ％ 이상이다. 바이오매스도가 50 ％ 이상이기 때문에 사회의 요구에 충분히 대응할 수 있다. 또한 환경을 배려하기 위해서는, 바이오매스도는 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상이다.

바이오매스도는, 성분의 유래가 불명확한 플라스틱에 대해서는 플라스틱과 퇴비를 혼합한 것 (샘플) 과 퇴비만인 것 (블랭크) 을 준비하여, 수일 ∼ 수개월간 동일한 환경하에서 분해시켜, 발생한 이산화탄소량에 대해 AMS 법 (가속 질량 분석법) 에 의해 ¹⁴C 농도를 측정, 이 값으로부터 계산하여 구할 수 있다 (AMS 법). 또 원료, 유래가 명확한 플라스틱에 대해서는, 생체 유래와 석유 유래 성분의 중량비로부터 계산하여 구할 수 있는데 (계산법), 양자는 잘 일치한다는 것이 알려져 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 바이오매스도는 하기의 계산법으로 구한다.

바이오매스도 (％) = (폴리락트산 (B 성분) 의 중량 + 그 밖의 바이오매스 성분 중량)/조성물 총 중량 × 100

(노치가 부착된 아이조드 내충격 강도)

본 발명의 수지 조성물을 성형한 시험편의 노치가 부착된 아이조드 내충격 강도는 4 ∼ 15 kJ/㎡, 바람직하게는 4 ∼ 7.5 kJ/㎡ 이다. 노치가 부착된 아이조드 내충격 강도는, JIS-K 7110 (ISO 180) 의 기재에 준거하여, 아이조드 충격시험 장치에 의해 측정한다.

(굽힘 탄성률)

본 발명의 수지 조성물을 성형한 시험편의 굽힘 탄성률은 2.5 ∼ 6 ㎬ 이다. 굽힘 탄성률은 JIS-K 7017 (ISO/FDIS 14125) 의 기재에 준하여 측정한다.

(흡습률)

본 발명의 수지 조성물의 흡습률은 1 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 흡습률은 시료를 진공하, 120 ℃, 5 시간 건조시킨 후, 25 ℃, 60 ％RH 분위기하, 1 주간 정치 (靜置) 하여, 그 중량 증가량을 구해 흡습량을 계산한다.

(스테레오 결정화 비율, 스테레오화도)

본 발명의 수지 조성물은 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50 ％ 이상이고, 스테레오화도 (S) 가 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.

스테레오 결정화 비율 (Cr) 은 하기 식 (1) 로 나타낸다.

Cr (％) = [∑I_SCi/(∑I_SCi + I_HM)] × 100 (1)

ΣI_SCi = I_SC1 + I_SC2 + I_SC3

I_SCi (i = 1 ∼ 3) 는 광각 X 선 회절 (XRD) 측정에 있어서의 각각 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0°부근의 각 회절 피크의 적분 강도이고, ΣI_SCi 는 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래하는 각 회절 피크의 적분 강도의 총합이며, I_HM 은 호모 결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도를 나타낸다.

S (％) = [(ΔHms/ΔHms⁰/(ΔHmh/ΔHmh⁰ + ΔHms/ΔHms⁰)] × 100 (2)

스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 높은 것은, 수지 조성물 중의 폴리락트산에 있어서, L- 및 또는 D-폴리락트산의 단독 결정의 비율이 낮고, 가열에 의해 170 ℃ 이하에서 융해되는 성분이 적은 것을 의미한다. 또 스테레오화도 (S) 가 높은 것은 가열에 의해 190 ℃ 이상에서 융해되는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 비율이 높은 것을 의미한다. 즉, 양쪽 값이 모두 상기 범위를 만족함으로써 수지 조성물의 내열성을 유효하게 높일 수 있음과 함께 내충격 강도 및 굽힘 탄성률의 향상을 도모할 수 있다.

이러한 의미에서, 수지 조성물의 스테레오 결정화 비율 (Cr) 은 보다 바람직하게는 55 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상이다. 스테레오화도 (S) 는 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 상결정의 융해 피크만이 관측되는 스테레오화도 100 ％ 인 경우이다. 본 발명의 수지 조성물은 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50 ％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 95 ％ 이상인 것이 바람직하다.

(락티드의 함유량)

본 발명의 수지 조성물의 락티드의 함유량, 즉 L-락티드 및 D-락티드의 합계 함유량은 바람직하게는 0 ∼ 700 wtppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 200 wtppm, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 100 wtppm 이다. 락티드의 함유량은 적은 편이 색상 등의 물성의 관점에서 바람직하지만, 과잉으로 감소 조작을 적용해도 추가적인 물성의 향상은 기대되지 않고, 또 비용 면에서도 바람직하지 않은 경우가 발생한다.

(카르복실기 농도)

본 발명의 수지 조성물의 카르복실기 농도는 바람직하게는 0 ∼ 30 당량/ton, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 당량/ton, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 당량/ton 의 범위, 특히 바람직하게는 0 ∼ 1 당량/ton 이다.

(방향족 폴리에스테르 : A 성분)

본 발명에서 사용하는 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 는 부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 구성 단위로 한다. 여기에서 주된이란, 방향족 폴리에스테르 중에서 부틸렌테레프탈레이트 골격이 몰분율 50 몰％ 이상을 차지하는 것을 의미한다. 성형성 향상의 관점에서 부틸렌테레프탈레이트 골격의 함유량은 몰분율로, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상이다.

방향족 폴리에스테르 (A 성분) 는, 부틸렌테레프탈레이트 골격 이외에, 공중합 성분을 함유하고 있어도 된다. 공중합 성분으로는, 하이드록시카르복실산, 디카르복실산, 디올류 등을 들 수 있다. 하이드록시카르복실산으로는, 글리콜 산, D-락트산, L-락트산, 3-하이드록시프로피온산, 4-하이드록시부탄산, 3-하이드록시부탄산, 6-하이드록시카프론산, 하이드록시벤조산, 하이드록시나프탈렌카르복실산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페녹시에탄카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등과 같은 지방족 고리형 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 등과 같은 지방족 디카르복실산, p-β-하이드록시에톡시벤조산, ε-옥시벤조산 등과 같은 옥시산 등의 2 관능성 카르복실산 등을 들 수 있다. 또 디올류로는, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4'-β-하이드록시페닐)프로판, 비스(4'-β-하이드록시에톡시페닐)술폰산 등을 들 수 있다.

방향족 폴리에스테르 (A 성분) 의 고유 점도는 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.8, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.5 이다. 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 의 카르복실기 농도는 바람직하게는 0 ∼ 60 당량/ton 이다. 따라서, 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 는 카르복실기 농도가 0 ∼ 60 당량/ton, 고유 점도가 0.7 ∼ 1.8 인 것이 바람직하다.

A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당, 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 의 비율은 5 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하다. 본 발명이 목적으로 하는 성형품성 등의 개선 효과와, 바이오 베이스 폴리머를 사용한다는 관점에서, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 45 중량부, 특히 바람직하게는 7 ∼ 40 중량부이다.

(폴리락트산 : B 성분)

폴리락트산 (B 성분) 은 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산으로 형성되는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 함유한다. 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산은 하기 식 (3) 으로 나타내는 L-락트산 단위 및 D-락트산 단위로 실질적으로 이루어진다.

폴리 L-락트산은 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 또한 고융점을 실현하기 위해서는 99 ∼ 100 몰％, 스테레오화도를 우선한다면 95 ∼ 99 몰％ 의 L-락트산 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 그 밖의 단위로는, D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. 그 밖의 단위는 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이다.

폴리 D-락트산은 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 또한 고융점을 실현하기 위해서는 99 ∼ 100 몰％, 스테레오화도를 우선한다면 95 ∼ 99 몰％ 의 L-락트산 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 그 밖의 단위로는, D-락트산 단위, 락트산 이외의 공중합 단위를 들 수 있다. 그 밖의 단위는 0 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이다.

그 밖의 단위로서, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 등 유래의 단위 및 이들 성분으로 이루어지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등 유래의 단위를 예시할 수 있다.

디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드가 부가된 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 하이드록시카르복실산으로서, 글리콜산, 하이드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, L- 또는 D-락티드를 금속 중합 촉매의 존재하에 가열하고 개환 중합시켜 제조할 수 있다. 또, 금속 중합 촉매를 함유하는 저분자량의 폴리락트산을 결정화시킨 후, 감압하 또는 불활성 가스 기류하에서 가열하고 고상 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 유기 용매의 존재/비존재하에서 락트산을 탈수 축합시키는 직접 중합법으로 제조할 수 있다.

중합 반응은 종래 공지된 반응 용기에서 실시할 수 있으며, 예를 들어 헬리컬 리본 날개 등, 고점도용 교반 날개를 구비한 종형 반응기 혹은 횡형 반응기를 단독 또는 병렬하여 사용할 수 있다. 또, 회분식 혹은 연속식 혹은 반회분식 중 어느 것이어도 되고, 이들을 조합해도 된다.

중합 개시제로서 알코올을 사용해도 된다. 이러한 알코올로는, 폴리락트산의 중합을 저해하지 않고 불휘발성인 것이 바람직하며, 예를 들어 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

고상 중합법에서는, 전술한 개환 중합법이나 락트산의 직접 중합법에 의해 얻어진 비교적 저분자량의 락트산 폴리에스테르를 프리폴리머로서 사용한다. 프리폴리머는 그 유리 전이 온도 (Tg) 이상 융점 (Tm) 미만의 온도 범위에서 미리 결정화시키는 것이 융착 방지 면에서 바람직한 형태라고 할 수 있다. 결정화시킨 프리폴리머는 고정된 종형 혹은 횡형 반응 용기, 또는 텀블러나 킬른과 같이 용기 자체가 회전하는 반응 용기 (로터리 킬른 등) 중에 충전되어, 프리폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 이상 융점 (Tm) 미만의 온도 범위로 가열된다. 중합 온도는 중합의 진행에 따라 단계적으로 승온시켜도 전혀 문제는 없다. 또, 고상 중합 중에 생성되는 물을 효율적으로 제거할 목적으로 상기 반응 용기류의 내부를 감압하는 것이나, 가열된 불활성 가스 기류를 유통시키는 방법도 바람직하게 병용된다.

폴리락트산 중합시에 사용된 금속 함유 촉매는 종래 공지된 실활제로 불활성화시켜 두는 것이 바람직하다.

이러한 실활제로서, 이미노기를 갖고 또한 중합 금속 촉매에 배위할 수 있는 킬레이트 배위자의 군으로 이루어지는 유기 리간드를 들 수 있다. 또 디하이드리드옥소린 (I) 산, 디하이드리드테트라옥소2인 (Ⅱ, Ⅱ) 산, 하이드리드트리옥소린 (Ⅲ) 산, 디하이드리드펜타옥소2인 (Ⅲ) 산, 하이드리드펜타옥소2인 (Ⅱ, Ⅳ) 산, 도데카옥소6인 (Ⅲ) 산, 하이드리드옥타옥소3인 (Ⅲ, Ⅳ, Ⅳ) 산, 옥타옥소3인 (Ⅳ, Ⅲ, Ⅳ) 산, 하이드리드헥사옥소2인 (Ⅲ, Ⅴ) 산, 헥사옥소2인 (Ⅳ) 산, 데카옥소4인 (Ⅳ) 산, 헨데카옥소4인 (Ⅳ) 산, 에네아옥소3인 (Ⅴ, Ⅳ, Ⅳ) 산 등의 산가수 5 이하의 저산화수 인산을 들 수 있다. 또 식 xH₂O·yP₂O₅ 로 나타내고, x/y = 3 인 오르토인산을 들 수 있다. 또 2 ＞ x/y ＞ 1 이고, 축합도로부터 2인산, 3인산, 4인산, 5인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또 x/y = 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산을 들 수 있다. 또 1 ＞ x/y ＞ 0 으로 나타내고, 5산화 인 구조의 일부를 남긴 그물 구조를 갖는 울트라인산 (이들을 총칭하여 메타인산계 화합물이라고 부르는 경우가 있다) 을 들 수 있다. 또 이들 산의 산성염, 1 가 혹은 다가 알코올류나 폴리알킬렌글리콜류의 부분 혹은 완전 에스테르, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체 등을 예시할 수 있다.

촉매 실활능으로부터, 식 xH₂O·yP₂O₅ 로 나타내고, x/y = 3 인 오르토인산이 바람직하다. 또 2 ＞ x/y ＞ 1이고, 축합도부터 2인산, 3인산, 4인산, 5인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 또 x/y = 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산이 바람직하다. 1 ＞ x/y ＞ 0 으로 나타내고, 5산화 인 구조의 일부를 남긴 그물 구조를 갖는 울트라인산 (이들을 총칭하여 메타인계 화합물이라고 부르는 경우가 있다) 이 바람직하다. 또 이들 산의 산성염, 1 가 혹은 다가 알코올류나 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르인옥소산 혹은 이들의 산성 에스테르류, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체가 바람직하다.

메타인산계 화합물은 3 ∼ 200 정도의 인산 단위가 축합된 고리형의 메타인산 혹은 입체 그물 형상 구조를 갖는 울트라 영역 메타인산 혹은 그들의 (알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 오늄염) 을 포함한다. 그 중에서도 고리형 메타인산나트륨이나 울트라 영역 메타인산나트륨, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체의 디헥실포스포노에틸아세테이트 (이하 DHPA 로 약칭하는 경우가 있다) 등이 바람직하게 사용된다.

폴리락트산 (B 성분) 은 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산으로 이루어지는 복합상이며, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성할 수 있다. 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산은 모두 중량 평균 분자량이 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 15 만 ∼ 35 만이다.

폴리락트산 (B 성분) 에 있어서 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 중량비는 바람직하게는 90 : 10 ∼ 10 : 90, 보다 바람직하게는 75 : 25 ∼ 25 : 75, 더욱 바람직하게는 60 : 40 ∼ 40 : 60 이다. 중량비는 가능한 한 50 : 50 에 가까운 것이 바람직하다.

폴리락트산 (B 성분) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 30 만이다. 중량 평균 분자량은 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량값이다.

폴리락트산 (B 성분) 은 결정성을 갖고 있고, 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 스테레오 결정화 비율 (Cr) 은 전술한 식 (1) 로 정의된다. B 성분의 Cr 은 바람직하게는 50 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 ％, 특히 바람직하게는 65 ∼ 90 ％ 의 범위이다.

폴리락트산 (B 성분) 의 스테레오화도 (S) 는 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 스테레오화도 (S) 는 전술한 식 (2) 로 정의된다. 즉, 폴리락트산 (B 성분) 은 스테레오 컴플렉스상이 고도로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 스테레오화도 (S) 는 열처리 과정에서 최종적으로 생성되는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 결정의 비율을 나타내는 파라미터이다.

폴리락트산 (B 성분) 은 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50 ％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.

폴리락트산 (B 성분) 의 결정 융점은 바람직하게는 190 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220 ℃ 이다. 결정 융해 엔탈피는, 바람직하게는 20 J/g 이상, 보다 바람직하게는 30 J/g 이상이다.

폴리락트산 (B 성분) 이 상기 범위의 스테레오 결정화 비율 (Cr), 스테레오화도 (S), 결정 융점을 가짐으로써, 본 발명의 수지 조성물은 성형성, 내열성, 안정성이 우수하다.

폴리락트산 (B 성분) 의 락티드 함유량은 바람직하게는 0 ∼ 700 wtppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 500 wtppm, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 200 wtppm, 특히 바람직하게는 0 ∼ 100 wtppm 이다. 폴리락트산 (B 성분) 이 이러한 범위의 락티드 함유량을 가짐으로써, 본 발명의 수지 조성물의 용융시의 안정성을 향상시키고, 성형품의 제조를 효율적으로 하이사이클로 실시할 수 있는 이점 및 성형품의 내가수분해성, 저가스성을 높일 수 있다. 락티드 함유량을 이러한 범위로 저감시키기 위해서는, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산의 중합 시점에서부터 폴리락트산 (B 성분) 제조의 종료까지의 임의의 단계에서 종래 공지된 락티드 경감 처리 혹은 이들을 조합하여 실시함으로써 달성할 수 있다.

폴리락트산 (B 성분) 의 카르복실기 농도는 바람직하게는 10 eq (당량)/ton 이하, 보다 바람직하게는 2 eq/ton 이하, 더욱 바람직하게는 1 eq/ton 이하이다. 카르복실기 농도가 이 범위 내에 있을 때에는, 용융 안정성, 습열 내구성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 카르복실기 농도를 10 eq/ton 이하로 하기 위해서는, 폴리에스테르에 있어서 공지된 카르복실 말단기 농도의 저감 방법을 바람직하게 적용할 수 있고, 구체적으로는 내습열성 개선제의 첨가나, 또는 말단 밀봉제를 첨가하지 않고, 알코올, 아민에 의해 에스테르 또는 아미드화할 수도 있다.

내습열성 개선제로는, 후술하는 특정 관능기를 갖는 카르복실기 밀봉제를 바람직하게 적용할 수 있다. 그 중에서도 특정 관능기가 카르보디이미드기인 카르보디이미드 화합물이 카르복실기를 효과적으로 밀봉할 수 있음과 함께, 폴리락트산 및 본 발명의 수지 조성물의 색상, 스테레오 컴플렉스상의 형성 촉진, 내습열성 등의 관점에서 바람직하게 선택된다.

폴리락트산 (B 성분) 은 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 을 0.001 ∼ 5 중량％ 함유하고, 카르복실기 농도가 10 eq (당량)/ton 이하이고, 락티드 함유량이 0 ∼700 wtppm 인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 폴리락트산 (B 성분) 의 함유량은, A 성분 및 B 성분의 합계를 100 중량부로 하여, 50 중량부 이상 100 중량부 미만의 범위이다. 이러한 조성에 있어서 비로소 바이오매스도 50 ％ 이상을 바람직하게 실현할 수 있음과 함께 내충격 강도에 관해, 바람직하게 4 ∼ 15 kJ/㎡, 굽힘 탄성률 2.5 ∼ 6 ㎬ 를 바람직하게 실현할 수 있다. 또한 이러한 범위의 수지 조성물에 있어서 내열성, 내가수분해성을 바람직하게 높일 수 있다. B 성분의 함유량은, A 성분 및 B 성분의 합계를 100 중량부로 하여, 바람직하게는 55 ∼ 95 중량부, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 90 중량부의 범위이다.

본 발명의 수지 조성물은, A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 50 중량부 이상 100 중량부 미만의 B 성분, 1 ∼ 30 중량부의 C 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

폴리락트산 (B 성분) 은 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 소정의 중량비로 공존시켜 혼합함으로써 제조할 수 있다.

혼합은 용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 용매는 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산이 용해되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등의 단독 혹은 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하다.

또 혼합은 용매의 비존재하에서 실시할 수 있다. 즉, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 소정량 혼합한 후에 용융 혼련하는 방법, 어느 일방을 용융시킨 후에 남는 일방을 첨가하여 혼련하는 방법을 채용할 수 있다.

혹은 폴리 L-락트산 세그먼트와 폴리 D-락트산 세그먼트가 결합되어 있는 스테레오 블록 폴리락트산도 바람직하게 사용할 수 있다. 스테레오 블록 폴리락트산은 폴리 L-락트산 세그먼트와 폴리 D-락트산 세그먼트가 분자 내에서 결합하여 이루어지는 블록 중합체이다.

이와 같은 블록 중합체는 예를 들어 축차 개환 중합에 의해 제조하는 방법이나, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 중합해 두고, 나중에 사슬 교환 반응이나 사슬 연장제로 결합하는 방법, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 중합해 두고 블렌드한 후에 고상 중합하여 사슬 연장하는 방법, 입체 선택 개환 중합 촉매를 사용하여 라세미락티드로 제조하는 방법 등, 상기 기본적인 구성을 갖는 블록 공중합체라면 제조법에 상관없이 사용할 수 있다. 그러나, 축차 개환 중합에 의해 얻어지는 고융점의 스테레오 블록 중합체, 고상 중합법에 의해 얻어지는 중합체를 사용하는 것이 제조의 용이성에서 보다 바람직하다.

(B 성분의 첨가물)

본 발명에서 사용하는 폴리락트산 (B 성분) 에는, 컴플렉스상의 형성을 안정적이고 또한 고도로 진행하기 위해 특정 첨가물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가물로서 이하의 것을 들 수 있다.

(스테레오화 촉진제)

스테레오화 촉진제로서 하기 식 (4) 로 나타내는 인산 금속염을 들 수 있다.

식 중, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₂ 및 R₃ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M₁ 은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, n 은 M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자일 때에는 0 을 나타내며, M₁ 이 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

M₁ 은 Na, K, Al, Mg, Ca 이고, 특히, K, Na, Al 을 바람직하게 사용할 수 있다.

식 (4) 로 나타내는 인산 금속염은, 폴리락트산 (B 성분) 에 대해, 바람직하게는 10 ppm ∼ 2 중량％, 보다 바람직하게는 50 ppm ∼ 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 100 ppm ∼ 0.3 중량％ 를 사용한다. 지나치게 적은 경우에는, 스테레오화도를 향상시키는 효과가 작고, 지나치게 많으면 수지 자체를 열화시키기 때문에 바람직하지 않다.

또한 인산 금속염의 작용을 강화시키기 위해 이른바 결정핵제를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 결정핵제로는, 이하 결정핵제의 항목에서 기재하는 각종 제 (劑) 가 사용되는데, 그 중에서도 규산칼슘, 탤크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트가 바람직하게 선택된다. 인산 금속염의 작용을 강화시키는 결정핵제의 사용량은 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부당, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.06 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.06 ∼ 1 중량부의 범위가 선택된다.

(블록 형성제)

블록 형성제로서, 에폭시기, 옥사졸린기, 옥사진기, 이소시아네이트기, 케텐기 및 카르보디이미드기 (이하, 특정 관능기라고 부르는 경우가 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.

블록 형성제는 특정 관능기가 폴리락트산 (B 성분) 의 분자 말단과 반응하여, 부분적으로 폴리 L-락트산 유닛과 폴리 D-락트산 유닛을 연결하여 블록화 폴리락트산을 형성하여, 스테레오 컴플렉스상 형성을 촉진시키는 제이다.

(에폭시 화합물)

에폭시 화합물로는, 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜이미드 화합물, 글리시딜아미드 화합물, 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 제를 배합함으로써, 기계적 특성, 성형성, 내열성, 내구성이 우수한 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.

글리시딜에테르 화합물로는, 스테아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 그 밖에 비스(4-하이드록시페닐)메탄 등의 비스페놀류와 에피클로르하이드린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하다.

글리시딜에스테르 화합물로서, 벤조산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 바사틱산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤조산글리시딜에스테르, 바사틱산글리시딜에스테르가 바람직하다.

글리시딜아민 화합물로서, 테트라글리시딜아민디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

글리시딜이미드, 글리시딜아미드 화합물로서, N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-디메틸프탈이미드, N-글리시딜숙신이미드, N-글리시딜-1,2,3,4-테트라하이드로프탈이미드, N-글리시딜말레인이미드, N-글리시딜벤즈아미드, N-글리시딜스테아릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-글리시딜프탈이미드가 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물로서, 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-시클로헥실카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디에폭사이드, N-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다.

그 밖의 에폭시 화합물로서, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시 화 경유 (鯨油) 등의 에폭시 변성 지방산 글리세리드, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

(옥사졸린 화합물)

옥사졸린 화합물로는, 2-메톡시-2-옥사졸린, 2-부톡시-2-옥사졸린, 2-스테아릴옥시-2-옥사졸린, 2-시클로헥실옥시-2-옥사졸린, 2-알릴옥시-2-옥사졸린, 2-벤질옥시-2-옥사졸린, 2-p-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-시클로헥실-2-옥사졸린, 2-메타알릴-2-옥사졸린, 2-크로틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-o-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-o-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-p-페닐페닐-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 또한 상기 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 폴리옥사졸린 화합물 등도 들 수 있다.

(옥사진 화합물)

옥사진 화합물로는, 2-메톡시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-헥실옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-데실옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로헥실옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-알릴옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-크로틸옥시-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진 등을 들 수 있다.

또한 2,2'-비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-P,P'-디페닐렌비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진) 등을 들 수 있다. 또한 상기한 화합물을 모노머 단위로서 함유하는 폴리옥사진 화합물 등을 들 수 있다.

상기 옥사졸린 화합물이나 옥사진 화합물 중에서는 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린) 이나 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린) 이 바람직한 것으로서 선택된다.

(이소시아네이트 화합물)

이소시아네이트 화합물로는, 방향족, 지방족, 지환족 이소시아네이트 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

모노이소시아네이트 화합물로서, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

디이소시아네이트로서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, (2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트) 혼합물, 시클로헥산-4,4'-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐-1,4-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물 중에서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트가 바람직하다.

(케텐 화합물)

케텐 화합물로는, 방향족, 지방족, 지환족 케텐 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디페닐케텐, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)케텐, 비스(2,6-디-이소프로필페닐)케텐, 디시클로헥실케텐 등을 예시할 수 있다. 이들 케텐 화합물 중에서는 디페닐케텐, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)케텐, 비스(2,6-디-이소프로필페닐)케텐 등의 방향족 케텐이 바람직하다.

(카르보디이미드 화합물 : D 성분)

본 발명의 수지 조성물은 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 을 함유하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물로서, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, 옥틸데실카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디벤질카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드, 디-o-톨루일카르보디이미드, 디-p-톨루일카르보디이미드, 비스(p-아미노페닐)카르보디이미드, 비스(p-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-에틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-에틸페닐)카르보디이미드, 비스(o-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(o-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,5-디클로로페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디에틸페닐)카르보디이미드, 비스(2-에틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2-부틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리부틸페닐)카르보디이미드, 디β나프틸카르보디이미드, N-톨릴-N'-시클로헥실카르보디이미드, N-톨릴-N'-페닐카르보디이미드, p-페닐렌비스(o-톨루일카르보디이미드), p-페닐렌비스(시클로헥실카르보디이미드, p-페닐렌비스(p-클로로페닐카르보디이미드), 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, 헥사메틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드), 에틸렌비스(페닐카르보디이미드), 에틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드) 등의 모노 또는 폴리카르보디이미드 화합물을 예시할 수 있다.

그 중에서도 반응성, 안정성의 관점에서 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드가 바람직하다. 또 이들 중 공업적으로 입수 가능한 디시클로헥실카르보디이미드, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 상기 폴리카르보디이미드 화합물로서 시판되는 폴리카르보디이미드 화합물은 합성할 필요도 없이 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 시판되는 폴리카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어 닛신 방적 (주) 로부터 시판되고 있는 카르보디라이트의 상품명으로 판매되고 있는 카르보디라이트 (등록 상표) LA-1, 혹은 HMV-8CA 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 색조, 열분해성, 내가수분해성 등에 미치는 영향으로부터, 블록 형성제로서 카르보디이미드기를 갖는 화합물, 즉 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

블록 형성제의 사용량은 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부당 0.001 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 중량부가 더욱 바람직하다. 이 범위를 초과하여 다량으로 적용하면 수지 색상을 악화, 혹은 가소화가 일어날 우려가 커져 바람직하지 않다. 또 0.001 중량부 미만의 사용량이면 그 효과는 거의 인정되지 않아 공업적인 의의는 작다.

스테레오화 촉진제 및 블록 형성제는 각각 단독으로 적용할 수도 있지만, 조합하여 적용하면 스테레오 컴플렉스상 형성을 더욱더 효과적으로 촉진시킬 수 있다.

폴리락트산 (B 성분) 은 블록 형성제와 내습열성 개선제를 함께 하여 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 을 함유시키는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 의 함유량은 B 성분의 100 중량부당 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량부의 범위이다. 0.001 중량부보다 적으면 블록 형성제로서도 또한 카르복실기 밀봉제로서도 그 기능을 발휘하는 것이 불만족스럽다. 또 이 범위를 초과하여 다량으로 적용하면 수지 색상을 악화, 혹은 가소화가 일어날 우려가 커져 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물은, A 성분, B 성분, C 성분의 합계량을 기준으로 하여, 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 을 0.001 ∼ 5 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. D 성분의 양이 이러한 범위를 만족함으로써 조성물의 수분에 대한 안정성, 내가수분해 안정성을 바람직하게 높일 수 있다. 이러한 관점에서 D 성분의 함유 비율은 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 4 중량％ 의 범위가 선택된다. 이 범위보다 지나치게 소량이면 D 성분 적용의 효과가 유효한 것으로 인정되지 않는다. 또 이 범위를 초과하여 다량으로 적용하면, 내가수분해 안정성의 더 나은 향상은 기대되지 않고, 반대로 조성물 색상이 악화되는 등의 바람직하지 않은 현상이 발생할 우려가 있다.

(개질제 : C 성분)

본 발명의 수지 조성물은 개질제 (C 성분) 를 함유한다. 개질제 (C 성분) 로서, 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리에틸렌 및 실리콘/아크릴계 혹은 아크릴계 고무를 갖는 코어 쉘 타입의 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지가 바람직하다. 개질제 (C 성분) 에 의해 본 발명의 목적인 강성, 내충격성 및 저흡습률을 달성할 수 있다.

공중합 폴리에스테르로는, 폴리락트산 성분을 함유하는 공중합 폴리에스테르, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 성분을 함유하는 별형 구조를 갖는 공중합 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 산 성분이 테레프탈산 및 아디프산으로 이루어지고, 디올 성분이 테트라에틸렌글리콜로 이루어지는 별형 구조를 갖는 공중합 폴리에스테르가 바람직하다.

구체적으로는 예를 들어 다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 으로부터 프라메이트라는 상품명으로 판매되는 프라메이트 (등록 상표) PD-150, PD-350 등을 예시할 수 있다.

또 BASF 재팬 (주) 로부터 에코플렉스 (Ecoflex) 라는 상품명으로 판매되는 Ecoflex (등록 상표) SBX7025 를 예시할 수 있다.

공중합 폴리에틸렌으로는, 예를 들어 스미토모 화학 (주) 로부터 본드 퍼스트라는 상품명으로 시판되고 있는 에틸렌, 글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 본드 퍼스트 (등록 상표) E, 또한 아크릴산메틸 유닛을 포함하는 본드 퍼스트 (등록 상표) 7M, DuPont 사 제조의 Biomax (등록 상표) Strong100 등을 예시할 수 있다.

실리콘/아크릴 또는 아크릴계 고무로 이루어지는 코어 쉘 타입의 수지로는 미츠비시 레이욘 (주) 로부터 메타브렌이라는 명칭으로 시판되고 있는 메타브렌 (등록 상표) S-2001, 동 W-450A 등을 예시할 수 있다.

이들 화합물을 바람직하게 선택하여 적용함으로써, 스테레오 컴플렉스상을 포함하는 폴리락트산과 PBT 로 이루어지는 수지 조성물에 강성과 내충격성을 부여할 수 있음과 함께 흡습률을 바람직하게 1 중량％ 이하로 억제할 수 있다. 수지 조성물의 흡습률을 1 중량％ 이하로 억제함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 내가수분해 안정성을 종래에 없는 장기간에 걸쳐 향상시킬 수 있다. 즉, 종래의 카르보디이미드 등의 카르복실기 밀봉제의 첨가에 의한 화학적 수법에서는, 제가 계외로부터 진입하는 수분에 의해 소모되면 효과가 저감되는데 비해, 본 발명의 수지 조성물에서는 효과가 영속적으로 지속되는 이점을 갖는다.

수지 조성물의 흡습률은 작을수록 바람직하지만 0.01 중량％ 이하로 하는 것은 실질적으로 곤란하고, 또 그만큼 흡습률을 저하시켜도 수지 조성물의 내가수분해 안정성은 향상되지 않는다.

따라서 수지 조성물의 흡습률은 바람직하게는 0.01 ∼ 0.9 중량％, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.8 중량％ 의 범위가 바람직하게 선택된다.

이들의 물성을 고려하여, 수지 조성물 중의 개질제 (C 성분) 의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계량 100 중량부당 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 25 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 중량부이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 C 성분의 배합은 필수이고, C 성분을 함유함으로써 내충격 강도 4 ∼ 15 kJ/㎡, 굽힘 탄성률 2.5 ∼ 6 ㎬ 및 흡습률 1 중량％ 이하를 실현할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계량을 기준으로 하여, 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 의 함유량이 0.001 ∼ 5 중량％, 락티드 함유량이 0 ∼ 700 wtppm 이하, 카르복실기 농도가 0 ∼ 30 당량/ton 인 것이 바람직하다.

(폴리아미드 엘라스토머 : C 성분)

본 발명의 수지 조성물은 개질제 (C 성분) 로서 폴리아미드 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 폴리아미드 엘라스토머는 폴리아미드 올리고머를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르를 소프트 세그먼트로 하는 엘라스토머이다.

하드 세그먼트는 수평균 분자량이 500 ∼ 5,000 인 폴리아미드 올리고머이다. 폴리아미드 올리고머의 산 성분은 탄소수 20 ∼ 48 의 중합 지방산 및 디카르복실산이다. 디아민 성분은 탄소수 2 ∼ 20 의 디아민이다.

폴리아미드 올리고머는 디카르복실산과 중합 지방산을 중량비 (중합 지방산/디카르복실산) 로 0.3 ∼ 5.0 으로 하고, 또한 전체 카르복실기에 대해 전체 아미노기가 실질적으로 당량이 되도록 혼합하고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-320336호의 방법에 준거하여 중축합하여 얻어진다. 즉, 질소로 충분히 치환된 반응 용기에 주입하고, 소량의 촉매의 존재하에서 200 ∼ 280 ℃ 로 가열하여 1 ∼ 3 시간 반응시킨 후, 133.3 Pa (1 mmHg) 정도의 감압하에서 온도 250 ℃ 에서의 용융 점도가 5 Pa·s 이상이 될 때까지 중축합 반응시킴으로써 얻어진다.

폴리아미드 올리고머에 있어서 (중합 지방산/디카르복실산) 중량비가 0.3 미만이면 얻어지는 폴리아미드 엘라스토머의 유연성이나 탄성 회복능은 불충분해진다. 또한, 소프트 세그먼트와의 블록 공중합 공정에 있어서, 소프트 세그먼트와의 상용성이 저하되고, 중축합 중에 조대 상분리가 일어나 균질한 중축합을 할 수 없게 되어 분자량이 증가되지 않고, 얻어지는 폴리아미드 엘라스토머의 투명성이 저하되고, 기계적 강도가 저하되어, 본 발명의 수지 조성물에 적용하기 적당하지 않게 되는 경우가 있다. 중합 지방산/디카르복실산의 중량비가 5.0 을 초과하면, 하드 세그먼트의 응집력의 저하에 의해 C 성분의 기계적 강도나 융점이 저하되어, 본 발명의 수지 조성물에 적용하기 적당하지 않게 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

폴리아미드 올리고머의 수평균 분자량은 500 ∼ 5,000 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면, 하드 세그먼트의 응집력이 저하되어, 폴리아미드 엘라스토머의 기계적 강도와 융점이 저하된다. 반대로 5,000 보다 커지면, 중합 지방산 함량이 지나치게 작은 경우와 마찬가지로, 다음 소프트 세그먼트를 공중합하는 공정에 있어서, 조대 상분리가 일어나 균질한 중축합을 할 수 없게 되어 분자량이 증가되지 않고, C 성분의 투명성, 기계적 강도 등이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

탄소수가 20 ∼ 48 인 중합 지방산으로는, 불포화 지방산, 예를 들어 탄소수가 10 ∼ 24 인 이중 결합 또는 삼중 결합을 1 개 이상 갖는 1 염기성 지방산을 중합하여 얻은 중합 지방산이 사용된다. 구체예로는, 올레산, 리놀레산, 에루카산 등의 2 량체를 들 수 있다. 시판되고 있는 중합 지방산은 통상적으로 2 량체화 지방산을 주성분으로 하고, 그 밖에 원료의 지방산이나 3 량체화 지방산을 함유하는데, 2 량체화 지방산 함량이 70 중량％ 이상, 바람직하게는 95 중량％ 이상이며, 또한 수소 첨가하여 불포화도를 낮춘 것이 바람직하다. 그 중에서도 프리폴 1009, 프리폴 1004 (이상, 유니케마사 제조) 나 엔폴 1010 (헨켈사 제조) 등의 시판품이 바람직하다. 물론 이들의 혼합물도 사용된다.

중합 지방산과 함께 사용되는 디카르복실산으로는, 중합성, 중합 지방산과의 공중합성 및 얻어지는 폴리아미드 엘라스토머의 물성 등의 면에서 아젤라산, 세바크산 및 이 양자의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

탄소수가 2 ∼ 20 인 디아민으로서, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 메타자일렌디아민과 같은 디아민류를 들 수 있다.

소프트 세그먼트는 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르이다. 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르의 디올 성분은 (ⅰ) 수평균 분자량 200 ∼ 3,000 의

,ω-디하이드록시 탄화수소, 또는 (ⅱ) 수평균 분자량 200 ∼ 3,000 의 폴리옥시알킬렌글리콜과

,ω-디하이드록시 탄화수소의 혼합물이다. 산 성분은 탄소수가 6 ∼ 20 인 디카르복실산이다.

(ⅰ) 수평균 분자량 200 ∼ 3,000 의

,ω-디하이드록시 탄화수소로는, 예를 들어 올레핀이나 부타디엔을 중합하여 말단을 수산기화하고, 또한 그 이중 결합을 수소 첨가하여 얻어지는 폴리올레핀글리콜이나 수소첨가 폴리부타디엔글리콜 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌글리콜에

,ω-디하이드록시 탄화수소를 혼합함으로써, 유연성 및 내수성을 향상시킬 수 있는데,

,ω-디하이드록시 탄화수소의 함량이 80 중량％ 를 초과하면 얻어지는 C 성분의 기계적 강도나 내유성 등이 저하되어 바람직하지 않다.

폴리옥시알킬렌글리콜이나

,ω-디하이드록시 탄화수소의 수평균 분자량은 200 ∼ 3,000 의 범위 내에 있을 필요가 있다. 이 수평균 분자량이 200 보다 작으면 얻어지는 C 성분의 융점이 낮아지거나, 물성이 우수한 것이 얻어지지 않는다. 한편, 5,000 을 초과하면 폴리아미드 올리고머와의 상용성이 저하되고, 또 반응점도 적어져, 중축합 중에 조대 상분리가 일어나기 쉬워져, 균질한 중축합을 실시할 수 없게 된다. 그 결과, 분자량이 증가되지 않고, 얻어지는 C 성분의 투명성, 기계적 강도 등이 저하되어, 특히 본 발명의 수지 조성물에 적용하는 것이 문제가 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

(ⅱ) 수평균 분자량 200 ∼ 3,000 의 폴리옥시알킬렌글리콜로는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 얻어지는 폴리아미드 엘라스토머의 내열성, 내수성, 기계적 강도, 탄성 회복성, 특히 본 발명의 수지 조성물에 대한 적용 적합성 등에서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.

산 성분의 디카르복실산으로는, 탄소수가 6 ∼ 20 인 디카르복실산이 바람직하며, 구체적으로는 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디산과 같은 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페녹시에탄디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥실-4,4'-디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 특히, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산과 같은 디카르복실산이 중합성 및 폴리아미드 엘라스토머의 물성 면에서 바람직하게 사용된다.

C 성분은 폴리아미드 올리고머와,

,ω-디하이드록시 탄화수소 또는 폴리옥시알킬렌글리콜과

,ω-디하이드록시 탄화수소의 혼합물과, 탄소수가 6 ∼ 20 인 디카르복실산을 전체 하이드록실기에 대해 전체 카르복실기가 실질적으로 당량이고, 또한 전술한 소프트 세그먼트와 폴리아미드 올리고머의 중량비가 5/95 ∼ 80/20 이 되도록 혼합하고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-320336호의 방법에 준거하여 질소로 충분히 치환된 반응 용기에 주입하고, 소량의 촉매의 존재하에서 200 ∼ 280 ℃ 로 가열하여 1 ∼ 3 시간 반응시킨 후, 133.3 Pa (1 mmHg) 정도의 감압하에서, 온도 250 ℃ 에서의 용융 점도가 5 Pa·s 이상이 될 때까지 중축합 반응시킴으로써 얻어진다.

폴리아미드 엘라스토머 (C 성분) 에 있어서의 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 중량비는, 전자/후자가 5/95 ∼ 80/20 의 범위가 바람직하다. 하드 세그먼트가 이 범위보다 많아지면 얻어지는 폴리아미드 엘라스토머의 유연성이나 저온 특성이 저해되고, 반대로 적어지면 기계적 강도나 융점이 저하되어, 본 발명 조성물에 있어서 내충격성의 향상이 실현될 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다.

폴리아미드 엘라스토머 (C 성분) 를 제조하기 위해서는, 폴리아미드 올리고머와 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 글리콜과 디카르복실산을 조대 상분리를 일으키지 않고 균질하게 중축합시킬 필요가 있는데, 산 성분으로서 중합 지방산과 아젤라산 및/또는 세바크산을 사용하고, 디아민 성분으로서 헥사메틸렌디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아미드 올리고머는 폴리옥시알킬렌글리콜이나

,ω-디하이드록시 탄화수소와의 상용성이 양호하기 때문에 번잡한 중합 방법을 사용할 필요가 없다.

C 성분에는 내가수분해성, 내충격성을 개량하기 위해 페녹시 수지, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 추가로 이들 성분의 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 함유시킬 수도 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 C 성분에 적용되는 페녹시 수지는 에피클로로하이드린과 비스페놀 A 로부터 유도되어, 하기 식 (5) 로 나타내는 수평균 분자량이 10,000 ∼ 75,000 인 것이다.

식 중의 X₁ ∼ X₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 등의 저급 알킬기, 또는 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 나타낸다.

C 성분의 개질에 사용되는 에폭시 화합물로는, 동일 분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 것이라면 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 하기 카르복실기 밀봉제의 에폭시 화합물의 항에서 기술하는 글리시딜 화합물 혹은 디글리시딜 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 메틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.

C 성분의 개질에 사용되는 카르보디이미드 화합물로는, 구체적으로는 이하에 나타내는 카르보디이미드 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 중, 디-O-트리일카르보디이미드, 디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, 폴리(트리일카르보디이미드), 폴리(4,4'-비페닐메탄카르보디이미드), 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드의 고분자량체, 비스(2,4,6-트리이소프로필페닐)카르보디이미드의 고분자량체가 바람직하다.

C 성분의 개질에 사용되는 촉매로는, 아민 화합물, 유기산, 인 화합물, 탄소수가 10 이상인 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 원소 주기율표 Ⅰ-a 족 또는 Ⅱ-a 족의 금속염 등을 들 수 있다. 특히, 트리부틸포스핀이나 트리페닐포스핀 등의 3 가의 인 화합물이 바람직하다.

C 성분의 개질에 있어서, C 성분 100 중량부에 대해 페녹시 수지는 2 ∼ 60 중량부, 에폭시 화합물은 0.1 ∼ 10 중량부 및 카르보디이미드 화합물은 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하다. 이 때 페녹시 수지의 배합량이 2 중량부 미만이면 폴리에테르에스테르아미드 수지 조성물의 내가수분해성의 향상 효과가 부족하고, 60 중량부를 초과하면 조성물의 내충격성이나 유연성이 저하되어 바람직하지 않다. 에폭시 화합물의 배합 비율이 0.1 중량부 미만에서는 역시 내가수분해성의 향상 효과가 불충분하고, 10 중량부를 초과하면 용융시의 유동성이 악화되고, 성형 가공성이 저하된다. 카르보디이미드 화합물의 배합량이 0.01 중량부 미만이면 내가수분해성의 향상이 불충분하고, 5 중량부를 초과하면 성형 가공성이 저하되거나, 불투명해져 바람직하지 않다. 촉매는 0.01 ∼ 2 중량부가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 폴리아미드 엘라스토머 (C 성분) 의 함유량은, A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 7 중량부이다.

본 발명의 수지 조성물은, A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계량을 기준으로 하여, 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 의 함유량이 0.001 ∼ 5 중량％, 락티드 함유량이 0 ∼ 700 wtppm, 카르복실기 농도가 0 ∼ 30 당량/ton 인 것이 바람직하다.

(에스테르 교환 억제제 : E 성분)

본 발명의 수지 조성물은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 에스테르 교환 억제제 (E 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. E 성분의 함유량은 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위이다.

에스테르 교환 억제제 (E 성분) 를 함유함으로써, 수지 조성물의 용융 점도 안정성을 높이고, 수지 성형시의 분해, 분자량 저하를 억제하고, 수지 성형성을 높여 용융 성형을 바람직하게 실시할 수 있다.

에스테르 교환 억제제 (E 성분) 로서, 인산2수소나트륨, 아세트산칼륨, 트리메틸포스페이트, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다. 또 전술한 폴리락트산 제조 촉매의 촉매 실활제를 바람직하게 적용할 수 있다. 촉매 실활능으로부터 식 xH₂O·yP₂O₅ 로 나타내고, x/y = 3 인 오르토인산을 들 수 있다. 또 2 ＞ x/y ＞ 1 이고, 축합도로부터 2인산, 3인산, 4인산, 5인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또 x/y = 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산을 들 수 있다. 또 1 ＞ x/y ＞ 0 으로 나타내고, 5산화 인 구조의 일부를 남긴 그물 구조를 갖는 울트라인산 (이들을 총칭하여 메타인산계 화합물이라고 부르는 경우가 있다) 을 들 수 있다. 또 이들 산의 산성염, 1 가 혹은 다가의 알코올류나 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르인옥소산을 들 수 있다. 그 중에서도 고리형 메타인산나트륨이나 울트라 영역 메타인산나트륨, DHPA 등이 바람직하게 사용된다.

(결정핵제 : F 성분)

본 발명의 수지 조성물은 성형성, 열변형 온도를 향상시키기 위해 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 결정핵제 (F 성분) 를 0.01 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다. F 성분의 함유량은 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 1 중량부의 범위이다. F 성분을 상기 범위로 적용함으로써, 수지 조성물의 성형 속도를 높일 수 있음과 함께 결정화성이 향상되어 성형품의 내열성, 열변형 온도를 향상시키기 때문에 바람직하다.

여기에서 결정핵제로는 종래 공지된 제를 사용할 수 있으며, 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

무기계 결정핵제로서, 규산칼슘, 탤크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 황화칼슘, 질화붕소, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오듐 및 페닐포스포네이트의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해 유기물로 수식되어 있는 것이 바람직하다.

또, 유기계 결정핵제로는, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산칼슘, 벤조산마그네슘, 벤조산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 옥타코산산나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산 금속염을 들 수 있다. 또 p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산염을 들 수 있다. 또 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 에루카산아미드, 트리메스산트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드를 들 수 있다. 또 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.

이들 제를 배합한 수지의 용융시의 안정성의 관점에서, 유기계 핵제보다 무기계 핵제의 적용이 바람직하고, 입자 직경은 낮은 편이 바람직하다. 예를 들어, 평균 1 차 입자 직경은 0.2 ∼ 0.05 ㎛ 의 범위에 있으면 수지 조성물에 적당히 분산되므로, 수지 조성물의 내열성은 양호한 것이 된다.

또, 무기계의 핵제 중에서는 규산칼슘을 첨가하는 것이 바람직하다. 규산칼슘으로는, 예를 들어, 육방정을 포함하는 것을 사용할 수 있는데, 첨가량은 수지 조성물을 기준으로 하여, 0.01 ∼ 1 중량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.05 ∼ 0.5 중량％ 의 범위이다. 지나치게 많은 경우에는, 외관이 나빠지기 쉽고, 적으면 특별한 효과를 나타내지 않기 때문에 바람직하지 않다.

(산화 방지제)

본 발명의 수지 조성물은 조성물의 산화 안정성을 향상시키고, 수지 조성물의 용융 성형시의 분해 열화를 억제하여 체류 안정성을 향상시키기 때문에 A 성분, B 성분의 합계 100 중량부당, 산화 방지제를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 함유량은 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위이다. 산화 방지제를 상기 범위로 적용함으로써, 수지 조성물의 산화 안정성을 향상시켜, 용융 성형시의 착색, 열화 및 성형품의 산화 열화를 억제할 수 있다.

여기에서 산화 방지제로는, 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 힌더드페놀계 화합물로는, n-옥타데실3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌-비스[3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐]디아민, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐]하이드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴하이드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]옥시아미드 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 포스파이트계 화합물로는, 적어도 1 개의 P-O 결합이 방향족기에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(믹스드 모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다. 또, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라페닐-4,4'-비페닐렌포스파이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

티오에테르계 화합물로는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 산화 방지제는, A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 0.0001 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 그 상태 그대로 사용할 수 있지만, 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위에서, 원하는 바에 따라 공지된 각종 첨가제, 예를 들어 이형제, 표면 평활제, 난연제, 필러, UV 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 엘라스토머, 고무 강화 스티렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 첨가물을 함유시킬 수 있다.

(이형제)

본 발명의 수지 조성물은 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 이형제는 통상적인 열가소성 수지에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 지방산, 지방산 금속염, 옥시 지방산, 파라핀 저분자량 폴리올레핀, 지방산 아미드, 알킬렌비스 지방산 아미드, 지방족 케톤, 지방산 부분 비누화 에스테르, 지방산 저급 알코올에스테르, 지방산 다가 알코올에스테르, 지방산 고급 알코올에스테르, 지방산 다가 알코올 부분 에스테르, 지방산 폴리글리콜에스테르, 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 이들을 배합함으로써 기계 특성, 성형성, 내열성이 우수한 수지 조성물 및 성형체를 얻을 수 있다.

지방산으로는 탄소수 6 ∼ 40 의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 올레산, 스테아르산, 라우르산, 하이드록시스테아르산, 베헨산, 아라키돈산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀산, 팔미트산, 몬탄산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 지방산 금속염으로는, 탄소수 6 ∼ 40 의 지방산의 알칼리 (토류) 금속염이 바람직하고, 구체적으로는 스테아르산칼슘, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘 등을 들 수 있다. 옥시 지방산으로는 1,2-옥시스테아르산 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르로는 스테아르산에스테르, 올레산에스테르, 리놀레산에스테르, 리놀렌산에스테르, 아디프산에스테르, 베헨산에스테르, 아라키돈산에스테르, 몬탄산에스테르, 이소스테아르산에스테르 등을 들 수 있다. 지방산 부분 비누화 에스테르로는 몬탄산 부분 비누화 에스테르 등을 들 수 있다.

파라핀으로는 탄소수 18 이상의 것이 바람직하며, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로락탐 등을 들 수 있다. 저분자량의 폴리올레핀으로서 분자량 5,000 이하의 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에틸렌 왁스, 말레산 변성 폴리에틸렌 왁스, 산화 타입 폴리에틸렌 왁스, 염소화 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있다.

지방산 아미드로는 탄소수 6 이상의 것이 바람직하고, 구체적으로는 알레인 산아미드, 에루카산아미드, 베헨산아미드 등을 들 수 있다. 알킬렌비스 지방산 아미드로는 탄소수 6 이상의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)스테아르산아미드 등을 들 수 있다. 지방족 케톤으로는 탄소수 6 이상의 것이 바람직하고, 고급 지방족 케톤 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르로는 탄소수 6 이상의 것이 바람직하고, 에틸스테아레이트, 부틸스테아레이트, 에틸베헤네이트, 스테아릴스테아레이트, 스테아릴올레이트, 라이스 왁스 등을 들 수 있다.

지방산 다가 알코올에스테르로는, 글리세롤트리스테아레이트, 글리세롤디스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨디미리스테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨아디페이트스테아레이트, 소르비탄모노베헤네이트 등을 들 수 있다.

지방산 폴리글리콜에스테르로는, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르나 폴리프로필렌글리콜 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 변성 실리콘으로는 폴리에테르 변성 실리콘, 고급 지방산 알콕시 변성 실리콘, 고급 지방산 함유 실리콘, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

그 밖에 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 식물계 왁스, 밀랍, 라놀린 등의 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 몬탄산 부분 비누화 에스테르 왁스 등의 광물계 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 석유계 왁스, 피마자유 및 그 유도체, 지방산 및 그 유도체 등의 유지계 왁스를 들 수 있다.

그 중에서 지방산, 지방산 금속염, 옥시 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 부분 비누화 에스테르, 파라핀, 저분자량 폴리올레핀, 지방산 아미드, 알킬렌비스 지방산 아미드가 바람직하다. 지방산 부분 비누화 에스테르, 알킬렌비스 지방산 아미드가 보다 바람직하다. 그 중에서도 몬탄산에스테르, 몬탄산 부분 비누화 에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산가 폴리에틸렌 왁스, 소르비탄 지방산 에스테르, 에루카산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드가 특히 바람직하게 사용되며, 하이사이클성을 향상시키는 효과가 우수하다.

특히 몬탄산 부분 비누화 에스테르 왁스, 에틸렌비스스테아르산아미드가 바람직하다. 본 발명에 있어서 이형제는 1 종이어도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이형제의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 2 중량부이다.

(표면 평활제)

본 발명의 수지 조성물은 표면 평활제를 함유하고 있어도 된다. 표면 평활제로는 공지된 것을 모두 사용할 수 있는데, 실리콘계 화합물, 불소계 계면 활성제, 유기 계면 활성제를 들 수 있다.

(난연제)

본 발명의 수지 조성물은 난연제를 함유하고 있어도 된다. 난연제로서, 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 질소 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제, 그 밖의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.

브롬계 난연제로서, 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 테트라브로모디페닐옥사이드, 테트라브로모 무수 프탈산, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모벤젠, 1,1-술포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 테트라브롬비스페놀 S, 트리스(2,3-디브로모프로필-1)이소시아누레이트, 트리브로모페놀, 트리브로모페닐알릴에테르, 트리브로모네오펜틸알코올, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리에틸렌, 테트라브롬비스페놀 A, 테트라브롬비스페놀 A 유도체, 테트라브롬비스페놀 A-에폭시 올리고머 또는 폴리머, 테트라브롬비스페놀 A-카보네이트 올리고머 또는 폴리머, 브롬화 페놀노볼락에폭시 등의 브롬화 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A-비스(2-하이드록시디에틸에테르), 테트라브롬비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브롬비스페놀 A-비스(알릴에테르), 테트라브로모시클로옥탄, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 폴리(펜타브로모벤질폴리아크릴레이트), 옥타브로모트리메틸페닐인단, 디브로모네오펜틸글리콜, 펜타브로모벤질폴리아크릴레이트, 디브로모크레실글리시딜에테르, N,N'-에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라브롬비스페놀 A-에폭시 올리고머, 테트라브롬비스페놀 A-카보네이트 올리고머, 브롬화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

염소계 난연제로서, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 퍼클로로시클로펜타데칸, 테트라클로로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.

인계 난연제로서, 인산에스테르, 축합 인산에스테르, 폴리인산염 등의 유기 인계 화합물이나 적린 등을 들 수 있다.

(필러)

본 발명의 수지 조성물은 필러를 함유하고 있어도 된다. 필러로서, 실리카, 마이카, 탄산칼슘, 유리 섬유, 유리 비즈, 황산바륨, 수산화마그네슘, 월라스토나이트, 규산칼슘 섬유, 탄소 섬유, 마그네슘옥시설페이트 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 산화티탄, 아황산칼슘, 화이트 카본, 클레이, 몬모릴로나이트, 황산칼슘탤크, 각종 플레이크 등을 들 수 있다.

탤크는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다. 탤크의 평균 입경으로는, 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 것이 바람직하고, 나아가서는 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 것이 바람직하다.

플레이크로는 마이카, 유리 플레이크, 각종 금속 박 등을 들 수 있다.

(안정제)

본 발명의 수지 조성물은 안정제를 함유하고 있어도 된다. 안정제로서, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 라우르산칼슘, 리시놀산칼슘, 스테아르산칼슘, 라우르산바륨, 리시놀산바륨, 스테아르산바륨, 라우르산아연, 리시놀산아연, 스테아르산아연 등의 각종 금속 비누계 안정제를 들 수 있다. 또 라우레이트 계, 말레이트계, 메르캅토계 각종 유기 주석계 안정제, 스테아르산 납, 3 염기성 황산 납 등의 각종 납계 안정제를 들 수 있다. 또 에폭시화 식물유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또 알킬알릴포스파이트, 트리알킬포스파이트 등의 전술한 에스테르 교환 억제제에서 예시한 화합물을 포함하는, 포스파이트 화합물을 들 수 있다. 또 디벤조일메탄, 데하이드로아세트산 등의 β-디케톤 화합물, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨 등의 폴리올, 하이드로탈사이트류, 제올라이트류, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제 등을 들 수 있다.

(가소제)

본 발명의 수지 조성물은 가소제를 함유하고 있어도 된다. 가소제로서, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제로서, 아디프산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 디카르복실산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

글리세린계 가소제로서 글리세린모노아세트모노라우레이트, 글리세린디아세트모노라우레이트, 글리세린디아세트모노올레이트 및 글리세린모노아세트모노몬타네이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산디이소데실 등의 아디프산에스테르, 아세틸시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르, 아젤라산디-2-에틸헥실 등의 아젤라산에스테르, 및 세바크산디-2-에틸헥실 등의 세바크산에스테르 등 외에, 비스(메틸디글리콜)숙시네이트, 메틸디글리콜부틸디글리콜숙시네이트, 프로필디글리콜부틸디글리콜숙시네이트, 메틸디글리콜부틸디글리콜숙시네이트, 벤질메틸디글리콜숙시네이트, 벤질부틸디글리콜숙시네이트, 메틸디글리콜부틸디글리콜아디페이트, 벤질메틸디글리콜아디페이트, 벤질부틸디글리콜아디페이트, 메톡시카르보닐메틸디부틸사이트레이트, 에톡시카르보닐메틸디부틸사이트레이트, 부톡시카르보닐메틸디부틸사이트레이트, 디메톡시카르보닐메틸모노부틸사이트레이트, 디에톡시카르보닐메틸모노부틸사이트레이트, 디부톡시카르보닐메틸모노부틸사이트레이트 등을 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로서, 인산트리부틸, 인산트리-2-에틸헥실, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산디페닐-2-에틸헥실 및 인산트리크레실 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜계 가소제로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드) 블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 프로필렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시계 가소제로서, 에폭시스테아르산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등이 있는데, 그 밖에도 주로 비스페놀 A 와 에피클로로하이드린을 원료로 하는 에폭시 수지도 사용할 수 있다.

그 밖에, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등의 지방족 폴리올의 벤조산에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드, 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르, 실리콘 오일 및 파라핀류 등을 들 수 있다.

(대전 방지제)

본 발명의 수지 조성물은 대전 방지제를 함유하고 있어도 된다. 대전 방지제로서, 아니온계 대전 방지제, 카티온계 대전 방지제, 비이온계 대전 방지제, 양쪽성계 대전 방지제 등의 저분자형 대전 방지제, 고분자형 대전 방지제 등을 들 수 있다.

바람직한 아니온계 대전 방지제로는, 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨 및 알킬포스페이트를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소수가 4 ∼ 20 인 직사슬형 알킬기가 바람직하게 사용된다.

바람직한 카티온계 대전 방지제로서, 알킬술폰산포스포늄, 알킬벤젠술폰산포스포늄 및 4 급 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소수가 4 ∼ 20 인 직사슬형 알킬기가 바람직하게 사용된다.

바람직한 비이온계 대전 방지제로서, 폴리옥시에틸렌 유도체, 다가 알코올 유도체 및 알킬에탄올아민을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌 유도체로서, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜은 수평균 분자량이 500 ∼ 100,000 인 것이 바람직하게 사용된다.

바람직한 양쪽성계 대전 방지제로서, 알킬베타인 및 술포베타인 유도체를 들 수 있다. 바람직한 고분자형 대전 방지제로는, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드이미드, 폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-에피클로로하이드린 공중합체 및 폴리에테르에스테르를 들 수 있다. 이들 대전 방지제는 병용해도 된다.

(엘라스토머)

본 발명의 수지 조성물은 내충격성이 높은 것을 특징으로 하는데, 추가로 원하는 바에 따라 C 성분 이외의 엘라스토머를 배합할 수 있다. 이러한 엘라스토머로는, 폴리에스테르 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 각종 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 그 알칼리 금속염 (이른바 아이오노머), 에틸렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (예를 들어, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체), 산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 디엔 고무 (예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌), 디엔과 비닐 단량체의 공중합체 (예를 들어 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌을 그래프트 공중합시킨 것, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체), 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체, 천연 고무, 티오콜 고무, 다황화 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무, 에피클로로하이드린 고무 등을 들 수 있다.

고무 강화 스티렌계 수지로는 공지된 것을 모두 사용할 수 있는데, 예를 들어, 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지, AAS 수지 (아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체) 및 AES 수지 (아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체) 등을 들 수 있다.

이들 첨가물은 부여하고자 하는 특성에 따라 단독으로 혹은 복수 종을 조합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 안정제, 이형제 및 필러를 조합하여 첨가할 수 있다.

(수지 조성물의 제조)

본 발명의 수지 조성물은 방향족 폴리에스테르 (A 성분), 폴리락트산 (B 성분), 개질제 (C 성분) 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합은 용융 블렌드, 용액 블렌드 등, 균일하게 혼합할 수 있으면 모든 방법에 의해 블렌드할 수 있다. 특히, 니더, 1 축식 혼련기, 2 축식 혼련기, 용융 반응 장치 등 중에서 용융 상태에서 혼련하는 것이 바람직하다.

혼련 온도는 양 수지가 용융되는 온도이면 되는데, 수지의 안정성 등을 가미하면, 230 ∼ 280 ℃ 의 범위가 바람직하고, 230 ∼ 260 ℃ 의 범위에서 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 혼련할 때 상용화제를 사용하는 것은 수지의 균일성을 향상시키고, 혼련 온도가 낮아지기 때문에 더욱 바람직하다.

상용화제로는, 예를 들어, 무기 충전제, 글리시딜 화합물 또는 산 무수물을 그래프트 또는 공중합한 고분자 화합물, 방향족 폴리카보네이트 사슬을 갖는 그래프트 폴리머 및 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상으로 사용해도 된다.

또, 상용화제의 배합량은, 폴리락트산 (B 성분) 을 기준으로 하여, 15 ∼ 1 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1 중량％ 이며, 1 중량％ 미만에서는 상용화제로서의 효과가 작고, 15 중량％ 를 초과하면 기계 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

(성형품)

본 발명의 수지 조성물은 성형함으로써 다양한 성형품, 시트 등으로서 사용할 수 있다. 성형 방법으로는 용융한 후에 성형하는 방법이나, 압축하여 용착시키는 방법 등 통상적으로 알려져 있는 용융 성형 수지의 성형법을 취할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형, 프레스 성형 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 수지는 성형성, 내충격성이 우수하고, 특히 그 성형품의 결정화도가 높은 경우에는, 성형 수축률이 낮고, 내열성이 우수한 것이 된다. 특히, 결정화도가 40 ％ 를 초과하는 성형품은 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 의해 전혀 한정되지 않는다. 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 분자량

폴리머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌으로 환산하였다.

GPC 측정 기기는 이하와 같다.

검출기 ; 시차 굴절계 (주) 시마즈 제작소 제조 RID-6A

칼럼 ; 토소 (주) TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL, TSKguardcokumnHXL-L 을 직렬로 접속한 것, 혹은 토소 (주) TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKguardcokumnHXL-L 을 직렬로 접속한 것을 사용하였다.

클로로포름을 용리액으로 하여 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/min 으로, 농도 1 ㎎/㎖ (1 ％ 헥사플루오로이소프로판올을 함유하는 클로로포름) 의 시료를 10 ㎕ 주입하고 측정하였다.

(2) 고유 점도

시료 0.5 g 을 정밀칭량, E-졸 20 ㎖ 에 용해시켜, 25 ℃ 에서 우베로데 점도계에 의해 측정하였다.

(3) 락티드 함유량

시료를 헥사플루오로이소프로판올에 용해시켜, ¹³C 법 NMR 에 의해 정량하였다.

(4) 카르보디이미드 함유량

(주) 니레코사 모니코레이 제조 Magna-750 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 수지 특성 흡수와 카르보디이미드 특성 흡수의 비교에 의해 함유량을 측정하였다.

(5) 카르복실기 농도

시료를 정제 o-크레졸에 용해시키고 질소 기류하에서 브로모크레졸 블루를 지시약으로 하여, 0.05 규정 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정 (滴定) 하였다.

(6) 내충격 강도

JIS-K 7110 (ISO 180) 에 준거하여, 아이조드 충격 시험 장치에 의해 측정하였다.

(7) 스테레오 결정화 비율 (Cr)

이화학 전기사 제조의 ROTA FLEX RU200B 형 X 선 회절 장치로 적도 방향의 회절 강도 프로파일을 구하고, 2θ = 12.0°, 20.7°, 24,0°부근에 나타나는 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래하는 각 회절 피크의 적분 강도의 총합 (ΣI_SCi) 과 2θ = 16.5°부근에 나타나는 호모 결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도 (I_HM) 로부터 하기 식에 따라 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr) 을 구하였다.

측정 조건

X 선원 Cu-K

선 (컨포컬 미러)

출력 45 ㎸ × 70 mA

슬릿 1 ㎜φ - 0.8 ㎜φ

카메라 길이 120 ㎜

적산 시간 10 분

Cr (％) = [ΣI_SCi/(ΣI_SCi + I_HM)] × 100 (1)

여기에서, ΣI_SCi = I_SC1 + I_SC2 + I_SC3

I_SCi (i = 1 ∼ 3) 는 각각 2 θ = 12.0°, 20.7°, 24,0°부근의 각 회절 피크의 적분 강도

(8) 스테레오화도 (S), 결정 융해 온도

스테레오화도 (S) 는 DSC (TA 인스투루먼트사 제조의 TA-2920) 를 사용하여 결정 융해 온도, 결정 융해 엔탈피를 측정하고, 그 엔탈피로부터 하기 식 (2) 에 따라 구하였다.

S (％) = [(ΔHms/ΔHms⁰/(ΔHmh/ΔHmh⁰ + ΔHms/ΔHms⁰)] × 100 (2)

(단, ΔHms⁰ = 203.4 J/g, ΔHmh⁰ = 142 J/g, ΔHms = 컴플렉스상 결정의 융해 엔탈피, ΔHmh = 호모 결정의 융해 엔탈피)

(9) 성형품의 내약품성

성형품을 이하의 약품에 침지시켜 25 ℃ 에서 1 일 유지한 후, 그 외관, 중량 변화를 조사하였다 (사용 약품 ; 톨루엔, 디클로로메탄, THF, 아세톤, 에탄올, 20 ％ 황산, 10 ％ NaOH). 실시예 중 어느 조성에 있어서도 눈에 띈 형상 변화는 확인되지 않고, 중량 변화도 많은 것이 2 ∼ 3 ％ 로 문제가 되지 않는 수치여서, 내약품성은 양호한 것으로 판단되었으므로 이하의 실시예의 결과에는 더 이상 기재하지는 않는다.

(10) 내가수분해성

내가수분해성은 120 ℃, 100 ％RH 에서 2 시간 프레셔 쿠커 중에서 처리했을 때의 용융 점도 유지율이 80 ％ 이상일 때 합격 (○), 85 ％ 이상을 우수 합격 (◎), 80 ％ 미만일 때 불합격 (×) 인 것으로 판정하였다. 용융 점도는 (주) 토요 세이키 제작소 제조 캐필로그래프 10 에서 JIS K-7199 (ISO 11443) 에 준거하여 260 ℃ 에서 측정하였다.

(11) 용융 안정성

용융 안정성은 260 ℃, 10 분 처리 후의 용융 점도 유지율로서, 80 ％ 이상을 합격 (○) 으로 판정하였다. 용융 안정성은 수지 성형시, 장치 내에 체류하는 수지의 안정성의 파라미터가 되며, 용융 안정성 80 ％ 를 초과하면 문제없이 성형할 수 있는 것으로 판정하였다. 유지율 85 ％ 초과일 때 우수 합격 (◎), 80 ％ 미만일 때 불합격 (×) 인 것으로 판정하였다. 용융 점도는 (주) 토요 세이키 제작소 제조의 캐필로그래프 10 에서 JIS K-7199 (ISO 11443) 에 준거하여 260 ℃ 에서 측정하였다.

(12) 흡습률

성형품을 진공하, 120 ℃, 5 시간 건조시킨 후, 25 ℃, 60 ％RH 분위기하, 1 주간 정치시켜, 그 중량 증가량을 구하여 흡습량을 계산하였다.

(13) 굽힘 강도·굽힘 탄성률

굽힘 강도, 굽힘 탄성률은 JIS-K 7017 (ISO/FDIS 14125) 의 기재에 준하여 측정하였다.

제조예 1-1 (PLLA1 의 제조)

L 락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량부에 대해, 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 장착된 반응기로 180 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 옥틸산주석에 대해 1.2 배 당량의 인산을 첨가하고 그 후, 13.3 Pa 로 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여, 폴리 L-락트산 (PLLA1) 을 얻었다. 얻어진 PLLA1 의 중량 평균 분자량은 15.2 만, 유리 전이점 (Tg) 63 ℃, 융점 (Tm) 은 180 ℃, 카르복실기 함유량은 14 eq/ton, 락티드 함유는 350 wtppm 이었다.

제조예 1-2 (PLLA2 의 제조)

1.3 kPa 로 잔존하는 락티드를 제거하는 것 이외에는, 제조예 1-1 과 동일하게 폴리 L-락트산 (PLLA2) 을 제조하였다. 얻어진 PLLA2 의 중량 평균 분자량은 15.2 만, 유리 전이점 (Tg) 63 ℃, 융점 (Tm) 은 180 ℃, 카르복실기 함유량은 14 eq/ton, 락티드 함유는 1,600 wtppm 이었다.

제조예 1-3 (PDLA1 의 제조)

D 락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량부에 대해, 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 장착된 반응기로 180 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 옥틸산주석에 대해 1.2 배 당량의 인산을 첨가하고 그 후, 13.3 Pa 로 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여, 폴리 D-락트산 (PDLA1) 을 얻었다. 얻어진 PDLA1 의 중량 평균 분자량은 15.1 만, 유리 전이점 (Tg) 63 ℃, 융점 (Tm) 은 180 ℃, 카르복실기 함유량은 15 eq/ton, 락티드 함유량은 450 wtppm 이었다.

제조예 1-4 (PDLA2 의 제조)

1.3 kPa 로 잔존하는 락티드를 제거하는 것 이외에는, 제조예 1-3 과 동일하게 폴리 D-락트산 (PDLA2) 을 제조하였다. 얻어진 PDLA2 의 중량 평균 분자량은 15.1 만, 유리 전이점 (Tg) 63 ℃, 융점 (Tm) 은 180 ℃, 카르복실기 함유량은 15 eq/ton, 락티드 함유는 1,500 wtppm 이었다.

[표 1]

제조예 2-1

제조예 1-1 에서 얻어진 폴리 L-락트산 (PLLA1) 100 중량부와, 표 2 중에 나타내는 조성으로 인산 금속염 ((주) ADEKA (구 : 아사히 덴카 공업 (주)) 제조의 아데카스타브 (등록 상표) NA-11 : 0.3 중량부), 결정핵제 (F1 ; 규산칼슘) 0.3 중량부를 2 축 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃ 에서 벤트압, 13.3 Pa 로 진공 배기하면서 용융 혼련하였다. 또한, 카르보디이미드 (D 성분) 로서 닛신 방적 (주) 제조의 카르보디라이트 (등록 상표) LA-1 을 PLLA1 의 100 중량부당 1 중량로 제 2 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃ 에서 혼련 압출하고, 수조 중에 스트랜드를 꺼내어, 칩 커터로 칩화하여 폴리락트산 PLLA11 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 2-1 에 나타낸다.

제조예 2-2

제조예 1-1 에서 얻어진 폴리 L-락트산 (PLLA1) 대신에 제조예 1-3 에서 얻어진 폴리 D-락트산 (PDLA1) 을 사용하는 것 이외에는, 제조예 2-1 과 동일한 조작을 실시하여 PDLA11 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 2-1 에 나타낸다.

[표 2-1]

인산 금속염 (NA-11) : (주) ADEKA 제조, 아데카스타브 (등록 상표) NA-11,

인산 금속염 (NA-71) : (주) ADEKA 제조, 아데카스타브 (등록 상표) NA-71

카르보디이미드 (LA-1) : 닛신 방적 (주) 제조, 카르보디라이트 (등록 상표) LA-1

핵제 (F1) : 규산칼슘

핵제 (F2) : 탤크

제조예 2-3 ∼ 2-8

제조예 1-1 ∼ 4 에서 얻어진 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산 각 50 중량부와 인산 금속염 ((주) ADEKA (구 : 아사히 덴카 공업 (주)) 제조의 아데카스타브 (등록 상표) NA-11 또는 NA-71 : 0.3 중량부), 결정핵제 (F1 ; 규산칼슘 0.3 중량부 또는 F2 ; 탤크 0.5 중량부) 를 2 축 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 또한, 카르보디이미드 (D 성분) 로서 닛신 방적 (주) 제조의 카르보디라이트 (등록 상표) LA-1 을, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 합계 100 중량부당 1 중량부로 제 2 공급구로부터 공급하고, 벤트압 13.3 Pa 로 진공 배기하면서 혼련 압출하여 (단, 제조예 2-4, 2-5 에서는 질소 분위기만으로 진공 탈휘하지 않고), 수조 중에 스트랜드를 꺼내어, 칩 커터로 칩화하여 scPLA1 ∼ scPLA4 수지 (제조예 2-4 및 2-5 에서는 scPLA12 및 scPLA13 수지) 를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 2-2 에 나타낸다.

[표 2-2]

인산 금속염 (NA-11) : (주) ADEKA 제조, 아데카스타브 (등록 상표) NA-11

카르보디이미드 (LA-1) : 닛신 방적(주) 제조, 카르보디라이트 (등록 상표) LA-1

핵제 (F1) : 규산칼슘

핵제 (F2) : 탤크

실시예 1 ∼ 8

폴리락트산 (B 성분) 으로서 제조예 2-6, 2-7, 2-8 에서 얻어진 scPLA2, scPLA3, scPLA4 를 사용하였다. 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 로서 PBT 수지(윈텍 폴리머 (주) 제조의 「쥬라넥스 (등록 상표) 2002」) 를 사용하였다.

A 성분과 B 성분을, 표 3-1 및 표 3-2 에 기재된 중량비로 배합하고, 120 ℃, 5 시간 건조시킨 후, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당 에스테르 교환 억제제 (E 성분) 0.05 중량부, 표 3-1 및 표 3-2 에 기재된 개질제 (C 성분) 10 중량부를 2 축 혼련기를 사용하여, 실린더 온도, 250 ℃, 이송 속도 2 Kg/hr 로 혼련하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성의 측정 결과를 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

얻어진 펠릿을 금형 온도 110 ℃, 형 체결 시간 2 분으로 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이며 양호한 형상이었다. 얻어진 성형품의 물성을 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.

비교예 1

C 성분을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 성형품을 제조하였다. 결과를 표 3-2 에 나타낸다.

비교예 2

scPLA2 를 PDLA11 로 대신하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 표 3-2 에 나타내는 조성의 수지 조성물을 조제하고, 성형품을 제조하였다. 결과를 표 3-2 에 나타낸다.

비교예 3

scPLA2 를 사용하지 않고, 실시예 1 과 동일하게 하여 표 3-2 에 나타내는 조성의 수지 조성물을 조제하고 성형품을 제조하였다. 단, 금형의 형 체결 시간을 4 분으로 하지 않으면 양호한 성형품을 얻을 수 없었다. 결과를 표 3-2 에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

주1 C1 : 다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조, 플라메이트 D150

C2 : 미츠비시 레이욘 (주) 제조, 메타브렌 (등록 상표) S2001

C3 : 미츠비시 레이욘 (주) 제조, 메타브렌 (등록 상표) W-450A

C4 : BASF 재팬 (주) 에코플렉스 (등록 상표) SBX7025

C5 : 스미토모 화학 (주) 제조, 본드 퍼스트 (등록 상표) 7M

C6 : DuPont (주) 제조, Biomax (등록 상표) Strong100

주2 A 성분과 B 성분의 합계 중량을 100 중량부로 했을 때의 중량부

주3 아이조드 충격 강도, 노치 있음

주4 E1 : 라사 코에이 (주) 제조, 산성 메타인산나트륨

주5 A 성분 및 B 성분의 합계량 100 중량부당 중량부

실시예 1 ∼ 8 에 의하면, 스테레오 컴플렉스상의 고도로 형성된 폴리락트산 (B 성분), PBT (A 성분) 및 개질제 (C 성분) 를 함유하고, 환경을 배려한 바이오매스도가 50 ％ 이상이고, 락티드 함유량, 카르복실기 농도가 제어된 수지 조성물은 양호한 아이조드 내충격 강도, 적당한 강성, 낮은 흡습률, 내가수분해 안정성, 용융 안정성, 고속 성형을 갖는 것으로 이해된다.

그러나 (C 성분) 를 배합하지 않는 수지 조성물에 있어서는, 내충격 강도는 1.3 kJ/㎡ 에 지나지 않는다. 스테레오 컴플렉스상을 형성하고 있지 않은 폴리락트산 및 개질제 (C 성분) 를 함유하는 수지 조성물의 내충격 강도는 3.6 kJ/㎡ 정도에 지나지 않는다.

실시예 9 ∼ 14

폴리락트산 (B 성분) 으로서 제조예 2-6, 2-3, 2-4, 2-5 에서 얻어진 scPLA2, scPLA1, scPLA12, scPLA13 을 사용하였다. 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 로서 PBT 수지 (윈텍 폴리머 (주) 제조, 「쥬라넥스 (등록 상표) 2002」) 를 사용하였다.

A 성분과 B 성분을 표 4 에 기재된 중량비로 배합하고, 에스테르 교환 억제제 (E 성분) 와 개질제 (C 성분) 의 종류, 양비를 표 4 중에 기재된 값으로 하여 혼합하고, 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 실린더 온도 250 ℃, 이송 속도 2 Kg/hr 로 2 축 혼련기로 혼련하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이어서 이 펠릿을 사용하여, 금형 온도 110 ℃, 형 체결 시간 2 분으로 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이며 양호한 형상이었다. 얻어진 성형품의 물성을 표 4 에 나타낸다.

[표 4]

주1 C3 : 미츠비시 레이욘 (주) 제조, 메타브렌 (등록 상표) W-450A

주3 아이조드 충격 강도, 노치 있음

주4 E2 : 합성한 디헥실포스포노에틸아세테이트

주5 A 성분 및 B 성분의 합계량 100 중량부당의 중량부

얻어진 성형품의 아이조드 내충격 강도는 개질제 (C 성분) 를 15 중량부 배합한 경우에는 5.5 kJ/㎡ 로 높은 값을 나타내었다.

실시예 15 ∼ 20

폴리락트산 (B 성분) 으로서 제조예 2-6, 2-7, 2-8, 2-9 에서 얻어진 scPLA2, scPLA3, scPLA4, scPLA5 를 사용하였다. PBT 수지 (A 성분) 로서 윈텍 폴리머 (주) 제조의 「쥬라넥스 (등록 상표) 2000」을 사용하였다. A 성분과 B 성분을 표 5 에 기재된 중량비로 배합하고, 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당, 에스테르 교환 억제제 (E 성분) 0.05 중량부, 폴리아미드 엘라스토머 (C 성분 : TPAE) (후지 화성 공업 (주) 제조, 「TPAE-32」) 12 중량부를 2 축 혼련기를 사용하여, 실린더 온도 250 ℃, 이송 속도 2 Kg/hr 로 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 5 에 나타낸다. 얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110 ℃, 형 체결 시간 2 분으로 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이며 양호한 형상을 갖고 있었다. 얻어진 성형품의 물성을 표 5 에 나타낸다.

이상의 예로부터, 본 발명의 수지 조성물이 양호한 아이조드 내충격 강도, 내가수분해성, 용융 안정성, 고속 성형을 갖는 것을 알 수 있다. 그러나, C 성분을 함유하지 않는 수지 조성물에 있어서는, 내충격 강도는 1.3 kJ/㎡ 에 지나지 않는다. 스테레오 컴플렉스상을 형성하고 있지 않은 폴리락트산과 TPAE 로 이루어지는 수지 조성물의 내충격 강도는 3.6 kJ/㎡ 정도에 지나지 않는다.

[표 5]

주1 C32 ; 후지 화성 공업 (주) 제조, TPAE-32

주2 A 성분 및 B 성분의 합계 중량을 100 중량부로 했을 때의 중량부

주3 아이조드 충격 강도, 노치 있음

주4 E1 : 라사 코에이 (주) 제조, 산성 메타인산나트륨

주5 A 성분 및 B 성분의 합계량 100 중량부당 중량부

실시예 21 ∼ 25

제조예 2-6 에서 얻어진 scPLA2 (B 성분), PBT 수지 (윈텍 폴리머 (주) 제조, 「쥬라넥스 (등록 상표) 2000」) (A 성분), 에스테르 교환 억제제 (E 성분), 폴리아미드 엘라스토머 (C 성분) (후지 화성 공업 (주)) 의 종류, 양비를 표 6 에 기재된 값으로 변경하고, 120 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 2 축 혼련기를 사용하여 에스테르 교환 억제제 (5 성분) 를 실린더 온도 250 ℃, 이송 속도 2 Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이어서 이 펠릿을 금형 온도 110 ℃, 형 체결 시간 2 분으로 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 및 성형품의 물성을 표 6 에 나타낸다. 성형품은 백색이며 양호한 형상을 갖고 있었다.

[표 6]

주1 C32 ; 후지 화성 공업 (주) TPAE-32,

C31 ; 후지 화성 공업 (주) TPAE-31

C38 ; 후지 화성 공업 (주) TPAE-38

주3 아이조드 충격 강도, 노치 있음

주4 E2 ; 합성한 디헥실포스포노에틸아세테이트

주5 A 성분 및 B 성분의 합계 중량을 100 중량부로 했을 때의 중량부

성형품의 아이조드 충격 강도는, 폴리아미드 엘라스토머 (C 성분) 를 10 중량부 배합한 경우, 8.3 kJ/㎡ 로 높은 값을 나타내었다. 또 폴리아미드 엘라스토머 (C 성분) 를 TPAE-31, TPAE-38 로 변경한 결과, TPAE-32 와 동일한 내충격 강도의 향상이 관찰되었다.

실시예 26 ∼ 28

실시예 16 에 있어서의 scPLA2 를 scPLA2 와 비교하여 스테레오화도가 낮고, 락티드 함유량이 높은, 제조예 2-3, 4, 5 에서 제조한 scPLA1, scPLA12, scPLA13 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 실시하여 조성물 및 그 성형품을 제조하였다. 성형품은 모두 6.4 ∼ 7 kJ/㎡ 의 높은 내충격 강도를 보유하고 있었지만, 내가수분해성, 용융 안정성은 합격 범위이기는 하지만, 실시예 16 보다 낮은 값이었다.

[표 7]

주1 C32 ; 후지 화성 공업 (주) TPAE-32

주3 아이조드 충격 강도, 노치 있음

주4 E2 ; 합성한 디헥실포스포노에틸아세테이트

Claims

부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 구성 단위로 하는 방향족 폴리에스테르 (A 성분), 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산으로 이루어지는 폴리락트산 (B 성분) 그리고 개질제 (C 성분) 를 함유하고,
(ⅰ) 시차 주사 열량계 측정에서 190 ℃ 이상의 스테레오 컴플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 피크를 나타내고,
(ⅱ) 바이오매스도가 50 ％ 이상,
(ⅲ) 노치가 부착된 아이조드 내충격 강도가 4 ∼ 15 kJ/㎡ 및
(ⅳ) 굽힘 탄성률이 2.5 ∼ 6 ㎬ 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50 ％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 80 ％ 이상인 수지 조성물.
단, 스테레오 결정화 비율 (Cr) 은 하기 식 (1) 로 나타낸다.
Cr (％) = [∑I_SCi/(∑I_SCi + I_HM)] × 100 (1)
ΣI_SCi = I_SC1 + I_SC2 + I_SC3
(I_SCi (i = 1 ∼ 3) 는 광각 X 선 회절 (XRD) 측정에 있어서의 각각 2θ = 12.0°, 20.7°, 24,0°부근의 각 회절 피크의 적분 강도이고, ΣI_SCi 는 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래하는 각 회절 피크의 적분 강도의 총합이며, I_HM 은 호모 결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도를 나타낸다)
스테레오화도 (S) 는 DSC 측정에 있어서 폴리락트산 결정의 융해 엔탈피로부터 하기 식 (2) 로 나타낸다.
S (％) = [(ΔHms/ΔHms⁰/(ΔHmh/ΔHmh⁰ + ΔHms/ΔHms⁰)] × 100 (2)
(단, ΔHms⁰ = 203.4 J/g, ΔHmh⁰ = 142 J/g, ΔHms = 스테레오 컴플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피, ΔHmh = 폴리락트산 호모상 결정의 융해 엔탈피)
제 2 항에 있어서,
스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50 ％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 95 ％ 이상인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
개질제 (C 성분) 가 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리에틸렌 및 실리콘/아크릴계 혹은 아크릴계 고무를 갖는 코어 쉘 타입의 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지이고, A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 1 ∼ 30 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 50 중량부 이상 100 중량부 미만의 B 성분, 1 ∼ 30 중량부의 C 성분을 함유하는 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계량을 기준으로 하여, 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 의 함유량이 0.001 ∼ 5 중량％, 락티드 함유량이 0 ∼ 700 wtppm 이하, 카르복실기 농도가 0 ∼ 30 당량/ton 인 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
노치가 부착된 아이조드 충격 강도가 4 ∼ 7.5 kJ/㎡ 인 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
흡습률이 1 중량％ 미만인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
개질제 (C 성분) 가 폴리아미드 엘라스토머인 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, B 성분의 함유량이 50 중량부 이상 100 중량부 미만, C 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 중량부인 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
A 성분, B 성분 및 C 성분의 합계량을 기준으로 하여, 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 의 함유량이 0.001 ∼ 5 중량％, 락티드 함유량이 0 ∼ 700 wtppm, 카르복실기 농도가 0 ∼ 30 당량/ton 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
방향족 폴리에스테르 (A 성분) 는 카르복실기 농도가 0 ∼ 60 당량/ton, 고유 점도가 0.7 ∼ 1.8 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리락트산 (B 성분) 은 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50 ％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 80 ％ 이상인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리락트산 (B 성분) 은 카르보디이미드 화합물 (D 성분) 을 0.001 ∼ 5 중량％ 함유하고, 카르복실기 농도가 10 당량/ton 이하, 락티드 함유량이 0 ∼ 700 wtppm 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부의 에스테르 교환 억제제 (E 성분) 를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 0.01 ∼ 10 중량부의 결정핵제 (F 성분) 를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.