CN103764760A - 聚乳酸树脂组合物、其制造方法及由其形成的成型品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸树脂组合物，所述聚乳酸树脂组合物是相对于由聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分形成的（A）聚乳酸树脂100重量份配合（B）有机成核剂0.15～0.90重量份而形成的，且满足以下（i）～（v）。（i）由L－乳酸及／或D－乳酸形成的直链状低聚物量为0.3重量份以下，（ii）密闭状态下的220℃×30分钟滞留后的重均分子量保持率为70％以上，（iii）立体络合物形成率（Sc）超过80％，（vi）立体络合物晶体熔融焓ΔHmsc为30J／g以上，（v）降温结晶焓（ΔHc）为20J／g以上。

Description

聚乳酸树脂组合物、其制造方法及由其形成的成型品

技术领域

本发明涉及聚乳酸树脂组合物、其制造方法、及由聚乳酸树脂组合物形成的成型品。

背景技术

聚乳酸为实用上可熔融成型的高分子，具有生物可降解性的特征，因此正在作为生物可降解性高分子（使用后在自然环境中分解并以二氧化碳气体和水的形式被放出）进行开发。另一方面，近年来，由于聚乳酸本身将以二氧化碳、水为起源的可再生资源（生物质）作为原料，所以碳中和（即，在使用后即使放出二氧化碳、地球环境中的二氧化碳也不会增减）的性质受到瞩目，期待用作环境低负荷材料。进而，聚乳酸的单体即乳酸通过利用微生物的发酵法被廉价地制造，因此，针对聚乳酸，人们也逐渐开始研究将其作为石油系塑料制的通用聚合物的代替原材料。

由于上述性质，人们尝试着拓宽聚乳酸以熔融成型体的形式使用时的实用化的范围，但是现状是：由于其与石油系塑料相比，耐热性、耐久性低，结晶速度小，所以生产率也差，实用化的范围受到大幅限定。另外，对于聚乳酸成型体，为了提高耐热性进行热处理等结晶处理时，存在白浊化从而透明性下降的问题，因此期望耐热性优异的聚乳酸成型体。

作为解决上述问题的一个手段，聚乳酸立体络合物的利用受到瞩目。聚乳酸立体络合物通过混合光学活性的聚－L－乳酸（以下称作PLLA）和聚－D－乳酸（以下称作PDLA）而形成。上述聚乳酸立体络合物的熔点达到210～220℃，与聚乳酸均聚物的熔点170℃相比高40～50℃。因此，利用该性质，尝试聚乳酸立体络合物在高熔点且高结晶性的纤维、树脂成型品、及具有透明性的膜等中的应用。

一直以来，聚乳酸立体络合物通过使PLLA和PDLA在溶液状态下混合（以下也称作溶液混合）、或使PLLA和PDLA在加热熔融状态下混合（以下也称作加热熔融混合）来形成。

但是，对于PLLA和PDLA的溶液混合，由于在混合后需要使溶剂挥发，所以制造工序烦杂，结果存在聚乳酸立体络合物变成高成本的问题。另外，在PLLA和PDLA的加热熔融混合的情况下，聚乳酸立体络合物需要在充分熔融的温度下混合，在所述温度下同时发生聚乳酸的热分解反应，产生直链状低分子量物质（以下称作直链状低聚物）作为副产物。因此，由于副产物，存在熔融滞留时的分子量下降的问题。另外，由于该副产物的存在而促进挤出成型加工时的热分解反应，因此，存在产生成型品的热稳定性及机械特性大幅度降低的缺点。

另外，仅在单纯的溶液混合及加热熔融混合中，存在再熔融后的立体络合物晶体的结晶速度慢、生产率差的缺点。即，为了显现耐热性，在成型加工时需要长时间的模具冷却，另外，在成形后需要对成型品进行退火处理促进结晶化。另外，与立体络合物晶体同时地，也产生来自PLLA或PDLA的熔点低的均相结晶（单独结晶），因此存在白浊化从而透明性降低的课题。

由此，谋求一种聚乳酸立体络合物，所述聚乳酸立体络合物的对热稳定性及成型品的外观有影响的直链状低聚物的含量少，平衡性良好地同时实现成型加工性和对成型品的机械特性有影响的结晶速度。

专利文献1中，虽然记载了由PLLA及PDLA的混合物形成的片材成型得到的成型体中的乳酸低聚物量，但实施例中仅有丙交酯（环状二聚体）的记载，没有关于直链状低聚物的记载。

为了抑制结晶速度的提高及均相结晶的产生，一直以来在研究添加将立体络合物选择性结晶化的有机成核剂的方法。例如，相对于由重均分子量18万的PLLA及重均分子量18万的PDLA形成的聚乳酸树脂100重量份，添加0.5重量份磷酸酯金属盐作为有机成核剂，熔融混炼后，在120℃下干燥，由此，在抑制结晶速度的提高及再熔融后的均相结晶的产生方面存在效果（专利文献2、实施例）。但是，磷酸酯金属盐作为有机成核剂发挥作用时，同时作为热分解催化剂发挥作用，因此熔融混炼时进行热分解反应，熔融混炼时分子量下降，并且产生作为副产物的直链状低聚物，因而存在热稳定性差、成型品外观恶化的缺点。

另外，相对于由重均分子量12万的PLLA及重均分子量12万的PDLA形成的聚乳酸树脂100重量份，添加0.05～0.1重量份磷酸酯金属盐，熔融混炼后，进行拉伸片材化，由此，表现出高的立体络合物结晶比率和透明性（专利文献3，实施例）。但是，为该添加量时，降温时的结晶速度不充分，并且由于再熔融后的结晶化导致均相结晶大量产生，因此存在下述缺点：不能适用于未拉伸成型品及要求高结晶速度的注射成型用途等。

进而，公开了下述构成：相对于由重均分子量15.6～18万的PLLA及重均分子量15.6万的PDLA形成的聚乳酸树脂100重量份，添加磷酸酯金属盐0.5～1.0重量份及聚碳二亚胺化合物0.5～3.0重量份，熔融混炼后，在110℃下干燥。通过为上述构成，用聚碳二亚胺化合物抑制由磷酸酯金属盐的热分解催化剂作用导致的分子量下降，其结果显示具有提高结晶速度及提高热稳定性的效果（专利文献4，实施例）。但是，由于将重均分子量为15万以上的高分子量的PLLA和PDLA、以及具有分子量增大效果的聚碳二亚胺同时熔融混炼，所以混炼时的熔融粘度变高，由于剪切发热导致热分解反应进行，并伴随作为副产物的直链状低聚物的产生。因此，所得的聚乳酸立体络合物的热稳定性与未添加聚碳二亚胺化合物相比虽然提高，但并不充分。另外，通过提高熔融混炼温度能够降低熔融粘度，但通过提高温度，促进了热分解，由此产生作为副产物的直链状低聚物，因此热稳定性的提高存在限度。

专利文献1：日本特开2009－179773号公报

专利文献2：日本特开2003－192884号公报

专利文献3：日本特开2008－248162号公报

专利文献4：日本再公表2008－102919号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于通过添加特定量的特定有机成核剂进行控制以使聚乳酸树脂组合物中的直链状低聚物量为0.3重量％以下、从而提供得到优异的热稳定性、成型加工性、耐热性、耐冲击性、以及成型品外观的聚乳酸树脂组合物。另外，本发明提供一种能够提供成型加工性、耐热性、耐冲击性、成型品外观优异、特别是具有优异的热稳定性的成型品的聚乳酸树脂组合物的制造方法。

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，可以采用以下形式实现。

〔1〕一种聚乳酸树脂组合物，所述聚乳酸树脂组合物是相对于由聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分形成的（A）聚乳酸树脂配合（B）有机成核剂而形成的，相对于100重量份的上述（A）聚乳酸树脂配合0.15～0.90重量份上述（B）有机成核剂，并且所述聚乳酸树脂组合物满足以下（i）～（v）。

（i）上述聚乳酸树脂组合物100重量份中含有的、由L－乳酸及／或D－乳酸形成的直链状低聚物的量为0.3重量份以下

（ii）使上述聚乳酸树脂组合物在密闭状态下、220℃下滞留30分钟后的重均分子量保持率为70％以上

（iii）上述聚乳酸树脂组合物的立体络合物形成率（Sc）满足下式（1）

Sc＝ΔHmsc／（ΔHmh＋ΔHmsc）×100＞80  （1）

（此处，ΔHmsc：立体络合物晶体熔融焓（J／g），ΔHmh：聚－L－乳酸单独结晶的晶体熔融焓（J／g）及聚－D－乳酸单独结晶的晶体熔融焓（J／g）的总计）

（vi）上述立体络合物晶体熔融焓ΔHmsc为30J／g以上

（v）在DSC测定中，将上述聚乳酸树脂组合物升温至240℃，保持3分钟恒温状态后，以冷却速度20℃／分钟降温时的降温结晶焓（ΔHc）为20J／g以上。

〔2〕如上述〔1〕所述的聚乳酸树脂组合物，其中，上述聚乳酸树脂组合物100重量份中含有的由上述L－乳酸及／或上述D－乳酸形成的上述直链状低聚物的量为0.2重量份以下。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的聚乳酸树脂组合物，其中，使上述聚乳酸树脂组合物在密闭状态、220℃下滞留30分钟后的重均分子量保持率为80％以上。

〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，在上述（A）聚乳酸树脂中，上述聚－L－乳酸成分的重量相对于上述聚－L－乳酸成分和上述聚－D－乳酸成分的总重量的比为60～80重量％或20～40重量％的范围。

〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，上述（A）聚乳酸树脂为聚乳酸嵌段共聚物。

〔6〕如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，上述聚－L－乳酸成分和上述聚－D－乳酸成分中任一方的重均分子量为6万～30万，另一方的重均分子量为1万～5万。

〔7〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，上述（B）有机成核剂为磷酸酯金属盐。

〔8〕如上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，相对于100重量份的上述（A）聚乳酸树脂，配合0.2～0.45重量份上述（B）有机成核剂。

〔9〕如上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，上述聚乳酸树脂组合物还包含（C）链连接剂，相对于100重量份的上述（A）聚乳酸树脂，配合0.01～10重量份上述（C）链连接剂。

〔10〕如上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，上述聚乳酸树脂组合物还包含（D）无机成核剂，相对于100重量份的上述（A）聚乳酸树脂，配合0.01～20重量份上述（D）无机成核剂。

〔11〕如上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，上述聚乳酸树脂组合物的立体络合物晶体熔点（Tmsc）为205～215℃。

〔12〕如上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，上述聚乳酸树脂组合物的重均分子量为10万～30万。

〔13〕如上述〔1〕～〔12〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，在熔融温度为220℃、剪切速度为243sec^－1的条件下的熔融粘度为1000Pa·s以下。

〔14〕上述〔1〕～〔13〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，包括以下工序：第1工序，相对于（A）由聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分形成的聚乳酸树脂100重量份，熔融混炼（B）有机成核剂0.15～0.90重量份；第2工序，使上述第1工序中得到的混合物在真空下或氮气流下、于70～90℃下结晶化；及第3工序，在上述第2工序之后，使上述混合物在真空下或氮气流下、于130～150℃下脱挥。

〔15〕上述〔1〕～〔13〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，包括以下工序：第1工序，是将聚－L－乳酸成分、聚－D－乳酸成分和（B）有机成核剂熔融混炼的工序，其中，以使上述（B）有机成核剂相对于由上述聚－L－乳酸成分和上述聚－D－乳酸成分得到的（A）聚乳酸树脂100重量份的混合比例为0.15～0.90重量份的方式进行熔融混炼；第2工序，使上述第1工序中得到的混合物在真空下或氮气流下、于70～90℃下结晶化；及第3工序，在上述第2工序之后，使上述混合物在真空下或氮气流下、于130～150℃下脱挥。

〔16〕一种成型品，由上述〔1〕～〔13〕中任一项所述的聚乳酸树脂组合物形成。

根据本发明，能够得到热稳定性、耐热性、机械特性、以及成型品外观优异的聚乳酸树脂组合物。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。本发明的实施方式涉及聚乳酸树脂组合物、其制造方法、及由聚乳酸树脂组合物形成的成型体。

＜聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分＞

本发明的实施方式中，所谓聚乳酸树脂是由聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分构成的聚乳酸树脂。

此处，所谓聚－L－乳酸成分是以L－乳酸作为主要成分的聚合物，优选含有70摩尔％以上L－乳酸单元，更优选含有90摩尔％以上，进一步优选含有95摩尔％以上，特别优选含有98摩尔％以上。

另外，所谓聚－D－乳酸成分是以D－乳酸作为主要成分的聚合物，优选含有70摩尔％以上D－乳酸单元，更优选含有90摩尔％以上，进一步优选含有95摩尔％以上，特别优选含有98摩尔％以上。

本发明的实施方式中，在不损害所得聚乳酸树脂组合物的性能的范围内，含有L－乳酸单元的聚－L－乳酸成分或含有D－乳酸单元的聚－D－乳酸成分可以含有其他成分单元。作为除L－乳酸单元或D－乳酸单元以外的其他成分单元，可以举出多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、及内酯等。具体而言，可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6－萘二甲酸、间苯二甲酸－5－磺酸钠、及间苯二甲酸－5－磺酸四丁基鏻等多元羧酸类或它们的衍生物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷得到的多元醇、使环氧乙烷与双酚发生加成反应得到的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、及聚丙二醇等多元醇类或它们的衍生物；乙醇酸、3－羟基丁酸、4－羟基丁酸、4－羟基戊酸、及6－羟基己酸等羟基羧酸类；和乙交酯、ε－己内酯乙交酯、ε－己内酯、β－丙内酯、δ－丁内酯、β－或γ－丁内酯、新戊内酯、及δ－戊内酯等内酯类等。

本发明的实施方式中使用的聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的分子量没有特别限定，优选聚－L－乳酸或聚－D－乳酸中任一一方的重均分子量为6万～30万以下、另一方的重均分子量为1万～5万以下。进一步优选一方的重均分子量为10万～27万、另一方的重均分子量为2万～4.5万。特别优选一方的重均分子量为15万～24万、另一方的重均分子量为3万～4.5万。但是，也可以聚－L－乳酸和聚－D－乳酸中任一方的重均分子量小于6万或超过30万、另一方的重均分子量小于1万或超过5万。

此处，所谓重均分子量，是通过使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱法（GPC）测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算值。

关于本发明的实施方式中使用的聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的制造方法，可以使用开环聚合法及直接聚合法中的任一种方法。但是，从制造工艺的简易性、及原料成本的方面考虑，优选用直接聚合法制造。可以采用相同的制造方法制造聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分，也可以利用直接聚合法制造一方、利用开环聚合法制造另一方。

作为利用开环聚合法或直接聚合法得到聚－L－乳酸成分及聚－D－乳酸成分的方法，例如可以举出在催化剂存在下对L－乳酸和D－乳酸中的任一方进行开环聚合或直接聚合的方法。

利用开环聚合法或直接聚合法得到聚－L－乳酸成分及聚－D－乳酸成分时，从能够提高得到的聚乳酸树脂组合物的结晶性及熔点的观点出发，优选使用的L－乳酸及D－乳酸的光学纯度为90％ee以上。进一步优选为95％ee以上，特别优选为98％ee以上。

另外，利用直接聚合法得到聚－L－乳酸成分及聚－D－乳酸成分时，从得到高分子量物质的观点出发，反应体系内的水分量相对于反应体系内的L－乳酸量或D－乳酸量优选为4mol％以下。进一步优选为2mol％以下，特别优选为0.5mol％以下。需要说明的是，所谓水分量是使用卡尔·费歇尔法且利用电量滴定法测定得到的值。

作为利用直接聚合法制造聚－L－乳酸成分及聚－D－乳酸成分时的聚合催化剂，可以举出金属催化剂和酸催化剂。作为金属催化剂，可以举出锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、及稀土类化合物等。作为上述各化合物，优选金属醇盐、金属卤化物、有机羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物等。

本发明的实施方式中，利用直接聚合法制造聚－L－乳酸成分、聚－D－乳酸成分时，若考虑生成的聚乳酸树脂的分子量，则作为使用的聚合催化剂，优选锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土类化合物、及酸催化剂。另外，若考虑生成的聚乳酸树脂组合物的熔点，则作为使用的聚合催化剂，优选锡化合物、钛化合物、及磺酸化合物。进而，若考虑生成的聚乳酸树脂组合物的热稳定性，则使用金属催化剂作为聚合催化剂时，优选锡系的有机羧酸盐或锡系的卤化物，特别优选乙酸锡（II）、辛酸锡（II）、及氯化锡（II）。使用酸催化剂作为聚合催化剂时，优选单磺酸化合物及二磺酸化合物，更优选甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸、及2－氨基乙磺酸。另外，聚合催化剂可以为1种，也可以合用2种以上，但从提高聚合活性的方面考虑，优选合用2种以上。从能够抑制着色的方面考虑，优选将选自锡化合物中的1种以上与选自磺酸化合物中的1种以上合用。进而，从生产率优异的方面考虑，更优选将乙酸锡（II）及／或辛酸锡（II）与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸、及2－氨基乙磺酸中的一种以上合用，进一步优选将乙酸锡（II）及／或辛酸锡（II）与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、2－氨基乙磺酸中的任一种合用。

对于采用直接聚合法时的聚合催化剂的添加量没有特别限定，优选相对于使用的原料（L－乳酸、D－乳酸等）100重量份为0.001重量份以上。另外，优选相对于使用的原料（L－乳酸、D－乳酸等）100重量份为2重量份以下，更优选为1重量份以下。通过使催化剂量为0.001重量份以上，能够提高聚合时间的缩短效果。另外，通过使催化剂量为2重量份以下，容易充分提高所得聚－L－乳酸成分或聚－D－乳酸成分的分子量。另外，合用2种以上催化剂时，优选总添加量在上述范围内。特别是将选自锡化合物的1种以上与选自磺酸化合物中的1种以上合用时，从能够维持高聚合活性、并且能够抑制着色的方面考虑，优选锡化合物与磺酸化合物的重量比为1：1～1：30，从生产率优异的方面考虑，更优选为1：2～1：15。

对于采用直接聚合法时的聚合催化剂的添加时期没有特别限制。但是，使用酸催化剂作为聚合催化剂时，从生产率优异的方面考虑，优选在将原料脱水前添加聚合催化剂。另外，使用金属催化剂作为聚合催化剂时，从提高聚合活性的方面考虑，优选在将原料脱水后添加聚合催化剂。

以分子量增大为目的，可以在直接聚合后进一步进行固相聚合。进行固相聚合时，供给至固相聚合的聚－L－乳酸及聚－D－乳酸的形状没有特别限定，可以为块状、膜、颗粒及粉末等中的任一种。但是，从有效地促进固相聚合的观点出发，优选使用颗粒或粉末。作为制成颗粒的方法，可以举出以下方法：将直接聚合后的聚－L－乳酸或聚－D－乳酸挤出成线（strand）状，进行造粒的方法；或者将直接聚合后的聚－L－乳酸或聚－D－乳酸在水中挤出，使用水下切割机进行颗粒化的方法。另外，作为制成粉末的方法，可以举出使用搅拌机（mixer）、混合器（blender）、球磨机及锤磨机等粉碎机进行粉碎的方法。对于实施该固相聚合工序的方法没有特别限定，可以为分批法、也可以为连续法，另外，反应容器可以使用搅拌槽型反应器、搅拌机型反应器及塔型反应器等，这些反应器可以组合使用2种以上。

在实施该固相聚合工序时，优选将直接聚合后的聚－L－乳酸或聚－D－乳酸结晶化。本发明的实施方式中，直接聚合后的聚－L－乳酸或聚－D－乳酸为结晶状态的情况下，在实施固相聚合工序时并不一定需要聚－L－乳酸或聚－D－乳酸的结晶化。但是，通过在固相聚合工序之前进行聚－L－乳酸或聚－D－乳酸的结晶化，也能够进一步提高固相聚合的效率。

对于使其结晶化的方法，没有特别限定，可以利用公知的方法。例如可以举出以下方法：在气相中或液相中、在结晶化温度下保持聚－L－乳酸或聚－D－乳酸的方法；一边对聚－L－乳酸或聚－D－乳酸的熔融物进行拉伸或剪切的操作、一边使其冷却固化的方法等。从操作简便的观点出发，优选在气相中或液相中、在结晶化温度下保持的方法。

此处所述的结晶化温度，只要是比聚－L－乳酸或聚－D－乳酸的玻璃化温度高、比熔点低的温度范围即可，没有特别限定。但是，上述结晶化温度更优选在70～90℃的范围内。

聚－L－乳酸或聚－D－乳酸的结晶化优选在真空下或干燥氮气等惰性气体气流下进行。

对于使聚－L－乳酸或聚－D－乳酸结晶化时的时间，没有特别限定。但是，为了充分使其结晶化，优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上。

在直接聚合后实施固相聚合工序时的温度条件可以为聚－L－乳酸或聚－D－乳酸的熔点以下的温度。具体而言，优选为100℃以上，从有效地促进固相聚合的观点出发，更优选为110℃以上，最优选为120℃以上。另外，优选为170℃以下，从有效地促进固相聚合的观点出发，更优选为165℃以下，最优选为160℃以下。

另外，为了缩短固相聚合的反应时间，优选在反应进行的同时、阶段性地升高温度或连续性地升高温度。作为固相聚合时阶段性升温时的温度条件，优选如下进行升温：作为第一阶段在120～130℃下1～15小时、作为第二阶段在135～145℃下1～15小时、作为第三阶段在150～170℃下10～30小时，进而，更优选如下进行升温：作为第一阶段在120～130℃下2～12小时、作为第二阶段在135～145℃下2～12小时、作为第三阶段在150～170℃下10～25小时。作为固相聚合时连续升温时的温度条件，优选从130℃～150℃的初始温度开始以1～5℃／分钟的速度连续地升温至150～170℃。另外，从有效地进行固相聚合的观点出发，也优选将阶段性的升温和连续性的升温组合。

另外，在实施该固相聚合工序时，优选在真空下或干燥氮气等惰性气体气流下进行。在真空下进行固相聚合时的真空度优选为150Pa以下，进一步优选为75Pa以下，特别优选为20Pa以下。关于在惰性气体气流下进行固相聚合时的流量，优选相对于混合物1g为0.1ml／分钟以上，进一步优选为0.5ml／分钟以上，特别优选为1.0ml／分钟以上。另外，优选为2000ml／分钟以下，进一步优选为1000ml／分钟以下，特别优选为500ml／分钟以下。

另外，作为利用开环聚合法制造聚－L－乳酸成分或聚－D－乳酸成分时的聚合催化剂，可以举出与直接聚合法同样的金属催化剂和酸催化剂。

本发明的实施方式中，利用开环聚合法制造聚－L－乳酸成分、聚－D－乳酸成分时，若考虑生成的聚乳酸树脂的分子量，则作为聚合催化剂，优选金属催化剂，其中更优选锡化合物、钛化合物、锑化合物、及稀土类化合物。若考虑生成的聚乳酸树脂组合物的熔点，则更优选锡化合物及钛化合物。若考虑生成的聚乳酸树脂组合物的热稳定性，则作为聚合催化剂，优选锡系的有机羧酸盐或锡系的卤化物，特别是更优选乙酸锡（II）、辛酸锡（II）、及氯化锡（II）。

对于采用开环聚合法时的聚合催化剂的添加量没有特别限定，相对于使用的原料（L－丙交酯、D－丙交酯等）100重量份，优选为0.001重量份以上，更优选为0.001重量份以上。另外，相对于使用的原料（L－丙交酯、D－丙交酯等）100重量份，优选为2重量份以下，更优选为1重量份以下。通过使催化剂量为0.001重量份以上，能够提高聚合时间的缩短效果。另外，通过使催化剂量为2重量份以下，容易充分提高所得的聚－L－乳酸成分或聚－D－乳酸成分的分子量。另外，合用2种以上催化剂时，优选总添加量在上述范围内。

对于采用开环聚合法时的聚合催化剂的添加时期，没有特别限定，从使催化剂在体系内均匀分散、提高聚合活性的方面考虑，优选在将丙交酯加热溶解后添加催化剂。

＜（A）聚乳酸树脂＞

本发明的实施方式的聚乳酸树脂由聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分形成。聚乳酸树脂可以在制造聚乳酸树脂组合物时通过熔融混炼聚－L－乳酸和聚－D－乳酸来制造，或者也可以在制造聚乳酸树脂组合物之前事先制造。

本发明的实施方式的聚乳酸树脂的重均分子量（Mw）没有特别限定，从机械特性的方面考虑，优选为10万以上，进一步优选为12万以上，从成型加工性及机械特性的方面考虑，特别优选为14万以上。另外，从机械特性的方面考虑，上述重均分子量（Mw）优选为30万以下，进一步优选为28万以下，从成型加工性及机械特性的方面考虑，特别优选为25万以下。另外，从机械特性的方面考虑，聚乳酸树脂的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比即分散度优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上，从成型加工性及机械特性的方面考虑，特别优选为2.0以上。另外，从机械特性的方面考虑，上述分散度优选为3.0以下，进一步优选为2.7以下，从成型加工性及机械特性的方面考虑，特别优选为2.4以下。需要说明的是，重均分子量及分散度是通过使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱法（GPC）测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算值。

本发明的实施方式中，聚－L－乳酸成分的重量相对于构成聚乳酸树脂的聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的总重量的比优选为20～80重量％。特别是从易于形成立体络合物的观点出发，期望聚－L－乳酸成分的重量相对于上述总重量的比偏向一方。具体而言，期望聚－L－乳酸成分的重量和聚－D－乳酸成分的重量不同，两者的差较大。因此，聚－L－乳酸成分的重量相对于上述总重量的比进一步优选为60～80重量％或20～40重量％，最优选为65～75重量％或25～35重量％。聚－L－乳酸成分的重量相对于构成聚乳酸树脂的聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的总重量的比为除50重量％以外的情况下，优选配合较多重均分子量大的聚－L－乳酸成分或聚－D－乳酸成分。

从立体络合物形成率高、耐热性及冲击强度优异的方面考虑，本发明的实施方式的聚乳酸树脂优选为由聚－L－乳酸成分形成的链段和由聚－D－乳酸成分形成的链段构成的聚乳酸嵌段共聚物。但是，对于本发明的实施方式的聚乳酸树脂，将聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分加热熔融混合来制造，可以不进行用于形成嵌段共聚物的特别的聚合工序。

＜（A）聚乳酸树脂的制造方法＞

预先制造本发明的实施方式的聚乳酸树脂的情况下，优选如下进行：在将聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分熔融混炼的工序之后，在真空下或氮气流下、于70～90℃下进行结晶化的工序，接着在真空下或氮气流下、于130～150℃下进行脱挥的工序。另外，聚乳酸树脂为由聚－L－乳酸成分形成的链段和由聚－D－乳酸成分形成的链段构成的聚乳酸嵌段共聚物时，可以如下进行：在上述熔融混炼的工序之后，在真空下或氮气流下、于70～90℃下进行结晶化的工序，接着在真空下或氮气流下、于130～150℃下进行脱挥的工序，接着在超过150℃且为175℃以下进行固相聚合的工序。

作为将聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分熔融混炼的方法没有特别限定。例如可以举出以下方法：在聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分中熔点高的成分的熔融结束温度以上进行熔融混炼的方法；在溶剂中混合后除去溶剂的方法；或者事先在熔点－50℃～熔点＋20℃的温度范围内在熔融机内对熔融状态的聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的至少一方赋予剪切、同时使其滞留，然后以由聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分形成的混合物的结晶残留的方式进行混合的方法等。

此处，所谓聚－L－乳酸成分或聚－D－乳酸成分的熔点是指使用差示扫描量热计（DSC）测定的聚－L－乳酸成分或聚－D－乳酸成分的单独结晶熔融峰的峰顶的温度。另外，所谓聚－L－乳酸成分或聚－D－乳酸成分的熔融结束温度是指使用差示扫描量热计（DSC）测定的聚－L－乳酸成分或聚－D－乳酸成分的单独结晶熔融峰的峰结束温度。

作为在熔融结束温度以上进行熔融混炼的方法，可以举出采用分批法或连续法混合聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的方法，可以用任一方法混合。作为混炼装置，例如可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Plastomill、捏和机及带有减压装置的搅拌槽型反应机，从能够均匀且充分地混炼的观点出发，优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

对于在熔融结束温度以上进行熔融混炼时的温度条件，优选在聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分中熔点高的成分的熔融结束温度以上进行。优选为140℃以上，进一步优选为160℃以上，特别优选为180℃以上。另外，优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下，特别优选为220℃以下。通过使熔融混炼时的温度为250℃以下，可以抑制混合物的分子量下降，通过为140℃以上，可以抑制混合物的流动性下降。

另外，对于熔融混炼的时间条件，优选为0.1分钟以上，更优选为0.3分钟以上，特别优选为0.5分钟以上。另外，上述时间条件优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下，特别优选为3分钟以下。通过使熔融混炼的时间为0.1分钟以上，可以提高聚－L－乳酸和聚－D－乳酸的混合均匀性。另外，通过使熔融混炼的时间为10分钟以下，可以抑制由混合导致的热分解。

对于熔融混炼时的压力条件没有特别限定，可以为大气气氛下或氮气等惰性气体气氛下的任一条件。

在使用挤出机的混炼中，聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的供给方法没有特别限定，可以采用以下方法：从树脂供给口一并供给聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的方法；根据需要利用侧供给口，分别向树脂供给口和侧供给口分开供给聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的方法。另外，向混炼机的聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的供给也可以从聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的制造工序开始在直接熔融状态下进行。

关于挤出机中的螺杆元件，优选在混合部具有捏合元件，使得能够均匀地混合聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分从而形成立体络合物。

聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的熔融混炼后的形状没有特别限定，可以为块状、膜、颗粒及粉末等中的任一种。但是，从有效地促进各工序的观点出发，优选制成颗粒或粉末。作为制成颗粒的方法，可以举出以下方法：将聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分的混合物挤出成线状，进行造粒的方法；将上述混合物在水中挤出，使用水下切割机进行颗粒化的方法。另外，作为制成粉末的方法，可以举出使用搅拌机、混合器、球磨机及锤磨机等粉碎机进行粉碎的方法。

将聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分熔融混炼后的结晶化工序的温度优选为70～90℃。通过使结晶化温度为70℃以上，可以使结晶化充分进行，可以抑制在之后的脱挥工序中颗粒或粉末彼此熔融粘接。另外，通过使结晶化温度为90℃以下，可以抑制颗粒或粉末彼此的熔融粘接，可以抑制由热分解导致的分子量下降及副产物的生成。

对于结晶化工序的时间，优选为3小时以上，从抑制之后的脱挥工序中颗粒或粉末彼此的熔融粘接的方面考虑，更优选为5小时以上。通过使结晶化的时间为3小时以上，可以使结晶化充分进行，可以抑制在之后的脱挥工序中颗粒或粉末彼此的熔融粘接。

在实施该结晶化工序时，优选在真空下或干燥氮气等惰性气体气流下进行。在真空下进行结晶化时的真空度优选为150Pa以下，进一步优选为75Pa以下，特别优选为20Pa以下。关于在惰性气体气流下进行结晶化时的流量，优选相对于混合物1g为0.1ml／分钟以上，进一步优选为0.5ml／分钟以上，特别优选为1.0ml／分钟以上。另外，关于上述流量，优选相对于混合物1g为2000ml／分钟以下，进一步优选为1000ml／分钟以下，特别优选为500ml／分钟以下。

另外，结晶化工序后的脱挥工序的温度优选为130℃以上，从由于副产物的除去导致酸值降低的方面考虑，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上。另外，从由于副产物的除去导致酸值降低的方面考虑，上述脱挥工序的温度优选为150℃以下。

对于脱挥工序的时间，优选为3小时以上，从由于副产物的除去导致酸值降低的方面考虑，更优选为4小时以上，进一步优选为5小时以上。

该脱挥工序优选在真空下或干燥氮气等惰性气体气流下进行。在真空下进行脱挥时的真空度优选为150Pa以下，进一步优选为75Pa以下，特别优选为20Pa以下。关于在惰性气体气流下进行脱挥时的流量，优选相对于混合物1g为0.1ml／分钟以上，进一步优选为0.5ml／分钟以上，特别优选为1.0ml／分钟以上。另外，关于上述流量，优选相对于混合物1g为2000ml／分钟以下，进一步优选为1000ml／分钟以下，特别优选为500ml／分钟以下。

本发明的实施方式的聚乳酸树脂的制造方法中，可以通过在脱挥工序之后进一步实施固相聚合工序，由此进行由聚－L－乳酸成分形成的链段和由聚－D－乳酸成分形成的链段构成的聚乳酸嵌段共聚物的制造。作为实施固相聚合工序时的温度条件，优选超过150℃且在175℃以下。进而，从有效地促进固相聚合的观点出发，更优选超过150℃且在170℃以下，进而最优选超过150℃且在165℃以下。

固相聚合工序中，为了缩短固相聚合的反应时间，优选在反应进行的同时、阶段性地升高温度或连续性地升高温度。作为固相聚合时阶段性地升温时的温度条件，优选如下升温：作为第一阶段在超过150℃且155℃以下1～15小时、作为第二阶段在160～175℃下1～15小时，进而，更优选如下升温：作为第一阶段在超过150℃且155℃以下2～12小时、作为第二阶段在160～175℃下2～12小时。作为固相聚合时连续性地升温时的温度条件，优选从超过150℃且155℃以下的初始温度开始以1～5℃／分钟的速度连续地升温至160～175℃。另外，从有效地进行固相聚合的观点出发，也优选将阶段性的升温和连续性的升温组合。

在实施该固相聚合工序时，优选在真空下或干燥氮气等惰性气体气流下进行。在真空下进行固相聚合时的真空度优选为150Pa以下，进一步优选为75Pa以下，特别优选为20Pa以下。关于在惰性气体气流下进行固相聚合时的流量，优选相对于混合物1g为0.1ml／分钟以上，进一步优选为0.5ml／分钟以上，特别优选为1.0ml／分钟以上。另外，关于上述流量，优选相对于混合物1g为2000ml／分钟以下，进一步优选为1000ml／分钟以下，特别优选为500ml／分钟以下。

＜聚乳酸树脂组合物＞

本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物是相对于由聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分形成的聚乳酸树脂100重量份配合（B）有机成核剂0.15～0.9重量份而形成的。

对于本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物，通过如上所述配合特定量（B）有机成核剂，可以使聚乳酸树脂组合物100重量份中含有的由L－乳酸及／或D－乳酸形成的直链状低聚物量为0.3重量份以下。通过使直链状低聚物量为0.3重量份以下，可以抑制熔融滞留时的分子量下降，可以得到热稳定性优异、制成成型品时的成型品外观优异的聚乳酸树脂组合物。从成型品外观的观点出发，直链状低聚物量更优选为0.25重量份以下，从熔融滞留时的热稳定性及成型品的机械特性的观点出发，进一步优选为0.2重量份以下。需要说明的是，本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物通常在聚乳酸树脂组合物100重量份中含有0.01重量份以上的直链状低聚物。

此处，所谓直链状低聚物，表示：将聚乳酸树脂组合物溶解在氯仿／邻甲酚＝1／2重量比的混合溶液中、用甲醇对得到的聚合物溶液进行再沉淀处理后、溶解在通过孔径1微米的膜过滤器过滤除去了聚合物的溶液中的、二聚体以上的直链状低分子量物质。本发明的实施方式中的二聚体以上的直链状低分子量物质（直链状低聚物）的含量是用Macromolecules，Vol.29，No.10，1996中记载的方法测定得到的值。具体而言，直链状低聚物可以根据在氘代氯仿溶液中、于15℃下测定的1H－NMR谱中在化学位移1.26～1.55ppm的范围内观测到的峰的积分值进行定量。

此处，聚乳酸树脂组合物中含有的直链低聚物量是测定在上述（A）聚乳酸树脂中配合（B）有机成核剂及必要的添加剂进行熔融混炼而得到的聚乳酸树脂组合物中含有的直链低聚物量的值。

对于本发明的实施方式中使用的聚乳酸树脂组合物，作为热稳定性指标的重均分子量保持率、即在密闭状态下于220℃使其滞留30分钟后的重均分子量保持率优选为70％以上。从成型品外观的观点出发，上述重均分子量保持率更优选为75％以上，从成型品的机械特性的观点出发，进一步优选为80％以上。另外，上述重均分子量保持率的上限为100％。

本发明的实施方式中使用的聚乳酸树脂组合物的由下式（1）计算的立体络合物形成率（Sc）优选为80％以上。从成型加工性的观点出发，上述立体络合物形成率（Sc）进一步优选为90％以上，从成型品的耐热性的观点出发，进一步优选为95％以上。另外，上述立体络合物形成率（Sc）的上限为100％。

Sc＝ΔHmsc／（ΔHmh＋ΔHmsc）×100  （1）

此处，ΔHmh表示在150℃以上且小于190℃呈现的聚－L－乳酸单独结晶的晶体熔融焓及聚－D－乳酸单独结晶的晶体熔融焓的总计。另外，ΔHmsc表示在190℃以上且小于240℃呈现的立体络合物晶体的晶体熔融焓。ΔHmsc及ΔHmh表示如下得到的值：在DSC测定中将聚乳酸树脂组合物升温至240℃，保持3分钟恒温状态形成熔融状态后，以冷却速度20℃／分钟降温至30℃，进而以升温速度20℃／分钟升温至240℃时的值。

本发明的实施方式中使用的聚乳酸树脂组合物的立体络合物晶体熔融焓ΔHmsc优选为30J／g以上，从成型加工性的观点出发，优选为35J／g以上，从成型品的耐热性的观点出发，进一步优选为40J／g以上。另外，上述ΔHmsc的上限理论上为142J／g，但现实为100J／g。

另外，本发明的实施方式中使用的聚乳酸树脂组合物，优选立体络合物晶体熔点Tmsc为200～225℃。通过使Tmsc为200℃以上，可以提高由聚乳酸树脂组合物形成的成型品的耐热性。另外，通过使Tmsc为225℃以下，可以将成型加工温度设定得更低，因此，可以抑制由热分解引起的成型品外观的恶化。从成型品的耐热性的观点出发，Tmsc更优选为205～220℃，从成型加工性的观点出发，进一步优选为205～215℃。此处，Tmsc是指上述ΔHmsc峰的峰顶的温度。

对于本发明的实施方式中使用的聚乳酸树脂组合物，在DSC测定中将聚乳酸树脂组合物升温至240℃保持3分钟恒温状态形成熔融状态后、以冷却速度20℃／分钟降温时的降温结晶焓（ΔHc），优选为20J／g以上。从由聚乳酸树脂组合物形成的成型品的耐热性的观点出发，上述ΔHc优选为25J／g以上，从成型加工性的观点出发，进一步优选为30J／g以上。通过使ΔHc为20J／g以上，可以加快结晶化速度、缩短成型时间、提高成型加工性。另外，对于上述ΔHc的上限，虽然理论上为142J／g，但实际上为100J／g。

本发明的实施方式中使用的聚乳酸树脂组合物的重均分子量（Mw）优选为10万以上，从成型品的机械特性、成型加工性及成型品外观的观点出发，更优选为12万以上。另外，聚乳酸树脂组合物的重均分子量（Mw）优选为30万以下，从成型品的机械特性的观点出发，更优选为25万以下，从成型加工性及成型品外观的观点出发，进一步优选为20万以下。但是，聚乳酸树脂组合物的重均分子量（Mw）可以小于10万，也可以超过30万。

另外，从机械特性的方面考虑，聚乳酸树脂组合物的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比即分散度优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上，从成型加工性及机械特性的方面考虑，特别优选为2.0以上。另外，从机械特性的方面考虑，上述分散度优选为3.0以下，进一步优选为2.7以下，从成型加工性及机械特性的方面考虑，特别优选为2.4以下。需要说明的是，所谓重均分子量及分散度是通过使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱法（GPC）测定而得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算值。

此处，所谓聚乳酸树脂组合物的重均分子量及数均分子量，是针对在上述（A）聚乳酸树脂中配合（B）有机成核剂及必要的添加剂并进行熔融混炼得到的聚乳酸树脂组合物进行测定而得到的重均分子量及数均分子量。

对于本发明的实施方式中使用的聚乳酸树脂组合物，优选在熔融温度为220℃、剪切速度为243sec^－1的条件下的熔融粘度为1000Pa·s以下。从热稳定性的观点出发，上述熔融粘度更优选为800Pa·s以下，从成型品外观的观点出发，进一步优选为600Pa·s以下。另外，上述熔融粘度优选为10Pa·s以上，从成型加工性的观点出发，更优选为50Pa·s以上，从成型品外观的观点出发，进一步优选为100Pa·s以上。但是，上述熔融粘度可以超过1000Pa·s，也可以小于10Pa·s。

＜（B）有机成核剂＞

本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物的特征在于，配合1种或2种以上的有机成核剂。作为有机成核剂的种类，可以使用对于热塑性树脂而言公知的有机成核剂。具体而言，可以举出苯甲酸钠、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、甲苯甲酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β－萘二甲酸钠、及环己甲酸钠等有机羧酸金属盐；对甲苯磺酸钠及间苯二甲酸磺酸钠等有机磺酸盐；山梨糖醇系化合物、苯基膦酸酯的金属盐、2，2’－亚甲基双（4，6－二叔丁基苯基）磷酸酯钠（例如ADEKA（株）制，商品名：ADK STAB NA－11）、及双（2，2’－亚甲基双－4，6－二叔丁基苯基磷酸酯）羟基铝（aluminum bis(2,2'-methylenebis-4,6-di-t-butylphenylphosphate)hydroxide，例如ADEKA（株）制，商品名：ADK STAB NA－21、NA－71（复合物））等磷酸酯金属盐；乙撑双月桂酸酰胺、乙撑双12－二羟基硬脂酸酰胺及均苯三甲酸三环己基酰胺等有机酰胺系化合物等。其中，优选磷酸酯金属盐，更优选2，2’－亚甲基双（4，6－二叔丁基苯基）磷酸酯钠及双（2，2’－亚甲基双－4，6－二叔丁基苯基磷酸酯）羟基铝。通过配合这些有机成核剂，能够得到机械特性、成型加工性优异的聚乳酸树脂组合物及成型品。

本发明的实施方式中，从提高聚乳酸树脂组合物的耐热性的观点出发，有机成核剂的添加量相对于聚乳酸树脂100重量份为0.15～0.90重量份。从热稳定性、成型品的外观及机械特性的观点出发，有机成核剂的添加量优选为0.20重量份以上。另外，从热稳定性的观点出发，有机成核剂的添加量更优选为0.70重量份以下，从成型品的外观及机械特性的观点出发，进一步优选为0.50重量份以下，特别优选为0.45重量份以下。

＜（C）链连接剂＞

本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物可以配合1种或2种以上的链连接剂。

作为本发明的实施方式中使用的链连接剂，只要为能够与聚乳酸树脂的末端羧基反应的化合物即可，没有特别限制，可以任意选择上述化合物的1种或2种以上使用。

本发明的实施方式中所述的羧基反应性链连接剂不仅与聚乳酸树脂反应，也能与热分解或水解等中生成的低聚物的羧基反应。作为这样的链连接剂，优选使用选自环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、及碳二亚胺化合物中的至少一种化合物。

作为本发明的实施方式中可用作链连接剂的环氧化合物，可以举出缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、缩水甘油胺化合物、缩水甘油酰亚胺化合物或脂环式环氧化合物。从机械特性、成型性、耐热性、耐水解性或耐干热性等长期耐久性优异的方面考虑，优选为选自缩水甘油醚化合物及缩水甘油酯化合物中的2种以上，更优选为选自缩水甘油醚化合物中的至少1种以上的化合物、及／或选自缩水甘油酯化合物中的至少1种以上的化合物。

本发明的实施方式中，所谓缩水甘油醚化合物是具有被醚化了的缩水甘油基的化合物。具体而言，可以举出甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、及季戊四醇聚缩水甘油醚等。

本发明的实施方式中，所谓缩水甘油酯化合物是指具有被酯化了的缩水甘油基的化合物。具体而言，可以举出均苯三甲酸三缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、及均苯四酸四缩水甘油酯等。

本发明的实施方式中，作为缩水甘油胺化合物的具体例，可以举出四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、氰脲酸三缩水甘油酯或异氰脲酸三缩水甘油酯等。

另外，作为其他环氧化合物，也可以举出环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、及环氧化鲸油等环氧改性脂肪酸甘油酯、苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物等，从成型加工性、熔融粘度稳定性、耐冲击性或表面硬度优异的方面考虑，优选包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物。

本发明的实施方式中，作为形成含有缩水甘油基的乙烯基系单元的原料单体的具体例，可以举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯及对苯乙烯基甲酸缩水甘油酯等不饱和单羧酸的缩水甘油酯、马来酸及衣康酸等不饱和聚羧酸的单缩水甘油酯或聚缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2－甲基烯丙基缩水甘油醚、及苯乙烯－4－缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚等。其中，从自由基聚合性的方面考虑，优选使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可以单独使用或使用2种以上。

本发明的实施方式中，包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物中，优选包含除含有缩水甘油基的乙烯基系单元以外的乙烯基系单元作为共聚成分。通过选择除含有缩水甘油基的乙烯基系单元以外的乙烯基系单元，可以调节包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物的熔点、玻璃化温度等特性。作为除含有缩水甘油基的乙烯基系单元以外的乙烯基系单元，可以举出丙烯酸系乙烯基单元、羧酸乙烯酯单元、芳香族系乙烯基单元、不饱和二羧酸酐系单元、不饱和二羧酸系单元、脂肪族系乙烯基单元、马来酰亚胺系单元或其他乙烯基系单元等。

作为形成丙烯酸系乙烯基单元的原料单体的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇或聚丙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N，N－二烷基丙烯酰胺、N，N－二烷基甲基丙烯酰胺、α－羟基甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等形成具有氨基的丙烯酸系乙烯基单元的原料单体等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、及甲基丙烯腈。进一步优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、丙烯腈、及甲基丙烯腈。它们可以单独使用或使用2种以上。

作为形成羧酸乙烯酯系单元的原料单体的具体例，可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、乙酸1－丁烯酯、新戊酸乙烯酯、2－乙基己酸乙烯酯及环己烷甲酸乙烯酯等单官能脂肪族羧酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯及桂皮酸乙烯酯等芳香族羧酸乙烯酯，单氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯及山梨酸乙烯酯等多官能羧酸乙烯酯等。其中，优选使用乙酸乙烯酯。它们可以单独使用或使用2种以上。

作为形成芳香族系乙烯基单元的原料单体的具体例，可以举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α－甲基对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯，邻甲氧基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、1－乙烯基萘、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯、及乙烯基甲苯等。其中，优选使用苯乙烯及α－甲基苯乙烯。它们可以单独使用或使用2种以上。

作为形成不饱和二羧酸酐系单元的原料单体，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐及乌头酸酐等。其中，优选使用马来酸酐。它们可以单独使用或使用2种以上。

作为形成不饱和二羧酸系单元的原料单体，可以举出马来酸、马来酸单乙酯、衣康酸、及苯二甲酸等。其中，优选使用马来酸及衣康酸。它们可以单独使用或使用2种以上。

作为形成脂肪族乙烯基系单元的原料单体，可以举出乙烯、丙烯及丁二烯等。作为形成马来酰亚胺系单元的原料单体，可以举出马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－乙基马来酰亚胺、N－丙基马来酰亚胺、N－异丙基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺、N－（对溴苯基）马来酰亚胺、及N－（氯苯基）马来酰亚胺等。作为形成其他乙烯基系单元的原料单体，可以举出N－乙烯基二乙胺、N－乙酰乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N－甲基烯丙基胺、及对氨基苯乙烯等。它们可以单独使用或使用2种以上。

本发明的实施方式中，包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物的玻璃化温度没有特别限定，从配合时的操作性、成型加工性优异的方面考虑，优选30～100℃的范围，更优选40～70℃的范围，最优选50～65℃的范围。此处所述的玻璃化温度是根据JISK7121的方法、以20℃／分钟的升温温度用DSC测定的中间点玻璃化温度。需要说明的是，包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物的玻璃化温度可通过调节共聚成分的组成来控制。通常情况下，可通过共聚苯乙烯等芳香族系乙烯基单元来提高玻璃化温度，通过共聚丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单元来降低玻璃化温度。

本发明的实施方式中，对于包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物，由于残留未反应的原料单体、溶剂等，所以通常含有挥发成分。作为其剩余部分的不挥发成分量没有特别限定，从抑制气体产生的观点出发，优选不挥发成分量多。具体而言，优选95重量％以上，其中优选97重量％以上，进而更优选98重量％以上，特别是最优选98.5重量％以上。需要说明的是，此处所述的不挥发成分表示将10g试样在氮气氛下、于110℃下加热1小时的情况的剩余量比例。

本发明的实施方式中，在制造包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物时，为了得到低分子量物质，有时使用硫化合物作为链转移剂（分子量调整剂）。这种情况下，包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物通常含有硫。此处，包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物中的硫含量没有特别限定，从抑制难闻的气味的观点出发，优选硫含量少。具体而言，作为硫原子，优选为1000ppm以下，其中优选为100ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别是最优选为1ppm以下。

本发明的实施方式中，作为包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物的制造方法，只要满足本发明规定的条件即可，没有特别限定，可以使用块状聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等公知的聚合方法。使用上述方法时，有时使用聚合引发剂、链转移剂及溶剂等，但它们有时作为杂质残留在最终得到的包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物中。这些杂质量没有特别限定，从抑制耐热性、耐气候性等下降的观点出发，优选杂质量少。具体而言，杂质量相对于最终得到的聚合物优选为10重量％以下，其中优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下，特别是最优选为1重量％以下。

作为如上所述的满足分子量、玻璃化温度、不挥发成分量、硫含量、及杂质量等的包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物的制造方法，从聚合率高的方面、不使用成为含有杂质及硫的原因的聚合引发剂、链转移剂及溶剂的方面考虑，更优选在150℃以上的高温下且加压条件（优选1MPa以上）下以短时间（优选5分钟～30分钟）进行连续块状聚合的方法。

本发明的实施方式中，作为包含含有缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物的市售品，可以举出日本油脂制“Marproof”、BASF制“Joncryl”或东亚合成制“ARUFON”等。

作为可以用作本发明的实施方式中使用的链连接剂的噁唑啉化合物的例子，可以举出2－甲氧基－2－噁唑啉、2－乙氧基－2－噁唑啉、2－丙氧基－2－噁唑啉、2－丁氧基－2－噁唑啉、2－戊氧基－2－噁唑啉、2－己氧基－2－噁唑啉、2－庚氧基－2－噁唑啉、2－辛氧基－2－噁唑啉、2－壬氧基－2－噁唑啉、2－癸氧基－2－噁唑啉、2－环戊氧基－2－噁唑啉、2－环己氧基－2－噁唑啉、2－烯丙氧基－2－噁唑啉、2－甲基烯丙氧基－2－噁唑啉、2－巴豆基氧基－2－噁唑啉、2－苯氧基－2－噁唑啉、2－甲酚基－2－噁唑啉、2－邻乙基苯氧基－2－噁唑啉、2－邻丙基苯氧基－2－噁唑啉、2－邻苯基苯氧基－2－噁唑啉、2－间乙基苯氧基－2－噁唑啉、2－间丙基苯氧基－2－噁唑啉、2－对苯基苯氧基－2－噁唑啉、2－甲基－2－噁唑啉、2－乙基－2－噁唑啉、2－丙基－2－噁唑啉、2－丁基－2－噁唑啉、2－戊基－2－噁唑啉、2－己基－2－噁唑啉、2－庚基－2－噁唑啉、2－辛基－2－噁唑啉、2－壬基－2－噁唑啉、2－癸基－2－噁唑啉、2－环戊基－2－噁唑啉、2－环己基－2－噁唑啉、2－烯丙基－2－噁唑啉、2－甲基烯丙基－2－噁唑啉、2－巴豆基－2－噁唑啉、2－苯基－2－噁唑啉、2－邻乙基苯基－2－噁唑啉、2－邻丙基苯基－2－噁唑啉、2－邻苯基苯基－2－噁唑啉、2－间乙基苯基－2－噁唑啉、2－间丙基苯基－2－噁唑啉、2－对苯基苯基－2－噁唑啉、2，2’－双（2－噁唑啉）、2，2’－双（4－甲基－2－噁唑啉）、2，2’－双（4，4’－二甲基－2－噁唑啉）、2，2’－双（4－乙基－2－噁唑啉）、2，2’－双（4，4’－二乙基－2－噁唑啉）、2，2’－双（4－丙基－2－噁唑啉）、2，2’－双（4－丁基－2－噁唑啉）、2，2’－双（4－己基－2－噁唑啉）、2，2’－双（4－苯基－2－噁唑啉）、2，2’－双（4－环己基－2－噁唑啉）、2，2’－双（4－苄基－2－噁唑啉）、2，2’－对苯撑双（2－噁唑啉）、2，2’－间苯撑双（2－噁唑啉）、2，2’－邻苯撑双（2－噁唑啉）、2，2’－对苯撑双（4－甲基－2－噁唑啉）、2，2’－对苯撑双（4，4’－二甲基－2－噁唑啉）、2，2’－间苯撑双（4－甲基－2－噁唑啉）、2，2’－间苯撑双（4，4’－二甲基－2－噁唑啉）、2，2’－亚乙基双（2－噁唑啉）、2，2’－四亚甲基双（2－噁唑啉）、2，2’－六亚甲基双（2－噁唑啉）、2，2’－八亚甲基双（2－噁唑啉）、2，2’－十亚甲基双（2－噁唑啉）、2，2’－亚乙基双（4－甲基－2－噁唑啉）、2，2’－四亚甲基双（4，4’－二甲基－2－噁唑啉）、2，2’－9，9’－二苯氧基乙烷双（2－噁唑啉）、2，2’－亚环己基双（2－噁唑啉）、及2，2’－二亚苯基双（2－噁唑啉）等。进而，也可以举出含有上述化合物作为单体单元的的聚噁唑啉化合物等。

作为可用作本发明的实施方式中使用的链连接剂的噁嗪化合物的例子，可以举出2－甲氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－乙氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－丙氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－丁氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－戊氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－己氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－庚氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－辛氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－壬氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－癸氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－环戊氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－环己氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－烯丙氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、2－甲基烯丙氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪、及2－巴豆基氧基－5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪等。还可以举出2，2’－双（5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪）、2，2’－亚甲基双（5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪）、2，2’－亚乙基双（5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪）、2，2’－亚丙基双（5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪）、2，2’－亚丁基双（5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪）、2，2’－六亚甲基双（5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪）、2，2’－对苯撑双（5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪）、2，2’－邻苯撑双（5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪）、2，2’－萘双（5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪）、及2，2’－P，P’－二亚苯基双（5，6－二氢－4H－1，3－噁嗪）等。进而，可以举出含有上述化合物作为单体单元的聚噁嗪化合物等。

上述噁唑啉合物、噁嗪化合物中，优选2，2’－间苯撑双（2－噁唑啉）及2，2’－对苯撑双（2－噁唑啉）。

本发明的实施方式中可用作链连接剂的碳二亚胺化合物，是分子内具有至少一个用（－N＝C＝N－）表示的碳二亚胺基的化合物。所述碳二亚胺化合物例如可通过在合适的催化剂的存在下将有机异氰酸酯加热并使其进行脱碳酸反应来制造。

作为碳二亚胺化合物的例子，可以举出二苯基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、二－2，6－二甲基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺、二邻甲苯甲酰基碳二亚胺、二对甲苯甲酰基碳二亚胺、二对硝基苯基碳二亚胺、二对氨基苯基碳二亚胺、二对羟基苯基碳二亚胺、二对氯苯基碳二亚胺、二邻氯苯基碳二亚胺、二－3，4－二氯苯基碳二亚胺、二－2，5－二氯苯基碳二亚胺、对亚苯基－双－邻甲苯甲酰基碳二亚胺、对亚苯基－双－二环己基碳二亚胺、对亚苯基－双－二对氯苯基碳二亚胺、2，6，2’，6’－四异丙基二苯基碳二亚胺、六亚甲基－双－环己基碳二亚胺、亚乙基－双－二苯基碳二亚胺、亚乙基－双－二环己基碳二亚胺、N，N’－二邻甲苯基碳二亚胺、N，N’－二苯基碳二亚胺、N，N’－二辛基癸基碳二亚胺、N，N’－二－2，6－二甲基苯基碳二亚胺、N－甲苯基－N’－环己基碳二亚胺、N，N’－二－2，6－二异丙基苯基碳二亚胺、N，N’－二－2，6－二叔丁基苯基碳二亚胺、N－甲苯甲酰基－N’－苯基碳二亚胺、N，N’－二对硝基苯基碳二亚胺、N，N’－二对氨基苯基碳二亚胺、N，N’－二对羟基苯基碳二亚胺、N，N’－二环己基碳二亚胺、N，N’－二对甲苯甲酰基碳二亚胺、N，N’－苄基碳二亚胺、N－硬脂基－N’－苯基碳二亚胺、N－苄基－N’－苯基碳二亚胺、N－硬脂基－N’－甲苯基碳二亚胺、N－环己基－N’－甲苯基碳二亚胺、N－苯基－N’－甲苯基碳二亚胺、N－苄基－N’－甲苯基碳二亚胺、N，N’－二邻乙基苯基碳二亚胺、N，N’－二对乙基苯基碳二亚胺、N，N’－二邻异丙基苯基碳二亚胺、N，N’－二对异丙基苯基碳二亚胺、N，N’－二邻异丁基苯基碳二亚胺、N，N’－二对异丁基苯基碳二亚胺、N，N’－二－2，6－二乙基苯基碳二亚胺、N，N’－二－2－乙基－6－异丙基苯基碳二亚胺、N，N’－二－2－异丁基－6－异丙基苯基碳二亚胺、N，N’－二－2，4，6－三甲基苯基碳二亚胺、N，N’－二－2，4，6－三异丙基苯基碳二亚胺、及N，N’－二－2，4，6－三异丁基苯基碳二亚胺等单碳二亚胺化合物或二碳二亚胺化合物；聚（1，6－六亚甲基碳二亚胺）、聚（4，4’－亚甲基双环己基碳二亚胺）、聚（1，3－亚环己基碳二亚胺）、聚（1，4－亚环己基碳二亚胺）、聚（4，4’－二苯基甲烷碳二亚胺）、聚（3，3’－二甲基－4，4’－二苯基甲烷碳二亚胺）、聚（亚萘基碳二亚胺）、聚（对亚苯基碳二亚胺）、聚（间亚苯基碳二亚胺）、聚（甲苯基碳二亚胺）、聚（二异丙基碳二亚胺）、聚（甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺）、聚（三乙基亚苯基碳二亚胺）、及聚（三异丙基亚苯基碳二亚胺）等聚碳二亚胺等。其中，优选N，N’－二－2，6－二异丙基苯基碳二亚胺及2，6，2’，6’－四异丙基二苯基碳二亚胺，还优选聚碳二亚胺。

链连接剂的配合量没有特别限定，优选相对于聚乳酸树脂100重量份为0.01重量份以上，从热稳定性及成型品的耐热性的观点出发，更优选为0.2重量份以上，从成型品的外观及机械特性的观点出发，进一步优选为0.3重量份以上。另外，链连接剂的配合量优选相对于聚乳酸树脂100重量份为10重量份以下，从热稳定性的观点出发，更优选为2.0重量份以下，从成型品的耐热性的观点出发，进一步优选为1重量份以下，从成型品的外观及机械特性的观点出发，最优选为0.8重量份以下。但是，链连接剂的配合量相对于聚乳酸树脂100重量份可以小于0.01重量份，也可以超过10重量份。

＜（D）无机成核剂＞

另外，对于本发明的实施方式中使用的聚乳酸树脂组合物，根据需要，在不损害本发明目的的范围内可以添加1种或2种以上的无机成核剂。作为无机成核剂的种类，可以使用对于热塑性树脂而言公知的无机成核剂。具体可以举出合成云母、粘土、滑石、沸石、氧化镁、硫化钙、氮化硼、氧化钕、及三斜晶系无机成核剂等。为了提高组合物中的分散性，无机成核剂优选用有机物进行修饰。

无机成核剂的配合量没有特别限定，优选相对于100重量份的聚乳酸树脂为0.01重量份以上，从成型品的耐热性的观点出发，更优选为1重量份以上，从成型品外观及成型加工性的观点出发，进一步优选2重量份以上。另外，无机成核剂的配合量优选相对于100重量份的聚乳酸树脂为20重量份以下，从成型品的耐热性的观点出发，更优选为10重量份以下，从成型品外观及成型加工性的观点出发，进一步优选为5重量份以下。但是，无机成核剂的配合量相对于100重量份的聚乳酸树脂可以小于0.01重量份，也可以超过20重量份。

＜其他添加剂＞

在不损害本发明目的的范围内，本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物中可以添加通常的添加剂。作为添加剂，例如可以举出催化剂失活剂、增塑剂、耐冲击性改良材料、填充剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂、含有染料（苯胺黑等）及颜料（硫化镉、酞菁等）的着色剂、防着色剂（亚磷酸盐、次磷酸盐等）、导电剂或着色剂（炭黑等）、滑动性改良剂（石墨、氟树脂等）、及抗静电剂等。可以将所述添加剂的1种或2种以上添加到聚乳酸树脂组合物中。

作为催化剂失活剂，例如可以举出受阻酚系化合物、硫醚系化合物、维生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物、肼衍生物系化合物、及磷系化合物等，可以合用这些化合物。其中，优选至少含有1种磷系化合物，进一步优选为磷酸酯系化合物或亚磷酸酯系化合物。作为具体例的进一步优选例，可以举出ADEKA制“ADKSTAB”AX－71（磷酸二十八烷醇酯）、PEP－8（二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯）、PEP－36（环状新戊烷四基双（2，6－叔丁基－4－甲基苯基）亚磷酸酯）。

作为增塑剂，例如可以举出聚亚烷基二醇系增塑剂、聚酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、甘油系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、环氧系增塑剂、硬脂酸酰胺、及乙撑双硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯、硅油及石蜡类等。从耐渗出性的观点出发，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚（环氧乙烷·环氧丙烷）嵌段及／或无规共聚物、聚四亚甲基二醇、双酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的环氧丙烷加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚亚烷基二醇或其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物、及末端醚改性化合物等封端化合物等聚亚烷基二醇系增塑剂；双（丁基二乙二醇）己二酸酯（bis(butyl diglycol)adipate）、甲基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯（methyl diglycol butyl diglycoladipate）、苄基甲基二乙二醇己二酸酯（benzyl methyl diglycol adipate）、乙酰柠檬酸三丁酯、甲氧基羰基柠檬酸甲基二丁酯、及乙氧基羰基柠檬酸甲基二丁酯等多元羧酸酯系增塑剂；甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯及甘油单乙酰单褐煤酸酯等甘油系增塑剂等。

作为耐冲击性改良材料，可以举出天然橡胶、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、耐冲击改性聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯／丁二烯共聚物、乙烯／丙烯共聚物、乙烯／丙烯酸甲酯共聚物、乙烯／丙烯酸乙酯共聚物、乙烯／乙酸乙烯酯共聚物、乙烯／甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯／聚（四氢呋喃）二醇嵌段共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯／聚间苯二甲酸乙二醇酯／聚（四氢呋喃）二醇嵌段共聚物等聚酯弹性体、MBS等丁二烯系核壳弹性体或丙烯酸系核壳弹性体，它们可以使用1种或2种以上。作为丁二烯系或丙烯酸系的核壳弹性体，具体可以举出三菱RAYON制“Metablen”、Kaneka制“Kane Ace”、Rohm and Haas制“PARALOID”等。

作为填充剂，也可以使用纤维状、板状、粉末状、粒状等任一种填充剂。具体可以举出玻璃纤维、PAN系或沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、及黄铜纤维等金属纤维。另外，可以举出芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉（rock wool）、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状或晶须状的填充剂、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、二硫化钼、硅灰石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钙、石墨、及硫酸钡等。

作为阻燃剂，可以举出红磷、溴化聚苯乙烯、溴化聚亚苯基醚、溴化聚碳酸酯、氢氧化镁、三聚氰胺及氰尿酸或其盐、以及硅化合物等。作为紫外线吸收剂，可以举出间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、及二苯甲酮等。作为热稳定剂，可以举出受阻酚、对苯二酚、以及亚磷酸酯类及它们的取代物等。作为脱模剂，可以举出褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、以及聚乙烯蜡等。

在不损害本发明目的的范围内，本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物中可以进一步含有其他热塑性树脂（例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、及纤维素酯等）或热固性树脂（例如苯酚树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、及环氧树脂等）或软质热塑性树脂（例如乙烯／甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯／丙烯三元共聚物、及乙烯／1－丁烯共聚物等）等中的至少1种以上。

＜聚乳酸树脂组合物的制造方法＞

各种添加剂的配合方法没有特别限定，可以利用公知的方法。但是，从操作的简便性及添加剂的均匀分散性的观点出发，优选用熔融混炼进行配合的方法。

作为用熔融混炼来配合有机成核剂、各种添加剂的方法，没有特别限定，作为熔融混炼的方法，可以利用公知的方法。作为混炼装置，例如可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Plastomill、捏和机、及带有减压装置的搅拌槽型反应机。从能够均匀且充分地进行混炼的观点出发，优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

配合各种添加剂的时期没有特别限定。例如可以在原料的聚－L－乳酸及聚－D－乳酸中事先配合各种添加剂、可以在混合聚－L－乳酸及聚－D－乳酸时同时配合各种添加剂、或者可以在事先制作好的聚乳酸树脂中配合各种添加剂。在制造聚乳酸树脂时实施固相聚合的情况下，优选聚合催化剂为活性状态，因此，优选在固相聚合后添加催化剂失活剂。另外，在制造聚乳酸树脂时实施固相聚合的情况下，若聚合中途的聚乳酸树脂的结晶性过高，则固相聚合性下降，因此，优选在固相聚合后添加（B）有机成核剂及（D）无机成核剂。

熔融混炼时的温度条件优选为140℃以上，进一步优选为160℃以上，特别优选为180℃以上。另外，熔融混炼时的温度条件优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下，特别优选为220℃以下。通过使混合温度为250℃以下，可以抑制混合物的分子量下降。另外，通过使混合温度为140℃以上，可以抑制混合物的流动性下降。

另外，熔融混炼时的时间条件优选为0.1分钟以上，更优选为0.3分钟以上，特别优选为0.5分钟以上。另外，熔融混炼时的时间条件优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下，特别优选为3分钟以下。通过使熔融混炼的时间为0.1分钟以上，能够容易地均匀混合各种添加剂。另外，通过使熔融混炼的时间为10分钟以下，能够容易地抑制由混合产生的热分解。

对于混合的压力条件没有特别限定，可以为大气气氛下或氮等惰性气体气氛下的任一条件。

在使用挤出机的熔融混炼中，向挤出机供给各种添加剂的供给方法没有特别限定。例如可以采用以下方法：从树脂供给口一并供给聚乳酸树脂和各种添加剂的方法；根据需要利用侧供给口，分别向树脂供给口和侧供给口分开供给聚乳酸树脂和各种添加剂的方法。

关于挤出机中的螺杆元件，优选在混合部具有捏合元件，以使聚乳酸树脂和各种添加剂能够均匀地混合。

聚乳酸树脂和各种添加剂的熔融混炼后的形状没有特别限定，可以为块状、膜、颗粒及粉末等中的任一种。但是，从有效地推进各工序的观点出发，优选制成颗粒或粉末。作为制成颗粒的方法，可以举出以下方法：将熔融混炼后的混合物挤出成线状进行造粒的方法；及将熔融混炼后的混合物在水中挤出，使用水下切割机进行颗粒化的方法。另外，作为制成粉末的方法，可以举出使用搅拌机、混合器、球磨机及锤磨机等粉碎机进行粉碎的方法。

如上所述，本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物可如下制造：相对于聚－L－乳酸成分及聚－D－乳酸成分、或由聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分形成的聚乳酸树脂添加各种添加剂，进行熔融混炼。但是，优选如下进行：在利用熔融混炼制造本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物之后，对于该聚乳酸树脂组合物进一步实施在70～90℃下结晶化的工序、及在130～150℃下脱挥的工序，提高本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物的性能（物性）。或者，也可以通过实施加入含有有机成核剂的各种添加剂进行熔融混炼得到混合物的第1工序、将得到的混合物在70～90℃下结晶化的第2工序、和在130～150℃下将上述混合物脱挥的第3工序，来制造本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物。这种情况下，第1工序中得到的上述混合物、第2工序中得到的上述混合物并不一定相当于本发明的实施方式的聚乳酸树脂组合物。

结晶化工序的时间优选为3小时以上，从抑制在之后的脱挥工序中颗粒或粉末彼此熔融粘接的观点出发，更优选5小时以上。通过使结晶化的时间为3小时以上，能够充分地进行结晶化，容易抑制在之后的脱挥工序中颗粒或粉末彼此的熔融粘接。

脱挥工序的时间优选为3小时以上，从由于副产物的除去引起酸值降低的观点出发，更优选为4小时以上，进一步优选为5小时以上。

实施上述结晶化工序、及脱挥工序时，优选在真空下或干燥氮气等惰性气体气流下进行。在真空下进行脱挥时的真空度优选为150Pa以下，进一步优选为75Pa以下，特别优选为20Pa以下。关于在惰性气体气流下进行脱挥时的流量，优选相对于混合物1g为0.1ml／分钟以上，进一步优选为0.5ml／分钟以上，特别优选为1.0ml／分钟以上。另外，关于上述流量，优选相对于混合物1g为2000ml／分钟以下，进一步优选为1000ml／分钟以下，特别优选为500ml／分钟以下。

＜成型品＞

本发明的聚乳酸树脂组合物例如可以作为膜、片材、纤维·布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压空成型品、吹塑成型品、及与其他材料的复合体等使用。

＜成型品的用途＞

含有本发明的聚乳酸树脂组合物及聚乳酸嵌段共聚物的成型品作为农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、文具、医疗用品、汽车用部件、电气·电子部件、光学膜或其他用途有用。

具体而言，可以举出以继电器壳体、线卷骨架、光学拾波器底盘、电动机壳体、笔记本电脑外壳或内部部件、CRT显示器外壳或内部部件、打印机外壳或内部部件、手机、移动个人电脑、手持型可动装置等移动终端外壳或内部部件、记录介质（CD、DVD、PD、FDD等）驱动器的外壳或内部部件、复印机的外壳或内部部件、传真机的外壳或内部部件、及抛物面天线等为代表的电气·电子部件。进而，可以举出以VTR部件、电视机部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、摄像机、投影仪等影像设备部件、光盘（注册商标）、激光唱片（CD）、CD－ROM、CD－R、CD－RW、DVD－ROM、DVD－R、DVD－RW、DVD－RAM、蓝光光盘等光记录介质的基板、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、及文字处理器部件等为代表的家庭·办公电器部件。另外，作为电子乐器、家庭用游戏机、携带型游戏机等的外壳或内部部件、各种齿轮、各种壳体、传感器、LEP灯、连接器、插口、电阻器、继电器壳体、开关、线卷骨架、电容器、可变电容器、光学拾波器、共振器、各种端子板、变量器、插头、印刷电路布线板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型电动机、磁头基座、电源模块、半导体、液晶、FDD托架（carriage）、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、线卷骨架等电器·电子部件、窗框滑轮、遮光帘配件、管道接头、窗帘内衬、百叶窗部件、煤气表部件、水表部件、热水器部件、顶盖、绝热壁、调整器、塑料制地板下短柱、顶棚吊杆、楼梯、门、地板等建筑构件、鱼饵袋等水产关联构件、植被网、植被垫、防草袋、防草网、养护片材、斜面保护片材、抑制飞灰片材、排水片材（drain sheet）、保水片材、污泥·淤泥脱水袋、混凝土型框等土木关联构件、空气流量计、气泵、恒温器外壳、发动机支架、点火线圈、点火壳体、离合器线圈、传感器外壳、怠速控制阀、真空开关阀、ECU（电控单元，Electric Control Unit）外壳、真空泵壳体、抑制开关（Inhibitor switch）、旋转传感器、加速度传感器、分电器盖、线圈底座、ABS用执行器壳体、散热器箱的顶及底、冷却风扇、风扇护罩、发动机罩、汽缸盖罩、油帽、油盘、滤油器、油箱盖、燃油过滤器、分电器盖、蒸汽罐外壳、空气过滤器外壳、同步带罩、制动加力器部件、各种壳体、各种管、各种槽、各种软管、各种布铗、各种阀、各种导管等汽车用发动机罩下部件、转矩控制杆、安全带部件、电阻片、洗杆、窗玻璃开闭调节器、窗玻璃开闭调节器的把手、近光灯杆、遮光板托架、各种电动机外壳等汽车用内部装饰部件、上边梁、汽车挡泥板、装饰物、缓冲器、后视镜支柱、扰流器、发动机罩通风窗、轮罩、轮帽、格栅挡板盖架、灯反射器、灯框、门把手等汽车用外部装饰部件、配线连接器、SMJ连接器（中继连接用连接器）、PCB连接器（板连接器）、门环连接器（doorgrommet connectors）等各种汽车用连接器、齿轮、螺丝、弹簧、轴承、杠杆、键阀杆（key stem）、凸轮、棘轮、滚子、给水部件、玩具部件、风扇、天蚕丝、导管、洗涤用夹具、电动机部件、显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等机械部件、多层膜、隧道用膜、放鸟片材、育苗用壶、植被桩、种子纽带、发芽片材、房子内衬片材、农业用乙烯基膜的系紧用具、缓效性肥料、防根片材、园艺网、防虫网、幼龄木网、印刷层压板、肥料袋、试样袋、沙袋、防兽害网、引诱绳、防风网等农业构件、卫生用品、医疗用膜等医疗用品、日历、文具、衣料、食品等包装用膜、托盘、泡罩（blister）、刀、叉子、勺子、管、塑料桶、小袋、集装箱、槽、筐等容器·食器类、热填充容器类、微波炉烹调用容器类化妆品容器、保鲜膜、发泡缓冲剂、层压纸、洗发水瓶、饮料用瓶、杯子、糖果包装、收缩标签、盖材料、带窗口的信封、水果篮、可撕开胶带、易剥离包装、鸡蛋包装（egg packs）、HDD用包装、堆肥袋（compost bags）、记录媒体包装、购物袋、电气·电子部件等的包装膜等容器·包装、各种衣料、室内装饰用品、输送带、印刷层压板、热敏孔版印刷用膜、脱模膜、多孔性膜、集装袋、信用卡、现金卡、ID卡、IC卡、光学元件、导电性压纹带、IC托盘、高尔夫球座、垃圾袋、塑料袋、各种网、牙刷、文具、透明文件夹（clear file）、包、椅子、桌子、冷藏箱、耙子、软管卷盘、种植机、软管喷嘴、饭桌、桌子的表面、家具面板、厨房橱柜、笔帽、及气体打火机等有用。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明。此处，实施例中的份数表示重量份。物性等的测定方法如下所述。

（1）直链状低聚物量

在50ml的螺旋瓶中投入聚乳酸树脂组合物0.2g和重量比1／2的氯仿／邻甲酚混合溶剂3.0g，制作聚合物溶液。一边用磁力搅拌器搅拌上述聚合物溶液，一边添加甲醇30ml进行再沉淀处理。然后，用孔径1微米膜过滤器除去白色的已经沉淀的聚合物及添加剂，得到由氯仿／邻甲酚／甲醇／直链状低聚物形成的溶液（溶液1）。接着，用蒸发器仅除去氯仿／甲醇，得到由邻甲酚及直链状低聚物形成的溶液（溶液2）。将得到的溶液2在氘代氯仿溶液中、使用Varian公司制UNITY INOVA500型NMR测定仪、测定核为1H、使用TMS作为基准、观测频率为125.7MHz、累计次数为16次、在温度15℃下进行测定。根据在1H－NMR中在化学位移1.26～1.55ppm的范围内观测的来自直链状低聚物的甲基峰的积分值以及在6.8～7.2ppm的范围内观测的来自邻甲酚的4个亚甲基峰的积分值的比，算出邻甲酚中的直链状低聚物浓度，根据与投入的邻甲酚中的聚乳酸树脂组合物浓度的比，算出直链状低聚物量。

（2）分子量及分散度

对于重均分子量及分散度，利用凝胶渗透色谱法（GPC），以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算值的形式进行测定。检测器使用WATERS公司差示折光计WATERS410，泵使用MODEL510高效液相色谱，柱使用将Shodex GPC HFIP－806M和Shodex GPC HFIP－LG串联连接得到的装置，由此进行GPC测定。测定条件为：流速为1.0mL／分钟，使用六氟异丙醇作为溶剂，注入0.1mL试样浓度1mg／mL的溶液。

（3）密闭状态下的滞留后的重均分子量保持率

在设定为220℃的熔融指数仪（东洋精机公司制、Type C－5059D2－1、孔口直径0.0825英寸、长度0.315英寸）中投入聚乳酸树脂组合物5g，堵住排出口后，测定在负荷250g、30分钟密闭状态下使其滞留后的重均分子量（Mw2），利用下式（1）由熔融滞留前的重均分子量（Mw1）算出变化率（ΔMw）。

ΔMw＝（Mw1－Mw2）／Mw1＜20％  （1）。

（4）立体络合物熔点（Tmsc）及熔融焓（ΔHmsc）

所得聚乳酸树脂组合物的熔点及熔融焓使用Perkinelmer公司差示扫描量热计（DSC－7型）进行测定。测定条件为：试样5mg、氮气氛下、升温速度为20℃／分钟。

此处，所谓熔点是指晶体熔融峰的峰顶的温度。另外，所谓熔融结束温度是指晶体熔融峰的峰结束温度。得到的结果中，对于与聚乳酸的均相结晶（聚－L－乳酸的单独结晶或聚－D－乳酸的单独结晶）相比可见熔点的上升（高熔点化）的情况，判断形成了聚乳酸立体络合物，对于与聚乳酸的均相结晶相比熔点没有变化的情况，判断没有形成聚乳酸立体络合物。实施例中，聚－L－乳酸或聚－D－乳酸的熔点为在第1升温时以升温速度20℃／分钟从30℃升温至240℃时测定的值。相对于此，聚乳酸树脂组合物的熔点为在第1升温时以升温速度20℃／分钟从30℃升温至240℃后、以降温速度20℃／分钟冷却至30℃、进而在第2升温时以升温速度20℃／分钟从30℃升温至240℃时测定的值。

（5）立体络合物形成率（Sc）

所得聚乳酸树脂组合物的立体络合物形成率（Sc）由下式（2）算出。

Sc＝ΔHmsc／（ΔHmh＋ΔHmsc）×100  （2）

此处，ΔHmh表示150℃以上且小于190℃呈现的聚－L－乳酸单独结晶的晶体熔融焓及聚－D－乳酸单独结晶的晶体熔融焓的总计。另外，ΔHmsc表示190℃以上且小于240℃呈现的立体络合物晶体的晶体熔融焓。对于聚乳酸树脂组合物的立体络合物形成率，根据在第1升温时以升温速度20℃／分钟从30℃升温至240℃后、以降温速度20℃／分钟冷却至30℃、进而在第2升温时以升温速度20℃／分钟从30℃升温至240℃时测定的晶体熔融峰算出。

（6）降温结晶焓（ΔHc）

得到的聚乳酸树脂组合物的降温结晶焓（ΔHc）使用Perkinelmer公司差示扫描量热计（DSC－7型）进行测定。具体而言，上述降温结晶焓（ΔHc）是使用差示扫描量热计（DSC）在氮气氛下将试样5mg以升温速度20℃／分钟从30℃升温至240℃后、在240℃下维持3分钟恒温状态、以冷却速度20℃／分钟降温时测定的结晶焓。

（7）熔融粘度

将得到的聚乳酸树脂组合物供给东洋精机公司制“Capirograph1C”，使用长度：10mm、直径：1mm的毛细管，在设定温度220℃下使其滞留5分钟后，在剪切速度243sec^－1下测定熔融粘度。

（8）成型加工性（成型周期时间）

使用注射成型机（住友重机械工业制SG75H－MIV），在汽缸温度220℃、模具温度130℃下进行注射成型，制作能够供给拉伸试验的拉伸试验片。测定所得的没有变形的固化了的成型品（拉伸试验片）的最短成型时间，将其作为成型周期时间。可以说成型周期时间越短、成型加工性越优异。

（9）耐热性评价（低负荷：0.45MPa下的负荷挠曲温度）

将得到的聚乳酸树脂组合物供给小松公司制注射成型机“FKS80”，在设定温度：220℃、模具温度：130℃下实施注射成型，成型基于ISO75的成型品，按照ISO75测定低负荷的负荷挠曲温度（DTUL）。

（10）耐冲击性评价（Izod冲击强度）

将得到的颗粒供给小松公司制注射成型机“FKS80”，在设定温度：220℃、模具温度：130℃下实施注射成型，按照ASTM D256测定Izod冲击强度（带有缺口）。

（11）成型品外观的评价

将得到的颗粒供给日本制钢所公司制大型电动注射成型机“J850ELIII”，在设定温度：220℃、模具温度：130℃下实施注射成型，作为成型品，得到在四角具有4点针点浇口的300mm×400mm×100mm深（厚10mm）的箱形容器，目视进行成型品中央部附近产生的气泡及表面粗糙的外观评价。利用目视的评价采用5分满分的分数（最高分：5分、最低分：1分）以下述评价及它们的总分数进行。

气泡：分数越高越未确认到气泡，分数越低越确认到气泡。

表面粗糙：分数越高越未确认到表面粗糙，分数越低越确认到表面粗糙。

实施例中使用的原料如下所述。

（a）聚－L－乳酸及聚－D－乳酸：

a－1：制造例1中得到的聚－L－乳酸（Mw20万、分散度1.8）

a－2：制造例2中得到的聚－L－乳酸（Mw16万、分散度1.7）

a－3：制造例3中得到的聚－D－乳酸（Mw16万、分散度1.7）

a－4：制造例4中得到的聚－D－乳酸（Mw3.5万、分散度1.6）。

［制造例1］聚－L－乳酸（a－1）的制造

在具有搅拌装置和回流装置的反应容器中放入90％L－乳酸水溶液50份，使温度为150℃后，一边缓慢减压蒸馏除去水一边反应3.5小时。然后，在氮气氛下使为常压，添加乙酸锡（II）0.02份后，一边在170℃下缓慢减压至变为13Pa一边进行7小时聚合反应。然后，在氮气氛下于80℃进行5小时结晶处理，在60Pa的压力下，在140℃下进行6小时脱挥，在150℃下进行6小时脱挥，然后在160℃下进行18小时固相聚合，得到聚－L－乳酸（a－1）。a－1的重均分子量为20万，分散度为1.8，熔点为175℃。

［制造例2］聚－L－乳酸（a－2）的制造

在具有搅拌装置和回流装置的反应容器中放入90％D－乳酸水溶液50份，使温度为150℃后，一边缓慢减压蒸馏除去水一边反应3.5小时。然后，在氮气氛下使为常压，添加乙酸锡（II）0.02份后，一边在170℃下缓慢减压至变为13Pa一边进行7小时聚合反应。然后，在氮气氛下于80℃进行5小时结晶处理，在60Pa的压力下，在140℃下进行6小时脱挥，在150℃下进行6小时脱挥，然后在160℃下进行15小时固相聚合，得到聚－L－乳酸（a－2）。a－2的重均分子量为16万，分散度为1.7，熔点为171℃。

［制造例3］聚－D－乳酸（a－3）的制造

在具有搅拌装置和回流装置的反应容器中放入90％D－乳酸水溶液50份，使温度为150℃后，一边缓慢减压蒸馏除去水一边反应3.5小时。然后，在氮气氛下使为常压，添加乙酸锡（II）0.02份后，一边在170℃下缓慢减压至变为13Pa一边进行7小时聚合反应。然后，在氮气氛下于80℃进行5小时结晶处理，在60Pa的压力下，在140℃下进行6小时脱挥，在150℃下进行6小时脱挥，然后在160℃下进行15小时固相聚合，得到聚－D－乳酸（a－3）。a－3的重均分子量为16万，分散度为1.7，熔点为170℃。

［制造例4］聚－D－乳酸（a－4）的制造

在具有搅拌装置和回流装置的反应容器中放入90％D－乳酸水溶液50份，使温度为150℃后，一边缓慢减压蒸馏除去水一边反应3.5小时。然后，在氮气氛下使为常压，添加乙酸锡（II）0.02份后，一边在170℃下缓慢减压至变为13Pa一边进行7小时聚合反应。然后，在氮气氛下于80℃进行5小时结晶处理，在60Pa的压力下，在140℃下进行6小时脱挥，在150℃下进行6小时脱挥，然后在160℃下进行10小时固相聚合，得到聚－D－乳酸（a－4）。a－4的重均分子量为3.5万，分散度为1.6，熔点为163℃。

（A）聚乳酸树脂：

A－1：制造例5中得到的聚乳酸树脂（Mw14万、分散度2.2）

A－2：制造例6中得到的聚乳酸树脂（嵌段共聚物、Mw15万、分散度2.0）

A－3：制造例7中得到的聚乳酸树脂（Mw15万、分散度1.8）。

［制造例5］聚乳酸树脂A－1的制造

将在氮气氛下、温度80℃、5小时的条件下预先进行了结晶处理的聚－L－乳酸（a－1）70重量份及聚－D－乳酸（a－4）30重量份、和作为催化剂失活剂的“ADK STAB”AX－71（ADEKA制、磷酸二十八烷醇酯）干混。催化剂失活剂的混合量相对于聚－L－乳酸和聚－D－乳酸的总计100重量份为0.2重量份。干混后，使用具有通风口的双螺杆挤出机进行熔融混炼。双螺杆挤出机借助自树脂供给口在L／D＝10的部分具有设定为温度210℃的可塑化部分、在L／D＝30的部分具有捏合盘的螺杆，形成在赋予剪切下能够混合的结构。聚－L－乳酸、聚－D－乳酸及催化剂失活剂的熔融混炼在减压下、混炼温度210℃下进行。将采用熔融混炼得到的混合物颗粒化。

对于得到的混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于80℃进行9小时结晶化。然后，进而对于混合物的颗粒1g在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于140℃进行5小时脱挥，由此得到聚乳酸树脂（A－1）。

［制造例6］聚乳酸树脂A－2（嵌段共聚物）的制造

使用在氮气氛下、温度80℃、5小时的条件下预先进行了结晶处理的聚－L－乳酸（a－1）70重量份及聚－D－乳酸（a－4）30重量份，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼。从树脂供给口添加聚－L－乳酸（a－1），从设置在L／D＝30的部分的侧供给口添加聚－D－乳酸（a－4）。将采用熔融混炼得到的混合物颗粒化。需要说明的是，除了变更聚－D－乳酸的添加地方以外，在与制造例5相同的条件下进行熔融混炼。

对于得到的混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于80℃进行9小时结晶化。接着，对于混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于140℃进行5小时脱挥。进而，对于混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下，从150℃以3℃／分钟升温至160℃，接着在160℃下进行12小时固相聚合，由此得到具有嵌段共聚物结构的聚乳酸树脂（A－2）。

［制造例7］聚乳酸树脂A－3的制造

将在氮气氛下、温度80℃、5小时的条件下预先进行了结晶处理的聚－L－乳酸（a－2）50重量份及聚－D－乳酸（a－3）50重量份、和催化剂失活剂干混。作为催化剂失活剂，使用“ADK STAB”AX－71（ADEKA制、磷酸二十八烷醇酯）。催化剂失活剂的混合量相对于聚－L－乳酸和聚－D－乳酸的总计100重量份为0.3重量份。干混后，利用具有通风口的双螺杆挤出机进行熔融混炼。双螺杆挤出机借助自树脂供给口在L／D＝10的部分具有设定为温度220℃的可塑化部分、在L／D＝30的部分具有捏合盘的螺杆，形成在赋予剪切下能够混合的结构。聚－L－乳酸、聚－D－乳酸、及催化剂失活剂的熔融混炼在减压下、混炼温度220℃下进行。将采用熔融混炼得到的混合物颗粒化。

对于得到的混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于80℃进行9小时结晶化。然后，进而对于混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于140℃进行5小时脱挥，由此得到聚乳酸树脂（A－3）。

（B）有机成核剂：

B－1：磷酸酯铝盐（ADEKA公司制“ADK STAB”NA－21）。

（C）链连接剂：

C－1：聚碳二亚胺（日清纺公司制“Carbodilite LA－1”、碳二亚胺当量247g／mol）

C－2：含有环氧基的苯乙烯／丙烯酸酯共聚物（BASF公司制“JONCRYL ADR－4368”、Mw（换算为PMMA）8,000、环氧当量285g／mol）。

（D）无机成核剂：

D－1：滑石（日本滑石公司制“Microace”P－6）。

（实施例1）

将制造例5中得到的聚乳酸树脂（A－1）100重量份和有机成核剂（B－1）0.2重量份干混后，利用具有通风口的双螺杆挤出机进行熔融混炼。双螺杆挤出机借助自树脂供给口在L／D＝10的部分具有设定为温度220℃的可塑化部分、在L／D＝30的部分具有捏合盘的螺杆，形成在赋予剪切下能够混合的结构。聚乳酸树脂（A－1）及有机成核剂（B－1）的熔融混炼在减压下、混炼温度220℃下进行。将采用熔融混炼得到的混合物颗粒化。

对于得到的混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于80℃进行9小时结晶化。然后，进而对于混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于140℃进行5小时脱挥，得到聚乳酸树脂组合物。将得到的聚乳酸树脂组合物的直链状低聚物量、分子量及分散度、密闭状态下的滞留后的重均分子量保持率、熔点及熔融焓、立体络合物形成率（Sc）、降温结晶焓（ΔHc）、成型周期时间、耐热性、耐冲击性、及成型品外观示于表1。

（实施例2）

除了将脱挥温度变更为110℃以外，利用与实施例1同样的条件制造聚乳酸树脂组合物，进行同样的测定及评价。将结果示于表1。

（实施例3、比较例1）

除了按照表1、表2所示变更各种添加剂的种类及添加量以外，利用与实施例1同样的条件制造聚乳酸树脂组合物，进行同样的测定及评价。将结果示于表1、表3。

（实施例4）

将制造例6中得到的聚乳酸树脂（A－2）100重量份、有机成核剂（B－1）0.2重量份、及作为催化剂失活剂的“ADK STAB”AX－71（ADEKA制、磷酸二十八烷醇酯）0.2重量份干混。然后，利用具有通风口的双螺杆挤出机进行熔融混炼。双螺杆挤出机借助自树脂供给口在L／D＝10的部分具有设定为温度220℃的可塑化部分、在L／D＝30的部分具有捏合盘的螺杆，形成在赋予剪切下能够混合的结构。聚乳酸树脂（A－2）、有机成核剂（B－1）、及催化剂失活剂的熔融混炼在减压下、混炼温度220℃下进行。将采用熔融混炼得到的混合物颗粒化。

对于得到的混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于80℃进行9小时结晶化。然后，进而对于混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于140℃进行5小时脱挥，得到聚乳酸树脂组合物。将测定及评价的结果示于表1。

（实施例5～6、8～10、比较例2、4、6）

除了按照表1、表2所示变更各种添加剂的种类及添加量以外，利用与实施例4同样的条件制造聚乳酸树脂组合物，进行同样的测定及评价。将结果示于表1～表4。

（实施例7）

除了将脱挥温度变更为110℃以外，利用与实施例3同样的条件制造聚乳酸树脂组合物，进行同样的测定及评价。将结果示于表2。

（实施例11）

将制造例7中得到的聚乳酸树脂（A－3）100重量份、有机成核剂（B－1）0.3重量份、及链连接剂（C－1）0.5重量份干混后，利用具有通风口的双螺杆挤出机进行熔融混炼。双螺杆挤出机借助自树脂供给口在L／D＝10的部分具有设定为温度220℃的可塑化部分、在L／D＝30的部分具有捏合盘的螺杆，形成在赋予剪切下能够混合的结构。聚乳酸树脂（A－3）、有机成核剂（B－1）、及链连接剂（C－1）的熔融混炼在减压下、混炼温度220℃下进行。将采用熔融混炼得到的混合物颗粒化。

对于得到的混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于80℃进行9小时结晶化。然后，进而对于混合物的颗粒1g，在氮流量20ml／分钟的氮气流下、于140℃进行5小时脱挥，得到聚乳酸树脂组合物。将测定及评价的结果示于表3。

（实施例12、比较例3、5）

除了按照表2所示变更各种添加剂的种类及添加量以外，利用与实施例4同样的条件制造聚乳酸树脂组合物，进行同样的测定及评价。将结果示于表3、表4。

［表1］

［表2］

［表3］

［表4］

由表1～表3的结果可知，在聚乳酸树脂（A－1）或（A－2）中并用有机成核剂或有机成核剂和链连接剂、并且在140℃下进行脱挥处理的实施例1、3～6、8～10的聚乳酸树脂组合物中，直链状低聚物量为0.2重量％以下，表现出优异的热稳定性。另外，可知在使用上述聚乳酸树脂组合物的成型评价中，成型加工性、耐热性、机械特性、及成型品外观也优异。

可知在脱挥温度低的实施例2及7中，直链状低聚物量大于0.2重量％，但成型片的成型加工性、耐热性、机械特性良好。

另外，可知在由重均分子量均为16万的聚－L－乳酸和聚－D－乳酸形成的聚乳酸树脂（A－3）中并用有机成核剂或有机成核剂和链连接剂、并且在140℃下进行脱挥处理的实施例11及12的聚乳酸树脂组合物中，也是直链状低聚物量大于0.2重量％，但成型片的成型加工性、耐热性、机械特性良好。

可知在有机成核剂的添加量相对于聚乳酸树脂100重量份为0.1重量份的比较例1～2中，降温结晶焓ΔHc小于20J／g，成型加工性、耐热性显著下降，因此不具有适合于成型品的性能。

另外，在相对于由重均分子量均为16万的聚－L－乳酸和聚－D－乳酸形成的聚乳酸树脂（A－3）100重量份添加了0.1重量份的有机成核剂的比较例3中，立体络合物形成率（Sc）、立体络合物熔融焓（ΔHmsc）、及ΔHc小，因此，其结果为成型加工性、耐热性显著下降。另外，可知由于立体络合物熔点（Tmsc）高，所以熔融粘度非常高，由于熔融混炼时的剪切发热导致直链状低聚物量增大，所以聚乳酸树脂组合物的热稳定性下降及成型品的外观恶化。

另一方面，可知在有机成核剂的添加量相对于聚乳酸树脂100重量份为1重量份的比较例4～5中，虽然聚乳酸树脂组合物的Sc、ΔHmsc、ΔHc优异，但直链状低聚物量大幅度增大，聚乳酸树脂组合物的热稳定性、及由其形成的成型品的外观、耐冲击性大幅度下降。

可知在不添加有机成核剂、仅添加无机成核剂（滑石）的比较例6中，Sc小于80％，成型品的成型加工性及耐热性下降。

产业上的可利用性

根据本发明得到的聚乳酸树脂组合物的热稳定性、成型加工性、耐热性、机械特性、及成型品的外观优异，因此，适合用作纤维、膜、树脂成型体等成型品的原料。

Claims (16)

1.一种聚乳酸树脂组合物，所述聚乳酸树脂组合物是相对于由聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分形成的（A）聚乳酸树脂配合（B）有机成核剂而形成的，

相对于100重量份的所述（A）聚乳酸树脂，配合0.15～0.90重量份所述（B）有机成核剂，

且所述聚乳酸树脂组合物满足以下（i）～（v）：

（i）所述聚乳酸树脂组合物100重量份中含有的、由L－乳酸及／或D－乳酸形成的直链状低聚物的量为0.3重量份以下，

（ii）使所述聚乳酸树脂组合物在密闭状态下、220℃下滞留30分钟后的重均分子量保持率为70％以上，

（iii）所述聚乳酸树脂组合物的立体络合物形成率（Sc）满足下式（1），

Sc＝ΔHmsc／（ΔHmh＋ΔHmsc）×100＞80  （1）

此处，ΔHmsc：立体络合物晶体熔融焓（J／g），ΔHmh：聚－L－乳酸单独结晶的晶体熔融焓（J／g）及聚－D－乳酸单独结晶的晶体熔融焓（J／g）的总计，

（vi）所述立体络合物晶体熔融焓ΔHmsc为30J／g以上，

（v）在DSC测定中，将所述聚乳酸树脂组合物升温至240℃，保持3分钟恒温状态后，以冷却速度20℃／分钟降温时的降温结晶焓（ΔHc）为20J／g以上。

2.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸树脂组合物100重量份中含有的由所述L－乳酸及／或所述D－乳酸形成的所述直链状低聚物的量为0.2重量份以下。

3.如权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其中，使所述聚乳酸树脂组合物在密闭状态、220℃下滞留30分钟后的重均分子量保持率为80％以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，在所述（A）聚乳酸树脂中，所述聚－L－乳酸成分的重量相对于所述聚－L－乳酸成分和所述聚－D－乳酸成分的总重量的比为60～80重量％或20～40重量％的范围。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述（A）聚乳酸树脂为聚乳酸嵌段共聚物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚－L－乳酸成分和所述聚－D－乳酸成分中任一方的重均分子量为6万～30万，另一方的重均分子量为1万～5万。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述（B）有机成核剂为磷酸酯金属盐。

8.如权利要求1～7中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述（A）聚乳酸树脂，配合0.20～0.45重量份所述（B）有机成核剂。

9.如权利要求1～8中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸树脂组合物还包含（C）链连接剂，

相对于100重量份的所述（A）聚乳酸树脂，配合0.01～10重量份所述（C）链连接剂。

10.如权利要求1～9中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸树脂组合物还包含（D）无机成核剂，

相对于100重量份的所述（A）聚乳酸树脂，配合0.01～20重量份所述（D）无机成核剂。

11.如权利要求1～10中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸树脂组合物的立体络合物晶体熔点（Tmsc）为205～215℃。

12.如权利要求1～11中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，所述聚乳酸树脂组合物的重均分子量为10万～30万。

13.如权利要求1～12中任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其中，在熔融温度为220℃、剪切速度为243sec^－1的条件下的熔融粘度为1000Pa·s以下。

14.权利要求1～13中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，包括以下工序：

第1工序，相对于（A）由聚－L－乳酸成分和聚－D－乳酸成分形成的聚乳酸树脂100重量份熔融混炼（B）有机成核剂0.15～0.90重量份；

第2工序，使所述第1工序中得到的混合物在真空下或氮气流下、于70～90℃下结晶化；及

第3工序，在所述第2工序之后，使所述混合物在真空下或氮气流下、于130～150℃下脱挥。

15.权利要求1～13中任一项所述的聚乳酸树脂组合物的制造方法，包括以下工序：

第1工序，是将聚－L－乳酸成分、聚－D－乳酸成分和（B）有机成核剂熔融混炼的工序，其中，以使所述（B）有机成核剂相对于由所述聚－L－乳酸成分和所述聚－D－乳酸成分得到的（A）聚乳酸树脂100重量份的混合比例为0.15～0.90重量份的方式进行熔融混炼；

第2工序，使所述第1工序中得到的混合物在真空下或氮气流下、于70～90℃下结晶化；及

第3工序，在所述第2工序之后，使所述混合物在真空下或氮气流下、于130～150℃下脱挥。

16.一种成型品，由权利要求1～13中任一项所述的聚乳酸树脂组合物形成。