JP2014028882A - ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性、耐熱性、および成形加工性に優れるポリ乳酸樹脂組成物ならびにポリ乳酸ブロック共重合体を得る。
【解決手段】
(A)L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるポリ乳酸樹脂60〜90重量%、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂10〜40重量%からなるガラス転移温度(Tg)が50℃よりも高いポリ乳酸樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】
(A)L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるポリ乳酸樹脂60〜90重量%、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂10〜40重量%からなるガラス転移温度(Tg)が50℃よりも高いポリ乳酸樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、透明性、耐熱性、および成形加工性に優れた、ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体、ならびにポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体からなる成形品に関する。
ポリ乳酸は実用上溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性高分子としての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源(バイオマス)を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。
このような性質から、ポリ乳酸は溶融成形体として幅広い実用化が試みられているものの、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。また、ポリ乳酸成形体を耐熱性向上のため熱処理等の結晶化処理を行うと、白濁化して透明性が低下する問題があることから、耐熱性と透明性に優れるポリ乳酸成形体が望まれている。
このような問題点を解決する手段の一つとして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは光学活性なポリ−L−乳酸(以下、PLLAと称する)とポリ−D−乳酸(以下、PDLAと称する)を混合することにより形成され、この融点はポリ乳酸ホモポリマーの融点170℃に比較して30〜50℃高い200〜220℃に達する。そこで、この性質を利用して高融点および高結晶性の繊維や樹脂成型品、透明性を有するフィルムとしての適用が試みられている。
従来、ポリ乳酸ステレオコンプレックスはPLLAとPDLAを溶液状態で混合するか、PLLAとPDLAを加熱溶融混合させることで形成される。
従来、ポリ乳酸ステレオコンプレックスはPLLAとPDLAを溶液状態で混合するか、PLLAとPDLAを加熱溶融混合させることで形成される。
しかし、PLLAとPDLAの単純な溶液混合および加熱溶融混合だけでは再溶融後のステレオコンプレックス結晶の結晶化速度は遅く、耐熱性を発現するためには成形加工時に長時間の金型冷却が必要となる。また、成形後に成形品をアニール処理して結晶化を促進させる必要があるため、生産性に劣るという欠点がある。さらに、ステレオコンプレックス結晶と同時にPLLAおよびPDLA由来の融点の低いホモ結晶も併発するため、白濁化して透明性が低下するという課題があった。
これらのことから、透明性と耐熱性を両立したポリ乳酸ステレオコンプレックスが求められていた。
特許文献1には、L−乳酸ブロックおよびD−乳酸ブロックがランダムに配置されたポリ乳酸と、L−乳酸単位およびD−乳酸単位がランダムに配置されたポリ乳酸からなる組成物に関する記載があり、ガラス転移温度(以下、Tgと称する)を50℃以下とすることで柔軟性と透明性に優れることが示されている。しかし、Tgが50℃以下では耐熱性が不十分であり、成形品としての用途展開には限界がある。
特許文献2には、L−乳酸単位70〜95モル%から構成される非晶性ポリ乳酸とD−乳酸単位70−95モル%からなる非晶性ポリ乳酸を溶融ブレンドすることにより、ステレオコンプレックス結晶を有する結晶性ポリ乳酸組成物が得られることが示されている。しかし、上記組成の非晶性ポリ乳酸同士から形成するステレオコンプレックス結晶の融点は200℃未満となり、耐熱性が低いという欠点がある。
特許文献3には、PLLAまたはPDLAからなる結晶性セグメントとL−乳酸およびD−乳酸を主成分とする非晶性セグメントからなるポリ乳酸ブロック共重合体に関する記載があり、耐衝撃性に優れることが示されている。しかし、融点は160℃付近となり(実施例)、耐熱性が低いという欠点がある。
特許文献4には、光学純度90%以上のポリ乳酸と光学純度90%未満のポリ乳酸からなる結晶性ポリ乳酸樹脂、可塑剤、および結晶核剤からなる組成物に関する記載があり、ガラス転移温度を30℃以下とすることで柔軟性に優れることが示されている。しかし、特許文献1同様、Tgが30℃以下では耐熱性は不十分であるため、成形品としての用途展開には限界がある。
そこで本発明の目的は、L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなる結晶性ポリ乳酸樹脂60〜90重量%、および非晶性ポリ乳酸樹脂10〜40重量%からなるポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)を50℃よりも高く制御することにより、透明性、耐熱性、ならびに成形加工性に優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は、L−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント、D−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント、および非晶性ポリ乳酸からなるセグメントから構成される、透明性、耐熱性、ならびに成形加工性に優れるポリ乳酸ブロック共重合体を提供することにある。
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法、ならびにポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体は以下のとおりである。
〔1〕(A)L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなる結晶性ポリ乳酸樹脂60〜90重量%、ならびに(B)非晶性ポリ乳酸樹脂10〜40重量%を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が50℃よりも高いポリ乳酸樹脂組成物。
〔2〕前記(A)結晶性ポリ乳酸樹脂を構成する結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の重量比が80/20〜20/80であることを特徴とする前記〔1〕に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
〔3〕前記(B)非晶性ポリ乳酸樹脂がL−乳酸単位を75〜90モル%含有またはD−乳酸単位を75〜90モル%含有することを特徴とする前記〔1〕〜〔2〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
〔4〕前記(A)結晶性ポリ乳酸樹脂がL−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメントおよびD−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
〔5〕前記ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(1)を満たすことを特徴とする前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100>90 (1)
(ここで、ΔHmsc:ステレオコンプレックス結晶融解熱量(J/g)、ΔHmh:ポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶融解熱量(J/g))
〔6〕(a1)L−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント、(a2)D−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント、および(b)非晶性ポリ乳酸からなるセグメントから構成され、(a1)と(a2)の合計が60〜90重量%、(b)が10〜40重量%であるポリ乳酸ブロック共重合体。
〔7〕前記ポリ乳酸ブロック共重合体を構成する(a1)結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメントと(a2)結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメントの重量比が80/20〜20/80であることを特徴とする前記〔6〕に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
〔8〕前記(b)非晶性ポリ乳酸からなるセグメントがL−乳酸単位を75〜90モル%含有またはD−乳酸単位を75〜90モル%含有することを特徴とする前記〔6〕〜〔7〕のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
〔9〕前記ポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(2)を満たすことを特徴とする前記〔6〕〜〔8〕のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100>90 (2)
(ここで、ΔHmsc:ステレオコンプレックス結晶融解熱量(J/g)、ΔHmh:ポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶融解熱量(J/g))
〔10〕前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物または前記〔6〕〜〔9〕のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体100重量部に対し、(C)結晶化促進剤を0.01〜20重量部配合してなるポリ乳酸樹脂組成物。
〔11〕前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物または前記〔6〕〜〔9〕のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体100重量部に対し、(D)鎖連結剤を0.01〜10重量部配合してなるポリ乳酸樹脂組成物。
〔12〕前記〔1〕〜〔5〕、〔10〕、〔11〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物または前記〔6〕〜〔9〕のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体からなる成形品。
〔13〕厚み0.2mm以上の成形品であって、110℃×30分熱処理後のヘイズが10%以下であることを特徴とする前記〔12〕記載の成形品。
〔1〕(A)L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなる結晶性ポリ乳酸樹脂60〜90重量%、ならびに(B)非晶性ポリ乳酸樹脂10〜40重量%を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が50℃よりも高いポリ乳酸樹脂組成物。
〔2〕前記(A)結晶性ポリ乳酸樹脂を構成する結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の重量比が80/20〜20/80であることを特徴とする前記〔1〕に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
〔3〕前記(B)非晶性ポリ乳酸樹脂がL−乳酸単位を75〜90モル%含有またはD−乳酸単位を75〜90モル%含有することを特徴とする前記〔1〕〜〔2〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
〔4〕前記(A)結晶性ポリ乳酸樹脂がL−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメントおよびD−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
〔5〕前記ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(1)を満たすことを特徴とする前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100>90 (1)
(ここで、ΔHmsc:ステレオコンプレックス結晶融解熱量(J/g)、ΔHmh:ポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶融解熱量(J/g))
〔6〕(a1)L−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント、(a2)D−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント、および(b)非晶性ポリ乳酸からなるセグメントから構成され、(a1)と(a2)の合計が60〜90重量%、(b)が10〜40重量%であるポリ乳酸ブロック共重合体。
〔7〕前記ポリ乳酸ブロック共重合体を構成する(a1)結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメントと(a2)結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメントの重量比が80/20〜20/80であることを特徴とする前記〔6〕に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
〔8〕前記(b)非晶性ポリ乳酸からなるセグメントがL−乳酸単位を75〜90モル%含有またはD−乳酸単位を75〜90モル%含有することを特徴とする前記〔6〕〜〔7〕のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
〔9〕前記ポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(2)を満たすことを特徴とする前記〔6〕〜〔8〕のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100>90 (2)
(ここで、ΔHmsc:ステレオコンプレックス結晶融解熱量(J/g)、ΔHmh:ポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶融解熱量(J/g))
〔10〕前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物または前記〔6〕〜〔9〕のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体100重量部に対し、(C)結晶化促進剤を0.01〜20重量部配合してなるポリ乳酸樹脂組成物。
〔11〕前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物または前記〔6〕〜〔9〕のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体100重量部に対し、(D)鎖連結剤を0.01〜10重量部配合してなるポリ乳酸樹脂組成物。
〔12〕前記〔1〕〜〔5〕、〔10〕、〔11〕のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物または前記〔6〕〜〔9〕のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体からなる成形品。
〔13〕厚み0.2mm以上の成形品であって、110℃×30分熱処理後のヘイズが10%以下であることを特徴とする前記〔12〕記載の成形品。
本発明によれば、透明性、耐熱性、ならびに成形加工性に優れた、ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明はポリ乳酸樹脂組成物、ポリ乳酸ブロック共重合体、ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体からなる成形体である。
本発明では、結晶融解エンタルピーが3J/g以上のものを結晶性とし、3J/g未満のものを非晶性とする。
ここで、結晶融解エンタルピーは、示差走査型熱量計(DSC)にて20℃/minで昇温することで190℃未満に現れるピークから求められる値である。
<結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸>
本発明において、(A)結晶性ポリ乳酸樹脂とは、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸により構成される結晶性ポリ乳酸樹脂である。
本発明において、(A)結晶性ポリ乳酸樹脂とは、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸により構成される結晶性ポリ乳酸樹脂である。
ここで、結晶性ポリ−L−乳酸とは、L−乳酸を主成分とする重合体であり、L−乳酸単位を96モル%以上含有していることが好ましく、97モル%以上含有していることがより好ましく、98モル%以上含有していることがさらに好ましく、99モル%以上含有していることが特に好ましい。
また、結晶性ポリ−D−乳酸とは、D−乳酸を主成分とする重合体であり、D−乳酸単位を70モル%以上含有していることが好ましく、97モル%以上含有していることがより好ましく、98モル%以上含有していることがさらに好ましく、99モル%以上含有していることが特に好ましい。
本発明において、L−乳酸単位からなる結晶性ポリ−L−乳酸またはD−乳酸単位からなる結晶性ポリ−D−乳酸は、得られるポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。L−乳酸またはD−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
本発明で用いる結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の製造方法については、開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができるが、製造プロセスの簡易性、および原料コストの点で、直接重合法で製造することが好ましい。
開環重合法にて結晶性ポリ−L−乳酸および結晶性ポリ−D−乳酸を得る方法としては、例えば、L−乳酸またはD−乳酸のいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行うことで結晶性ポリ−L−乳酸および結晶性ポリ−D−乳酸を得る方法を挙げることができる。
直接重合法にて結晶性ポリ−L−乳酸および結晶性ポリ−D−乳酸を得る場合、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はL−乳酸およびD−乳酸の合計量に対して4mol%以下であることが好ましい。さらに好ましくは2mol%以下であり、0.5mol%以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
直接重合法により結晶性ポリ−L−乳酸および結晶性ポリ−D−乳酸を製造する際の重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。金属触媒としては錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属触媒が挙げられる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。
本発明において、直接重合法にて生成される結晶性ポリ−L−乳酸および結晶性ポリ−D−乳酸の分子量を考慮した場合、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成されるポリ乳酸樹脂組成物の融点を考慮した場合に、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸樹脂組成物の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および2−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、触媒は1種類でもよく、2種類以上併用してもよいが、重合活性を高める点から考えて、2種類以上を併用することが好ましく、着色も抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される1種類以上および/またはスルホン酸化合物から選択される1種類以上を用いることが好ましく、さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫(II)および/またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫(II)および/またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸など)100重量部に対して0.001重量部以上、2重量部以下が好ましく、とくに0.001重量部以上、1重量部以下がより好ましい。触媒量が0.001重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、2重量部を越えると分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。また、触媒を2種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましく、錫化合物から選択される1種類以上および/またはスルホン酸化合物から選択される1種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が1:1〜1:30であることが好ましく、生産性に優れるという点で、1:2〜1:15であることがより好ましい。
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、酸触媒を原料または原料を脱水する前に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。
分子量増大を目的として直接重合後に固相重合を行う場合には、結晶性ポリ−L−乳酸および結晶性ポリ−D−乳酸の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は2種以上組み合わせて使用することができる。
この固相重合工程を実施する際には、直接重合後の結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸を結晶化していることが好ましい。本発明において、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸が結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際に結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の結晶化は必ずしも必要ないが、結晶化を行うことで固相重合の効率をさらに高めることもできる。
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法および結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法が好ましい。
ここでいう結晶化温度とは、ガラス転移温度より高く、前記で混合した結晶性ポリ−L−乳酸または結晶性ポリ−D−乳酸のうち、低い融点を有する結晶性ポリ乳酸樹脂の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、70〜90℃の範囲内であることがより好ましい。
結晶化させる際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下にて行うことが好ましい。
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、3時間以上であれば十分に結晶化されているが、5時間以上であることが好ましい。
この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の混合物の融点以下の温度であり、具体的には、100℃以上、170℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、110℃以上、165℃以下であることがより好ましく、さらには、120℃以上、160℃以下であることが最も好ましい。
この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の混合物の融点以下の温度であり、具体的には、100℃以上、170℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、110℃以上、165℃以下であることがより好ましく、さらには、120℃以上、160℃以下であることが最も好ましい。
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として120〜130℃で1〜15時間、第二段階として135〜145℃で1〜15時間、第三段階として150〜170℃で10〜30時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として120〜130℃で2〜12時間、第二段階として135〜145℃で2〜12時間、第三段階として150〜170℃で10〜25時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、130℃〜150℃の初期温度より1〜5℃/分の速度で150〜170℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、150Pa以下であることが好ましく、75Pa以下であることがさらに好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物1gに対して0.1〜2000ml/分の範囲が好ましく、0.5〜1000ml/分の範囲がさらに好ましく、1.0〜500ml/分の範囲が特に好ましい。
また、開環重合法を利用して結晶性ポリ−L−乳酸または結晶性ポリ−D−乳酸を製造する際の重合触媒としては、直接重合法と同様の金属触媒と酸触媒が挙げられる。
本発明において、開環重合法にて生成されるポリ乳酸樹脂の分子量を考慮した場合、重合触媒としては金属触媒が好ましく、中でも錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物がより好ましく、生成されるポリ乳酸樹脂組成物の融点を考慮した場合には、錫化合物およびチタン化合物がより好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸樹脂組成物の熱安定性を考慮した場合、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましい。
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料(L−ラクチド、D−ラクチドなど)100重量部に対して0.001重量部以上、2重量部以下が好ましく、とくに0.001重量部以上、1重量部以下がより好ましい。触媒量が0.001重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、2重量部を越えると得られる結晶性ポリ−L−乳酸および結晶性ポリ−D−乳酸の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。また、触媒を2種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
<(A)結晶性ポリ乳酸樹脂>
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂は、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸からなり、結晶性ポリ乳酸樹脂はポリ乳酸樹脂組成物製造時に結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸を溶融混練してもよく、ポリ乳酸樹脂組成物製造前にあらかじめ製造しておいてもよく、もしくは結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメントおよび結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体であってもよい。
本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂は、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸からなり、結晶性ポリ乳酸樹脂はポリ乳酸樹脂組成物製造時に結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸を溶融混練してもよく、ポリ乳酸樹脂組成物製造前にあらかじめ製造しておいてもよく、もしくは結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメントおよび結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体であってもよい。
本発明の(A)結晶性ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではないが、10万〜30万であることが、機械特性の点で好ましい。12万〜28万であることがさらに好ましく、14万〜25万であることが成形加工性および機械特性の点で特に好ましい。また、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分散度は、1.5〜3.0の範囲が機械特性の点で好ましい。分散度の範囲が1.8〜2.7であることがさらに好ましく、2.0〜2.4であることが成形加工性および機械特性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
本発明において、(A)結晶性ポリ乳酸樹脂を構成する結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸のそれぞれの合計の重量比は、20/80〜80/20であることが好ましく、25/75〜75/25であることがより好ましく、さらには30/70〜70/30であることが好ましく、特に40/60〜60/40であることが最も好ましい。結晶性ポリ−L−乳酸の重量比がそれぞれ20重量%未満であるか、あるいは80重量%を越えると、得られるポリ乳酸樹脂組成物の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
<(A)結晶性ポリ乳酸樹脂の製造方法>
本発明の(A)結晶性ポリ乳酸樹脂をあらかじめ製造しておく場合、結晶性ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を溶融混練した後、真空下または窒素フロー下にて70〜90℃で結晶化する工程、次いで真空下または窒素フロー下にて130〜150℃で脱揮することが好ましい。また、結晶性ポリ乳酸樹脂が結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメントと結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体である場合、真空下または窒素フロー下にて70〜90℃で結晶化する工程、次いで真空下または窒素フロー下にて130〜150℃で脱揮する工程、次いで150℃を超え175℃以下で固相重合する工程からなる。
本発明の(A)結晶性ポリ乳酸樹脂をあらかじめ製造しておく場合、結晶性ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を溶融混練した後、真空下または窒素フロー下にて70〜90℃で結晶化する工程、次いで真空下または窒素フロー下にて130〜150℃で脱揮することが好ましい。また、結晶性ポリ乳酸樹脂が結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメントと結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体である場合、真空下または窒素フロー下にて70〜90℃で結晶化する工程、次いで真空下または窒素フロー下にて130〜150℃で脱揮する工程、次いで150℃を超え175℃以下で固相重合する工程からなる。
結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸を溶融混練する方法としては特に限定されるものではなく、例えば結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態の結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−50℃〜融点+20℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸からなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。
ここで、融点とは、示差走査型熱量計で(DSC)により測定した結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは示差走査型熱量計で(DSC)により測定した結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の単独結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸を回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは140℃〜250℃の範囲であり、さらに好ましくは160℃〜230℃であり、特に好ましくは180〜220℃である。混合温度が250℃を超えると混合物の分子量低下が大きくなるため好ましくなく、140℃以下であると流動性が著しく低下するため好ましくない。
また、混合する時間条件については、0.1分〜10分の範囲が好ましく、0.3分〜5分がより好ましく、0.5〜3分の範囲が特に好ましい。混合時間が0.1分以下の場合は、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の混合が不均一であるため好ましくなく、10分を超える場合には、混合により熱分解を生じやすくなるため好ましくない。
混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
押出機を用いた混練において、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口から結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸成分を一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸を樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機への結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の供給は、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
押出機におけるスクリューエレメントは、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸が均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の溶融混練後の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、各工程を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。
結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸を溶融混練した後、結晶化工程を経てもよく、結晶化工程の温度は70〜90℃である。結晶化温度が70℃よりも低い場合には結晶化が不十分となり、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士が融着するため好ましくない。また、結晶化温度が90℃よりも高い場合には、結晶化は進むものの、ペレットまたは粉末同士が融着するだけでなく、熱分解により分子量の低下および副生成物の生成が進行するため好ましくない。
結晶化工程の時間については3時間以上であることが好ましく、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士の融着抑制の点から5時間以上がより好ましい。結晶化させる時間が3時間より短い場合は、結晶化が不十分なため、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士の融着が生じるため好ましくない。
この結晶化工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で結晶化を行う際の真空度は、150Pa以下であることが好ましく、75Pa以下であることがさらに好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で結晶化を行う際の流量は、混合物1gに対して0.1〜2000ml/分の範囲が好ましく、0.5〜1000ml/分の範囲がさらに好ましく、1.0〜500ml/分の範囲が特に好ましい。
また、結晶化工程後に脱揮工程を経てもよく、脱揮工程の温度は130〜150℃である。副生成物の除去による酸価低減の点から、135〜150℃であることがより好ましく、140〜150℃であることがさらに好ましい。
脱揮工程の時間については3時間以上が好ましく、副生成物の除去による酸価低減の点から、4時間以上であることがより好ましく、5時間以上であることがさらに好ましい。
この脱揮工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で脱揮を行う際の真空度は、150Pa以下であることが好ましく、75Pa以下であることがさらに好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で脱揮を行う際の流量は、混合物1gに対して0.1〜2000ml/分の範囲が好ましく、0.5〜1000ml/分の範囲がさらに好ましく、1.0〜500ml/分の範囲が特に好ましい。
本発明の(A)結晶性ポリ乳酸樹脂の製造方法では、脱揮工程の後、さらに固相重合工程を実施することで、結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメントと結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体の製造を行ってもよい。固相重合工程を実施する際の温度条件としては、150℃を超え175℃以下であることが好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、150℃を超え170℃以下であることがより好ましく、さらには150℃を超え165℃以下であることが最も好ましい。
固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として150℃を超え155℃以下で1〜15時間、第二段階として160〜175℃で1〜15時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として150℃を超え155℃以下で2〜12時間、第二段階として160〜175℃で2〜12時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、150を超え℃〜155℃以下の初期温度より1〜5℃/分の速度で160〜175℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、150Pa以下であることが好ましく、75Pa以下であることがさらに好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物1gに対して0.1〜2000ml/分の範囲が好ましく、0.5〜1000ml/分の範囲がさらに好ましく、1.0〜500ml/分の範囲が特に好ましい。
<(B)非晶性ポリ乳酸樹脂>
本発明の(B)非晶性ポリ乳酸樹脂は、L−乳酸単位またはD−乳酸単位を主成分とする非晶性ポリ乳酸樹脂である。
本発明の(B)非晶性ポリ乳酸樹脂は、L−乳酸単位またはD−乳酸単位を主成分とする非晶性ポリ乳酸樹脂である。
ここで、(B)非晶性ポリ乳酸樹脂は、L−乳酸単位またはD−乳酸単位を50〜90モル%含有していることが好ましく、60〜90モル%含有していることが好ましく、70〜90モル%含有していることがさらに好ましく、80〜90モル%含有していることが特に好ましい。
本発明において、(B)非晶性ポリ乳酸樹脂は、得られるポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。L−乳酸またはD−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
本発明で用いる(B)非晶性ポリ乳酸樹脂の製造方法については、開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
直接重合法にて(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を得る方法としては、例えば、L−乳酸単位とD−乳酸単位、L−乳酸単位と他の成分単位、またはD−乳酸単位と他の成分単位を触媒存在下で開環重合を行うことで非晶性ポリ乳酸樹脂を得る方法を挙げることができる。
直接重合法にて(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を得る場合、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はL−乳酸単位およびD−乳酸単位の合計量に対して4mol%以下であることが好ましい。さらに好ましくは2mol%以下であり、0.5mol%以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
直接重合法により(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を製造する際の重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。金属触媒としては錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属触媒が挙げられる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。
本発明において、直接重合法にて生成される(B)非晶性ポリ乳酸樹脂の分子量を考慮した場合、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成されるポリ乳酸樹脂組成物の融点を考慮した場合に、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸樹脂組成物の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および2−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、触媒は1種類でもよく、2種類以上併用してもよいが、重合活性を高める点から考えて、2種類以上を併用することが好ましく、着色も抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される1種類以上および/またはスルホン酸化合物から選択される1種類以上を用いることが好ましく、さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫(II)および/またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫(II)および/またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸など)100重量部に対して0.001重量部以上、2重量部以下が好ましく、とくに0.001重量部以上、1重量部以下がより好ましい。触媒量が0.001重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、2重量部を越えると分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。また、触媒を2種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましく、錫化合物から選択される1種類以上および/またはスルホン酸化合物から選択される1種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が1:1〜1:30であることが好ましく、生産性に優れるという点で、1:2〜1:15であることがより好ましい。
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、酸触媒を原料または原料を脱水する前に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。
ペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。
また、開環重合法を利用して(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を製造する際の重合触媒としては、直接重合法と同様の金属触媒と酸触媒が挙げられる。
本発明において、開環重合法にて生成される(B)非晶性ポリ乳酸樹脂の分子量を考慮した場合、重合触媒としては金属触媒が好ましく、中でも錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物がより好ましく、生成されるポリ乳酸樹脂組成物の融点を考慮した場合には、錫化合物およびチタン化合物がより好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸樹脂組成物の熱安定性を考慮した場合、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましい。
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料(L−ラクチド、D−ラクチドなど)100重量部に対して0.001重量部以上、2重量部以下が好ましく、とくに0.001重量部以上、1重量部以下がより好ましい。触媒量が0.001重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、2重量部を越えると得られる非晶性ポリ乳酸樹脂の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。また、触媒を2種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
<ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体>
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなる結晶性ポリ乳酸樹脂、および非晶性ポリ乳酸樹脂から構成される。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなる結晶性ポリ乳酸樹脂、および非晶性ポリ乳酸樹脂から構成される。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上であり、成形加工性の観点から50℃〜70℃がより好ましく、成形品の耐熱性の観点から50℃〜65℃がさらに好ましく、成形品の耐熱性と成形加工性の両立の観点から55℃〜65℃であること最も好ましい。ここで、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)で窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で測定した値である。
本発明で得られるポリ乳酸樹脂組成物は、下記式(1)から計算されるステレオコンプレックス形成率(Sc)が90%以上であることが好ましく、成形品の耐熱性の観点から95〜100%であることがさらに好ましく、成形品の透明性の観点から97〜100%であることが最も好ましい。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100 (1)
ここで、ΔHmhは150℃以上190℃未満に現れるポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHmscは190℃以上240℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHmscおよびΔHmhはDSC測定においてポリ乳酸樹脂組成物を昇温速度20℃/minで240℃まで昇温した際の値を示す。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100 (1)
ここで、ΔHmhは150℃以上190℃未満に現れるポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHmscは190℃以上240℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHmscおよびΔHmhはDSC測定においてポリ乳酸樹脂組成物を昇温速度20℃/minで240℃まで昇温した際の値を示す。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ステレオコンプレックス結晶融解に基づく熱量ΔHmscが30J/g以上であることが好ましく、成形品の耐熱性の観点から35J/g以上であることが好ましく、成形品の透明性の観点から40J/g以上であることがさらに好ましい。
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ステレオコンプレックス結晶融点Tmscが200〜230℃であることが好ましく、Tmscが200℃未満では成形品の耐熱性に劣り、230℃より高いと成形加工温度を高く設定する必要があるため、熱分解が生じ成形品の外観が悪化する。成形品の耐熱性の観点から、より好ましくは205〜220℃であり、成形加工性の観点から、さらに好ましくは205〜215℃である。ここで、Tmscは上記ΔHmscピークにおけるピークトップの温度のことを指す。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではないが、10万〜30万であることが、機械特性の点で好ましい。12万〜28万であることがさらに好ましく、14万〜25万であることが成形加工性および機械特性の点で特に好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分散度は、1.5〜3.0の範囲が機械特性の点で好ましい。分散度の範囲が1.8〜2.7であることがさらに好ましく、2.0〜2.4であることが成形加工性および機械特性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物を構成する結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の合計は、組成物を100重量%として、60〜90重量%であることが好ましく、60〜80重量%であることがより好ましく、特に60〜70重量%であることが最も好ましい。結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の合計の重量比が90重量%を超える場合、すなわち(B)非晶性ポリ乳酸樹脂が10重量%未満の場合、得られるポリ乳酸樹脂組成物の透明性が小さくなる傾向を生じ、かつ成形加工性が低下する。一方、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の合計の重量比が60重量%未満の場合、すなわち(B)非晶性ポリ乳酸樹脂の重量比が40重量%を超える場合、得られるポリ乳酸樹脂組成物の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物を構成する結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸のそれぞれの合計の重量比は、20/80〜80/20であることが好ましく、25/75〜75/25であることがより好ましく、さらには30/70〜70/30であることが好ましく、特に40/60〜60/40であることが最も好ましい。結晶性ポリ−L−乳酸との重量比がそれぞれ20重量%未満であるか、あるいは80重量%を越えると、得られるポリ乳酸樹脂組成物の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を溶融混練する方法としては特に限定されるものではなく、例えば結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態の結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−50℃〜融点+20℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂からなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。
ここで、融点とは、示差走査型熱量計で(DSC)により測定した結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは示差走査型熱量計で(DSC)により測定した結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の単独結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および非晶性ポリ乳酸樹脂を回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは140℃〜250℃の範囲であり、さらに好ましくは160℃〜230℃であり、特に好ましくは180〜220℃である。混合温度が250℃を超えると混合物の分子量低下が大きくなるため好ましくなく、140℃以下であると流動性が著しく低下するため好ましくない。
また、混合する時間条件については、0.1分〜10分の範囲が好ましく、0.3分〜5分がより好ましく、0.5〜3分の範囲が特に好ましい。混合時間が0.1分以下の場合は、結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および非晶性ポリ乳酸樹脂の混合が不均一であるため好ましくなく、10分を超える場合には、混合により熱分解を生じやすくなるため好ましくない。
混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
押出機を用いた混練において、あらかじめ製造しておいた(A)結晶化ポリ乳酸樹脂と(B)非晶性ポリ乳酸樹脂、または結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を溶融混練してもよい。供給方法は特に限定されず、樹脂供給口から(A)結晶性ポリ乳酸樹脂と(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を一括して供給してもよく、結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を一括して供給してもよく、必要に応じてサイド供給口を利用し、(A)結晶性ポリ乳酸樹脂と(B)非晶性ポリ乳酸樹脂、または結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給しても良い。また、混練機への(A)結晶性ポリ乳酸樹脂と(B)非晶性ポリ乳酸樹脂、または結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂の供給は、(A)結晶性ポリ乳酸樹脂と(B)非晶性ポリ乳酸樹脂、または結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂の製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
押出機におけるスクリューエレメントは、(A)結晶性ポリ乳酸樹脂と(B)非晶性ポリ乳酸樹脂、または結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂が均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
(A)結晶性ポリ乳酸樹脂と(B)非晶性ポリ乳酸樹脂、または結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂の溶融混練後の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、各工程を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。
(A)結晶性ポリ乳酸樹脂と(B)非晶性ポリ乳酸樹脂、または結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を溶融混練した後、結晶化工程を経てもよく、結晶化工程の温度は70〜90℃である。結晶化温度が70℃よりも低い場合には結晶化が不十分となり、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士が融着するため好ましくない。また、結晶化温度が90℃よりも高い場合には、結晶化は進むものの、ペレットまたは粉末同士が融着するだけでなく、熱分解により分子量の低下および副生成物の生成が進行するため好ましくない。
結晶化工程の時間については3時間以上であることが好ましく、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士の融着抑制の点から5時間以上がより好ましい。結晶化させる時間が3時間より短い場合は、結晶化が不十分なため、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士の融着が生じるため好ましくない。
この結晶化工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で結晶化を行う際の真空度は、150Pa以下であることが好ましく、75Pa以下であることがさらに好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で結晶化を行う際の流量は、混合物1gに対して0.1〜2000ml/分の範囲が好ましく、0.5〜1000ml/分の範囲がさらに好ましく、1.0〜500ml/分の範囲が特に好ましい。
また、結晶化工程後、脱揮工程を経てもよく、脱揮工程の温度は130〜150℃である。副生成物の除去による酸価低減の点から、135〜150℃であることがより好ましく、140〜150℃であることがさらに好ましい。
脱揮工程の時間については3時間以上が好ましく、副生成物の除去による酸価低減の点から、4時間以上であることがより好ましく、5時間以上であることがさらに好ましい。
この脱揮工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で脱揮を行う際の真空度は、150Pa以下であることが好ましく、75Pa以下であることがさらに好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で脱揮を行う際の流量は、混合物1gに対して0.1〜2000ml/分の範囲が好ましく、0.5〜1000ml/分の範囲がさらに好ましく、1.0〜500ml/分の範囲が特に好ましい。
脱揮工程の後、さらに固相重合工程を実施することで、結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント(a1)、結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント(a2)、および非晶性ポリ乳酸(b)から構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができる。
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、L−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント(a1)、D−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント(a2)、および非晶性ポリ乳酸からなるセグメント(b)から構成される。
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上であり、成形加工性の観点から50℃〜70℃がより好ましく、成形品の耐熱性の観点から50℃〜65℃がさらに好ましく、成形品の耐熱性と成形加工性の両立の観点から55℃〜65℃であること最も好ましい。ガラス転移温度の測定方法は、ポリ乳酸樹脂組成物の場合と同様である。
本発明で用いるポリ乳酸ブロック共重合体は、下記式(2)から計算されるステレオコンプレックス形成率(Sc)が90%以上であることが好ましく、成形品の耐熱性の観点から95〜100%であることがさらに好ましく、成形品の透明性の観点から97〜100%であることがさらに好ましい。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100 (2)
ここで、ΔHmhは150℃以上190℃未満に現れるポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHmscは190℃以上240℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHmscおよびΔHmhはDSC測定においてポリ乳酸ブロック共重合体を昇温速度20℃/minで240℃まで昇温した際の値を示す。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100 (2)
ここで、ΔHmhは150℃以上190℃未満に現れるポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHmscは190℃以上240℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHmscおよびΔHmhはDSC測定においてポリ乳酸ブロック共重合体を昇温速度20℃/minで240℃まで昇温した際の値を示す。
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、ステレオコンプレックス結晶融解に基づく熱量ΔHmscが30J/g以上であることが好ましく、成形品の耐熱性の観点から35J/g以上であることが好ましく、成形品の透明性の観点から40J/g以上であることがさらに好ましい。
また、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、ステレオコンプレックス結晶融点Tmscが200〜230℃であることが好ましく、Tmscが200℃未満では成形品の耐熱性に劣り、230℃より高いと成形加工温度を高く設定する必要があるため、熱分解が生じ成形品の外観が悪化する。成形品の耐熱性の観点から、より好ましくは205〜220℃であり、成形加工性の観点から、さらに好ましくは205〜215℃である。ここで、Tmscは上記ΔHmscピークにおけるピークトップの温度のことを指す。
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではないが、10万〜30万であることが、機械特性の点で好ましい。12万〜28万であることがさらに好ましく、14万〜25万であることが成形加工性および機械特性の点で特に好ましい。また、ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分散度は、1.5〜3.0の範囲が機械特性の点で好ましい。分散度の範囲が1.8〜2.7であることがさらに好ましく、2.0〜2.4であることが成形加工性および機械特性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体を構成する結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント(a1)と結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント(a2)の合計は、(a1),(a2)、(b)の合計を100重量%として、60〜90重量%であることが好ましく、60〜80重量%であることがより好ましく、特に60〜70重量%であることが最も好ましい。結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント(a1)と結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント(a2)の合計の重量比が90重量%を超える場合、すなわち非晶性ポリ乳酸からなるセグメント(b)が10重量%未満の場合、得られるポリ乳酸樹脂ブロック共重合体の透明性が小さくなる傾向を生じ、かつ成形加工性が低下する。一方、結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント(a1)と結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント(a2)の合計の重量比が60重量%未満の場合、すなわち非晶性ポリ乳酸からなるセグメント(b)の重量比が40重量%を超える場合、得られるポリ乳酸樹脂ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体を構成する結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント(a1)と結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント(a2)のそれぞれの合計の重量比は、20/80〜80/20であることが好ましく、25/75〜75/25であることがより好ましく、さらには30/70〜70/30であることが好ましく、特に40/60〜60/40であることが最も好ましい。結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント(a1)との重量比がそれぞれ20重量%未満であるか、あるいは80重量%を越えると、得られるポリ乳酸樹脂ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を得るための、固相重合工程を実施する際の温度条件としては、150℃を超え175℃以下であることが好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、150℃を超え170℃以下であることがより好ましく、さらには150℃を超え165℃以下であることが最も好ましい。
固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として150℃を超え155℃以下で1〜15時間、第二段階として160〜175℃で1〜15時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として150℃を超え155℃以下で2〜12時間、第二段階として160〜175℃で2〜12時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、150を超え℃〜155℃以下の初期温度より1〜5℃/分の速度で160〜175℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、150Pa以下であることが好ましく、75Pa以下であることがさらに好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物1gに対して0.1〜2000ml/分の範囲が好ましく、0.5〜1000ml/分の範囲がさらに好ましく、1.0〜500ml/分の範囲が特に好ましい。
<添加剤の配合>
本発明では、L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるポリ乳酸樹脂、またはポリ乳酸ブロック共重合体に対し、(C)結晶化促進剤、(D)鎖連結剤、およびその他添加剤などを添加することができる。
本発明では、L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるポリ乳酸樹脂、またはポリ乳酸ブロック共重合体に対し、(C)結晶化促進剤、(D)鎖連結剤、およびその他添加剤などを添加することができる。
各種添加剤の配合方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができるが、操作の簡便性および添加剤の均一分散性の観点から、溶融混練で配合する方法が好ましい。
各種添加剤を溶融混練にて配合する方法としては特に限定されるものではなく、溶融混練する方法としては、公知の方法を利用することができ、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
各種添加剤を配合する時期は特に限定されるものではなく、(A)結晶性ポリ乳酸樹脂と(B)非晶性ポリ乳酸樹脂からなるポリ乳酸樹脂組成物に配合しても良いし、(A)結晶性ポリ乳酸樹脂と(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を溶融混練するときに配合しても良いし、結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂を溶融混練するときに配合しても良いし、ポリ乳酸ブロック共重合体にあらかじめ配合して溶融混練しても良いし、(A)結晶性ポリ乳酸樹脂を製造する際に配合しても良い。結晶性ポリ乳酸樹脂がブロック共重合体であり固相重合を実施する場合には、触媒が活性状態であることが好ましいため、触媒失活剤は固相重合後に添加することが好ましい。また、結晶性ポリ乳酸樹脂が固相重合を実施する場合には、結晶性が高すぎると固相重合性が低下するため、(C)結晶化促進剤および(D)鎖連結剤は固相重合後に添加することが好ましい。
溶融混練する際の温度条件については、好ましくは140℃〜250℃の範囲であり、さらに好ましくは160℃〜230℃であり、特に好ましくは180〜220℃である。混合温度が250℃を超えると混合物の分子量低下が大きくなるため好ましくなく、140℃以下であると流動性が著しく低下するため好ましくない。
また、混合する時間条件については、0.1分〜10分の範囲が好ましく、0.3分〜5分がより好ましく、0.5〜3分の範囲が特に好ましい。混合時間が0.1分以下の場合は、各種添加剤の混合が不均一であるため好ましくなく、10分を超える場合には、混合により熱分解を生じやすくなるため好ましくない。
混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
溶融混練後のポリ乳酸樹脂組成物の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、各工程を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、各種添加剤を溶融混練した後、70〜90℃にて結晶化する工程、および130〜150℃にて脱揮する工程を実施することが好ましい。
結晶化工程の時間については3時間以上であることが好ましく、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士の融着抑制の点から5時間以上がより好ましい。結晶化させる時間が3時間より短い場合は、結晶化が不十分なため、後の脱揮工程にてペレットまたは粉末同士の融着が生じるため好ましくない。
脱揮工程の時間については3時間以上が好ましく、副生成物の除去による酸価低減の点から、4時間以上であることがより好ましく、5時間以上であることがさらに好ましい。
この結晶化する工程、および脱揮する工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で脱揮を行う際の真空度は、150Pa以下であることが好ましく、75Pa以下であることがさらに好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で脱揮を行う際の流量は、混合物1gに対して0.1〜2000ml/分の範囲が好ましく、0.5〜1000ml/分の範囲がさらに好ましく、1.0〜500ml/分の範囲が特に好ましい。
この結晶化する工程、および脱揮する工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で脱揮を行う際の真空度は、150Pa以下であることが好ましく、75Pa以下であることがさらに好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で脱揮を行う際の流量は、混合物1gに対して0.1〜2000ml/分の範囲が好ましく、0.5〜1000ml/分の範囲がさらに好ましく、1.0〜500ml/分の範囲が特に好ましい。
(C)結晶化促進剤
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化促進剤を1種または2種以上を配合してもよい。結晶化促進剤は有機系でも無機系でもよく、有機系結晶化促進剤の種類としては、熱可塑性樹脂に対して公知のものを使用することができ、具体的には、安息香酸ナトリウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ソルビトール系化合物、フェニルホスホネートの金属塩、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート(ADEKA(株)製、商品名:アデカスタブNA−11)、アルミニウムビス(2,2’−メチレンビス−4,6−ジ−t−ブチルフェニルホスフェート)・ハイドロキサイド(ADEKA(株)製、商品名:アデカスタブNA−21、NA−71(複合物))などのリン酸エステル金属塩、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−12−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物等を挙げることができる。この中でも、リン酸エステル金属塩が好ましく、NA−11、NA−21、NA−71がより好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化促進剤を1種または2種以上を配合してもよい。結晶化促進剤は有機系でも無機系でもよく、有機系結晶化促進剤の種類としては、熱可塑性樹脂に対して公知のものを使用することができ、具体的には、安息香酸ナトリウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ソルビトール系化合物、フェニルホスホネートの金属塩、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート(ADEKA(株)製、商品名:アデカスタブNA−11)、アルミニウムビス(2,2’−メチレンビス−4,6−ジ−t−ブチルフェニルホスフェート)・ハイドロキサイド(ADEKA(株)製、商品名:アデカスタブNA−21、NA−71(複合物))などのリン酸エステル金属塩、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−12−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物等を挙げることができる。この中でも、リン酸エステル金属塩が好ましく、NA−11、NA−21、NA−71がより好ましい。
無機系結晶化促進剤の種類としては、熱可塑性樹脂に対して公知のものを使用することができ、具体的には、合成マイカ、クレー、タルク、ゼオライト、酸化マグネシウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、酸化ネオジウム、三斜晶系無機核剤などを挙げることができ、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
これらの結晶化促進剤を配合することで、耐熱性および透明性に優れたポリ乳酸樹脂組成物および成形品を得ることができる。
結晶化促進剤の配合量は、特に限定されないが、L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるポリ乳酸樹脂60〜90重量%、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂10〜40重量%からなるガラス転移温度(Tg)が50℃よりも高いポリ乳酸樹脂組成物、またはポリ乳酸ブロック共重合体100重量部に対して、0.01〜20重量部であることが好ましく、成形品の耐熱性の観点から1〜10重量部であることがより好ましい。
(D)鎖連結剤
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、鎖連結剤を1種または2種以上を配合してもよい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、鎖連結剤を1種または2種以上を配合してもよい。
本発明で使用する鎖連結剤としては、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端基と反応することのできる化合物であれば特に制限はなく、上記鎖連結剤は1種または2種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。
本発明においてかかるカルボキシル基反応性鎖連結剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を使用することが好ましい。
本発明に鎖連結剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物または脂環式エポキシ化合物を挙げることができ、機械特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性または耐乾熱性などの長期耐久性に優れるという点で、グリシジルエーテル化合物およびグリシジルエステル化合物から選択される2種以上であることが好ましく、グリシジルエーテル化合物から選択される少なくとも1種以上の化合物およびグリシジルエステル化合物から選択される少なくとも1種以上の化合物であることがより好ましい。
本発明において、グリシジルエーテル化合物とは、エーテル化されたグリシジル基を有する化合物のことであり、具体的には、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
本発明において、グリシジルエステル化合物とは、エステル化されたグリシジル基を有する化合物のことであり、具体的には、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。
本発明において、グリシジルアミン化合物の具体例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレートまたはトリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体なども挙げることができ、成形加工性、溶融粘度安定性、耐衝撃性または表面硬度に優れるという点で、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体が好ましい。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、p−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体には、グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位を共重合成分として含むことが好ましく、その選択により重合体の融点、ガラス転移温度などの特性を調節することができる。グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位としては、アクリル系ビニル単位、カルボン酸ビニルエステル単位、芳香族系ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、脂肪族系ビニル単位、マレイミド系単位またはその他のビニル系単位などが挙げられる。
アクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N,N−ジアルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、さらにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
カルボン酸ビニルエステル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸1−ブテニル、ピバル酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましく使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
芳香族系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン,o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン、1−ビニルナフタレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成する原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが挙げられ、中でも、マレイン酸、イタコン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
脂肪族ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、マレイミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(p−ブロモフェニル)マレイミドまたはN−(クロロフェニル)マレイミドなど、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーとしてはN−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレンなどが挙げられ、これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、配合時の作業性や成形加工性に優れるという点で、30〜100℃の範囲であることが好ましく、40〜70℃の範囲であることがより好ましく、50〜65℃の範囲であることが最も好ましい。ここでいうガラス転移温度とはJISK7121の方法により、20℃/分の昇温温度でDSCで測定した中間点ガラス転移温度である。なお、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、共重合成分の組成を調節することにより制御することができる。ガラス転移温度は通常、スチレンなどの芳香族系ビニル単位を共重合することにより高くすることができ、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル単位を共重合することにより低くすることができる。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は、特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点で、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、95重量%以上であることが好ましく、中でも97重量%以上であることが好ましく、さらに98重量%以上であることがより好ましく、特に98.5重量%以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料10gを窒素雰囲気下、110℃で1時間加熱した場合の残量割合を表す。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、低分子量体を得るために連鎖移動剤(分子量調整剤)として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合には重合体は通常硫黄を含む。ここで、硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点で、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として1000ppm以下が好ましく、中でも100ppm以下が好ましく、さらに10ppm以下が好ましく、特に1ppm以下であることが最も好ましい。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、本発明で規定する条件を満たす限り特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの低下を抑制するという観点で、不純物量は少ない方が好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる重合体に対して10重量%以下が好ましく、中でも5重量%以下が好ましく、さらに3重量%以下が好ましく、特に1重量%以下であることが最も好ましい。
以上のような、分子量、ガラス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量などを満足させるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、150℃以上の高温で、かつ加圧条件(好ましくは1MPa以上)で、短時間(好ましくは5分〜30分)で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用しない点でより好ましい。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の市販品としては、日本油脂製“マープルーフ”、BASF製“Joncryl”または東亞合成製“ARUFON”などを挙げることができる。
本発明で用いる鎖連結剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。
本発明で用いることのできる鎖連結剤としてのオキサジン化合物の例としては、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−エトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−プロポキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ブトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘプチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−オクチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ノニルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−メタアリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられ、さらには、2,2’−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−プロピレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ブチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−m−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ナフチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−P,P’−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
上記オキサゾリン合物やオキサジン化合物の中では、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)が好ましい。
本発明で鎖連結剤として使用することのできるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの(−N=C=N−)で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−o−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−3,4−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−2,5−ジクロルフェニルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−o−トルイルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−トリイルカルボジイミド、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジ−t−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トルイル−N’−フェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トルイルカルボジイミド、N,N’−ベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−トリルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N’−トリルカルボジイミド、N−フェニル−N’−トリルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トリルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもN,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましく、また、ポリカルボジイミドが好ましい。
鎖連結剤の配合量は、特に限定されないが、L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるポリ乳酸樹脂60〜90重量%、および(B)非晶性ポリ乳酸樹脂10〜40重量%からなるガラス転移温度(Tg)が50℃よりも高いポリ乳酸樹脂組成物、またはポリ乳酸ブロック共重合体100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、成形品の耐熱性の観点から0.2〜5重量部であることがさらに好ましい。
(その他添加剤)
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、触媒失活剤(ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはADEKA製“アデカスタブ”AX−71(ジオフタデミルホスフェート)、PEP−8(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)、PEP−36(サイクリックネオペンタテトライルビス(2,6―t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト)など)、可塑剤(例えば、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができ、耐ブリードアウト性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよび/またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などのポリアルキレングリコール系可塑剤、ビス(ブチルジグリコール)アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、アセチルトリブチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートなどの多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどのグリセリン系可塑剤など)、耐衝撃性改良材(天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/メチルアクリレート共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、MBSなどのブタジエン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーが挙げられ、これらは1種または2種以上使用することができる。ブタジエン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、三菱レイヨン製“メタブレン”、カネカ製“カネエース”、ローム&ハース製“パラロイド”など)、充填剤(繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなど)、難燃剤(赤リン、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など)、紫外線吸収剤(レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)、熱安定剤(ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など)、滑剤、離形剤(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、染料(ニグロシンなど)および顔料(硫化カドミウム、フタロシアニンなど)を含む着色剤、着色防止剤(亜リン酸塩、次亜リン酸塩など)、導電剤あるいは着色剤(カーボンブラックなど)、摺動性改良剤(グラファイト、フッ素樹脂など)、帯電防止剤などが挙げられ、1種または2種以上を添加することができる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、触媒失活剤(ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはADEKA製“アデカスタブ”AX−71(ジオフタデミルホスフェート)、PEP−8(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)、PEP−36(サイクリックネオペンタテトライルビス(2,6―t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト)など)、可塑剤(例えば、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができ、耐ブリードアウト性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよび/またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などのポリアルキレングリコール系可塑剤、ビス(ブチルジグリコール)アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、アセチルトリブチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートなどの多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどのグリセリン系可塑剤など)、耐衝撃性改良材(天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/メチルアクリレート共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、MBSなどのブタジエン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーが挙げられ、これらは1種または2種以上使用することができる。ブタジエン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、三菱レイヨン製“メタブレン”、カネカ製“カネエース”、ローム&ハース製“パラロイド”など)、充填剤(繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなど)、難燃剤(赤リン、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など)、紫外線吸収剤(レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)、熱安定剤(ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など)、滑剤、離形剤(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、染料(ニグロシンなど)および顔料(硫化カドミウム、フタロシアニンなど)を含む着色剤、着色防止剤(亜リン酸塩、次亜リン酸塩など)、導電剤あるいは着色剤(カーボンブラックなど)、摺動性改良剤(グラファイト、フッ素樹脂など)、帯電防止剤などが挙げられ、1種または2種以上を添加することができる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなど)または熱硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂など)または軟質熱可塑性樹脂(例えば、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン−1共重合体など)などの少なくとも1種以上をさらに含有することができる。
<成形体>
本発明のポリ乳酸樹脂組成物、ポリ乳酸ブロック共重合体またはさらに添加剤を配合したポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などとして用いることができる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物、ポリ乳酸ブロック共重合体またはさらに添加剤を配合したポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などとして用いることができる。
本発明の成形体は、厚み2mm以上のシートとした場合、.110℃で30分熱処理後のヘイズが10%以下となるような成形体とすることができる。
<成形体の用途>
本発明のポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品、光学フィルムまたはその他の用途として有用である。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品、光学フィルムまたはその他の用途として有用である。
具体的には、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングまたは内部部品、CRTディスプレーハウジングまたは内部部品、プリンターハウジングまたは内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングまたは内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジングまたは内部部品、コピー機のハウジングまたは内部部品、ファクシミリのハウジングまたは内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスク(CD)、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAM、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECU(Electric Control Unit)ハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター(中継接続用コネクター)、PCBコネクター(ボードコネクター)、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、衛生用品、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレー、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、各種衣料、インテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、光学素子、導電性エンボステープ、ICトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、クリアファイル、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。物性等の測定方法は以下のとおりである。
(1)ガラス転移温度(Tg)
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で測定した。
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で測定した。
(2)ステレオコンプレックス形成率(Sc)
得られたポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス形成率(Sc)は、下記式(3)から算出した。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100 (3)
ここで、ΔHmhは150℃以上190℃未満に現れるポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHmscは190℃以上240℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率は、示差走査熱量計(PerkinElmer社製DSC−7型)を用い、昇温速度20℃/分で30℃から240℃まで昇温したときに測定される結晶融解ピークから算出したものである。
得られたポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス形成率(Sc)は、下記式(3)から算出した。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100 (3)
ここで、ΔHmhは150℃以上190℃未満に現れるポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHmscは190℃以上240℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率は、示差走査熱量計(PerkinElmer社製DSC−7型)を用い、昇温速度20℃/分で30℃から240℃まで昇温したときに測定される結晶融解ピークから算出したものである。
(3)分子量および分散度
重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。GPCの測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにMODEL510高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにShodexGPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速1.0mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。GPCの測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにMODEL510高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにShodexGPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速1.0mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
(4)成形品の耐熱性評価(低荷重:0.45MPaにおける荷重たわみ温度)
得られたポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体を、小松社製射出成形機「FKS80」に供し、設定温度:220℃、金型温度:110℃にて、射出成形を実施し、ISO75に準拠した成形品を成形し、ISO75に準拠し、低荷重の荷重たわみ温度(DTUL)を測定した。
得られたポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体を、小松社製射出成形機「FKS80」に供し、設定温度:220℃、金型温度:110℃にて、射出成形を実施し、ISO75に準拠した成形品を成形し、ISO75に準拠し、低荷重の荷重たわみ温度(DTUL)を測定した。
(5)シートの透明性評価(ヘイズ)
得られたポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体を、幅200mmのシート製造用T−ダイを備えた40mm直径のベント付き単軸押出機に供し、230℃で10kg/hの速度で押出し、厚みが200μmの未延伸のシートを得た。得られたシートを110℃にて30分熱処理を施した後、日本電色工業製ヘイズメーターNDH−300Aを用いて、JIS−K7105に従い、ヘイズを測定した。
得られたポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体を、幅200mmのシート製造用T−ダイを備えた40mm直径のベント付き単軸押出機に供し、230℃で10kg/hの速度で押出し、厚みが200μmの未延伸のシートを得た。得られたシートを110℃にて30分熱処理を施した後、日本電色工業製ヘイズメーターNDH−300Aを用いて、JIS−K7105に従い、ヘイズを測定した。
(6)シートの成形加工性(真空成形)
(5)の操作で得られたシートを用い、バッチ式の真空成形機にて上下熱板設定温度:80℃、予熱時間3秒にて、上下熱板に接触して挟まれたシートを表裏から加熱後、オス型の金型をシートに押し当てて内部を減圧することで縦:約9cm、横:約5cm、高さ:約2.5cmの容器を成形した。成形後の容器を観察し、以下の基準で成形加工性を判断した。
○:金型転写性が良好で、容器に割れが生じない
△:容器に割れが生じないが、金型転写性が不十分
×:金型転写性が不十分で、かつ容器に割れが生じる。
(5)の操作で得られたシートを用い、バッチ式の真空成形機にて上下熱板設定温度:80℃、予熱時間3秒にて、上下熱板に接触して挟まれたシートを表裏から加熱後、オス型の金型をシートに押し当てて内部を減圧することで縦:約9cm、横:約5cm、高さ:約2.5cmの容器を成形した。成形後の容器を観察し、以下の基準で成形加工性を判断した。
○:金型転写性が良好で、容器に割れが生じない
△:容器に割れが生じないが、金型転写性が不十分
×:金型転写性が不十分で、かつ容器に割れが生じる。
1.実施例で使用した原料は以下の通りである。
(a)結晶性ポリ−L−乳酸、および結晶性ポリ−D−乳酸
a−1:製造例1で得られたポリ−L−乳酸(L−乳酸単位99モル%、Mw20万)
a−2:製造例2で得られたポリ−D−乳酸(D−乳酸単位99モル%、Mw5万)
a−3:製造例3で得られたポリ−L−乳酸(L−乳酸単位99モル%、Mw16万)
a−4:製造例4で得られたポリ−D−乳酸(D−乳酸単位99モル%、Mw16万)
(B)非晶性ポリ乳酸樹脂
B−1:製造例5で得られた非晶性ポリ乳酸樹脂(L−乳酸単位88モル%、Mw20万)
B−2:製造例6で得られた非晶性ポリ乳酸樹脂(L−乳酸単位50モル%、Mw20万)。
(a)結晶性ポリ−L−乳酸、および結晶性ポリ−D−乳酸
a−1:製造例1で得られたポリ−L−乳酸(L−乳酸単位99モル%、Mw20万)
a−2:製造例2で得られたポリ−D−乳酸(D−乳酸単位99モル%、Mw5万)
a−3:製造例3で得られたポリ−L−乳酸(L−乳酸単位99モル%、Mw16万)
a−4:製造例4で得られたポリ−D−乳酸(D−乳酸単位99モル%、Mw16万)
(B)非晶性ポリ乳酸樹脂
B−1:製造例5で得られた非晶性ポリ乳酸樹脂(L−乳酸単位88モル%、Mw20万)
B−2:製造例6で得られた非晶性ポリ乳酸樹脂(L−乳酸単位50モル%、Mw20万)。
[製造例1]
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90%L−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行った後、窒素雰囲気下80℃で5時間結晶化処理を行い、60Paの圧力下、140℃で6時間、150℃で6時間脱揮を行った後、160℃で18時間固相重合を行い、結晶性ポリ−L−乳酸(a−1)を得た。a−1の重量平均分子量は20万、分散度は1.8、融点は175℃であった。
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90%L−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行った後、窒素雰囲気下80℃で5時間結晶化処理を行い、60Paの圧力下、140℃で6時間、150℃で6時間脱揮を行った後、160℃で18時間固相重合を行い、結晶性ポリ−L−乳酸(a−1)を得た。a−1の重量平均分子量は20万、分散度は1.8、融点は175℃であった。
[製造例2]
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90%D−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行った後、窒素雰囲気下80℃で5時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で6時間、150℃で6時間脱揮を行い、160℃で13時間固相重合を行い、結晶性ポリ−D−乳酸(a−2)を得た。a−2の重量平均分子量は5.0万、分散度は1.6、融点は163℃であった。
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90%D−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行った後、窒素雰囲気下80℃で5時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で6時間、150℃で6時間脱揮を行い、160℃で13時間固相重合を行い、結晶性ポリ−D−乳酸(a−2)を得た。a−2の重量平均分子量は5.0万、分散度は1.6、融点は163℃であった。
[製造例3]
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90%D−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行った後、窒素雰囲気下80℃で5時間結晶化処理を行い、60Paの圧力下、140℃で6時間、150℃で6時間脱揮を行った後、160℃で15時間固相重合を行い、結晶性ポリ−L−乳酸(a−3)を得た。a−3の重量平均分子量は16万、分散度は1.7、融点は171℃であった。
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90%D−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行った後、窒素雰囲気下80℃で5時間結晶化処理を行い、60Paの圧力下、140℃で6時間、150℃で6時間脱揮を行った後、160℃で15時間固相重合を行い、結晶性ポリ−L−乳酸(a−3)を得た。a−3の重量平均分子量は16万、分散度は1.7、融点は171℃であった。
[製造例4]
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90%D−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行った後、窒素雰囲気下80℃で5時間結晶化処理を行い、60Paの圧力下、140℃で6時間、150℃で6時間脱揮を行った後、160℃で15時間固相重合を行い、ポリ−L−乳酸(a−4)を得た。a−4の重量平均分子量は16万、分散度は1.7、融点は170℃であった。
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90%D−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行った後、窒素雰囲気下80℃で5時間結晶化処理を行い、60Paの圧力下、140℃で6時間、150℃で6時間脱揮を行った後、160℃で15時間固相重合を行い、ポリ−L−乳酸(a−4)を得た。a−4の重量平均分子量は16万、分散度は1.7、融点は170℃であった。
[製造例5]
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、光学純度100%のL−ラクチド44部、および光学純度100%のD−ラクチド6部を入れ、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸スズ(II)0.02部を添加して2時間反応させることにより、非晶性ポリ乳酸樹脂(B−1)を得た。B−1の重量平均分子量は20万、分散度は1.7、融点は確認されなかった。
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、光学純度100%のL−ラクチド44部、および光学純度100%のD−ラクチド6部を入れ、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸スズ(II)0.02部を添加して2時間反応させることにより、非晶性ポリ乳酸樹脂(B−1)を得た。B−1の重量平均分子量は20万、分散度は1.7、融点は確認されなかった。
[製造例6]
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、LD−ラクチド50部を入れ、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸スズ(II)0.02部を添加して2時間反応させることにより、非晶性ポリ乳酸樹脂(B−2)を得た。B−2の重量平均分子量は20万、分散度は1.7、融点は確認されなかった。
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、LD−ラクチド50部を入れ、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させた後、温度を150℃にし、オクチル酸スズ(II)0.02部を添加して2時間反応させることにより、非晶性ポリ乳酸樹脂(B−2)を得た。B−2の重量平均分子量は20万、分散度は1.7、融点は確認されなかった。
(C)結晶化促進剤
C−1:タルク(日本タルク社製「ミクロエース」P−6)
C−2:リン酸エステルアルミニウム塩(ADEKA社製「アデカスタブ」NA−21)
(D)鎖連結剤
D−1:ポリカルボジイミド(日清紡社製「カルボジライト LA−1」、カルボジイミド当量247g/mol)
D−2:エポキシ基含有スチレン/アクリル酸エステル共重合体(BASF社製「JONCRYLADR−4368」、Mw(PMMA換算)8,000、エポキシ当量285g/mol)
(E)触媒失活剤
E−1:「アデカスタブ」AX−71(ADEKA製、ジオフタデミルホスフェート)
C−1:タルク(日本タルク社製「ミクロエース」P−6)
C−2:リン酸エステルアルミニウム塩(ADEKA社製「アデカスタブ」NA−21)
(D)鎖連結剤
D−1:ポリカルボジイミド(日清紡社製「カルボジライト LA−1」、カルボジイミド当量247g/mol)
D−2:エポキシ基含有スチレン/アクリル酸エステル共重合体(BASF社製「JONCRYLADR−4368」、Mw(PMMA換算)8,000、エポキシ当量285g/mol)
(E)触媒失活剤
E−1:「アデカスタブ」AX−71(ADEKA製、ジオフタデミルホスフェート)
(実施例1)
製造例1で得られた結晶性ポリ−L−乳酸(a−1)60重量%、製造例2で得られた結晶性ポリ−D−乳酸(a−2)30重量%、製造例5で得られた非晶性ポリ乳酸樹脂(B−1)10重量%、および(a−1)、(a−2)、(B−1)の合計100重量部に対し、触媒失活剤(E−1)0.2重量部をドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度220℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、溶融混練は減圧下、混練温度220℃で行い、ペレット化した。
製造例1で得られた結晶性ポリ−L−乳酸(a−1)60重量%、製造例2で得られた結晶性ポリ−D−乳酸(a−2)30重量%、製造例5で得られた非晶性ポリ乳酸樹脂(B−1)10重量%、および(a−1)、(a−2)、(B−1)の合計100重量部に対し、触媒失活剤(E−1)0.2重量部をドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度220℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、溶融混練は減圧下、混練温度220℃で行い、ペレット化した。
得られたペレット1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、80℃で9時間結晶化を行った後、さらに混合物1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、140℃で5時間脱揮を行い、ポリ乳酸樹脂組成物(PLA−1)を得た(製造方法I)。
得られたポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス形成率(Sc)、重量平均分子量分子量、成形品の耐熱性、110℃×30分熱処理後のシートの透明性、シートの成形加工性を表1に示す。
(実施例2〜4、9、12〜14、16、比較例1〜3、7、8、10)
結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および非晶性ポリ乳酸樹脂を表1〜3示すように変更する以外は、実施例1と同様の操作(製造方法I)を行った。結果を表1〜3に示す。
結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および非晶性ポリ乳酸樹脂を表1〜3示すように変更する以外は、実施例1と同様の操作(製造方法I)を行った。結果を表1〜3に示す。
(実施例5)
結晶性ポリ−L−乳酸(a−1)67重量%、結晶性ポリ−D−乳酸(a−2)33重量%を用い、結晶性ポリ−L−乳酸(a−1)を樹脂供給口より添加し、もう一方の結晶性ポリ−D−乳酸(a−2)をL/D=30の部分に設けたサイド供給口より添加しペレット化した。なお、結晶性ポリ−D−乳酸の添加場所変更以外は、実施例1と同じ条件にて溶融混練を行った。
結晶性ポリ−L−乳酸(a−1)67重量%、結晶性ポリ−D−乳酸(a−2)33重量%を用い、結晶性ポリ−L−乳酸(a−1)を樹脂供給口より添加し、もう一方の結晶性ポリ−D−乳酸(a−2)をL/D=30の部分に設けたサイド供給口より添加しペレット化した。なお、結晶性ポリ−D−乳酸の添加場所変更以外は、実施例1と同じ条件にて溶融混練を行った。
得られたペレット1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、80℃で9時間結晶化を行い、次いで混合物1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、140℃で5時間脱揮を行い、さらに混合物1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、150℃から3℃/分にて160℃まで昇温し、引き続き160℃で12時間固相重合を行うことにより、ブロック共重合体構造を有する結晶性ポリ乳酸樹脂を得た。次いで、ここで得られた結晶性ポリ乳酸樹脂90重量%、非晶性ポリ乳酸樹脂(B−1)10重量%、およびここで得られた結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶性ポリ乳酸樹脂(B−1)の合計100重量部に対し、触媒失活剤(E−1)0.2重量部をドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度220℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、溶融混練は減圧下、混練温度220℃で行い、ペレット化した。
得られたペレット1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、80℃で9時間結晶化を行った後、さらに混合物1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、140℃で5時間脱揮を行い、ポリ乳酸樹脂組成物(PLA−5)を得た(製造方法II)。
得られたポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス形成率(Sc)、重量平均分子量分子量、成形品の耐熱性、110℃×30分熱処理後のシートの透明性、シートの成形加工性を表1に示す。
(実施例6〜8、10、11、15、比較例4〜6、9)
結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および非晶性ポリ乳酸樹脂を表1〜3示すように変更する以外は、実施例1と同様の操作(製造方法II)を行った。結果を表1〜3に示す。
結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および非晶性ポリ乳酸樹脂を表1〜3示すように変更する以外は、実施例1と同様の操作(製造方法II)を行った。結果を表1〜3に示す。
(実施例17)
実施例3で得られたポリ乳酸樹脂組成物(PLA−3)100重量部に対し、結晶化促進剤(C−1)2.0重量部をドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度220℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、溶融混練は減圧下、混練温度220℃で行い、ペレット化した。
実施例3で得られたポリ乳酸樹脂組成物(PLA−3)100重量部に対し、結晶化促進剤(C−1)2.0重量部をドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度220℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、溶融混練は減圧下、混練温度220℃で行い、ペレット化した。
得られたペレット1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、80℃で9時間結晶化を行った後、さらに混合物1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、140℃で5時間脱揮を行い、ポリ乳酸樹脂組成物(PLA−27)を得た。
得られたポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス形成率(Sc)、重量平均分子量分子量、成形品の耐熱性、110℃×30分熱処理後のシートの透明性、シートの成形加工性を表4に示す。
得られたポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス形成率(Sc)、重量平均分子量分子量、成形品の耐熱性、110℃×30分熱処理後のシートの透明性、シートの成形加工性を表4に示す。
(実施例18〜26)
ポリ乳酸樹脂組成物、および添加剤の種類と添加量を表4に示すように変更する以外は、実施例17と同様の操作を行った。結果を表4に示す。
ポリ乳酸樹脂組成物、および添加剤の種類と添加量を表4に示すように変更する以外は、実施例17と同様の操作を行った。結果を表4に示す。
(実施例27)
製造例1で得られた結晶性ポリ−L−乳酸(a−1)60重量%、製造例2で得られた結晶性ポリ−D−乳酸(a−2)30重量%、および製造例5で得られた非晶性ポリ乳酸樹脂(B−1)10重量%をドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度220℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、溶融混練は減圧下、混練温度220℃で行い、ペレット化した。
製造例1で得られた結晶性ポリ−L−乳酸(a−1)60重量%、製造例2で得られた結晶性ポリ−D−乳酸(a−2)30重量%、および製造例5で得られた非晶性ポリ乳酸樹脂(B−1)10重量%をドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度220℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、溶融混練は減圧下、混練温度220℃で行い、ペレット化した。
得られたペレット1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、80℃で9時間結晶化を行い、次いで混合物1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、140℃で5時間脱揮を行い、さらに混合物1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、150℃から3℃/分にて160℃まで昇温し、引き続き160℃で12時間固相重合を行った。
ついで、触媒失活剤(E−1)0.2重量部をドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度220℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、溶融混練は減圧下、混練温度220℃で行い、ペレット化した。
得られたペレット1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、80℃で9時間結晶化を行った後、さらに混合物1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、140℃で5時間脱揮を行い、結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント、結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント、および非晶性ポリ乳酸からなるセグメントを有するポリ乳酸ブロック共重合体(bPLA−1)を得た。
得られたポリ乳酸ブロック共重合体のガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス形成率(Sc)、重量平均分子量分子量、成形品の耐熱性、110℃×30分熱処理後のシートの透明性、シートの成形加工性を表5に示す。
(実施例28〜35)
結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および非晶性ポリ乳酸樹脂を表5に示すように変更する以外は、実施例27と同様の操作を行った。結果を表5に示す。
結晶性ポリ−L−乳酸、結晶性ポリ−D−乳酸、および非晶性ポリ乳酸樹脂を表5に示すように変更する以外は、実施例27と同様の操作を行った。結果を表5に示す。
(実施例36)
実施例29で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(bPLA−3)100重量部に対し、結晶化促進剤(C−1)2.0重量部をドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度220℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、溶融混練は減圧下、混練温度220℃で行い、ペレット化した。
実施例29で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(bPLA−3)100重量部に対し、結晶化促進剤(C−1)2.0重量部をドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度220℃に設定した可塑化部分を設け、L/D=30の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、溶融混練は減圧下、混練温度220℃で行い、ペレット化した。
得られたペレット1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、80℃で9時間結晶化を行った後、さらに混合物1gに対して窒素流量20ml/分の窒素気流下において、140℃で5時間脱揮を行い、ポリ乳酸樹脂組成物(PLA−37)を得た。
得られたポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス形成率(Sc)、重量平均分子量分子量、成形品の耐熱性、110℃×30分熱処理後のシートの透明性、シートの成形加工性を表6に示す。
(実施例37〜42)
ポリ乳酸ブロック共重合体、および添加剤の種類と添加量を表6に示すように変更する以外は、実施例36と同様の操作を行った。結果を表6に示す。
ポリ乳酸ブロック共重合体、および添加剤の種類と添加量を表6に示すように変更する以外は、実施例36と同様の操作を行った。結果を表6に示す。
表1の結果より、結晶性ポリ−L−乳酸(a−1)、結晶性ポリ−D−乳酸(a−2)からなる結晶性ポリ乳酸樹脂、および非晶性ポリ乳酸樹脂(B−1)からなる実施例1〜8、および12〜16のポリ乳酸樹脂組成物は、50℃以上のガラス転移温度(Tg)、90%以上のステレオコンプレックス形成率(Sc)を有し、耐熱性に優れた成形品、ならびに熱処理後も高い透明性を有するが得られ、さらに優れた成形加工性を有することがわかる。
実施例9〜11においては、成形品の耐熱性は実施例1〜8、および12〜16に比べ低いものの、50℃以上のガラス転移温度を有し、熱処理後もシートは高い透明性を有し、優れた成形加工性を有することがわかる。
一方、非晶性ポリ乳酸樹脂を含有しない比較例1〜7においては、50℃以上のガラス転移温度を有し耐熱性に優れるものの、ステレオコンプレックス形成率(Sc)、熱処理後のシートの透明性のいずれにおいても1〜16に比べ低く、かつ成形加工性は大きく低下することがわかる。
比較例8〜10においては、90%以上のステレオコンプレックス形成率(Sc)を有し熱処理後のシートの透明性も良好であるが、ガラス転移温度が50℃未満であり、耐熱性が著しく低いため、成形品としての使用に耐えないことがわかる。
また、結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶性ポリ乳酸樹脂からなるポリ乳酸樹脂組成物に結晶化促進剤、鎖連結剤などの各種添加剤を配合した実施例20、22、24、25においても、50℃以上のガラス転移温度(Tg)、90%以上のステレオコンプレックス形成率(Sc)を有し、耐熱性に優れた成形品、ならびに熱処理後も高い透明性を有するが得られ、さらに優れた成形加工性を有することがわかる。
結晶性ポリ乳酸樹脂と非晶性ポリ乳酸樹脂からなるポリ乳酸樹脂組成物に結晶化促進剤として無機核剤であるタルクを配合した実施例17〜19、21、23、26においては、透明性は実施例20、22、24、25に比べ低いものの、50℃以上のガラス転移温度を有し、耐熱性に優れた成形品が得られ、かつ成形品熱処理後もシートは高い透明性を維持し、優れた成形加工性を有することがわかる。
表5の結果より、結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント、結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント、および非晶性ポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体は、50℃以上のガラス転移温度(Tg)、90%以上のステレオコンプレックス形成率(Sc)を有し、耐熱性に優れた成形品、ならびに熱処理後も高い透明性を有するが得られ、さらに優れた成形加工性を有することがわかる(実施例27〜35)。
また、ポリ乳酸ブロック共重合体に結晶化促進剤、鎖連結剤などの各種添加剤を配合したポリ乳酸樹脂組成物からなる実施例37、39、41においても、50℃以上のガラス転移温度(Tg)、90%以上のステレオコンプレックス形成率(Sc)を有し、耐熱性に優れた成形品、ならびに熱処理後も高い透明性を有するが得られ、さらに優れた成形加工性を有することがわかる。
ポリ乳酸ブロック共重合体に結晶化促進剤として無機核剤であるタルクを配合したポリ乳酸樹脂組成物からなる実施例38、40、42においては、透明性は実施例37、39、41に比べ低いものの、50℃以上のガラス転移温度を有し、耐熱性に優れた成形品が得られ、かつ成形品熱処理後もシートは高い透明性を維持し、優れた成形加工性を有することがわかる。
本発明により得られるポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸ブロック共重合体は、耐熱性、透明性、および成形加工性に優れることから、繊維、フィルム、シート、樹脂成形体などの成形品の原料として好適である。
Claims (13)
- (A)L−乳酸単位を96モル%以上含有する結晶性ポリ−L−乳酸およびD−乳酸単位を96%以上含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなる結晶性ポリ乳酸樹脂60〜90重量%、ならびに(B)非晶性ポリ乳酸樹脂10〜40重量%を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が50℃よりも高いポリ乳酸樹脂組成物。
- 前記(A)結晶性ポリ乳酸樹脂を構成する結晶性ポリ−L−乳酸と結晶性ポリ−D−乳酸の重量比が80/20〜20/80であることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 前記(B)非晶性ポリ乳酸樹脂がL−乳酸単位を75〜90モル%含有またはD−乳酸単位を75〜90モル%含有することを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 前記(A)結晶性ポリ乳酸樹脂がL−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメントおよびD−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 前記ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(1)を満たすことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100>90 (1)
(ここで、ΔHmsc:ステレオコンプレックス結晶融解熱量(J/g)、ΔHmh:ポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶融解熱量(J/g)) - (a1)L−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメント、(a2)D−乳酸単位を96モル%含有する結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメント、および(b)非晶性ポリ乳酸からなるセグメントから構成され、(a1)と(a2)の合計が60〜90重量%、(b)が10〜40重量%であるポリ乳酸ブロック共重合体。
- 前記ポリ乳酸ブロック共重合体を構成する(a1)結晶性ポリ−L−乳酸からなるセグメントと(a2)結晶性ポリ−D−乳酸からなるセグメントの重量比が80/20〜20/80であることを特徴とする請求項6に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
- 前記(b)非晶性ポリ乳酸からなるセグメントがL−乳酸単位を75〜90モル%含有またはD−乳酸単位を75〜90モル%含有することを特徴とする請求項6〜7のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
- 前記ポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(2)を満たすことを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100>90 (2)
(ここで、ΔHmsc:ステレオコンプレックス結晶融解熱量(J/g)、ΔHmh:ポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶融解熱量(J/g)) - 請求項1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物または請求項6〜9のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体100重量部に対し、(C)結晶化促進剤を0.01〜20重量部配合してなるポリ乳酸樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物または請求項6〜9のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体100重量部に対し、(D)鎖連結剤を0.01〜10重量部配合してなるポリ乳酸樹脂組成物。
- 請求項1〜5、10、11のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物または請求項6〜9のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体からなる成形品。
- 厚み0.2mm以上の成形品であって、110℃×30分熱処理後のヘイズが10%以下であることを特徴とする請求項12記載の成形品。
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2012
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