JP5290313B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂及びポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物の製造方法、該製造方法により得られる樹脂組成物、ならびに前記樹脂組成物の成形体に関する。
ポリ乳酸系樹脂は、とうもろこし等のバイオマス原料から微生物を利用した発酵法によりモノマーである乳酸を安価に製造できるようになり、また、融点もおよそ170℃と高いため溶融成形が可能であることから、石油などの化石原料から製造される樹脂を代替できるバイオポリマーとして期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂は、結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには限界がある。例えば、ポリ乳酸系樹脂を射出成形する場合には、長い成形サイクル時間や成形後の熱処理を必要とするだけでなく、成形時や熱処理時の変形が大きいなど成形性や耐熱性に関して実用上の大きな問題がある。
一方、複数の樹脂を配合する技術は、ポリマーアロイ技術として広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する目的で広く利用されている。
特許文献１では、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを組み合わせることによって、機械特性、耐加水分解性や耐熱性を大幅に向上した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２では、ポリ乳酸系樹脂に、別途調製された特定のプロピレン系樹脂組成物を配合し、さらにガラス繊維、変性プロピレン系樹脂、及び結晶化促進剤を含有させることにより、耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物からなる自動車部品が開示されている。
特許文献３では、ポリ乳酸系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂に、特定の相溶化剤を配合することによって、成形性、耐衝撃性及び耐熱性に優れた樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献４では、ポリオレフィン、ポリ乳酸及び多価アルコールカルボン酸エステルを含む樹脂組成物において、ポリ乳酸と多価アルコールカルボン酸エステルを特定量配合することにより、引張弾性、引裂強度などの実用上充分な機械物性を備えた樹脂組成物が開示されている。具体的には、実施例１では、ポリ乳酸と多価アルコールカルボン酸エステルを混練して得られたポリ乳酸マスターバッチに、ポリエチレンを配合して成形したフィルムが例示されている。
特開２００６−１３１７１６号公報 特開２００８−８８３５９号公報 特開２００８−３８１４２号公報 特開２００８−１９５８３４号公報
発明の要約
本発明は、
〔１〕 ポリ乳酸樹脂、結晶核剤、及び炭素数が１〜７である炭化水素基を有する多価カルボン酸と炭素数が１〜７である炭化水素基を有するモノアルコールとのエステル化合物を含む可塑剤を含有する原料Ａを溶融混練して、相対結晶化度が70％以上のポリ乳酸含有溶融混練物を調製する工程(工程Ａ)、ならびに、前記工程Ａにより得られたポリ乳酸含有溶融混練物と、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤を含有する原料Ｂとをさらに溶融混練する工程(工程Ｂ)を含む、樹脂組成物の製造方法、
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られる樹脂組成物、ならびに
〔３〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られる樹脂組成物を射出成形してなる、樹脂成形体
に関する。
発明の詳細な説明
従来の技術に拠って得られる樹脂組成物は、耐衝撃性が未だ十分なものではなく、さらなる耐衝撃性を有する樹脂組成物が求められている。
本発明は、耐衝撃性に優れる樹脂組成物の製造方法、該製造方法により得られる樹脂組成物、及び前記樹脂組成物の成形体に関する。
本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるという優れた効果を奏する。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリ乳酸樹脂(Ａ)、結晶核剤(Ｂ)、及び炭素数が１〜７である炭化水素基を有する多価カルボン酸と炭素数が１〜７である炭化水素基を有するモノアルコールとのエステル化合物を含む可塑剤(Ｃ)を含有する原料Ａを溶融混練して、相対結晶化度が70％以上のポリ乳酸含有溶融混練物を調製する工程(工程Ａ)、ならびに、前記工程Ａにより得られたポリ乳酸含有溶融混練物と、ポリプロピレン系樹脂(Ｄ)及び相溶化剤(Ｅ)を含有する原料Ｂとをさらに溶融混練する工程(工程Ｂ)を含む、樹脂組成物の製造方法であって、溶融混練を二段階に亘って行なうことに大きな特徴を有する。
近年、樹脂の欠点を改良する目的で、複数の樹脂を配合する技術が行われており、なかでも、ポリマーアロイ技術は注目されている。ポリマーアロイは、一般的に、異なる特性を有する樹脂同士を溶融混練することにより調製されるが、その際に、添加物、例えば、結晶核剤や相溶化剤等は同時に配合して調製される。しかしながら、本発明では、添加剤の配合を制御、即ち、ポリ乳酸樹脂に予め結晶核剤と可塑剤を配合して得られた溶融混練物に、異なる特性の樹脂としてポリプロピレン系樹脂を相溶化剤と同時に配合することによって、詳細な理由は不明なるも、工程Ａの溶融混練において、結晶核剤及び可塑剤により結晶化速度の遅いポリ乳酸樹脂の結晶化が促進されてポリ乳酸樹脂が改質、即ち、相対結晶化度が70％以上の結晶化したポリ乳酸樹脂が得られると考えられる。さらに、工程Ｂの溶融混練において、ポリプロピレン系樹脂の結晶化潜熱によりさらにポリ乳酸樹脂の結晶化が促進され、両樹脂が平衡して結晶化するため、得られる樹脂組成物が耐衝撃性に優れるものになると推定される。
また、本発明は、可塑剤として、炭素数が１〜７である炭化水素基を有する多価カルボン酸と、炭素数が１〜７である炭化水素基を有するモノアルコールとのエステル化合物を用いることも一つの特徴とする。このように特定の原料を用いて得られるエステル化合物は、ポリ乳酸樹脂との親和性が高いために、工程Ａにおける溶融混練によってポリ乳酸樹脂中に良好に分散されてポリ乳酸樹脂を軟質化して、その結果、ポリ乳酸樹脂の結晶化をより促進すると考えられる。一方、特許文献４記載の多価アルコールカルボン酸エステルを可塑剤として使用する場合、該可塑剤はその構造に起因してポリ乳酸の界面に存在しやすく、従って、相溶化剤として機能していると考えられ、本発明とは技術思想が異なるものである。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、ポリ乳酸樹脂(Ａ)、結晶核剤(Ｂ)、及び炭素数が１〜７である炭化水素基を有する多価カルボン酸と炭素数が１〜７である炭化水素基を有するモノアルコールとのエステル化合物を含む可塑剤(Ｃ)を含有する原料Ａを溶融混練して、相対結晶化度が70％以上のポリ乳酸含有溶融混練物を調製する工程(工程Ａ)、ならびに、前記工程Ａにより得られたポリ乳酸含有溶融混練物と、ポリプロピレン系樹脂(Ｄ)及び相溶化剤(Ｅ)を含有する原料Ｂとをさらに溶融混練する工程(工程Ｂ)を含む。
工程Ａでは、ポリ乳酸樹脂(Ａ)、結晶核剤(Ｂ)、及び炭素数が１〜７である炭化水素基を有する多価カルボン酸と炭素数が１〜７である炭化水素基を有するモノアルコールとのエステル化合物を含む可塑剤(Ｃ)を含有する原料Ａを溶融混練して、相対結晶化度が70％以上のポリ乳酸含有溶融混練物を調製する。
＜ポリ乳酸樹脂(Ａ)＞
本発明におけるポリ乳酸樹脂は、原料モノマーとして乳酸成分のみを縮重合させて得られるポリ乳酸、及び／又は、原料モノマーとして乳酸成分と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸成分(以下、単に、ヒドロキシカルボン酸成分ともいう)とを用い、それらを縮重合させて得られるポリ乳酸を含有する。
乳酸には、Ｌ−乳酸(Ｌ体)、Ｄ−乳酸(Ｄ体)の光学異性体が存在する。本発明では、乳酸成分として、いずれかの光学異性体のみ、又は双方を含有してもよいが、樹脂組成物の成形性の観点から、いずれかの光学異性体を主成分とする光学純度が高い乳酸を用いることが好ましい。なお、本明細書において「主成分」とは、乳酸成分中の含有量が50モル％以上である成分のことをいう。
乳酸成分のみを縮重合させる場合の乳酸成分におけるＬ体又はＤ体の含有量、即ち、前記異性体のうちいずれか多い方の含有量は、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、99〜100モル％がさらに好ましい。また、乳酸成分におけるＬ体及びＤ体の総含有量は、実質的に100モル％であることから、前記異性体のうちいずれか少ない方の含有量は、乳酸成分中、0〜20モル％が好ましく、0〜10モル％がより好ましく、0〜1モル％がさらに好ましい。なお、本明細書において、乳酸成分における異性体のいずれか多い方の含有量を光学純度ともいう。
ポリ乳酸樹脂の光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準 第３版改訂版 ２００４年６月追補 第３部 衛生試験法 Ｐ12-13」記載のＤ体含有量の測定方法に従って求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定される。
乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とを縮重合させる場合の乳酸成分におけるＬ体又はＤ体の含有量、即ち、前記異性体のうちいずれか多い方の含有量は、85〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。また、前記異性体のうちいずれか少ない方の含有量は、乳酸成分中、0〜15モル％が好ましく、0〜10モル％がより好ましい。
一方、ヒドロキシカルボン酸成分としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて利用することができる。これらのなかでも、樹脂組成物の耐衝撃性と強度の両立、耐熱性、及び透明性の観点から、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。
また、本発明においては、上記乳酸及びヒドロキシカルボン酸化合物の２量体が、それぞれの成分に含有されてもよい。乳酸の２量体としては、乳酸の環状二量体であるラクチドが例示され、ヒドロキシカルボン酸化合物の２量体としては、グリコール酸の環状二量体であるグリコリドが例示される。なお、ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがあり、本発明ではいずれのラクチドも用いることができるが、樹脂組成物の強度と耐衝撃性の両立、耐熱性、及び透明性の観点から、Ｄ−ラクチド及びＬ−ラクチドが好ましい。なお、乳酸の２量体は、乳酸成分のみを縮重合させる場合、及び乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とを縮重合させる場合のいずれの場合の乳酸成分に含有されていてもよい。
乳酸の２量体の含有量は、樹脂組成物の強度と耐衝撃性の両立の観点から、乳酸成分中、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。
ヒドロキシカルボン酸化合物の２量体の含有量は、樹脂組成物の強度と耐衝撃性の両立の観点から、ヒドロキシカルボン酸成分中、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。
乳酸成分のみの縮重合反応、及び、乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分との縮重合反応は、特に限定はなく、公知の方法を用いて行うことができる。
かくして、原料モノマーを選択することにより、例えば、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの成分85モル％以上100モル％未満とヒドロキシカルボン酸成分0モル％超15モル％以下からなるポリ乳酸が得られるが、なかでも、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトンを原料モノマーとして用いて得られるポリ乳酸が好ましい。
また、本発明において、ポリ乳酸として、樹脂組成物の強度と耐衝撃性の両立、耐熱性、及び透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸(ａ)と記載する〕は、Ｌ体90〜100モル％、Ｄ体を含むその他の成分0〜10モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸(ｂ)と記載する〕は、Ｄ体90〜100モル％、Ｌ体を含むその他の成分0〜10モル％を含有する。なお、Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸における、ポリ乳酸(ａ)とポリ乳酸(ｂ)の重量比〔ポリ乳酸(ａ)／ポリ乳酸(ｂ)〕は、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。
ポリ乳酸の融点(Ｔｍ)(℃)は、可塑剤及び結晶核剤等の分散性の観点、ならびに樹脂組成物の耐衝撃性、劣化、生産性の観点から、好ましくは140〜250℃、より好ましくは150〜240℃、さらに好ましくは160〜230℃である。なお、本明細書において、樹脂の融点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
また、本明細書において、ポリ乳酸のガラス転移点は、動的粘弾性測定における損失弾性率(Ｅ'')のピーク温度より求められる値であり、その値は、実施例に記載された動的粘弾性の測定法より測定される値である。
ポリ乳酸樹脂における、ポリ乳酸の含有量は、好ましくは80重量％以上、より好ましくは90重量％以上、さらに好ましくは実質的に100重量％である。
また、ポリ乳酸樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中、10重量％以上が好ましく、20〜60重量％がより好ましく、20〜50重量％がさらに好ましい。
なお、ポリ乳酸は、上記方法により合成することができるが、市販の製品としては、例えば、レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等の「レイシアシリーズ」(三井化学社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ等の「Nature Works」(ネイチャーワークス社製)、エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の「エコプラスチックＵ'ｚシリーズ」(トヨタ自動車社製)が挙げられる。これらのなかでも、樹脂組成物の強度と耐衝撃性の観点から、レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０(三井化学社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ(ネイチャーワークス社製)、エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７(トヨタ自動車社製)が好ましい。
＜結晶核剤(Ｂ)＞
本発明における結晶核剤は、特に限定されないが、樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸金属塩、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、N-置換尿素類、メラミン化合物の塩、ウラシル類、及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂の溶融混練時に溶解して多数の結晶核を生成し、後から添加されるポリプロピレン系樹脂よりも先に結晶化を進行させることが可能である点と、化合物中に金属イオン、アミド基、ＮＨ基等を有することによって、ポリ乳酸樹脂やポリプロピレン系樹脂のいずれの樹脂とも相互作用(吸着性)が優れる点から、異なる特性を有する樹脂を含有する組成物であっても、相乗的に結晶化速度を良好にすることが出来ると考えられる。また、前記結晶核剤は、耐熱性にも優れることから好適に用いられる。なお、本明細書において、前記結晶核剤の中で、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物を結晶核剤(１)、それ以外を結晶核剤(２)と記載することもある。
分子中に水酸基とアミド基を有する化合物〔結晶核剤(１)〕としては、結晶化速度、ならびにポリ乳酸樹脂との相溶性、及び樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。
結晶核剤(１)の融点は、混練時の結晶核剤の分散性を向上させ、また結晶化速度を向上させる観点から、65℃以上が好ましく、70〜220℃がより好ましく、80〜190℃がさらに好ましい。なお、本明細書において、結晶核剤の融点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
結晶核剤(１)の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸トリアミド等が挙げられる。樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。
結晶核剤(２)の具体例としては、フェニルホスホン酸亜鉛塩等のフェニルホスホン酸金属塩；銅フタロシアニン結晶、チタニルフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン、イソインドール環を５個有するウラニウム錯体(スーパーフタロシアニン)やイソインドール環３個からなるホウ素錯体等の置換されてもよい金属を含むフタロシアニン化合物等のフタロシアニン；ナトリウム−２，２’−メチレンビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、アルミニウムビス(２，２’−メチレンビス−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート)等のリン酸エステルの金属塩；５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル二カルシウム等の芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩；メチルデヒドロアビエチン酸カリウム等のロジン酸類の金属塩；トリメシン酸トリス(ｔ−ブチルアミド)、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド等の芳香族カルボン酸アミド；ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド等のロジン酸アミド；デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド等のカルボヒドラジド類；キシレンビスステアリル尿素等のＮ−置換尿素類；メラミンシアヌレート等のメラミン化合物の塩；６−メチルウラシル等のウラシル類；タルクが挙げられる。
上記結晶核剤(２)の中では、結晶化速度の観点から、フェニルホスホン酸金属塩が好ましい。また、耐熱性の観点から、タルクが好ましい。フェニルホスホン酸金属塩は、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基(−ＰＯ(ＯＨ)2)を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。
これらの結晶核剤は、少なくとも１種が本発明の樹脂組成物に含有されるのであれば、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
２種以上組み合わせて用いる場合には、特に制限はないが、樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、結晶核剤(１)と結晶核剤(２)との組合せが好ましい。
結晶核剤(１)と結晶核剤(２)の重量比〔結晶核剤(１)／結晶核剤(２)〕は、20/80〜80/20が好ましく、30/70〜70/30がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。
結晶核剤(Ｂ)の総含有量は、樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂(Ａ)100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましく、0.5〜2重量部がさらに好ましい。なお、本明細書において「含有量」とは、「含有量もしくは配合量」のことを意味する。
＜可塑剤(Ｃ)＞
可塑剤としては、炭素数が１〜７である炭化水素基を有する多価カルボン酸と炭素数が１〜７である炭化水素基を有するモノアルコールとのエステル化合物を含む可塑剤が挙げられるが、可塑化効率の観点から、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜３．５モル付加した化合物が好ましく、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜３．５モル付加した化合物がより好ましく、分子中に２個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルで、エステルを構成するアルコール成分の水酸基１個当たりエチレンオキサイドを平均０．５〜３．５モル付加した化合物がさらに好ましい。
可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜３．５モル付加した化合物であると、その耐熱性及びポリ乳酸樹脂に対する相溶性が良好となる。そのため耐ブリード性が向上するととともに、ポリ乳酸樹脂の軟質化効果も向上する。このポリ乳酸樹脂の軟質化向上により、ポリ乳酸樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると考えられる。その結果、樹脂がそれぞれの特性を発揮することが可能となり、得られる組成物が耐衝撃性に優れるものと考えられる。
上記可塑剤としては、分子中に２個以上のエステル基を有していれば、ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れ、分子中に２〜４個のエステル基を有することが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上付加したものであれば、ポリ乳酸樹脂に対して十分な可塑性を付与することができ、平均３．５モル以下付加したものであれば、耐ブリード性の効果が良好となる。
前記化合物におけるエステルを構成するアルコール成分は、ポリ乳酸樹脂との相溶性、可塑化効率、耐揮発性の観点から、水酸基１個当たり、好ましくは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均１〜３．５モル、より好ましくは２〜３．０モル付加した化合物が望ましい。また、可塑化効率の観点からアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドが好ましい。可塑剤に含まれるアルキル基、アルキレン基等の炭化水素基の炭素数、例えばエステル化合物を構成する多価アルコールや多価カルボン酸の炭化水素基の炭素数は、相溶性の観点から１〜８が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４がさらに好ましい。また可塑剤のエステル化合物を構成するモノカルボン酸、モノアルコールの炭化水素基の炭素数は、相溶性の観点から１〜８が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜２がさらにより好ましい。
上記構造を有するエステル化合物としては、成形性、可塑性、耐ブリード性の観点から、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数(総数)が３〜７の化合物が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がさらに好ましい。
また、耐揮発性の観点から、上記構造を有するエステル化合物における２個以上のエステル基のうち、平均０〜１．５個は芳香族アルコールから構成されるエステル基を含有してもよい。同じ炭素数の脂肪族アルコールに比べて芳香族アルコールの方がポリ乳酸樹脂に対する相溶性に優れるため、耐ブリード性を保ちつつ、分子量を上げることができる。また、可塑化効率の観点から、好ましくは０〜１．２個、より好ましくは０〜１個が芳香族アルコールから構成されるエステル基であることが好ましい。芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール等が挙げられ、エステル化合物としては、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合とのジエステル化合物等が挙げられる。
上記構造を有するエステル化合物としては、樹脂組成物の成形性及び耐衝撃性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル付加物とのエステル化合物、酢酸とジグリセリンのプロピレンオキサイド平均４〜１２モル付加物とのエステル化合物、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜９のポリエチレングリコールとのエステル化合物等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、アジピン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好ましい。樹脂組成物の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステル化合物、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル化合物、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。樹脂組成物の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がさらに好ましい。
これらのエステル化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができるが、本発明においては、可塑剤のポリ乳酸樹脂との親和性及び耐ブリード性の観点から、可塑剤(Ｃ)は、炭素数が１〜７である炭化水素基を有する多価カルボン酸と、炭素数が１〜７である炭化水素基を有するモノアルコールとのエステル化合物(エステル化合物Ｉともいう)を含有することが好ましい。また、該化合物は分子中に２個以上のエステル基を有するが、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均、好ましくは０．５〜３．５モル、より好ましくは２〜３．０モル付加した化合物(モノアルコール)であることがより好ましい。
炭素数が１〜７である炭化水素基を有する多価カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸が例示される。これらの中では、樹脂組成物の耐衝撃性向上の観点から、アジピン酸、コハク酸、フタル酸が好ましい。
炭素数が１〜７である炭化水素基を有するモノアルコールとしては、特に限定はないが、樹脂組成物の耐衝撃性向上の観点から、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
また、炭素数が１〜７である炭化水素基を有する多価カルボン酸と炭素数が１〜７である炭化水素基を有するモノアルコールの組み合わせとしては、多価カルボン酸としてアジピン酸およびコハク酸、モノアルコールとしてトリエチレングリコールモノメチルエーテル及びベンジルアルコール、のなかから選ばれるものが、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から好ましい。
かかる原料を用いて得られるエステル化合物としては、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテル、アジピン酸ジベンジルが、樹脂組成物の耐衝撃性向上の観点から好ましい。
上記可塑剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明に用いられる可塑剤が多価カルボン酸エーテルエステルの場合は、パラトルエンスルホン酸一水和物、硫酸等の酸触媒や、ジブチル酸化スズ等の金属触媒の存在下、炭素数３〜５の飽和二塩基酸又はその無水物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを直接反応させるか、炭素数３〜５の飽和二塩基酸の低級アルキルエステルとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとをエステル交換することにより得られる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、飽和二塩基酸、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物を、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル／飽和二塩基酸／パラトルエンスルホン酸一水和物(モル比)＝２〜４／１／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度１００〜１３０℃で脱水を行うことにより得ることができる。溶媒を用いないで、減圧で反応を行う方法が好ましい。
また、本発明に用いられる可塑剤が多価アルコールエステルの場合は、例えばグリセリンに、アルカリ金属触媒存在下、オートクレーブを用い温度１２０〜１６０℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、グリセリン１モルに対し３〜９モル付加させる。そこで得られたグリセリンアルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸３モルを１１０℃で滴下、滴下終了後から１１０℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸及び未反応無水酢酸を留去して得ることができる。
また、本発明に用いられる可塑剤がヒドロキシカルボン酸エーテルエステルの場合は、乳酸等のヒドロキシカルボン酸に、アルカリ金属触媒存在下、オートクレーブを用い温度１２０〜１６０℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、ヒドロキシカルボン酸１モルに対し２〜５モル付加させる。そこで得られた乳酸アルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸１モルを１１０℃で滴下し、滴下終了後から１１０℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸及び未反応無水酢酸を留去する。次にその生成物／ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル／パラトルエンスルホン酸一水和物(触媒)(モル比)＝１／１〜２／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度１００〜１３０℃で脱水を行うことにより、得ることができる。
可塑剤の平均分子量は耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００、より好ましくは３００〜６００、さらに好ましくは３２０〜６００、さらに好ましくは３５０〜５５０、さらに好ましくは４００〜５００である。尚、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６１０８×(エステル基の数)／鹸化価
尚、上記エステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。
エステル化合物Ｉの可塑剤(Ｃ)における含有量は、樹脂組成物の耐衝撃性向上の観点から、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％がさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物における可塑剤(Ｃ)の含有量は、十分な結晶化速度と耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂(Ａ)100重量部に対して、5〜30重量部が好ましく、7〜30重量部より好ましく、10〜30重量部がさらに好ましい。
本発明においては、工程Ａの溶融混練に供する原料Ａは、上記以外に、充填剤、加水分解抑制剤等の添加剤を含有してもよい。
充填剤は、機械特性、成形性、及び耐熱性等に優れた樹脂組成物が得られるという観点から配合することが好ましく、通常、熱可塑性樹脂組成物の充填剤として用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、スメクタイト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機化合物や、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ワラスナイト、チタン酸カリウムウィスカー、珪素系ウィスカー等の繊維状無機充填剤、ナイロン繊維、アクリル繊維等の有機充填剤等が挙げられる。
充填剤の含有量は、十分な耐熱性及び耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂(Ａ)100重量部に対して、1〜300重量部が好ましく、5〜150重量部がより好ましい。
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、樹脂組成物の成形性の観点からモノカルボジイミド化合物が好ましく、樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブリード性の観点から、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。
ポリカルボジイミド化合物としてはポリ(４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
上記カルボジイミド化合物は、樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブリード性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ(４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)は、カルボジライトＬＡ−１(日清紡績社製)を、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド及びポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミドはスタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００(ラインケミー社製)を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾール１-ＬＦ(ラインケミー社製)をそれぞれ購入して使用することができる。
加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂の加水分解抑制の観点から、ポリ乳酸(Ａ)100重量部に対して、0.05〜15重量部が好ましく、0.10〜10重量部がより好ましく、0.20〜10重量部がさらに好ましい。
また、本発明においては、上記添加剤以外に、カルボキシル基反応性化合物、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤等)、滑剤、離形剤、染料及び顔料を含む着色剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的達成を妨げない範囲で組成物原料として配合してもよい。
工程Ａでは、上記ポリ乳酸樹脂(Ａ)、結晶核剤(Ｂ)及び可塑剤(Ｃ)、さらに必要により各種添加剤を含む原料Ａを溶融混練して、相対結晶化度が70％以上のポリ乳酸含有溶融混練物を調製するが、これら原料が混合されるのであれば、常法に従って溶融混練を行うことができ、得られた溶融混練物が相対結晶化度70％以上を呈するものとなる。
工程Ａで用いる溶融混練機としては、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど公知の溶融混練機を使用できる。これらのうち、原料Ａの均一な混練性の観点から２軸の押出機が好ましい。
工程Ａにおける溶融混練の具体的な態様としては、例えば、２本のスクリューが挿通された２軸押出混練機等を用いてポリ乳酸樹脂(Ａ)を溶融させながら、結晶核剤(Ｂ)、可塑剤(Ｃ)及び各種添加剤を混練する態様が挙げられる。
工程Ａの溶融混練温度は、結晶核剤の分散性の観点から、ポリ乳酸樹脂の融点(Ｔｍ)(℃)以上が好ましく、より好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋100(℃)の範囲であり、さらに好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋50(℃)の範囲である。具体的には、好ましくは170〜220℃、より好ましくは170〜210℃、さらに好ましくは170〜200℃である。
なお、得られる溶融混練物の相対結晶化度をより高くするために、溶融混練後に、溶融混練物を好ましくは15〜40℃、より好ましくは20〜40℃、さらに好ましくは25〜30℃の液体媒体中に、好ましくは0.5〜10秒、より好ましくは1〜10秒保持することが好ましい。
なお、液体媒体としては、例えば水、エチレングリコール又はシリコンオイル等の沸点が100℃以上の低粘度液体を示し、安全性及び取り扱い性の観点から水が好ましい。液体媒体は、温調機器で循環させる等によって温度を安定的に保持することができる。
かくして工程Ａにより、ポリ乳酸樹脂(Ａ)に結晶核剤(Ｂ)と可塑剤(Ｃ)が良好に分散した、相対結晶化度が70％以上のポリ乳酸含有溶融混練物(以下、工程Ａの溶融混練物ともいう)が得られる。
工程Ａの溶融混練物の相対結晶化度は70％以上であり、好ましくは80〜95％、より好ましくは90〜95％である。なお、前記範囲の相対結晶化度を有する溶融混練物は、結晶核剤(Ｂ)と可塑剤(Ｃ)がポリ乳酸樹脂(Ａ)に良好に分散している。本明細書において、相対結晶化度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
次に、工程Ａにより得られた相対結晶化度が70％以上の溶融混練物(工程Ａの溶融混練物、改質ポリ乳酸樹脂ともいう)を工程Ｂの溶融混練に供する。
工程Ｂの溶融混練では、工程Ａの溶融混練物と、ポリプロピレン系樹脂(Ｄ)及び相溶化剤(Ｅ)を含有する原料Ｂとを溶融混練する。
＜ポリプロピレン系樹脂(Ｄ)＞
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主たる構成成分とするポリマーであり、プロピレンを好ましくは80％以上、より好ましくは90％以上含有する。
プロピレン以外の構成成分としては、エチレン又は炭素数4〜20の置換基を有さないα−オレフィン、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
プロピレンのポリマー化、及び、プロピレンとそれ以外の成分とのポリマー化は、特に限定はなく、公知の方法を用いて行うことができ、例えば、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
ポリプロピレン系樹脂の融点(℃)は、樹脂組成物の成形性、耐衝撃性の観点から、好ましくは140〜200℃、より好ましくは150〜190℃、さらに好ましくは160〜180℃である。
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(ＭＦＲ)は、樹脂組成物の成形性、耐衝撃性の観点から、1〜100g／10分が好ましく、10〜60g／10分がより好ましく、20〜50g／10分がさらに好ましい。なお、本明細書において、メルトフローレート(ＭＦＲ)は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
ポリプロピレン系樹脂は、上記方法により合成することができるが、市販の製品としては、例えば、ＢＣ０３Ｂ、ＢＣ０３Ｃ、ＢＣ０５Ｂ(日本ポリケム社製)、Ｊ７０７ＥＧ、Ｊ８３０ＨＶ、Ｊ７０８ＵＧ(プライムポリマー社製)等が好適に用いられる。
ポリプロピレン系樹脂(Ｄ)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中、30〜90重量％が好ましく、40〜80重量％がより好ましく、50〜80重量％がさらに好ましい。
樹脂組成物における、ポリ乳酸樹脂(Ａ)とポリプロピレン系樹脂(Ｄ)の重量比〔ポリ乳酸樹脂(Ａ)／ポリプロピレン系樹脂(Ｄ)〕は、10/90〜60/40が好ましく、10/90〜50/50がより好ましく、10/90〜40/60がさらに好ましい。
なお、本発明における樹脂組成物においては、上記ポリ乳酸樹脂(Ａ)及びポリプロピレン系樹脂(Ｄ)以外に、他の樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の樹脂としては、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられるが、ポリ乳酸樹脂(Ａ)及びポリプロピレン系樹脂(Ｄ)の総含有量は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、樹脂組成物に使用される樹脂中、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。
＜相溶化剤(Ｅ)＞
本発明においては、相溶化剤を含有することにより、ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン系樹脂の親和性が向上し、相構造を制御しやすくなるため、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
相溶化剤は、上記ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン系樹脂に対して親和性を有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、
相溶化剤(１)：エチレン/酢酸ビニル共重合体
相溶化剤(２)：エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体
相溶化剤(３)：酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基(置換基)を有するポリオレフィン系樹脂
相溶化剤(４)：酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基(置換基)を有するアクリル系樹脂又はスチレン系樹脂
相溶化剤(５)：ポリエステル系樹脂、ならびに
相溶化剤(６)：アイオノマー樹脂
が好ましい。また、相構造の安定性の観点から、相溶化剤(３)、相溶化剤(４)及び相溶化剤(５)がより好ましく、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂がさらに好ましい。
相溶化剤(１)の好適例としては、三井・デュポン・ポリケミカル社製「エバフレックスＥＶＡ」、ランクセス社製「レバプレン」、住友化学工業社製「エバテート」、東ソー社製「ウルトラセン」、日本ポリエチレン社製「ノバテック」、日本ユニカー社製「ＮＵＣ ＥＶＡコポリマー」等が挙げられる。
相溶化剤(２)の好適例としては、アルケマ社製「ロトリル」、三井・デュポン・ポリケミカル社製「エバフレックスＥＥＡ」、住友化学工業社製「アクリフト」、日本ユニカー社製「ＮＵＣ ＥＥＡコポリマー」等が挙げられる。
相溶化剤(３)の好適例としては、住友化学工業社製「ボンドファースト ７Ｍ」(エポキシ基を有するポリエチレン)、日本ポリエチレン社製「レクスパール」(エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂)、日本油脂社製「モディパー」(エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂)、三洋化成工業社製「ユーメックス」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)、アルケマ社製「オレヴァック」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)、オルケム社製「ロタダー」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)、住友化学工業社製「ボンダイン」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)、三井・デュポン・ポリケミカル社製「ニュクレル」(カルボキシル基を有するポリオレフィン系樹脂)、ダウケミカル社製「プリマコール」(カルボキシル基を有するポリオレフィン系樹脂)等が挙げられる。
相溶化剤(４)の好適例としては、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ」(エポキシ基を有するアクリル系樹脂又はスチレン系樹脂)、ジョンソンポリマー社製「ＪＯＮＣＲＹＬ」(カルボキシル基を有するアクリル系樹脂又はスチレン系樹脂)、旭化成社製「タフテック Ｍ１９１３」(カルボキシル基を有するアクリル系樹脂又はスチレン系樹脂)等が挙げられる。
相溶化剤(５)の好適例としては、ＤＩＣ社製「プラメート ＰＤ−３５０」(ＰＬＡ−脂肪族ポリエステル共重合体)等が挙げられる。
相溶化剤(６)のアイオノマー樹脂とは、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで分子間結合させた特殊な構造を有する樹脂のことを意味し、本発明においては、樹脂組成物の成形性、耐衝撃性、及び耐熱性の観点から、金属種が、カルシウム及び亜鉛からなる群より選ばれるいずれか１種であることが好ましく、亜鉛であることがより好ましい。かかるアイオノマー樹脂の好適例としては、三井・デュポン・ポリケミカル社製「ハイミラン」(金属種：ナトリウムあるいは亜鉛)、ハネウェル社製「ＡＣＬＹＮ」(金属種：ナトリウムあるいはマグネシウム)等が挙げられる。
これらの相溶化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
相溶化剤のメルトフローレート(ＭＦＲ)は、樹脂組成物の耐衝撃性及び成形性の観点から、3〜15g／10分が好ましく、5〜10g／10分がより好ましい。
相溶化剤(Ｅ)の含有量は、樹脂組成物の耐衝撃性及び成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂(Ａ)及びポリプロピレン系樹脂(Ｄ)の総量100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましく、1〜10重量部がさらに好ましい。
本発明においては、工程Ｂの溶融混練に供する原料Ｂにも、上述の添加剤に加えて、さらに難燃剤等を配合して含有させてもよい。
難燃剤としては、樹脂組成物の難燃性を向上させる観点から、リン系難燃剤が好ましく、縮合リン酸エステル、リン酸塩及び縮合リン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。難燃剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂(Ａ)及びポリプロピレン系樹脂(Ｄ)の総量100重量部に対して、10〜60重量部が好ましく、15〜55重量部がより好ましい。
工程Ｂの溶融混練では、工程Ａの溶融混練物と、ポリプロピレン系樹脂(Ｄ)及び相溶化剤(Ｅ)を含有する原料Ｂとを溶融混練するが、これら原料が混合されるのであれば、溶融混練方法には特に限定はなく、工程Ａにおける溶融混練と同様の方法が例示される。
工程Ｂで用いる溶融混練機としては、工程Ａにおける溶融混練機と同様の溶融混練機が挙げられ、なかでも、得られる樹脂組成物の相構造の安定性と耐衝撃性の観点から、２軸の押出機が好ましい。
工程Ｂにおける溶融混練の具体的な態様としては、例えば、２本のスクリューが挿通された２軸押出混練機等を用いて工程Ａの溶融混練物を溶融させながら、上記のポリプロピレン系樹脂(Ｄ)及び相溶化剤(Ｅ)を混練する方法等が挙げられる。
工程Ｂの溶融混練温度は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性の向上と相構造の安定性から160〜210℃が好ましく、170〜200℃がより好ましく、170〜190℃がさらに好ましい。
かくして、本発明の製造方法により、ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン系樹脂のアロイポリマーである、耐衝撃性に優れる樹脂組成物が得られる。従って、本発明は、また、本発明の製造方法により得られる樹脂組成物を提供する。
本発明の樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤の分解が起こり難い利点があり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
［樹脂成形体］
本発明の樹脂成形体は、本発明の製造方法により得られる樹脂組成物を射出成形することにより得られる。具体的には、例えば、押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂(Ａ)を溶融させながら、結晶核剤(Ｂ)及び可塑剤(Ｃ)、必要により充填剤等の添加剤を混合し、そこに、さらにポリプロピレン系樹脂(Ｄ)及び相溶化剤(Ｅ)を混合後、得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。
本発明の樹脂成形体の好ましい製造方法は、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン系樹脂、結晶核剤、可塑剤及び相溶化剤を含有する樹脂組成物を溶融混練して得る工程(以下工程(１)という)、得られた組成物を110℃以下の金型内に充填して成形する工程(以下工程(２)という)を含む方法である。
工程(１)の具体例としては、例えば、押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂(Ａ)を溶融させながら、結晶核剤(Ｂ)及び可塑剤(Ｃ)を溶融混練(工程Ａの溶融混練)し、さらにポリプロピレン系樹脂(Ｄ)及び相溶化剤(Ｅ)を溶融混練(工程Ｂの溶融混練)する方法等が挙げられる。工程Ａの溶融混練温度は、結晶核剤の分散性の観点から、好ましくは170〜220℃、より好ましくは170〜210℃、さらに好ましくは170〜200℃であり、工程Ｂの溶融混練温度は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性の向上と相構造の安定性から160〜210℃が好ましく、170〜200℃がより好ましく、170〜190℃がさらに好ましい。なお、工程Ａの溶融混練物の相対結晶化度を高める観点から、工程Ａの溶融混練後に、工程Ａの溶融混練物を好ましくは15〜40℃、より好ましくは20〜40℃、さらに好ましくは25〜30℃の液体媒体中に、好ましくは0.5〜10秒、より好ましくは1〜10秒保持する工程を、さらに含むことが好ましい。
工程(２)の具体例としては、例えば、射出成形機等により樹脂組成物を110℃以下の金型内に充填し、成形する工程等が挙げられる。工程(２)における金型温度は、結晶化速度向上、樹脂組成物の流動性の向上、可撓性及び剛性の両立、ならびに作業性向上の観点から、110℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。また30℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は40〜110℃が好ましく、40〜90℃がより好ましく、60〜80℃がさら好ましい。
以下、本発明の態様を実施例によりさらに記載し、開示する。この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。
〔ポリ乳酸樹脂の光学純度〕
ポリ乳酸樹脂の光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準 第３版改訂版 ２００４年６月追補 第３部 衛生試験法 Ｐ12-13」記載のＤ体含有量の測定方法に従って求めることができる。
まず、精秤したポリ乳酸に水酸化ナトリウム／メタノールを加え、65℃に設定した水浴振とう器にセットして、樹脂分が均一溶液になるまで加水分解を行い、さらに加水分解が完了したアルカリ溶液に希塩酸を加え中和し、その分解溶液を純水にて定溶した後、一定容量をメスフラスコに分液して高速液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ)移動相溶液により希釈し、ｐＨが3〜7の範囲になるように調整してメスフラスコを定量、メンブレンフィルター(0.45μm)によりろ過する。この調整溶液を下記に示す測定条件下のＨＰＬＣにてＤ−乳酸、Ｌ−乳酸を定量することによってポリ乳酸樹脂の光学純度を求めることができる。
＜測定条件＞
カラム ：スミキラルＯＡ６１００(46mmφ×150mm、5μm)、住化分析センター社製
プレカラム：スミキラルＱＡ６１００(4mmφ×10mm、5μm)、住化分析センター社製
カラム温度：25℃
移動相 ：2.5％メタノール含有 1.5mM硫酸銅水溶液
移動相流量：1.0mL／分
検出器 ：紫外線検出器(ＵＶ254nm)
注入量 ：20μL
〔ポリ乳酸樹脂及びポリプロピレン系樹脂の融点〕
樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定(ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。融点の測定は、昇温速度10℃／分で20℃から250℃まで昇温して行う。
〔ポリ乳酸樹脂のガラス転移点〕
ポリ乳酸樹脂のガラス転移点は、動的粘弾性測定(ＤＭＳ、セイコーインスツル社製、DMS6100)における損失弾性率(Ｅ'')のピーク温度より求められる値であり、動的粘弾性測定は、昇温速度2℃／分で-100℃から150℃まで昇温して行う。
〔結晶核剤の融点〕
融点は、ＤＳＣ装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ)を用い、昇温速度10℃／分で20℃から500℃まで昇温して測定を行う。
〔可塑剤の平均分子量〕
平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求める。
平均分子量＝56,108×(エステル基の数)／鹸化価
〔ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量(Ｍｗ)〕
重量平均分子量(Ｍｗ)は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、下記の測定条件で行う。
＜測定条件＞
カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
カラム温度：40℃
検出器：ＲＩ
溶離液：クロロホルム
流速：1.0mL/min
サンプル濃度：1mg/mL
注入量：0.1mL
換算標準：ポリスチレン
〔ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤のメルトフローレート(ＭＦＲ)〕
メルトフローレート(ＭＦＲ)は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に従って測定する。なお、ポリプロピレン系樹脂は230℃、21.2N荷重の条件下で、相溶化剤は190℃、21.2N荷重の条件下で測定する。
〔溶融混練物の相対結晶化度〕
相対結晶化度は、以下の方法に従って測定する。具体的には、工程Ａ終了後のストランドカットした溶融混練物を乾燥して水分量を500ppm以下としたものを粉砕し、該粉砕物7.5mgを精秤してアルミパンに封入後、ＤＳＣ装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ)を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度20℃／分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度-20℃／分で200℃から20℃まで降温し、20℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度20℃／分で20℃から200℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて、下記の式より算出することができる。
相対結晶化度(％)＝(ΔＨｍ−ΔＨｃｃ)／ΔＨｍ×１００
可塑剤の製造例１(アジピン酸ジベンジル)
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、アジピン酸438g、ベンジルアルコール779g、パラトルエンスルホン酸一水和物5.7gを仕込み、空間部に窒素(500mL／分)を吹き込みながら、減圧下(6〜10.7kPa)、120℃で4時間反応させた。反応液の酸価は1.2(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ(協和化学工業社製)8gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌した後、液温120〜183℃、圧力0.27kPaでベンジルアルコールを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、アジピン酸ジベンジルを得た。得られたアジピン酸ジベンジルは、酸価0.16(KOHmg/g)、鹸化価512(KOHmg/g)、水酸基価1以下(KOHmg/g)、色相ＡＰＨＡ80であった。
可塑剤の製造例２(コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物)
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL／分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物を得た。得られたジエステルは、酸価0.2(KOHmg/g)、鹸化価276(KOHmg/g)、水酸基価1以下(KOHmg/g)、色相ＡＰＨＡ200であった。
実施例１〜１１及び比較例１〜１０
原料として、表１、２、又は３の第一混練に示す原料を２軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-45)にて、表１、２、又は３に示す第一溶融混練温度下で、100r/minの速度で溶融混練し、得られた溶融混練物を25℃の水中に１秒保持して、表１に示す相対結晶化度のポリ乳酸含有溶融混練物(改質ポリ乳酸樹脂組成物、改質ＰＬＡ)を調製した(工程Ａ)。その後、表１、２、又は３の第二混練に示す原料を２軸押出機にて、表１、２、又は３に示す第二溶融混練温度下で、100r/minの速度でさらに溶融混練し(工程Ｂ)、ストランドカットを行い、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、80℃減圧下で１日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。なお、第二混練で配合する原料がない場合は、第一混練にて原料を同時に投入して表１、２、又は３に示す第一溶融混練温度下で、100r/minの速度で溶融混練を行って、ペレットを得た。
得られたペレットの特性を、以下の試験例１〜２の方法に従って調べた。結果を表１〜３に示す。
＜試験例１＞〔耐衝撃性〕
各ペレットをシリンダー温度を200℃とした射出成形機(日本製鋼所製、J75E-D)を用いて射出成形し、金型温度30℃、成形時間1分でテストピース〔角柱状試験片(63mm×12mm×5mm)〕を成形した。得られた角柱状試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１１０に基づいて、衝撃試験機(上島製作所社製、863型)を使用して、Izod衝撃強度(J/m)を測定した。Izod衝撃強度(J/m)が高いほど耐衝撃に優れることを示す。
＜試験例２＞〔耐熱性〕
各ペレットをシリンダー温度を200℃とした射出成形機(日本製鋼所製、J75E-D)を用いて射出成形し、金型温度30℃、成形時間1分でテストピース〔角柱状試験片(123mm×13mm×7mm)〕を成形した。得られた角柱状試験片について、ＪＩＳ Ｋ７２０７に基づいて、ヒートデストーションテスター(安田精機製作所社製、No.148-HD46型)を使用して、HDT耐熱性(℃)を測定した。HDT耐熱性(℃)が高いほど耐熱性に優れることを示す。
なお、表１〜３における原料は以下の通りである。また、可塑剤のエステル化合物について、原料のカルボン酸とアルコールを表４に示す。
〔ポリプロピレン系樹脂〕
ＢＣ０３Ｂ：ポリプロピレン樹脂(日本ポリケム社製、ＭＦＲ30g/10分、融点170℃、重量平均分子量142000)
〔ポリ乳酸樹脂〕
ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００：ポリ乳酸樹脂(三井化学社製、融点166℃、ガラス転移点62℃、光学純度98％)
〔可塑剤〕
アジピン酸ジベンジル：前記製造例で調製したアジピン酸とベンジルアルコールとのジエステル化合物、平均分子量326
DAIFATY-101：アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコール(=1/1)混合物とのジエステル化合物、大八化学工業社製、平均分子量338.4
(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ：前記製造例で調製したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、平均分子量410
N-DOP：フタル酸ジ２−エチルヘキシル、花王社製(商品名 ビニサイザー８０)、平均分子量234
ビニサイザー５０：アジピン酸イソデシル、花王社製、平均分子量213
〔結晶核剤〕
スリパックス H：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製、融点143℃、分子量353.0
エコプロモート：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩、日産化学工業社製、分子量221.5
T-1287：デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、アデカ社製、分子量438.6
アデカスタブNA-21：リン酸エステルの金属塩、アデカ社製
エヌジェスターTF-1：トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、新日本理化社製、融点380〜390℃、分子量453.6
クロモファインブルー63：銅フタロシアニン、大日精化工業社製、分子量576.1
MICROACE P-6：タルク、日本タルク社製
〔充填剤〕
ＥＣＳ０３Ｔ−１８７：ガラス繊維、日本電気硝子社製
〔相溶化剤〕
Bondfast 7M：エポキシ変性ポリエチレン、住友化学社製、ＭＦＲ7g/10分、
Figure 0005290313
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表１〜３の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られる樹脂組成物(実施例１〜１１)は、高い耐衝撃性を示している。このように特定の可塑剤を用い、かつ、二段階の溶融混練を行うことにより耐衝撃性に優れるアロイ組成物が得られることが示唆される。また、実施例４〜８より、フタロシアニン、タルクを予めポリ乳酸樹脂に溶融混練させて得られるアロイ組成物は、耐衝撃性に加えて、耐熱性にも優れることが分かる。
本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. ポリ乳酸樹脂、結晶核剤、及び炭素数が１〜７である炭化水素基を有する多価カルボン酸と炭素数が１〜７である炭化水素基を有するモノアルコールとのエステル化合物を含む可塑剤を含有する原料Ａを溶融混練して、相対結晶化度が70％以上のポリ乳酸含有溶融混練物を調製する工程(工程Ａ)、ならびに、前記工程Ａにより得られたポリ乳酸含有溶融混練物と、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤を含有する原料Ｂとをさらに溶融混練する工程(工程Ｂ)を含む、樹脂組成物の製造方法。
  2. 結晶核剤が、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸金属塩、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、N-置換尿素類、メラミン化合物の塩、ウラシル類、及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の製造方法。
  3. 可塑剤が、分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜３．５モル付加したエステル化合物を含有してなる、請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 樹脂組成物における、ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン系樹脂の重量比(ポリ乳酸樹脂／ポリプロピレン系樹脂)が、10/90〜60/40である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
  5. 結晶核剤の含有量がポリ乳酸樹脂100重量部に対して0.1〜5重量部である、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
  6. 炭素数が１〜７である炭化水素基を有する多価カルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
  7. 炭素数が１〜７である炭化水素基を有するモノアルコールが、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
  8. 可塑剤の含有量がポリ乳酸樹脂100重量部に対して5〜30重量部である、請求項１〜７いずれか記載の製造方法。
  9. 工程Ａの溶融混練温度が170〜220℃である、請求項１〜８いずれか記載の製造方法。
  10. 工程Ｂの溶融混練温度が160〜210℃である、請求項１〜９いずれか記載の製造方法。
  11. 請求項１〜１０いずれか記載の製造方法により得られる樹脂組成物。
  12. 請求項１〜１０いずれか記載の製造方法により得られる樹脂組成物を射出成形してなる、樹脂成形体。
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