JP5464597B2

JP5464597B2 - ポリ乳酸樹脂組成物

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Publication number: JP5464597B2
Application number: JP2010186901A
Authority: JP
Inventors: 智也坪井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-08-24
Filing date: 2010-08-24
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2030-08-24
Also published as: JP2012046558A

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物、及び該組成物を成形することにより得られるポリ乳酸樹脂成形体に関する。

ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために総酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いことが挙げられるため、現在その利用が期待されている。

しかし、ポリ乳酸樹脂は、その結晶化速度が遅いため、結晶化を行なうとなると長時間を要して生産性が悪い。そこで、ポリ乳酸樹脂に結晶核剤等を配合することにより結晶化速度を向上させる技術が知られている。

例えば、特許文献１では、結晶構造をとり得るポリエステル、例えばポリ乳酸樹脂に特定の環状化合物を添加することにより、結晶化を促進する技術が開示されている。また、好適な環状化合物としては、銅フタロシアニン結晶、フタロシアニン化合物、ポリフィリン化合物が挙げられている。

非特許文献１には、シクロデキストリンと脂肪族ポリエステルとの包接化合物が脂肪族ポリエステルの結晶核剤として働くことが記載されている。特許文献２では、シクロデキストリンは、その環内にポリオレフィンを弱い結合力で包接するいわゆる超分子を形成することにより、シクロデキストリン環の外側に存する水酸基に基づく親水性と、疎水性の環内に包接したポリオレフィンに基づく親油性とを併せ持つ一種の「界面活性剤」となって、造核効果だけでなく、ポリオレフィンの持つ帯電防止性・塗装性・接着性・防曇性が良好でない点や、極性基含有樹脂との混和性が良好でない点を改良する改良剤などとして作用すると記載されている。

また、特許文献３には、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体を、熱可塑性樹脂に配合して得られる組成物は、その強度に優れるものであることが報告されている。

ＷＯ２００４／０２２６４９号パンフレット特開２００８−２６６６２２号公報ＷＯ２００６／１１５２１１号パンフレット

「未来材料」(エヌ・ティー・エス)、２００９年５月１０日発行、ｐ．２２−２８

しかし、これら技術では未だ成形時間が長く、得られる成形品は耐熱性に劣るものであることから、さらなる改良が求められている。

本発明の課題は、結晶化速度が速く、低温での成形加工性に優れ、かつ、耐熱性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、及び該組成物からなる成形体を提供することにある。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決する為に検討を重ねた結果、シクロデキストリンと特定の芳香族化合物をポリ乳酸樹脂に配合して得られる樹脂組成物が、優れた結晶化速度、低温での成形加工性、及び耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
〔１〕シクロデキストリンと、フタロシアニン化合物、フェニルホスホン酸金属塩、芳香環を有するカルボヒドラジド類、芳香族カルボン酸アミド、及び芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物、ならびにポリ乳酸樹脂を含有してなる、ポリ乳酸樹脂組成物、
〔２〕シクロデキストリンと、フタロシアニン化合物、フェニルホスホン酸金属塩、芳香環を有するカルボヒドラジド類、芳香族カルボン酸アミド、及び芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、ポリ乳酸樹脂を含む原料を溶融混練して得られる、ポリ乳酸樹脂組成物、ならびに
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体
に関する。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度、低温での成形加工性、及び耐熱性に優れるという効果を奏するものである。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、シクロデキストリンと、フタロシアニン化合物、フェニルホスホン酸金属塩、芳香環を有するカルボヒドラジド類、芳香族カルボン酸アミド、及び芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、ポリ乳酸樹脂を配合することに大きな特徴を有する。

従来、シクロデキストリンはポリマーに結合させることで、ポリマーの安定化剤として使用されていた。しかし、本願では、シクロデキストリンをフタロシアニン化合物、フェニルホスホン酸金属塩、芳香環を有するカルボヒドラジド類、芳香族カルボン酸アミド、及び芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物(結晶核剤)と共にポリ乳酸樹脂に配合することにより、得られる樹脂組成物の結晶性を向上し、また、得られる成形品の耐熱性が向上することを見出した。前記結晶核剤は芳香環を有するものでありポリ乳酸結晶と類似の結晶構造を有することから、該結晶核剤の結晶がポリ乳酸結晶の生成核となってポリ乳酸の結晶化を促進するものと考えられる。一般的には、ポリ乳酸樹脂中での分散性が高いほど結晶核の数が増えて結晶核剤としての効果が高く発揮されるが、一方、結晶核剤が凝集しているほどポリ乳酸と接触する面積が小さく十分な効果を発揮しないものとなる。しかし、本発明では、前記結晶核剤とシクロデキストリンとをポリ乳酸樹脂に配合することで結晶性が高まるが、その詳細なる理由は不明なるも、特定の結晶核剤とシクロデキストリンとの相互作用によると考えられるが、これら化合物の構造から考えると、結晶核剤の芳香環がシクロデキストリンの環状構造に取り込まれて包接化合物となり、その構造を維持した状態でポリ乳酸樹脂中に分散されるために、分散性が向上し、結晶核剤としての効果が大きく発揮され結晶性が高まるものと推定される。

(シクロデキストリン)
シクロデキストリンは、複数のD-グルコースが結合した環状構造を有する多糖類の一種であり、酸や塩基に対して安定であり、また200℃程度まで加熱しても安定な化合物である。シクロデキストリンは、分子内に空孔を有し、その空孔内にサイズの適合する分子を取り込む働きがあることが知られている。このように、環状分子等が他分子を環内に取り込むことを包接という。シクロデキストリンはヒドロキシ基をその環状分子の外側に有しているために親水性基と相互作用しやすく、一方、前記空孔の内部は疎水性となっているため、疎水性の分子を包接しやすい。

シクロデキストリンを構成するD-グルコースの結合個数は特に限定されないが、本発明では、D-グルコースが6つ結合したα−シクロデキストリン、7つ結合したβ−シクロデキストリン、8つ結合したγ−シクロデキストリンが好ましく、β−シクロデキストリンがより好ましい。

シクロデキストリンの平均粒径は、1〜300μmが好ましく、5〜200μmがより好ましく、10〜150μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、シクロデキストリンの平均粒径は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

シクロデキストリンの含有量は、後述の本発明における結晶核剤との包接化合物の形成のし易さ、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度の促進、及びポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、5〜25重量部がより好ましく、8〜22重量部がさらに好ましい。

(結晶核剤)
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、フタロシアニン化合物、フェニルホスホン酸金属塩、芳香環を有するカルボヒドラジド類、芳香族カルボン酸アミド、及び芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩(これらをまとめて、本発明における結晶核剤ともいう)からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する。これらの化合物はいずれも芳香環を有するものであり、シクロデキストリンと配合されることで、シクロデキストリンの環内にこれら結晶核剤の芳香環が包接されることにより、結晶核剤の分散性が向上して、結晶化が促進されると推定される。

フタロシアニン化合物は、４つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された構造を有する環状化合物であり、遷移金属(例えば、銅)等の元素と錯体を形成してもよい。また、フタル酸イミドの芳香環は置換基を有するものであってもよい。

フタロシアニン化合物の具体例としては、フタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、イソインドール環を５個有するウラニウム錯体(スーパーフタロシアニン)やイソインドール環３個からなるホウ素錯体等が挙げられ、シクロデキストリンとの包接化合物の形成のし易さ、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度の促進及びポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、無金属のフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニンが好ましく、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニンがより好ましく、銅フタロシアニンがさらに好ましい。

フェニルホスホン酸金属塩は、置換基を有してもよいフェニル基とホスホン基を有するホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基を有するカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、結晶化速度の促進及び耐熱性の向上の観点から、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。

かかるフェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の金属塩が挙げられ、結晶化速度の促進及び耐熱性の向上の観点から、亜鉛塩が好ましい。

芳香環を有するカルボヒドラジド類としては、エチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、テトラメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、ヘキサメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、ドデカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、シクロへキシレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ(４−メチルベンゾイル)ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ(４−ｔ−ブチルベンゾイル)ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ(２−メチルベンゾイル)ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ(３−メチルベンゾイル)ヒドラジド等が挙げられ、シクロデキストリンとの包接化合物の形成のし易さ、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度の促進、及びポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、エチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、テトラメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、ヘキサメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジドが好ましく、オクタメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジドがより好ましい。

芳香族カルボン酸アミドとしては、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリス(ｔ−ブチルアミド)、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが挙げられ、シクロデキストリンとの包接化合物の形成のし易さ、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度の促進、及びポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性の向上の向上の観点から、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミドが好ましい。

芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩としては、５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル二カルシウムが挙げられ、シクロデキストリンとの包接化合物の形成のし易さ、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度の促進、及びポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウムが好ましい。

これらの結晶核剤は、少なくとも１種がシクロデキストリンと共に本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含有されるのであれば特に限定はないが、なかでも、シクロデキストリンとの包接化合物の形成のし易さ、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度の促進、及びポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から、フタロシアニン化合物が含有されることが好ましい。また、これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

前記結晶核剤の平均粒径は、シクロデキストリンとの包接化合物の形成のし易さ、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度の促進の観点から、10〜3000nmが好ましく、100〜2000nmがより好ましく、200〜1500nmがさらに好ましい。本明細書において、結晶核剤の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

前記結晶核剤の重量平均分子量は、包接化合物の形成のし易さの観点から、50〜1000が好ましく、100〜800がより好ましく、200〜700がさらに好ましい。結晶核剤の重量平均分子量が前記範囲内にあると、結晶核剤の芳香環がシクロデキストリンの環状構造に適度に取り込まれるためか、シクロデキストリンとの包接化合物が容易に形成され得る。

ポリ乳酸樹脂組成物中の本発明における結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び該成形体の耐熱性、耐衝撃性の向上の観点から、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましく、0.3〜1重量部がさらに好ましい。なお、ここでいう本発明における結晶核剤の含有量とは、ポリ乳酸樹脂組成物に含有される結晶核剤、即ち、フタロシアニン化合物、フェニルホスホン酸金属塩、芳香環を有するカルボヒドラジド類、芳香族カルボン酸アミド、及び芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩の総含有量のことを意味する。

また、本発明における結晶核剤とシクロデキストリンのモル比(結晶核剤／シクロデキストリン)は、包接化合物の形成のし易さの観点から、0.02〜1.00が好ましく、0.03〜0.99がより好ましく、0.04〜0.99がさらに好ましい。

また、本発明における結晶核剤とシクロデキストリンの重量比(結晶核剤／シクロデキストリン)は、包接化合物の形成のし易さの観点から、0.5／100〜50／100が好ましく、1.0／100〜20／100がより好ましく、2／100〜10／100がさらに好ましい。

またさらに、本発明における結晶核剤とシクロデキストリンとの総重量とポリ乳酸樹脂の重量との比〔(結晶核剤＋シクロデキストリン)／ポリ乳酸樹脂〕は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化促進を向上させる観点から、1／100〜40／100が好ましく、5／100〜25／100がより好ましく、8／100〜22／100がさらに好ましい。

また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性及び成形性をさらに向上する観点から、その他の結晶核剤を含有することができる。その他の結晶核剤としては、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、リン酸エステル金属塩、ロジン酸類の金属塩、ロジン酸アミド、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩、ウラシル類等が挙げられ、これらの中では、前記観点から、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物が好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物におけるその他の結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、耐衝撃性と成形性の向上の観点から、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、0.01〜2.5重量部が好ましく、0.1〜2重量部がより好ましく、0.3〜1重量部がさらに好ましい。

(ポリ乳酸樹脂)
本発明におけるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。

好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸(Ｌ体)又はＤ−乳酸(Ｄ体)いずれかの単位８０〜１００モル％とその対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。

これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。

本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性の向上の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の全乳酸成分の内、Ｌ体又はＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体又はＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体又はＤ体が９５％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体又はＤ体が９８％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体又はＤ体が９９％以上含まれることがさらに好ましい。

(可塑剤)
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記シクロデキストリン、結晶核剤、ポリ乳酸樹脂以外に、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性のさらなる向上及び耐衝撃性の向上の観点から、さらに、可塑剤を含有することが好ましい。

可塑剤としては、特に限定はなく公知のものが挙げられるが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物を含有することが望ましい。

可塑剤が前記エステル化合物を含有する場合、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性、ならびにポリ乳酸樹脂に対する相溶性が良好となる。そのため耐ブリード性が向上するとともに、ポリ乳酸樹脂の軟質化効果も向上する。このポリ乳酸樹脂の軟質化向上により、ポリ乳酸樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると考えられる。その結果、低い金型温度でもポリ乳酸樹脂が柔軟性を保持しているため、短い金型保持時間でポリ乳酸樹脂の結晶化が進み良好な成形性を示すものと考えられる。

エステル化合物は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合により得られる。

アルコール成分としては特に限定はなく、モノアルコール、多価アルコール等を含有することができる。なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性、可塑化効率、及び耐揮発性の観点から、アルコールの水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が、平均付加モル数として好ましくは0.5〜5モル、より好ましくは1.0〜4モル、さらに好ましくは2〜3モル付加したアルコールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。炭素数２又は３のアルキレンオキシ基の平均付加モル数が0.5モル以上であれば、ポリ乳酸樹脂に対して十分な可塑性を付与することができ、5モル以下であれば、耐ブリード性の効果が良好となる。炭素数２又は３のアルキレンオキシ基としては、可塑化効率の観点から、エチレンオキシ基が好ましい。

また、エステル基に結合するアルキレンオキシ基以外の官能基としては、モノアルコールの場合、ポリ乳酸樹脂との相溶性の向上の観点から、炭素数が好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2の炭化水素基であることが望ましい。多価アルコールの場合、ポリ乳酸樹脂との相溶性の向上の観点から、炭素数が好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4の炭化水素基であることが望ましい。

なお、前記エステル基を構成するアルコールはそれぞれ独立しており、アルコール成分に含有されるアルコールの少なくとも１種が前記アルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、全てのアルコールが前記アルキレンオキサイド付加物であることがより好ましく、全てのアルコールが同一の前記アルキレンオキサイド付加物であることがさらに好ましい。

また、耐揮発性の向上の観点から、アルコール成分は芳香族アルコールを含有してもよい。同じ炭素数の脂肪族アルコールに比べて芳香族アルコールの方がポリ乳酸樹脂に対する相溶性に優れるため、耐ブリード性を保ちつつ、分子量を上げることができる。芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール等が挙げられ、エステル化合物に含有される２個以上のエステル基のうち、好ましくは0超え1.5以下、より好ましくは0超え1.2以下、さらに好ましくは0超え1以下のエステル基が芳香族アルコールにより構成されることが望ましい。

カルボン酸成分に含まれるカルボン酸化合物としては、特に限定はなく、公知のカルボン酸、その無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、カルボン酸、その無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、公知の方法に従って行うことができる。

例えば、本発明に用いられる可塑剤が多価カルボン酸エーテルエステルの場合は、パラトルエンスルホン酸一水和物、硫酸等の酸触媒や、ジブチル酸化スズ等の金属触媒の存在下、炭素数３〜５の飽和二塩基酸又はその無水物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを直接反応させるか、炭素数３〜５の飽和二塩基酸の低級アルキルエステルとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとをエステル交換することにより得られる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、飽和二塩基酸、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物を、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル／飽和二塩基酸／パラトルエンスルホン酸一水和物(モル比)＝２〜４／１／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度100〜130℃で脱水を行うことにより得ることができる。溶媒を用いないで、減圧で反応を行う方法が好ましい。

また、本発明に用いられる可塑剤が多価アルコールエステルの場合は、例えばグリセリンに、アルカリ金属触媒存在下、オートクレーブを用い温度120〜160℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、グリセリン１モルに対し3〜9モル付加させる。そこで得られたグリセリンアルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸３モルを110℃で滴下、滴下終了後から110℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸及び未反応無水酢酸を留去して得ることができる。

また、本発明に用いられる可塑剤がヒドロキシカルボン酸エーテルエステルの場合は、乳酸等のヒドロキシカルボン酸に、アルカリ金属触媒存在下、オートクレーブを用い温度120〜160℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、ヒドロキシカルボン酸１モルに対し2〜5モル付加させる。そこで得られた乳酸アルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸１モルを110℃で滴下し、滴下終了後から110℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸及び未反応無水酢酸を留去する。次に得られた生成物／ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル／パラトルエンスルホン酸一水和物(触媒)(モル比)＝１／１〜２／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度100〜130℃で脱水を行うことにより、得ることができる。

かくして可塑剤として用いられるエステル化合物が得られるが、本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、可塑性、耐ブリード性の向上の観点から、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。

また、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性及び耐衝撃性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル(水酸基１個あたり１〜３モル)付加物とのエステル化合物、酢酸とジグリセリンのプロピレンオキサイド平均４〜１２モル(水酸基１個あたり１〜３モル)付加物とのエステル化合物、酢酸とポリエチレングリコールのエチレンオキサイド平均４〜９モル(水酸基１個あたり１〜３モル)付加物とのエステル化合物等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル、コハク酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜４モル付加物とのエステル化合物、アジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜３モル付加物とのエステル化合物、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜３モル付加物とのエステル化合物等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。

ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル(水酸基１個あたり１〜２モル)付加物とのエステル化合物、酢酸とポリエチレングリコールのエチレンオキサイド平均４〜６モル付加物とのエステル化合物、コハク酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜３モル付加物とのエステル化合物、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、耐衝撃性、可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の向上の観点からは、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がさらに好ましい。

また、耐揮発性の向上の観点からは、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール混合物(重量比：１／１)とのエステル化合物が好ましい。

なお、前記エステル化合物は、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。

エステル化合物の平均分子量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは250〜700であり、より好ましくは300〜600であり、さらに好ましくは350〜550であり、さらに好ましくは400〜500である。なお、平均分子量は、ＪＩＳＫ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝56,108×(エステル基の数)／鹸化価

可塑剤には、前記エステル化合物以外に、他の可塑剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。前記エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び耐ブリード性の向上の観点から、可塑剤中、60重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質100重量％であることがさらにより好ましい。

可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立を得る観点、及び耐衝撃性の向上の観点から、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、5〜50重量部が好ましく、7〜30重量部がより好ましく、8〜30重量部がさらに好ましく、8〜20重量部がさらにより好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外に、加水分解抑制剤、充填剤(無機充填剤、有機充填剤)、難燃剤、ヒンダードフェノール又はフォスファイト系の酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明における結晶核剤、シクロデキストリン、及びポリ乳酸樹脂を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、シクロデキストリンと本発明における結晶核剤を予め混合して用いてもよいが、例えば、シクロデキストリン、本発明における結晶核剤、及びポリ乳酸樹脂、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。よって、本発明はまた、シクロデキストリンと、フタロシアニン化合物、フェニルホスホン酸金属塩、芳香環を有するカルボヒドラジド類、芳香族カルボン酸アミド、及び芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、ポリ乳酸樹脂を含む原料を溶融混練して得られるポリ乳酸樹脂組成物を提供する。なお、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することが好ましい。前記溶融混練により、結晶核剤の芳香環がシクロデキストリンの環状構造に取り込まれ包接化合物が形成されると共に、その構造を維持した状態でポリ乳酸樹脂中に分散されるために、分散性が向上し、結晶核剤としての効果が大きく発揮され結晶性が高まるものと推定される。

溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止の向上の観点から、160〜250℃が好ましく、165〜230℃がより好ましく、170〜210℃がさらに好ましい。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、15〜900秒間が好ましい。

得られた溶融混練物は、例えば、射出成形機等を用いて金型内に充填して成型することにより成型体を得ることができる。金型温度としては、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、110℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。また30℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は30〜110℃が好ましく、40〜90℃がより好ましく、60〜80℃がさらに好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度に優れることから、前記金型温度のような低温度での成形加工も可能であるために、十分な耐熱性を有する成形体を得ることができる。

また、金型内での保持時間は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性及び生産性の向上の観点から、例えば80℃の金型において、20〜90秒が好ましく、20〜80秒がより好ましく、20〜70秒がさらに好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度が速いために、前記のような短い時間の保持時間でも十分な耐熱性を有する成形体が得られる。

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、加工性が良好で、かつ、例えば200℃以下の低温で加工することができるため、前記結晶核剤や可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。従って、本発明はまた、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形したポリ乳酸樹脂成形体を提供する。

本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形したものであれば特に限定はなく、該成形方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を、シリンダー温度が好ましくは170〜210℃の射出成形機を用いて射出成形することにより、本発明のポリ乳酸樹脂成形体が得られる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は、特記しない限り重量部をあらわす。

〔ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記の測定条件で行う。
＜測定条件＞
カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
換算標準：ポリスチレン

〔ポリ乳酸の光学純度〕
光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準第３版改訂版２００４年６月追補第３部衛生試験法Ｐ１２−１３」記載のＤ体含有量の測定方法に従って、下記の測定条件で行う。具体的には、精秤したポリ乳酸（５００ｍｇ）に０．７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム／メタノールを１０ｍＬ加え、６５℃に設定した水浴振とう器にセットして、樹脂分が均一溶液になるまで加水分解を行う。得られるアルカリ溶液に希塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ塩酸）を加え中和し、さらに純水にて定溶した後、一定容量をメスフラスコに分液して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）移動相溶液により希釈し、ｐＨが３〜７の範囲になるように調整してメスフラスコを定量し、得られた溶液をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）によりろ過後、ＨＰＬＣにてＤ−乳酸、Ｌ−乳酸を定量することによってポリ乳酸の光学純度を求める。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：光学分割カラム
スミキラルＯＡ６１００（４６ｍｍφ×１５０ｍｍ、５μｍ）、住化分析センター社製
プレカラム：光学分割カラム
スミキラルＱＡ６１００（４ｍｍφ×１０ｍｍ、５μｍ）、住化分析センター社製
カラム温度：２５℃
移動相：２．５％メタノール含有１．５ｍＭ硫酸銅水溶液
移動相流量：１．０ｍＬ／分
検出器：紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）
注入量：２０μＬ

〔シクロデキストリンの平均粒径〕
シクロデキストリンの平均粒径とは、体積中位粒径(Ｄ_５０)のことであり、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」(堀場製作所社製)を用いて測定する。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体としてエタノールを用い、体積基準のメジアン径を温度25℃にて測定する。

〔結晶核剤の融点〕
融点は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で２０℃から５００℃まで昇温して測定を行う。

〔結晶核剤の粒径〕
結晶核剤の粒径とは、体積中位粒径(Ｄ_５０)のことであり、結晶核剤の濃度が0.5重量％となるようにエタノール(鹿１級、関東化学社製)を結晶核剤に添加し、超音波装置(装置名：１５１０Ｊ−ＭＴ、ヤマト科学社製)で５分間分散させた後、得られたエタノール溶液をセル(光路長10mm×幅10mm×高さ45mm、石英ガラス２面透明セル、三商社製)に下底からの高さ10mmまで入れ、ゼータサイザーＮａｎｏ−Ｓ(シスメックス社製、動的光散乱測定器)を用いて25℃で測定する。

〔結晶核剤の分子量〕
結晶核剤の分子量は、質量分析装置(ＳＸ１０２Ａ、日本電子社製)を用いて、以下の条件により測定する。
・質量分析方法：ＦＤ−ＭＳ分析
・イオン化方法：電界脱離
・測定範囲：ｍ／ｚ＝100〜3000
ｍは検出されるイオンの質量、ｚはイオンの電荷を示す。
・加速電圧：8kV
・イオンマルチ：1.2kV
・エミッター電流：0→30mA(25.6mA/分で上昇させる)

可塑剤の製造例１(コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル)
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４１０、粘度（２３℃）２７ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、鹸化価２７４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２００であった。

包接化合物の製造例１(β-CDとPPの包接化合物)
シクロデキストリンとしてβ-シクロデキストリン(β-CD)を、PP樹脂(日本ポリケム社製、融点170℃、重量平均分子量142000)を用いて、次のようにして包接化合物を作製した。具体的には、0.5gのPPを350mLの1,2,4−トリクロロベンゼン中に添加し、120℃に加熱することにより溶解させた。次いで、別途調製したβ-CDのジメチルスルホキシド溶液35mL(β-CDを10.0g含む)を前記溶液中に滴下した。滴下後、120℃で4時間攪拌した後、さらに室温で24時間攪拌した。この攪拌した液を吸引ろ過して白色固形物(ろ過物)を得た。前記ろ過物は、120℃の1,2,4-トリクロロベンゼン350mLで洗浄してさらに、室温のアセトン1000mLで洗浄後、40℃で24時間減圧下乾燥し、β-CDとPPとの包接化合物を得た。

包接化合物の製造例２(β-CDとPLAの包接化合物)
包接化合物の製造例１において、PPの代わりにPLA樹脂(ポリ乳酸樹脂、NW3001D)を使用する以外は、製造例１と同様にして調製した。

包接化合物の製造例３(γ-CDとPPの包接化合物)
包接化合物の製造例１において、β-CDの代わりにγ-シクロデキストリン(γ-CD)を使用する以外は、製造例１と同様にして調製した。

包接化合物の製造例４(γ-CDとPLAの包接化合物)
包接化合物の製造例３において、PPの代わりにPLA樹脂(ポリ乳酸樹脂、NW3001D)を使用する以外は、製造例３と同様にして調製した。

実施例１〜１４及び比較例１〜９
表１、２又は３に示す原料を２軸押出機(池貝鉄工社製、ＰＣＭ−４５)にて、回転数100r/min、混練温度190℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、70℃減圧下で１日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。

なお、表１〜３における原料は以下の通りである。
（ポリ乳酸樹脂）
NW3001D：ポリ乳酸樹脂(ネイチャーワークスＬＬＣ社製、NatureWorks 3001D、光学純度98.5％、重量平均分子量120000）
（結晶核剤）
クロモファインブルー6335JC：銅フタロシアニン、大日精化工業社製、分子量576、平均粒径1221nm
フタロシアニン亜鉛：試薬、東京化成工業社製、分子量578、平均粒径1422nm、
エコプロモート：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩、日産化学工業社製、分子量222、平均粒径1090nm
T-1287：デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、アデカ社製、分子量439、平均粒径986nm
エヌジェスターTF-1：トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、新日本理化社製、融点380〜390℃、分子量454、平均粒径1064nm
TLA-114：5-スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、竹本油脂社製、分子量684、平均粒径986nm
スリパックスE：エチレンビスステアリン酸アミド、日本化成社製、分子量593、平均粒径3290nm
β-CDとPPの包接化合物：前記包接化合物の製造例１で製造したβ-CDとPPとの包接化合物
β-CDとPLAの包接化合物：前記包接化合物の製造例２で製造したβ-CDとPLAの包接化合物
γ-CDとPPの包接化合物：前記包接化合物の製造例３で製造したγ-CDとPPの包接化合物
γ-CDとPLAの包接化合物：前記包接化合物の製造例４で製造したγ-CDとPLAの包接化合物
（シクロデキストリン）
α-シクロデキストリン：和光純薬社製、α-cyclodextrin97+％(HPLC)、平均粒径56μm
β-シクロデキストリン：和光純薬社製、β-cyclodextrin97+％(HPLC)、平均粒径60μm
γ-シクロデキストリン：和光純薬社製、γ-cyclodextrin97+％(HPLC)、平均粒径65μm
（可塑剤）
（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物
DAIFATTY−101：アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合物とのジエステル、大八化学工業社製
（その他）
デンプン：和光純薬社製、Starch, Wheat

次に、得られたペレットを、シリンダー温度を200℃とした射出成形機(日本製鋼所製、Ｊ７５Ｅ−Ｄ)を用いて射出成形し、80℃又は60℃の金型温度におけるテストピース〔平板(70mm×40mm×2mm)、角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)、及び角柱状試験片(63mm×12mm×5mm)〕を成形して、ポリ乳酸樹脂組成物の成形体を得た。なお、成形体を成形する際に、前記テストピースの離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。これらの結果を表１〜３に示す。

＜結晶性の評価（結晶化速度）：離型に必要な金型保持時間の評価基準＞
表１〜３に示す金型温度において、テストピース３種類すべてについて変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間の３回の平均時間を、離型に必要な金型保持時間とした。金型保持時間が短いほど、金型内部及びランナー部分でテストピースの結晶化速度が速く、成形性に優れることを示す。なお、取り出しができないか、取出しができても変形が生じている場合は不可と判断する。

また、得られた成形体の物性を以下の試験例１の方法に従って調べた。結果を表１〜３に示す。

〔試験例１〕＜耐熱性の評価：熱変形温度＞
80℃の金型を用いて得られた角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)について、ＪＩＳ−Ｋ７１９１に基づいて、熱変形温度測定機(東洋精機製作所製、Ｂ−３２)を使用して、荷重0.45MPaにおいて0.25mmたわむときの熱変形温度(℃)を測定した。この温度が高い方が耐熱性に優れていることを示す。

表１〜３の結果から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物（実施例１〜１４）は、６０℃の金型温度においても、短い金型保持時間で成形が可能であり、結晶化速度に優れることがわかる。一方、比較例のポリ乳酸樹脂組成物は、いずれも実施例と同じ金型保持時間内での成形が不可能であり、例えば、脂肪族化合物の結晶核剤とシクロデキストリンを配合した比較例８や、シクロデキストリンとポリプロピレンとの包接化合物を配合した比較例４、６、シクロデキストリンとポリ乳酸樹脂との包接化合物を配合した比較例５、７でも結晶化速度が遅いことから、シクロデキストリンと芳香環を有する結晶核剤とを配合することが結晶化速度の向上に寄与することが示唆される。

また、実施例のポリ乳酸樹脂組成物（実施例１〜１４）は、いずれも高い熱変形温度を示し耐熱性に優れていることが分かる。なかでも、実施例１、９、１０の比較より、結晶核剤の配合量が多い方が、より結晶性が高く耐熱性も高いことが分かる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims

シクロデキストリンと、フタロシアニン化合物、フェニルホスホン酸金属塩、芳香環を有するカルボヒドラジド類、芳香族カルボン酸アミド、及び芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの芳香族化合物、ならびにポリ乳酸樹脂を含有してなる、ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記シクロデキストリンの含有量がポリ乳酸樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部、前記芳香族化合物の含有量がポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、かつ、そのモル比(前記芳香族化合物／シクロデキストリン)が0.02〜1.00である、ポリ乳酸樹脂組成物。
シクロデキストリンと、フタロシアニン化合物、フェニルホスホン酸金属塩、芳香環を有するカルボヒドラジド類、芳香族カルボン酸アミド、及び芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの芳香族化合物と、ポリ乳酸樹脂を含む原料を溶融混練して得られる、ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記シクロデキストリンの含有量がポリ乳酸樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部、前記芳香族化合物の含有量がポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、かつ、そのモル比(前記芳香族化合物／シクロデキストリン)が0.02〜1.00である、ポリ乳酸樹脂組成物。
請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体。