WO2006115211A1

WO2006115211A1 - シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006115211A1
Application number: PCT/JP2006/308436
Authority: WO
Inventors: Shinji Ozawa; Hiroshi Yoshida
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2006-11-02
Also published as: JPWO2006115211A1

Abstract

　本発明のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体と熱可塑性樹脂からなる組成物は成形材料の強度に優れるため、フィルム材料として好適に使用できる。さらに本発明のコーティング組成物又はコーティング体は、シクロデキストリンが均一に分散しており、かつシクロデキストリンにポリエステル系重合体が結合しているためにシクロデキストリンの溶出が起こらない。また、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることにより、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を製造する。

Description

明細書

シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体及びその製造方法技術分野

[0001] 本発明は、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体と熱可塑性榭脂からなる組成物、該組成物カゝらなるフィルム材料、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体力なるコーティング組成物、及びシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] シクロデキストリンは種々の物質 (例えば、香料、薬品、殺虫剤など）を包接し、これらの物質を固定化、あるいは安定ィ匕させることができることが良く知られており、シクロデキストリンをポリマーに結合させる試みがある。特にポリエステル系重合体の末端にシクロデキストリンを結合させた材料は、シクロデキストリンの包接機能を有するポリマ一材料として、医療材料用途、医薬品組成物用途などへの応用が検討されている。例えば、特許文献 1にはポリ力プロラタトンなどの生分解可能なポリマーの末端にシクロデキストリンを結合させた材料を医薬組成物や診断組成物へ適用する試みが記載されている。特許文献 2及び 3にはポリヒドロキシアルカノエートの末端にシクロデキストリンを結合させた材料が記載されてヽる。

[0003] しかしシクロデキストリンが末端に結合していることに起因して、シクロデキストリンの含有量を大きくするためには結合させるポリエステル系重合体の分子量を小さくする必要がある。その結果、シクロデキストリン含有量を向上させるために低分子量ィ匕させたポリエステル系重合体を使用すると、成形材料にした場合の強度が不足し、実際の使用に耐えうるような材料が得られないといった問題が生じる。即ち、シクロデキストリン含有量と材料強度を両立させることは非常に難しい。

[0004] 一方、シクロデキストリン含有量を低くしてでも、高分子量のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を得ようとする場合もあり得る。し力しながら、例えばポリエステル系重合体の活性な末端にシクロデキストリンを反応させて、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を製造する場合には、高い分子量のものを使用すると反応できる末端濃度が相当に小さくなるため、充分な収率でシクロデキストリンを結合させることは困難である。

[0005] また水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリンをポリエステル系重合体に反応させて、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を製造する場合には、シクロデキストリンがポリエステル重合体の主鎖エステル結合に反応し、エステル結合を開裂させて、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体が得られるため、原料のポリエステル系重合体よりも生成物の分子量が低くなる傾向があり、高分子量体を得ることは困難である。

[0006] さらにシクロデキストリンを開始点として環状エステル系化合物を重合して、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を製造する場合 (例えば非特許文献 1)でも、充分な材料強度を有するような高分子量体、例えば 100, 000程度以上の分子量のものを得ることは非常に難しい。

[0007] 従って、従来の技術ではフィルム材料などの成形材料にした場合の強度に優れるシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体は得られておらず、シクロデキストリン含有量と材料強度とを両立させることは未解決の課題であった。

[0008] またシクロデキストリンの機能を利用した用途の一つとして機能性のコーティング等が考えられる力シクロデキストリンは有機溶剤に不溶で、加熱により溶融しないので、コーティングすることは難しぐたとえコーティングできたとしても、均一かつ基材に密着したコーティング体を得ることはできな、。

[0009] また、シクロデキストリンをェピクロロヒドリン等により高分子量ィ匕したものは有害物質の吸着体としての利用が検討されている力これは通常架橋体であるために有機溶剤に不溶で熱可塑性ではなぐコーティングを形成することは困難である。シクロデキストリンを熱可塑性榭脂に混合した組成物をコーティング組成物として使用する方法も考えられるが、シクロデキストリンを均一に分散させることは難しぐさらにシクロデキストリンが榭脂と結合していないために、シクロデキストリンがブリードしやすぐ経時変化しやす、と、う問題がある。ひど、場合はシクロデキストリンが溶出してしまう可能性がある。

[0010] 従って、シクロデキストリンが溶出せず、均一にコーティングさせることは困難であつた。

[0011] シクロデキストリンをポリマーに結合させる試みとしては、例えば、特許文献 4及び特許文献 5に、ポリエステル系重合体にシクロデキストリンを結合させる試みが記載されており、これらには、シクロデキストリン誘導体をジカルボン酸誘導体等と共重合して、主鎖骨格中にシクロデキストリンを結合させる方法が記載されて、る（シクロデキストリンがポリエステル系重合体の末端に結合したものではない)。この方法によれば、ポリエステル主鎖中のシクロデキストリン含有量を高くすることができる。しかし、この方法においては、あら力じめ、シクロデキストリンが有する多数の水酸基のうち 2つだけが反応するように活性ィ匕 (あるいは他の水酸基を保護)しておく必要がある。一般に、シクロデキストリンの水酸基に置換基を導入する反応は選択性が低ぐ未反応のシクロデキストリンや異なる数の水酸基が置換されたシクロデキストリン、あるいは同じ数の水酸基が置換されたものでも、それぞれの置換位置が異なるシクロデキストリンの混合物として得られる。従って、カラムクロマトグラフィー等の方法によって、所望の数' 位置の水酸基だけが置換されたシクロデキストリン誘導体を単離しなければならない。このような操作をしなければ、共重合して得られるポリエステル系重合体は架橋してしまい、溶媒に可溶な重合体は得られない。

[0012] また、シクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体を製造する試みもある。例えば、非特許文献 1には、シクロデキストリンとラタトン類とを溶媒の非存在下で加熱 ·重合することにより、シクロデキストリンが末端に結合したポリラタトンが得られることが記載されている。また、ポリ力プロラタトンのカルボン酸基末端を N—ヒドロキシスクシンイミドエステル又はカルボ-ルジイミダゾールで活性化して、シクロデキストリンと反応させ、シクロデキストリンを末端に固定ィ匕したポリ力プロラタトンを製造する方法もある（特許文献 1)。しかしながら、非特許文献 1に記載の方法では、収率良く重合するラタトンの種類ゃシクロデキストリンの種類が限定されるという問題がある。また、特許文献 1に記載の方法は、末端にカルボン酸基を有するポリエステル系重合体にし力適用することはできず、さらにカルボン酸基末端をあら力じめ活性ィ匕しておく必要がある。

[0013] 特許文献 2及び 3には、加水分解して低分子量化したポリ（ヒドロキシアルカノエート ) (PHA)をシクロデキストリン等と反応させて、シクロデキストリン等が末端に結合した PHAを製造する方法が開示されてヽる。この方法では低分子量ィ匕させる PHAの分子量を反応温度や反応時間によって制御するため、生成物の分子量とシクロデキストリンとの反応性のバランスを制御することは容易でない。

[0014] 従って、特別な反応性基を有しな!/ヽポリエステル系重合体の末端に容易にシクロデキストリンを結合させ、さらに生成物の分子量をも容易に制御することは未解決な課題であった。

特許文献 1：特表 2005 - 503476号公報

特許文献 2 :米国特許 5191016号公報

特許文献 3：米国特許 5268422号公報

特許文献 4：特開平 5— 86103号公報

特許文献 5：特表 2002— 519482号公報

非特許文献 1 Journal of the American Chemical Society, 126卷、 1358 8〜13589ページ、 2004年

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] 上記のような従来技術の実情と問題点に鑑みて、本発明の目的は、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体と熱可塑性榭脂からなる組成物、該組成物からなるフイルム材料、及びシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体カゝらなるコーティング組成物、シクロデキストリン又はその誘導体が結合したポリエステル系重合体を容易に得ることができる製造方法、該製造方法力得られるシクロデキストリン含有ポリェステル系重合体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と熱可塑性榭脂をブレンドした組成物が、成形材料にした場合の強度に優れることを見出し、本発明を完成した。さらにシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体をコ一ティング組成物、又はこれを基材にコートすることにより得られるコーティング体として利用することを見出し、本発明を完成した。また、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることにより、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0017] すなわち本願発明は、（a)シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体 99〜0. 1重量％、（b)熱可塑性榭脂 1〜99. 9重量％、力もなることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項 1)である。

[0018] また、シクロデキストリンが、 α—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項 1記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項 2)である。

[0019] また、成分 (a)のポリエステル系重合体及び又は成分 (b)の熱可塑性榭脂が、脂肪族ポリエステルである請求項 1あるいは 2いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項 3)である。

[0020] また、脂肪族ポリエステル力ポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコーノレ酸、ポリ（₃ーヒドロキシブチレート）、ポリ（₃ーヒドロキシバレレート）、ポリ（₃ ーヒドロキシへキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項 3記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項 4 )である。

[0021] また、成分 (a)のポリエステル系重合体力ポリ力プロラタトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位力もなるポリ（乳酸—コ―グリコール酸）、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）繰り返し単位とポリ（3— ヒドロキシへキサノエート）繰り返し単位力もなるポリ [ (₃—ヒドロキシブチレート）—コ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]、あるいはこれらの混合物である請求項 4記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項 5)である。

[0022] また、成分 (a)力水酸基の一部が脱プロトンィ匕されて、るシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とする製造方法により得られる、請求項 1〜5 、ずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項 6)である。

[0023] また、請求項 1〜6いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物からなるフィルム材料 (請求項 7)である。

[0024] また、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体からなるコーティング組成物（請求項 8)である。

[0025] また、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体が

、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されて、るシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応により得られることを特徴とする請求項 8に記載のコーティング組成物（請求項 9)である。

[0026] また、コーティング組成物力シクロデキストリン又はその誘導体を含有しな、重合体を含む請求項 8あるいは 9に記載のコーティング組成物（請求項 10)である。

[0027] また、コーティング組成物が、有機溶剤を含む請求項 8〜： LO ヽずれかに記載のコ一ティング組成物（請求項 11)である。

[0028] また、シクロデキストリンが、 α—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項 8〜1 、ずれかに記載のコ一ティング組成物（請求項 12)である。

[0029] また、ポリエステル系重合体力ポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコーノレ酸、ポリ（₃ーヒドロキシブチレート）、ポリ（₃ーヒドロキシバレレート）、ポリ（

3—ヒドロキシへキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項 8〜12いずれかに記載のコーティング組成物（請求項 13)である。

[0030] また、請求項 8〜13いずれかに記載のコーティング組成物を基材にコートすることによって得られるコーティング体 (請求項 14)である。

[0031] また、基材が、重合体、金属、ガラス、あるいはこれらの複合材カもなる請求項 14に記載のコーティング体 (請求項 15)である。

[0032] また、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法 (請求項 16)である。

[0033] また、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基の一部を脱プロトンィ匕する工程、水酸基の一部が脱プロトン化されたシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させる工程、力もなることを特徴とする請求項 16記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法 (請求項 17)である。

[0034] また、シクロデキストリンが、 α—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項 16あるいは 17に記載の製造方法 (請求項 18)である。

[0035] また、シクロデキストリン又はその誘導体を塩基性ィ匕合物で脱プロトン化することを特徴とする請求項 16〜18いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法 (請求項 19)である。

[0036] また、塩基性ィ匕合物がアルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項 19記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法 (請求項 20)である。

[0037] また、ポリエステル系重合体力ポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコーノレ酸、ポリ（₃ーヒドロキシブチレート）、ポリ（₃ーヒドロキシへキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項 16〜20いずれかに記載の製造方法 (請求項 21 )である。

[0038] また、ポリエステル系重合体力ポリ力プロラタトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位力なるポリ（乳酸—コーダリコール酸）、ポリ（3—ヒドロキシプチレート)繰り返し単位とポリ（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位からなるポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]、あるいはこれらの混合物である請求項 21に記載の製造方法 (請求項 22)である。

[0039] また、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを— 20°C以上 150°C以下の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項 16〜22いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法 (請求項 23)である。

[0040] また、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを— 20°C以上 70°C以下の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項 23記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法（請求項 24)である。

[0041] また、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体との反応を有機溶媒の存在下で行う請求項 16〜24いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法 (請求項 25)である。

[0042] また、請求項 16〜25いずれかに記載の製造方法により得られたシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体 (請求項 26)である。

[0043] また、（a)シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体 99〜0. 1重量％、（b)熱可塑性榭脂 1〜99. 9重量％、からなることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法であって、（_a)が水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とする製造方法により得られることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法 (請求項 27)である。

[0044] また、シクロデキストリンが、 α—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項 27記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法 (請求項 28)である。

[0045] また、シクロデキストリン又はその誘導体をアルカリ金属化合物で脱プロトン化することを特徴とする請求項 27あるいは 28記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法 (請求項 29)である。

[0046] また、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体からなるコーティング組成物の製造方法であって、前記ポリエステル系重合体が、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させて得られることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体力もなるコーティング組成物の製造方法 (請求項 30)である。

[0047] また、コーティング組成物が、有機溶剤を含む請求項 30記載のコーティング組成物の製造方法 (請求項 31)である。 [0048] また、シクロデキストリン又はその誘導体をアルカリ金属化合物で脱プロトン化することを特徴とする請求項 30ある、は 31記載のコーティング組成物の製造方法 (請求項 32)である。

発明の効果

[0049] 本発明の組成物は、同程度のシクロデキストリンを含有する単独材料と比較しても成形材料の強度に優れるため、フィルム材料などとして好適に使用することができる。本発明のコーティング組成物はシクロデキストリンが均一に分散しており、かつシクロデキストリンにポリエステル系重合体が結合しているためにシクロデキストリンの溶出が起こらない。本発明の製造方法では、ポリエステル系重合体が特別な反応性基を有する必要はなぐさらにあらかじめ活性化させておく必要もない。従って商業的に生産されているポリエステル系重合体をそのまま使用して、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体を容易に得ることができる。また本発明の製造方法により得られるシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の分子量は必要に応じて調整することが可能である。

発明を実施するための最良の形態

[0050] 本発明の第一は、（a)シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体 99〜0. 1重量％、（b)熱可塑性榭脂 1〜99. 9重量％、力もなることを特徴とする組成物である。成分 (a)と成分 (b)の比率は、上記範囲内であれば良ぐ得られる組成物の強度や各種物性、あるいはシクロデキストリンの含有量などの観点力も最適な組成比を選択できるが、好ましい範囲をあえて言及すれば、成分 (a)が 9 0〜0. 2重量％、あるいは成分（a)が 80〜0. 5重量％をあげることができる。

[0051] 本発明の成分 (a)シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体、の「末端に結合した」とはシクロデキストリン又はその誘導体の水酸基あるいは置換基とポリエステル系重合体の重合端が直接あるいは各種スぺーサーを介して化学的に結合していることを意味している。本発明の成分 (a)としては、直鎖状ポリエステル系重合体の片末端にシクロデキストリン又はその誘導体が結合したもの又は両末端に結合したもの、分岐状ポリエステル系重合体のいくつかの末端にシクロデキストリン又はその誘導体が結合したもの、あるいは 1つのシクロデキストリン又はその誘導体に複数のポリエステル系重合体末端が結合したものなど、を含む。

[0052] 本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体としては、特に限定されない力例えば、 a—シクロデキストリン、 j8—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、又はシクロデキストリンの水酸基のうち一部の水素原子が直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のァルケ-ル基、直鎖又は分岐のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシァリール基、ァシル基、グリコシル基、マルトシル基、イミダゾリル基などで置換された誘導体、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンの 2量体あるいは多量体、などを使用することができる。またグルコース単位が 5以下又は 9以上のシクロデキストリン類縁体も同様に使用可能である。これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用可能である。これらの中でも a—シクロデキストリン、 j8—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物がコストなどの観点力好ましく使用される。

[0053] 本発明の成分 (a)のポリエステル系重合体としては、特に制限されるものではない力製造の容易さ等の観点力脂肪族ポリエステルが好ましい。

[0054] 脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリプロピオラタトン、ポリプチ口ラタトン、ポリバレロラタトン、ポリ力プロラタトンなどのポリラタトン類;ポリ（3—ヒドロキシブチレート）、ポリ（3—ヒドロキシバレレート）、ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）などのポリ（ヒドロキシアルカノエート）類；ポリ乳酸；ポリグリコール酸；ポリエチレンアジペート、ポリェチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする脂肪族ポリエステル類などが挙げられ、これらの各成分を共重合体したものでも良い。

[0055] これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンァジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）、ポリ（3—ヒドロキシバレレート）、ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。さらに好ましくは、ポリ力プロラタトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位力なるポリ（乳酸—コーダリコール酸）、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）、ポリ（3 ーヒドロキシブチレート）繰り返し単位とポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）繰り返し単位からなるポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]、あるいはこれらの混合物である。

[0056] 成分 (a)の製造方法としては、特に制限はなぐ製造の容易さ、コスト、得られるシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の構造、などの観点から適宜選択されるものである。

[0057] 例えば、成分 (a)の製造方法として、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法を用いると製造の容易さ、コストなどの観点力も好まし、。この製造方法によればシクロデキストリン含有ポリエステル重合体とともに、シクロデキストリンを含まないポリエステル系重合体も副生する可能性があり、この場合、得られる生成物はシクロデキストリン含有ポリエステル重合体とポリエステル系重合体の混合物 (組成物）となり得る。しかし本発明の組成物は、成分 (a)の製造時に副生するポリエステル系重合体を成分 (b)とするのではなく、別途シクロデキストリンを含有しな、成分 (b)熱可塑性榭脂を添加 ·ブレンドして組成物とすることを意味する。

[0058] 成分 (a)の製造方法として、非特許文献 1に記載されて、るような、シクロデキストリン又はその誘導体を開始点として環状エステル系化合物（例えば、ラタトン類、ラクチドなど）を重合させる方法を用いることもできる。

[0059] 成分（a)中のシクロデキストリン含有量は成分（a) 100重量％中 0. 1重量％〜60重量％、更には 0. 5重量％〜50重量％が好ましい。シクロデキストリン含有量の測定手法は特に限定されるものではなぐ結合して！/ヽるポリエステル系重合体の種類や分子量などによって適宜選択されるものである。通常は、 NMRやゲル'パーミエーション ·クロマトグラフィー（GPC)などによって測定することができる。

[0060] 成分 (a)の分子量は特に制限される訳ではな!/、が、数平均分子量 (Mn)が低、重合体、例えば数平均分子量が 100, 000以下、更には 50, 000以下の重合体に対して本発明の効果が高くなる傾向がある。適用できる成分 (a)の分子量の下限は特に限定はないが、好ましい下限をあえて言及すれば数平均分子量 1500以上、あるいは 2000以上をあげることができる。 [0061] 本発明の成分 (b)熱可塑性榭脂の種類は特に限定されるものではなぐ例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン.プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリシクロォレフィンなどのポリオレフイン系榭脂；エチレン '酢酸ビュル共重合体、エチレン 'ビュルアルコール共重合体、エチレン.ェチルアタリレート共重合体などのエチレン系共重合榭脂；ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、塩素化ポリエチレンなどの塩素系榭脂；ポリメチルメタタリレート、ポリブチルアタリレートなどのポリ（メタ）アクリル系榭脂；ポリスチレン、スチレン'アクリロニトリル共重合体、スチレン ·アクリロニトリル ·ブタジエン共重合体、スチレン'メチルメタタリレート共重合体などのスチレン系榭脂;スチレン系熱可塑性エラストマ一類；ポリウレタン類；ポリェチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル類;ポリ力プロラタトン、ポリ乳酸、ポリダルコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）などの脂肪族ポリエステル類;ポリアミド類；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフエ-レンエーテル；ポリサルホン；ポリフエ -レンスルフイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン類；液晶性ポリマー；熱可塑性ポリイミド；ポリシロキサン系ポリマー類；フッ素含有重合体類；セルロース類、デンプン類、キチン、キトサンなどの多糖類に熱可塑性を付与したもの；ポリフエノール類などを挙げることができ、これらの各成分を共重合体したものでも良い。

[0062] これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と相溶性がある熱可塑性榭脂が好ましい。これらの中でも、脂肪族ポリエステルが好ましぐポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリェチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）、ポリ（3 ーヒドロキシバレレート）、ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物であることがさらに好ましい。

[0063] また成分 (b)がポリエステル榭脂であることが好ましく、（a)、 (b)両成分が!/ヽずれも脂肪族ポリエステルであることがさらに好ましい。

[0064] また、組成物中のシクロデキストリン含有量は、組成物全体の各種物性やコスト等から適切に調整され得るものであり、限定される訳ではないが、成分 (a)と成分 (b)を合わせた組成物中に 0. 2〜40重量％、更には 0. 3〜30重量％であることが好ましい。

[0065] 成分 (a)と成分 (b)の分子量 (数平均)の比率は特に限定はな、が、成分 (a)の分子量よりも成分 (b)の分子量が大き!/、場合に本発明の効果が得られやす、傾向にある。通常、成分 (a)の分子量は、材料強度の観点力も成分 (b)として用いる熱可塑性榭脂の分子量の 70%以下、更には 50%以下、また 0. 1%以上、更には 0. 2%以上が好ましい。

[0066] 本発明にお、ては、成分 (a)と成分 (b)力もなる糸且成物を製造する方法に特に限定はなぐ両成分が混合できる通常の方法を用いればよい。例えば、成分 (a)と成分 (b )をロール、プレス、押出機、ミル、ブラベンダー、バンバリ一ミキサーなどを用いて混合する方法、両成分を溶媒などに溶解して混合する方法、などを例示することができる。

[0067] 本発明の組成物は、成分 (a)および成分 (b)以外の他の有機材料や無機材料ととも〖こ用いることができる。上記他の有機材料又は無機材料としては、例えば、各種熱硬化性樹脂、可塑剤、滑剤、核剤、難燃剤、薬効作用を有する薬剤、光学機能を有する有機又は無機化合物、染料、顔料、金属や半導体微粒子、有機又は無機フイラ一、充填剤、安定剤、発泡剤、発泡助剤、無機塩等を挙げることができる。

[0068] 本発明の組成物は、熱可塑性榭脂を含まな、単独材料と比較して成形材料にした場合の強度に優れるため、フィルム材料として好適に使用できる。また強度に優れることからフィルム材料の他、シート材料、繊維材料、発泡材料などとして使用することも可能である。

[0069] 本発明の第二は、本発明の第一に係る組成物 (シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と熱可塑性榭脂からなることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物）カゝらなるフィルム材料である。本発明のフィルム材料はシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体単独で作成したフィルムよりも強度に優れており、さらにシクロデキストリン含有量とフィルム強度を両立することが可能である。

[0070] 本発明のフィルム材料の製造方法は特に限定されることなぐ公知の方法により得ることができる。例えば、溶媒などに溶解してキャストする方法、スピンコートする方法、熱プレスあるいはロールによる方法、溶融押出法、インフレーション法、などを挙げることがでさる。

[0071] 本発明の第三は、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体力もなることを特徴とするコーティング組成物である。シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合していると、幅広い種類の有機溶剤に可溶であり、かつ熱可塑性も有するので、コーティング組成物として有利に使用される。

[0072] 本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステルの「末端に結合した」とは、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基あるいは置換基とポリエステル系重合体の重合端が直接あるいは各種スぺーサーを介して化学的に結合していることを意味している。これは、直鎖状ポリエステル系重合体の片末端にシクロデキストリン又はその誘導体が結合したもの又は両末端に結合したもの、分岐状ポリエステル系重合体のいくつかの末端にシクロデキストリン又はその誘導体が結合したもの、あるいは 1つのシクロデキストリン又はその誘導体に複数のポリエステル系重合体末端が結合したものなど、を含む。

[0073] 本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステルは幾つかの方法で製造されうる。一つは、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応が挙げられる。他には、シクロデキストリンの水酸基、又はシクロデキストリンの水酸基を他の置換基に変換した部分を開始点として環状エステルイ匕合物を重合すると!/、う方法もある（例えば、非特許文献 1に記載の方法)。

[0074] 例えば、シクロデキストリンとラタトン類とを溶媒の非存在下で加熱 ·重合することにより、シクロデキストリンが末端に結合したポリラタトンが得られる。また、ポリエステル系重合体の末端をあらかじめ活性化させ、シクロデキストリンの水酸基と反応させることによって、ポリエステル系重合体とシクロデキストリンとを結合させるという方法もある

[0075] シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体を得る方法は特に限定するものではないが、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応による方法が、広範な巿販のポリエステル系重合体を用いることができ、ポリエステル系重合体ゃシクロデキストリンの特別な修飾を必要とせず、工業的に有利な製造方法であるという点で最適である。

[0076] 本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体としては、 1分子当たり少なくとも 1つの水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、 α—シクロデキストリン、 13—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、又はシクロデキストリンの水酸基のうち一部の水素原子が直鎖又は分岐のアルキル鎖、直鎖又は分岐のアルケ-ル基、直鎖又は分岐のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシァリール基、ァシル基、グリコシル基、マルトシル基、イミダゾリル基などで置換された誘導体、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンの 2量体あるいは多量体、などを使用することができる。またグルコース単位が 5以下又は 9以上のシクロデキストリン類縁体も同様に使用可能である。

[0077] これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用可能である。これらの中でも α—シクロデキストリン、 /3—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリンがコストなどの観点から好ましく使用される。なお、本発明のコーティング組成物で使用されるシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体の、シクロデキストリンの水酸基のうち一部の水素原子を上記基などにより置換することも可能である。

[0078] 本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体の製造においては、上記シクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体と反応させる際に、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基の一部を脱プロトン化する。脱プロトン化する水酸基は、シクロデキストリンに直接結合している水酸基でも良ぐあるいはシクロデキストリンに結合した置換基に存在する水酸基でも良い。

[0079] シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基を脱プロトンィ匕するためには、塩基性化合物を使用することが好ましい。塩基性ィ匕合物としては、特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム t—ブトキシド、ナトリウム t—ブトキシドなどのアルカリ金属化合物、又はその水和物などを使用することができる。これらの塩基性ィ匕合物はそのまま使用しても良いが、溶媒などに希釈した溶液として使用しても良、。

[0080] 塩基性ィ匕合物の使用量としては、特に制限はないが、通常シクロデキストリン又はその誘導体 1モルに対して、 0. 01モル当量〜 10モル当量が好ましい。塩基性化合物の使用量が少なすぎると未反応のシクロデキストリン又はその誘導体が残る可能性があり、使用量が多すぎると架橋反応が起こったり、必要以上にポリエステル系重合体が切断されてしまう恐れがあり、好ましくない。従って、好ましい塩基性化合物の使用量としては、シクロデキストリン又はその誘導体 1モルに対して 0. 05モル当量から 5モル当量程度である。

[0081] 前記シクロデキストリン又はその誘導体の脱プロトンィ匕は、シクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを接触させる前に、接触させると同時に、あるいは接触させた後に実施可能である力ポリエステル系重合体と接触させる前にあらかじめ脱プロトンィ匕しておくことが好まし、。

[0082] 該製造方法で使用されるポリエステル系重合体は、特に限定されるものではなぐ商業的に生産されているポリエステル系重合体をそのまま使用することができる。また所望のモノマー種、モノマー組成比、分子量などの特性を有するポリエステル系重合体を合成して使用することも可能である。

[0083] 具体例としては、ポリプロピオラタトン、ポリブチロラタトン、ポリバレロラタトン、ポリ力プロラタトンなどのポリラタトン類;ポリ（₃ーヒドロキシブチレート）、ポリ（₃ーヒドロキシへキサノエート）などのポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）類；ポリグリコール酸；ポリ乳酸；ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする脂肪族ポリエステル類;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル類;不飽和脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする不飽和ポリエステル類、などが挙げられ、これらの各成分を共重合体したものでも良い。

[0084] これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンァジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）、ポリ（3—ヒドロキシバレレート）、ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）、力ら選ばれる少なくとも 1種の重合体、共重合体、あるいはこれら（共)重合体の混合物であることが好ましい。

[0085] さらに好ましくは、ポリ力プロラタトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位力なるポリ（乳酸—コーダリコール酸）、ポリ（3—ヒドロキシブチレート)繰り返し単位とポリ（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力もなるポリ [ (3 —ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]、力も選ばれることが好ましい。

[0086] 水酸基の一部が脱プロトンィ匕されて、るシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応は、溶媒の存在下又は非存在下で実施可能である。溶媒の存在下で反応させる場合は、均一に反応が進行することが期待される。使用される溶媒としては、特に限定されないが、均一に反応させるためには、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体、あるいはポリエステル系重合体が反応時に溶解して、ることが好ま、。

[0087] 具体的な溶媒としては、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドンなどのアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネートなどのカーボネート類;スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；ジォキサン、ジォキソラン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルブチルエーテルなどのエーテル類；ァセトニトリル、プロピオ- トリル、ベンゾニトリル、サクシノ-トリルなどの-トリル類；ニトロメタンなどの-トロ化合物；ジクロロメタン、クロロホノレム、 1, 2—ジクロロエタン、クロ口ベンゼンなどのノヽロゲン化合物；アセトン、メチルブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類；へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0088] 溶媒の非存在下で反応させる場合は、溶媒の除去 ·回収などの操作が不要になり、低コストで製造できることが期待される。この場合、ポリエステル系重合体を溶融状態で反応させることが好まし、。

[0089] 水酸基の一部が脱プロトンィ匕されて、るシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応を行う温度及び時間は特に限定されるものではなぐポリエステル系重合体の種類、使用する各成分の量や比率、反応装置の種類などの要因によって、適宜選択されるものである力通常は— 20°C〜350°C、 1秒〜 48時間の範囲である。

[0090] 該製造方法によって、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体が得られるが、反応条件などによって、シクロデキストリン又はその誘導体がポリエステル系重合体の片末端に結合したもの、両末端に結合したもの、いずれの末端にもシクロデキストリン又はその誘導体が結合してヽな、もの、あるいは 1つのシクロデキストリン又はその誘導体に 2本以上のポリエステル系重合体が結合したもの、などの混合物として得られることがある。

[0091] これらは、カラムクロマトグラフィー、溶媒分別、晶析などの操作を行うことによって分離することが可能である。また、混合物のまま使用しても良い。

[0092] 本発明のコーティング組成物には、シクロデキストリン又はその誘導体を含有しない重合体を配合することができる。配合できる重合体は、特に限定されるものではない。ここで言うシクロデキストリン又はその誘導体を含有しない重合体は、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体を製造する際に副生するものであっても良ぐ又は別途添加'ブレンドするものであっても良い。

[0093] これらは例えば、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、他のビュルポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステルおよびポリアタリレート、ポリイミド、ポリェチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、フッ素榭脂、ポリビュルァセタール、ラテックスゴム又は他のゴムのような天然又は合成エラストマ一、シリコーンなどのあらゆる重合体又はこれらの共重合体を用いることができる力均一なコーティング体が得られるため、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と相溶性がある重合体又は共重合体が特に好ま、。

[0094] 本発明のコーティング組成物に用いるシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と、シクロデキストリンを含有しな、重合体の比率は特に限定されるものではないが、通常シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体が 1重量％以上、好ましくは 5重量％以上、より好ましくは 1 0重量％以上を含むものとする。

[0095] 本発明のコーティング組成物に用いる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、均一なコーティング体を得るためには、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体がコーティングの際の温度 '圧力において溶解し、迅速かつ十分に蒸発し得る有機溶剤であることが特に好ましい。

[0096] 例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドンなどのアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジメチノレカーボネート、ェチルメチルカーボネートなどのカーボネート類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；ジォキサン、ジォキソラン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルブチルエーテルなどのエーテル類；ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ二トリル、サクシノ-トリルなどの-トリル類；ニトロメタンなどの-トロ化合物；ジクロロメタン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロエタン、クロ口ベンゼンなどのハロゲン化合物；ァセトン、メチルブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類；へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0097] 本発明のコーティング組成物を構成する、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と有機溶剤の比率は特に限定されるものではな V、。コーティング組成物の粘度等の条件で適宜選択することができる。

[0098] 本発明のコーティング組成物を基材にコートすることにより、基材表面に皮膜を形成させてコーティング体とすることができる。本発明の第四は、本発明のコーティング組成物を基材にコートすることによって得られるコーティング体である。

[0099] 本発明のコーティング組成物によりコートされる基材は、特に限定するものではない力ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、他のビュルポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステルおよびポリアタリレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、フッ素榭脂、ポリビュルァセタール、ラテックスゴム又は他のゴムのような天然又は合成エラストマ一、シリコーンなどの重合体又はこれらの共重合体、金属、ガラス、セラミックス、又はこれらの複合体などが挙げられる力コーティングの際の温度や圧力、用いる有機溶剤によって影響を受けない基体が特に好ましい。

[0100] 基体はコーティング組成物の接着を確実にするために、前処理による下地コートをすることができ、このような下地コートをする方がより好まし!/、。

[0101] 本発明のコーティング組成物によりコートされうる基材の形状としては、フィルム状、シート状、繊維状、筒状、球状のものなどが挙げられるが、特に限定はされず、あらゆる形状のものが基材として使用可能である。

[0102] 本発明のコーティング体を得るために、基材に本発明のコーティング組成物をコートする方法は特に限定されるものではなぐバーコート、ダイコート、カーテンフローコート、ローノレコート、グラビアコート、マノレチコート、コンマコート、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、刷毛塗り等のコーティング方法を用いることができる。これによって得られたコーティング被膜の膜厚は特に限定されるものではないが、 0. 01 m〜2000 μ m、更には 0. 02 μ m〜200 μ mが好まし!/ヽ。

[0103] 本発明のコーティング組成物又はコーティング体は、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体力なり、そのコーティング体は基材との密着性が良好である。また、シクロデキストリン又はその誘導体にはポリエステル重合体が結合していることに起因して、シクロデキストリンがコーティング中に均一に分散し、コーティング体からのシクロデキストリンの溶出も抑制される。

[0104] 本発明のコーティング組成物又はコーティング体はポリエステル系重合体の末端に結合したシクロデキストリンを含有するため、様々な有機分子を包接することも可能である。その包接能を利用して、例えば、ドラッグデリバリー用基材へのコーティング、有機分子の安定化効果や悪臭物質の吸着による脱臭効果を有する機能性コーティングとして利用することも可能である。

[0105] 本発明の第五は、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法である。

[0106] 本発明においては、シクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体と反応させる際に、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基の一部を脱プロトン化する。脱プロトン化する水酸基は、シクロデキストリンに直接結合している水酸基でも良ぐあるいはシクロデキストリンに結合した置換基に存在する水酸基でも良い。脱プロトン化されたシクロデキストリン又はその誘導体は、脱プロトン化されていないものと比較して反応性が高くなる。

[0107] 前記シクロデキストリン又はその誘導体の脱プロトンィ匕は、シクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを接触させる前に、接触させると同時に、あるいは接触させた後に実施可能である力ポリエステル系重合体と接触させる前にあらかじめ脱プロトンィ匕しておくことが望ま、。

[0108] 即ち、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基の一部を脱プロトンィ匕する工程、水酸基の一部が脱プロトン化されたシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させる工程、力もなることが好ましい。水酸基の一部が脱プロトンィ匕されたシクロデキストリン又はその誘導体はー且取り出してから、ポリエステル系重合体と反応させても良ぐ又は取り出すことなぐ引き続きポリエステル系重合体と反応させても良い。

[0109] 本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体としては、 1分子当たり少なくとも 1つの水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、 α—シクロデキストリン、 13—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、又はシクロデキストリンの水酸基のうち一部の水素原子が直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケ-ル基、直鎖又は分岐のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシァリール基、ァシル基、グリコシル基、マルトシル基、イミダゾリル基などで置換された誘導体、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンの 2量体あるいは多量体、などを使用することができる。

[0110] またグルコース単位が 5以下又は 9以上のシクロデキストリン類縁体も同様に使用可能である。これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用可能である。これらの中でも α—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリンがコストなどの観点力好ましく使用される。本発明の製造方法によって、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を得た後に、ポリエステル系重合体に結合したシクロデキストリンの水酸基のうち一部の水素原子を上記基などにより置換することも可能である。

[0111] シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基を脱プロトンィ匕するためには、塩基性化合物を使用することが好ましい。塩基性ィ匕合物としては、特に制限はないが、アル力リ金属化合物あるいはアミンィ匕合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水素化リチウム、水素化ナトリゥム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム t—ブトキシド、ナトリウム t—ブトキシドなどを使用することができる。アミン化合物としては、 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン一 7 (DBU)などを使用することができる。

[0112] これらの塩基性ィ匕合物はそのまま使用しても良いが、溶媒などに希釈した溶液として使用しても良い。アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸ィ匕ナトリウム、ナトリウムメトキシドから選ばれる 1種以上のアルカリ金属化合物、あるいはアミン類であることが、反応性やコスト等のバランスの観点からさらに好ましい

[0113] 塩基性ィ匕合物の使用量としては、特に制限はないが、通常シクロデキストリン又はその誘導体 1モルに対して 0. 01モル当量〜 10モル当量である。塩基性化合物の使用量が少なすぎると未反応のシクロデキストリン又はその誘導体が残る可能性があり、使用量が多すぎると架橋反応が起こったり、必要以上にポリエステル系重合体が切断されてしまう恐れがあり、好ましくない。従って好ましい塩基性ィ匕合物の使用量としては、シクロデキストリン又はその誘導体 1モルに対して 0. 05モル当量力ら 5モル当量程度である。

[0114] 本発明の製造方法では、シクロデキストリン又はその誘導体の使用量によって、得られるシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の分子量を調整することができる。即ち、ポリエステル系重合体に対して多量のシクロデキストリン又はその誘導体を使用すれば、分子量の低ヽシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を得ることができ、一方、少量のシクロデキストリン又はその誘導体を使用すれば、分子量の高いシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を得ることができる。 [0115] 従って、所望の分子量になるようにシクロデキストリン又はその誘導体の使用量を調整すれば良い。また本発明の製造方法では、反応前のポリエステル系重合体の分子量に対して、得られるシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の分子量は、シクロデキストリン部分の分子量を考慮しなければ、低くなる傾向にある。

[0116] 本発明で使用されるポリエステル系重合体は反応性基を有している必要はない。

通常ポリエステル系重合体の末端にはカルボン酸基及び Z又は水酸基が存在する力これらを特別に活性ィ匕しておく必要もない。即ち、本発明の製造方法では、脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体の水酸基がポリエステル系重合体の主鎖エステル結合に反応し、エステル結合を開裂させ、シクロデキストリン又はその誘導体が結合したポリエステル系重合体が生じることに特徴があるので、末端にカルボン酸基及び Z又は水酸基を必要とはしな、が、末端にカルボン酸基及び Z 又は水酸基があつたとしても特段の問題はない。

[0117] 本発明で使用されるポリエステル系重合体は、特に限定されるものではなぐ商業的に生産されているポリエステル系重合体をそのまま使用することができる。また所望のモノマー種、モノマー組成比、分子量などの特性を有するポリエステル系重合体を合成して使用することも可能である。

[0118] 具体例としては、ポリプロピオラタトン、ポリブチロラタトン、ポリバレロラタトン、ポリ力プロラタトンなどのポリラタトン類;ポリ（₃ーヒドロキシブチレート）、ポリ（₃ーヒドロキシバレレート）、ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）などのポリ（3—ヒドロキシアル力ノエート）類；ポリグリコール酸；ポリ乳酸；ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする脂肪族ポリエステル類;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル類；不飽和脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする不飽和ポリエステル類、などが挙げられ、これらの各成分を共重合体したものでも良い。

[0119] これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンァジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（3—ヒドロキシプチレート）、ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物であることが好まし！/、。

[0120] さらに好ましくは、ポリ力プロラタトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位力なるポリ（乳酸—コーダリコール酸）、ポリ（3—ヒドロキシブチレート)繰り返し単位とポリ（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力もなるポリ [ (3 ーヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]、あるいはこれらの混合物である。

[0121] また、本発明で使用されるポリエステル系重合体は、特に限定されるものではない力製造の容易さ等の観点力脂肪族ポリエステルが好ましい。また所望のモノマー種、モノマー組成比、分子量などの特性を有するポリエステル系重合体を合成して使用することも可能である。

[0122] 具体例としては、ポリプロピオラタトン、ポリブチロラタトン、ポリバレロラタトン、ポリ力プロラタトンなどのポリラタトン類;ポリ（₃ーヒドロキシブチレート）、ポリ（₃ーヒドロキシへキサノエート）などのポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）類；ポリグリコール酸；ポリ乳酸；ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする脂肪族ポリエステル類、などが挙げられ、これらの各成分を共重合体したものでも良い。

[0123] これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンァジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（3—ヒドロキシプチレート）、ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）、これらは単独又は 2種以上を組み合わせて得られた重合体、共重合体、あるいはこれら（共)重合体の混合物であることが好ましい。さらに好ましくは、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位力もなるポリ（乳酸一コ一グリコール酸）、力も選ばれることが好ましい。

[0124] 水酸基の一部が脱プロトンィ匕されて、るシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させる際の時間は特に限定されるものではなぐポリエステル系重合体の種類、使用する各成分の量や比率、反応装置の種類などの要因によつて、適宜選択されるものである力通常は 1秒〜 48時間の範囲である。

[0125] 水酸基の一部が脱プロトンィ匕されて、るシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させる際の温度も制限されることはなぐポリエステル系重合体の種類、使用する各成分の量や比率、反応装置の種類などの要因によって、適宜選択されるものであるが、通常は 350°C以下で反応させる。反応温度が高すぎると使用するポリエステル系重合体が分解することがあり、好ましくない。従って、あえて好ましい温度範囲に言及すれば、 200°C以下、より好ましくは 150°C以下である。

[0126] 特にポリエステル系重合体の加水分解反応を抑制するためには、反応温度が 70 °C以下であることが好ましぐ 50°C以下であることがさらに好ましい。反応温度の下限は本来特に制限されるものではな、が、低温にし過ぎると脱プロトンィ匕されたシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体との反応が遅くなつたり、反応系の粘度が高くなつたりして好ましくない。従って、好ましい温度範囲は— 20°C〜150°C 、より好ましくは— 20°C〜70°C、さらに好ましくは 0°C〜50°C、特に好ましくは 20°C 〜50°Cを挙げることができる。

[0127] また、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位力なるポリ（乳酸コーダリコール酸)などのポリエステル系重合体については低い温度が好ましぐ例えば温度範囲が— 20°C〜 70°Cさらには 0°C〜 50°Cが好まし!/、。

[0128] 本発明の製造方法は、脱プロトンィ匕シクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応を 70°C以下で行うことにより、加水分解により生成するシクロデキストリンが結合していないポリエステル系重合体の生成が抑制される。従って、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体を容易にかつ収率良く得ることができる。そして、本願発明の各発明に用いることができる。水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させるには、溶媒の存在下又は非存在下で実施可能である。溶媒の存在下で反応させる場合は、均一に反応が進行することが期待され、好ましい。使用される溶媒としては、特に限定されないが、均一に反応させるためには、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体、あるいはポリエステル系重合体が反応温度 · 圧力にお、て溶解して、ることが好まし!/、。

[0129] 具体的な溶媒としては、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドンなどのアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネートなどのカーボネート類;スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；ジォキサン、ジォキソラン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルブチルエーテルなどのエーテル類；ァセトニトリル、プロピオ- トリル、ベンゾニトリル、サクシノ-トリルなどの-トリル類；ニトロメタンなどの-トロ化合物；ジクロロメタン、クロロホノレム、 1, 2—ジクロロエタン、クロ口ベンゼンなどのノヽロゲン化合物；アセトン、メチルブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類；へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0130] 溶媒の非存在下で反応させる場合は、溶媒の除去 ·回収などの操作が不要になり、低コストで製造できることが期待される。この場合、ポリエステル系重合体を溶融状態で反応させることが好まし、。

[0131] 本発明の第六は、上記本発明の製造方法によって得られることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体である。本発明の製造方法によれば、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体が得られる力反応条件などによって、シクロデキストリン又はその誘導体がポリエステル系重合体の片末端に結合したもの、両末端に結合したもの、、ずれの末端にもシクロデキストリン又はその誘導体が結合していないもの、あるいは 1つのシクロデキストリン又はその誘導体に 2本以上のポリエステル系重合体が結合したもの、などの混合物として得られることがある。これらは、力ラムクロマトグラフィー、溶媒分別、晶析などの操作を行うことによって分離することが可能である。また、混合物のまま使用しても良い。

[0132] シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体とシクロデキストリンを含有しな、ポリエステル系重合体との比率は特に限定されるものではないが、通常シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体が 1重量％以上、好ましくは 5重量％以上、より好ましくは 10重量％以上を含むものとする。本発明のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体は単独で、あるいは他の有機材料や無機材料とともに用いることができる。上記他の有機材料又は無機材料としては、例えば、各種熱可塑性榭脂、可塑剤、滑剤、難燃剤、薬効作用を有する薬剤、光学機能を有する有機又は無機化合物、染料、顔料、金属や半導体微粒子、有機又は無機フィラー、充填剤、安定剤、無機塩等を挙げることができる。

[0133] 本発明のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体は、幅広い製品へ応用することができる。例えば、生体適合性材料、ドラッグデリバリーシステム用基材、医療用材料、各種コーティング剤、分離機能膜、塗料、各種榭脂製品への添加剤などを挙げることができる。

実施例

[0134] 以下、本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

[0135] (実施例 1)

ガラス製容器に j8—シクロデキストリン 544mg (0. 48mmol)、水酸化リチウム 11. 4mg (0. 48mmol)を入れ、ジメチルホルムアミド 20mLをカ卩えて、窒素雰囲気下で 1 時間 100°Cに加熱して、 j8—シクロデキストリンの水酸基の一部を脱プロトンィ匕させた。ここへにポリ力プロラタトン (Aldrich社製） 2gをカ卩えて、 100°Cで 2時間 30分加熱した。得られた溶液を室温まで放冷した後、少量の酢酸を添加し、溶媒を留去した。残留物をジクロロメタンに溶解させ、濾過した後、 n キサンに投入して固体を析出させた。なお、 β—シクロデキストリン自体は常温でジクロロメタンには溶解しないので、得られた固体には未反応の β—シクロデキストリンは混入していない。

[0136] 上記固体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解して、 — NMR ^ベクトルを測定したところ、 β—シクロデキストリンに由来するシグナルとポリ力プロラタトンに由来するシグナルが観測されたので、 j8—シクロデキストリンが末端に結合したポリ力プロラタトン（CDP1)が生成していることが確認された。 NMR ^ベクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約 23重量％であった。

[0137] ゲル'パーミエーシヨン'クラマトグラフィー（GPC)により、上記シクロデキストリンが末端に結合したポリ力プロラタトンの分子量を測定した。その結果、ポリスチレン換算のピーク分子量（Mp)は 12, 900、数平均分子量（Mn)は 7, 100であり、反応前のポリ力プロラタトンの Mpl46, 100、 Mn90, 900よりも低い値であった。

[0138] (実施例 2)

実施例 1の j8—シクロデキストリンの使用量を 271mg (0. 24mmol)に、水酸化リチゥムの使用量を 5. 6mg (0. 23mmol)に変更した以外は、実施例 1と同様の反応を行い、ジクロロメタンに可溶な固体を得た。

[0139] 上記固体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解して、 — NMR ^ベクトルを測定したところ、 β—シクロデキストリンに由来するシグナルとポリ力プロラタトンに由来するシグナルが観測されたので、 j8—シクロデキストリンが末端に結合したポリ力プロラタトン（CDP2)が生成していることが確認された。 NMR ^ベクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約 15重量％であった。

[0140] GPCにより、上記シクロデキストリンが結合したポリ力プロラタトンの分子量を測定した。その結果、ポリスチレン換算の Mpは 21, 900、 Mnは 10, 800であり、実施例 1 で得られたシクロデキストリン含有ポリラタトンよりも分子量が高力つた。

[0141] (実施例 3)

ガラス製容器に j8—シクロデキストリン 8. 0g (7mmol)、水酸化リチウム 166mg (7 mmol)を入れ、ジメチルホルムアミド 120mLをカ卩えて、 100°Cで 80分加熱して、 β —シクロデキストリンの水酸基の一部を脱プロトンィ匕させた。この溶液を、ポリ力プロラタトン (Aldrich社製） 8gを含むジメチルホルムアミド溶液 60mLに加えて、 100°Cで 2 時間加熱した。得られた溶液を室温まで放冷した後、少量の酢酸を添加し、反応溶液を水に投入して固体を析出させた。固体を濾過 '乾燥させて、 j8—シクロデキストリンが末端に結合したポリ力プロラタトンを得た (CDP3)。この生成物の分子量を GPC で測定したところ、ポリスチレン換算の Mnは 4, 400であった。また NMRスペクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約 38重量％であった。

[0142] (実施例 4)

βーシクロデキストリン使用量を 4. 5g (4mmol)、水酸化リチウム使用量を 97mg ( 4mmol)、ポリ力プロラタトン使用量を 40g、ジメチルホルムアミド使用量の合計を 308 mLにした以外は実施例 3と同様にして、 /3—シクロデキストリンが末端に結合したポリカプロラタトンを得た（CDP4)。 GPCで測定したポリスチレン換算の Mnは 22, 400 、 NMRスペクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約 12重量％であった。

[0143] 実施例 1〜実施例 4に示したように、本発明の製造方法によれば、商業的に生産されているポリエステル系重合体をそのまま使用して、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体を容易に得ることができる。また本発明の製造方法により得られるシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の分子量 (シクロデキストリン含有量）は必要に応じて調整することが可能である。

[0144] (実施例 5)

ジメチルホルムアミドの代わりに、ジメチルァセトアミドを使用した以外は実施例 3と同様にして、シクロデキストリンが末端に結合したポリ力プロラタトンを得た (CDP5)。 GPCで測定したポリスチレン換算の Mnは 3, 700、 NMRスペクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約 39重量％であった。

[0145] (実施例 6)

ジメチルホルムアミドの代わりに、ジメチルスルホキシドを使用した以外は実施例 3と同様にして、シクロデキストリンが末端に結合したポリ力プロラタトンを得た (CDP6)。 GPCで測定したポリスチレン換算の Mnは 3, 000、 NMRスペクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約 38重量⁰ /。であった。

[0146] (実施例 7)

ガラス製容器に j8—シクロデキストリン 294mg (0. 26mmol)、水酸化リチウム 6. 5 mg (0. 27mmol)を入れ、ジメチルホルムアミド 40mLをカ卩えて、窒素雰囲気下、 10 0°Cで 1時間加熱して、 —シクロデキストリンの水酸基の一部を脱プロトンィ匕させた。ここへポリ乳酸 (三井ィ匕学株式会社製、レイシァ H400) 4g、及びジメチルホルムァミド 20mLをカ卩えて、 100°Cで 2時間 30分加熱した。得られた溶液を室温まで放冷した後、少量の酢酸を添加し、溶媒を留去した。残留物をジクロロメタンに溶解させ、濾過した後、 n—へキサンに投入して固体を析出させた。 β—シクロデキストリン自体は常温でジクロロメタンには溶解しないので、得られた固体には未反応の j8—シクロデキストリンは混入して、な！/、。 [0147] 上記固体を重水素化ジメチルスルホキサイドに溶解して、 — NMR ^ベクトルを測定したところ、 β—シクロデキストリンに由来するシグナルとポリ乳酸に由来するシグナルが観測されたので、 j8—シクロデキストリンが末端に結合したポリ乳酸 (CDP7 )が生成して、ることが確認された。

[0148] GPCにより、上記シクロデキストリンが結合したポリ乳酸の分子量を測定した。その結果、ポリスチレン換算の Mpは 40, 700、 Mn22, 200であり、反応前のポリ乳酸の Mpl92, 000、 Mnl58, 400よりも低い値であった。またシクロデキストリン含有量は約 5重量％であった。

[0149] (実施例 8)

ガラス製容器に j8—シクロデキストリン 0. 9g (0. 8mmol)、水酸化リチウム 22mg ( 0. 9mmol)を入れ、ジメチルホルムアミド 20mLをカ卩えて、 100°Cで 90分加熱して、 β—シクロデキストリンの水酸基の一部を脱プロトンィ匕させた。この溶液を、ポリ乳酸（三井ィ匕学株式会社製レイシァ Η400) 9gを含むジメチルホルムアミド溶液 60mLにカロえて、 100°Cで 6時間加熱した。得られた溶液を室温まで放冷した後、少量の酢酸を添加し、反応溶液を水に投入して固体を析出させた。固体を濾過 '乾燥させて、 β - シクロデキストリンが末端に結合したポリ乳酸を得た (CDP8)。この生成物の分子量を GPCで測定したところ、ポリスチレン換算の Μηは 8, 900、シクロデキストリン含有量は約 13重量％であった。

[0150] (実施例 9)

β—シクロデキストリン使用量を 0. 45g (0. 4mmol)、水酸化リチウム使用量を 9. 5mg (0. 4mmol)にした以外は実施例 8と同様にして、シクロデキストリンが末端に結合したポリ乳酸を得た（CDP9)。 GPCで測定したポリスチレン換算の Mnは 22, 600 、シクロデキストリン含有量は約 5重量％であった。

[0151] (実施例 10)

ガラス製容器に j8—シクロデキストリン 0. 91g (0. 80mmol)、水酸化リチウム 19. 2mg (0. 80mmol)を入れ、 N, N—ジメチルホルムアミド 40mLをカ卩えて、窒素雰囲気下で 100°Cで 1時間加熱した後、 25°Cになるまで放冷した。この溶液を、ポリ乳酸 (三井化学製、レイシァ H— 400) 8. lgを N, N—ジメチルホルムアミド lOOmLに溶解させた溶液に加えて、 25°Cで撹拌し反応を開始した。反応開始 3時間後、 5時間後にサンプリングし、少量の酢酸を添加し、大量の純水中へ投入した。析出した白色固体を濾取し、減圧乾燥させて、）8—シクロデキストリン含有ポリ乳酸を得た。（それぞれ CDP10— 1、 CDP10- 2)

また、ガラス製容器に j8—シクロデキストリン 0. 91g (0. 80mmol)、水酸化リチウム 22. lmg (0. 92mmol)を入れ、 N, N—ジメチルホルムアミド 20mLをカロえて、窒素雰囲気下で 100°Cで 1時間加熱した後、この溶液を、ポリ乳酸 (三井ィ匕学製、レイシァ H— 400) 9. Ogを N, N—ジメチルホルムアミド 60mLに溶解させた溶液に加えて、 100°Cで撹拌し反応を開始した。反応開始 3時間後、 5時間後にサンプリングし、少量の酢酸を添加し、大量の純水中へ投入した。析出した白色固体を濾取し、減圧乾燥させて、 j8—シクロデキストリン含有ポリ乳酸を得た。（それぞれ CDP10— 3、C DP10-4)

ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィー（GPC)により、原料のポリ乳酸 (反応前）、上記シクロデキストリン含有ポリ乳酸の分子量を測定した。反応前と反応開始 3時間後、 5時間後の数平均分子量を表 1に示した。

[表 1]

表 1に示すように、 25°Cで反応を行った場合には反応開始 3時間後と 5時間後の分子量はほとんど同じであり、この条件では加水分解による分子量低下が起こっていないことが分力つた。一方、 100°Cで反応を行った場合には反応時間が経過するに従つて分子量がさらに低下する傾向が見られ、加水分解が起こっていることがわ力つた。反応開始 3時間後にサンプリングした溶液力ジメチルホルムアミドをエバポレーシヨンして得られる固体は、ジクロロメタンに完全に溶解するため、どちらの場合もこの時点で未反応のシクロデキストリンは残っていないと考えられる。従って、 70°C以下（例えば 25°C)で反応させた場合には、ポリエステル系重合体の加水分解反応を抑制することができ、収率良くシクロデキストリン含有ポリエステル重合体を得ることができる。

[0154] (実施例 11)

ガラス製容器に j8—シクロデキストリン 114mg (0. lmmol)、水酸化リチウム 2. 4m g (0. lmmol)を入れ、ジメチルホルムアミド 15mLをカ卩えて、 100°Cで 1時間加熱して、 β—シクロデキストリンの水酸基の一部を脱プロトンィ匕させた。この溶液を、ポリ（乳酸—コーダリコール酸）（Aldrich社製） 1. 5gを含むジメチルホルムアミド溶液 20 mLにカ卩えて、 100°Cで 1時間加熱した。得られた溶液を室温まで放冷した後、少量の酢酸を添加し、溶媒を留去した。

[0155] 固体をジクロロメタンに溶解後、 n—へキサンに投入して再沈殿させ、水で洗浄してから濾過'乾燥させて、 β—シクロデキストリンが末端に結合したポリ（乳酸—コ—ダリコール酸）を得た (CDP 11)。この生成物の分子量を GPCで測定したところ、ポリスチレン換算の Μηは 10, 300、シクロデキストリン含有量は約 11重量⁰ /₀であった。

[0156] (比較例 1)

ガラス製容器に j8—シクロデキストリン 0. 33g (0. 29mmol)を入れ、ジメチルホルムアミド 15mLを加えて 50分間攪拌した。この際、水酸化リチウムのような塩基性物質を添カ卩しな力つたので、 β—シクロデキストリンの水酸基の一部は脱プロトンィ匕されていない。この溶液を、ポリ乳酸 (三井ィ匕学株式会社製レイシァ Η400) 2. Ogを含むジメチルホルムアミド溶液 15mLに加えて、 3時間攪拌した。反応溶液を水に投入して固体を析出させ、固体の分析を行ったが、 β—シクロデキストリンが末端に結合したポリ乳酸は得られな力つた。

[0157] 実施例 1〜： L 1に記載したように、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリンをポリエステル系重合体に反応させる本発明の製造方法では、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体が容易に得られる力比較例 1のように水酸基の一部が脱プロトン化されていないシクロデキストリンを使用すると、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体は得られな、。

[0158] (実施例 12〜18) 上記実施例 1、 3、 4、 8、 9で製造したシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体（それぞれ CDP1、 CDP3、 CDP4、 CDP8、 CDP9)を成分（a)とし、表 2に示す割合 (重量部）で成分 (b)の各種熱可塑性榭脂とともにジクロロメタン又はテトラヒドロフラン (実施例 14、 17、比較例 2)に溶解させ、ポリエチレンテレフタレート (PET)フィルム上にキャストした。ジクロロメタン等を充分に乾燥させた後、得られた約 50ミクロンのキャストフィルムを PETフィルムから引き剥がした。フィルムの強度は、引き剥がした後に折り曲げても割れないものを〇、折り曲げて割れるものを△、引き剥がす際に割れてしまうものを Xと判定した。結果を表 2に示した。

[0159] 尚、成分 (b)として使用した熱可塑性榭脂の数平均分子量 (Mn)は、ポリ力プロラタトン（PCL) : 138, 000、ポリ孚し酸（PLA) : 158, 000、ポリ〔（3—ヒドロキシブチレート )—コ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）〕 (PHBH) : 98, 500、ポリ（乳酸一コーダリコール酸）（PLGA) : 53, 000 (以上ポリスチレン換算）であり、ポリ塩化ビュル（PVC) の平均重合度は約 680である。

[0160] (比較例 2〜3)

上記実施例 4、 9で製造したシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体 (それぞれ CDP4、 CDP9)だけをジクロロメタンに溶解し、実施例と同様にして P ETフィルム上にキャストしてフィルムを得た。フィルム強度の結果を上記実施例と合わせて表 2に示した。

[0161] [表 2]

実施例 12 18に示したように、本発明の組成物力も得た成形物は強度が高ぐ Ρ ΕΤフィルムから引き剥がす際に割れることなぐさらに引き剥がして得たフィルムを折り曲げても割れなカゝつた。従って、本発明の組成物はフィルム材料として好適に使用することができる。一方、熱可塑性榭脂を含まない単独材料を使用した場合 (比較例 )、シクロデキストリン含有量を少なくしても成形物の強度は低ぐフィルム材料には適していないことが分力つた。本発明の組成物は、同程度のシクロデキストリンを含有する単独材料と比較しても材料強度に優れており、単独材料では困難なシクロデキストリン含有量と材料強度の両立することが可能となる。さらに実施例 17で作成したポリ塩化ビュルとの組成物からなるフィルム、及び実施例 18で作成したセルロースプロピォネートとの組成物力もなるフィルムは、フィルム強度に優れるだけでなく透明性も高いという特徴を有していた。

[0163] (実施例 19〜21)

上記実施例 4、 8で製造したシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体 (それぞれ CDP4、 CDP8)、ポリ力プロラタトン (Aldrich社製）、ポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシァ H400)を表 3に示す割合 (重量部）でジクロロメタンに溶解させ、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム上にバーコ一ターを用いて塗布した。ジクロロメタンを十分に乾燥させてコーティング体を得た。

[0164] 実施例 19〜21で作成したこれらの PETフィルムを PET面側を直径 7mmのガラス棒にあてて、 180度折り曲げた場合、全てのコーティング体のコーティング被膜には割れが発生しておらず、本願発明のコーティング被膜は PETフィルムと密着性が良好であることを目視により確認した。また、全て均一なコーティング被膜が得られ、シクロデキストリンは均一に分散してヽることを目視で確認した。

[0165] (実施例 22、 23)

実施例 1で製造した製造したシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体 (CDP1)をジクロロメタンに溶解させ、ガラス基材 (実施例 22)、ステンレス基材（実施例 23)の上に塗布した。ジクロロメタンを十分に乾燥させてコーティング体を得た。いずれも均一なコーティング被膜が得られ、シクロデキストリンは均一に分散していることを目視で確認した。

[0166] (比較例 4)

β—シクロデキストリン (和光純薬株式会社製)をジメチルホルムアミドに溶解して、 PETフィルム上に塗布してジメチルホルムアミドを乾燥させたが、均一なコ一ティング被膜は得られず、 PETフィルムからシクロデキストリンが剥がれてしまった。 [0167] (比較例 5)

トリァセチルイ匕 β—シクロデキストリン (東京化成株式会社製)をジクロロメタン〖こ溶解して、 PETフィルム上に塗布してジメチルホルムアミドを乾燥させた力均一なコーティング被膜は得られず、 PETフィルムカもシクロデキストリンが剥がれてしまった。

[0168] 本発明のシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体力もなるコーテイング組成物は、シクロデキストリンが均一に分散しており、基材との密着性も良好である。さらにシクロデキストリンにポリマーが結合しているため、本発明のコーティング皮膜からは、シクロデキストリンの溶出が防止できる。

[0169] [表 3]

P C L ：ポリカプロラタトン（A l d r i c h社製）

P L A：ボリ乳酸（三井化学株式会社製レイシァ H 4 0 0 )

β -CO —シクロデキストリン（和光純薬株式会社製）

Α- β— CD トリァセチル化 —シクロデキストリン（東京化成株式会社製)

Claims

請求の範囲

[1] (a)シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体 99

〜0. 1重量％、（b)熱可塑性榭脂 1〜99. 9重量％、からなることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物。

[2] シクロデキストリンが、 at—シクロデキストリン、 13—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項 1記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物。

[3] 成分 (a)のポリエステル系重合体及び又は成分 (b)の熱可塑性榭脂が、脂肪族ポリエステルである請求項 1あるいは 2いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物。

[4] 脂肪族ポリエステル力ポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）、ポリ（3—ヒドロキシバレレート）、ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項 3記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物。

[5] 成分 (a)のポリエステル系重合体力ポリ力プロラタトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位力もなるポリ（乳酸—コ―グリコール酸）、ポリ（3 ーヒドロキシブチレート）、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）繰り返し単位とポリ（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力もなるポリ [ (3—ヒドロキシプチレート）一コ一（3 ーヒドロキシへキサノエ一ト）]、あるいはこれらの混合物である請求項 4記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物。

[6] 成分 (a)力水酸基の一部が脱プロトンィ匕されて、るシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とする製造方法により得られる、請求項 1〜5いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物

[7] 請求項 1〜6 、ずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物からなるフィルム材料。

[8] シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体力なるコーティング組成物。

[9] シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体力水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応により得られることを特徴とする請求項 8に記載のコーティング組成物。

[10] コーティング組成物力シクロデキストリン又はその誘導体を含有しない重合体を含む請求項 8あるいは 9に記載のコーティング組成物。

[11] コーティング組成物力有機溶剤を含む請求項 8〜 10いずれかに記載のコーティング組成物。

[12] シクロデキストリンが、 at—シクロデキストリン、 13—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項 8〜1 、ずれかに記載のコーティング組成物。

[13] ポリエステル系重合体力ポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）、ポリ（3—ヒドロキシバレレート）、ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項 8〜12いずれかに記載のコーティング組成物。

[14] 請求項 8〜13いずれかに記載のコーティング組成物を基材にコートすることによつて得られるコーティング体。

[15] 基材が、重合体、金属、ガラス、あるいはこれらの複合材カもなる請求項 14に記載のコーティング体。

[16] 水酸基の一部が脱プロトンィ匕されて、るシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。

[17] シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基の一部を脱プロトン化する工程、水酸基の一部が脱プロトン化されたシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させる工程、力なることを特徴とする請求項 16記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。

[18] シクロデキストリンが、 at—シクロデキストリン、 13—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項 16あるいは 17に記載の製造方法。

[19] シクロデキストリン又はその誘導体を塩基性ィ匕合物で脱プロトンィ匕することを特徴とする請求項 16〜18いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。

[20] 塩基性ィ匕合物がアルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項 19記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。

[21] ポリエステル系重合体力ポリ力プロラタトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）、ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項 16〜20いずれかに記載の製造方法。

[22] ポリエステル系重合体力ポリ力プロラタトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位力もなるポリ（乳酸—コ―グリコール酸）、ポリ（3—ヒドロキシプチレート)繰り返し単位とポリ（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力もなるポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエート） ]、あるいはこれらの混合物である請求項 21に記載の製造方法。

[23] 水酸基の一部が脱プロトンィ匕されて、るシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを— 20°C以上 150°C以下の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項 16〜22いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。

[24] 水酸基の一部が脱プロトンィ匕されて、るシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを— 20°C以上 70°C以下の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項 23記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。

[25] 水酸基の一部が脱プロトンィ匕されて、るシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体との反応を有機溶媒の存在下で行う請求項 16〜24いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。

[26] 請求項 16〜25いずれかに記載の製造方法により得られたシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体。

[27] (a)シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体 99 〜0. 1重量％、（b)熱可塑性榭脂 1〜99. 9重量％、からなることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法であって、 (a)が水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とする製造方法により得られることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法。

[28] シクロデキストリンが、 at—シクロデキストリン、 13—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項 27記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法。

[29] シクロデキストリン又はその誘導体をアルカリ金属化合物で脱プロトンィ匕することを特徴とする請求項 27あるいは 28記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法。

[30] シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体力なるコーティング組成物の製造方法であって、前記ポリエステル系重合体が、水酸基の一部が脱プロトンィ匕されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させて得られることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体からなるコーティング組成物の製造方法。

[31] コーティング組成物力有機溶剤を含む請求項 30記載のコーティング組成物の製造方法。

[32] シクロデキストリン又はその誘導体をアルカリ金属化合物で脱プロトンィ匕することを特徴とする請求項 30あるいは 31記載のコーティング組成物の製造方法。