CN111201284B - 树脂组合物、成型品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物，其为至少配合聚酰胺(A)及改性环糊精(B)而成的树脂组合物，所述树脂组合物中，相对于前述聚酰胺(A)和前述改性环糊精(B)的合计100重量份而言，配合有80重量份以上且99.9重量份以下的前述聚酰胺(A)、0.1重量份以上且20重量份以下的前述改性环糊精(B)。能够提供可得到成本低并且刚性及韧性的均衡性优异的成型品的树脂组合物。

Description

树脂组合物、成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及配合聚酰胺及改性环糊精而成的、能够得到刚性及韧性的均衡性优异的成型品的聚酰胺树脂组合物、将其成型而成的成型品、以及制造方法。
背景技术
聚酰胺由于具有作为工程塑料优异的性质(刚性、韧性等机械性质、热性质优异等)，因此，以注射成型用途为主，在各种电气/电子部件、机械部件及汽车部件等用途中被广泛使用。作为进一步改良聚酰胺树脂的韧性的方法，已知有配合烯烃系弹性体、或配合用玻璃状树脂的壳层被覆橡胶状的芯层而成的芯壳型化合物。作为配合烯烃系弹性体的技术，例如提出了包含连续相和粒子状分散相的聚酰胺系树脂组合物，所述连续相由聚酰胺树脂形成，所述粒子状分散相分散于该连续相中且由经α，β-不饱和羧酸改性的聚烯烃形成(例如参见专利文献1)。作为配合芯壳型化合物的技术，例如提出了如下组合物：耐冲击性热塑性树脂组合物，其包含复合橡胶系接枝共聚物和热塑性树脂，所述复合橡胶系接枝共聚物是使乙烯系单元与多层结构聚合物粒子进行接枝聚合而形成的，所述多层结构聚合物粒子以聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为芯，并在其上具有由聚有机硅氧烷形成的第一层及由聚(甲基)丙烯酸烷基酯形成的第二层(例如参见专利文献2)；聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺树脂以及具有芯壳结构的树脂微粒，所述聚酰胺树脂包含含有对苯二甲酸单元的二羧酸单元、和含有1，9-壬二胺单元及/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的二胺单元(例如参见专利文献3)。
另一方面，作为对冲击强度和韧性进行改良的方法，例如提出了下述组合物：使经不饱和羧酸酐改性的聚烯烃与具有官能团的聚轮烷进行反应而得到的树脂组合物(例如参见专利文献4)；包含环状分子(其具有由聚乳酸形成的接枝链)的开口部被直链状分子包合而成的聚轮烷和聚乳酸树脂的聚乳酸系树脂组合物(例如参见专利文献5)。另外，对于专利文献6所述的树脂组合物而言，提出了通过聚轮烷的添加而使聚酰胺的韧性大幅提高的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-31325号公报
专利文献：2：日本特开平5-339462号公报
专利文献3：日本特开2000-186204号公报
专利文献4：日本特开2013-209460号公报
专利文献5：日本特开2014-84414号公报
专利文献6：国际公开第2016/167247号
发明内容
发明要解决的课题
将树脂组合物应用于各种用途、尤其是汽车结构材料的情况下，需要同时实现刚性和韧性。对于前述专利文献1～3所公开的树脂组合物而言，存在下述课题：虽然通过配合烯烃系弹性体、核壳型化合物而使耐冲击性、韧性提高，但刚性降低。如专利文献4～5所公开的那样，已知通过使用聚轮烷，从而聚烯烃、聚乳酸的冲击强度和韧性提高，但上述公开的聚轮烷与聚酰胺的相容性、反应性低，难以将上述聚轮烷应用于刚性优异的聚酰胺的改质。作为同时实现成型品的韧性和刚性的方法，提出了包含聚酰胺和改性聚轮烷的树脂组合物(专利文献6)。但是，专利文献6所述的树脂组合物存在下述课题：虽然韧性和刚性的均衡性优异，但仍要求韧性的进一步提高，此外，作为原料的聚轮烷的合成成本高昂。
鉴于上述背景技术的课题，本发明的目的在于提供能够得到原料廉价、刚性及韧性的均衡性优异的成型品的树脂组合物。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本发明具有以下的构成。
树脂组合物，其为至少配合聚酰胺(A)及改性环糊精(B)而成的树脂组合物，所述树脂组合物中，相对于前述聚酰胺(A)和前述改性环糊精(B)的合计100重量份而言，配合有80重量份以上且99.9重量份以下的前述聚酰胺(A)、0.1重量份以上且20重量份以下的前述改性环糊精(B)。
成型品，其是将前述树脂组合物成型而成的。
前述树脂组合物的制造方法，其至少对前述聚酰胺(A)和前述改性环糊精(B)进行熔融混炼。
发明的效果
通过本发明的树脂组合物，能够得到原料廉价、刚性及韧性的均衡性优异的成型品。此外，在添加了纤维状填充材料的树脂组合物(纤维增强系树脂组合物)中，也能够在维持刚性的同时提高韧性，能够得到能量吸收性优异的成型品。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明的树脂组合物至少配合聚酰胺(A)和改性环糊精(B)而成。通过配合聚酰胺(A)，能够提高刚性、耐热性。另外，通过配合改性环糊精(B)，能够提高韧性。需要说明的是，本发明的树脂组合物除包含(A)成分及(B)成分以外，也包含(A)成分与(B)成分进行反应而得到的产物，但实际上无法限定该产物的结构。因此，就本发明而言，通过配合的各成分来限定发明。
本发明的树脂组合物中的聚酰胺(A)以氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸的残基为主要构成成分。作为其原料的代表例，可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺；四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺；1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、2，6-萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸等脂环族二羧酸；等等。本发明中，也可以配合2种以上的由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物。
作为聚酰胺(A)的具体例，可以举出聚己酰胺(尼龙6)、聚已二酰己二胺(尼龙66)、聚已二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚已二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚已二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚已二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚已二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚已二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚已二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚已二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚癸二酰苯二甲胺(尼龙XD10)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰癸二胺共聚物(尼龙5T/10T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)及它们的共聚物等。也可以配合2种以上的上述聚酰胺。此处，“/”表示共聚物，以下相同。
本发明的树脂组合物中，聚酰胺(A)的熔点优选为150℃以上且小于300℃。熔点为150℃以上时，能够提高耐热性。另一方面，熔点小于300℃时，能够适度地抑制树脂组合物制造时的加工温度，能够抑制改性环糊精(B)的热分解。
此处，本发明中的聚酰胺的熔点定义为下述温度：使用差示扫描量热计，在非活性气体气氛下，将聚酰胺从熔融状态以20℃/分钟的降温速度降温至30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温至熔点+40℃时出现的吸热峰的温度。其中，检测出2个以上吸热峰时，将峰强度最大的吸热峰的温度定义为熔点。
作为在150℃以上且小于300℃处具有熔点的聚酰胺的具体例，可以举出聚己酰胺(尼龙6)、聚已二酰己二胺(尼龙66)、聚已二酰戊二胺(尼龙56)、聚已二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚已二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚已二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚已二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚已二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)及它们的共聚物等。也可以配合2种以上的上述聚酰胺。
聚酰胺(A)的聚合度没有特别限制，优选在树脂浓度为0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中、于25℃测得的相对粘度在1.5～5.0的范围内。相对粘度为1.5以上时，能够进一步提高所得到的成型品的韧性、刚性、耐磨性、抗疲劳性、耐蠕变性。聚酰胺(A)的相对粘度更优选为2.0以上。另一方面，相对粘度为5.0以下时，流动性优异，因此成型加工性优异。
本发明的树脂组合物中，聚酰胺(A)优选为非生物降解性。通过使聚酰胺(A)为非生物降解性，从而能够提高耐久性。
相对于聚酰胺(A)和改性环糊精(B)的合计100重量份而言，本发明的树脂组合物中的聚酰胺(A)的配合量为80重量份以上且99.9重量份以下。聚酰胺(A)的配合量小于80重量份时，得到的成型品的刚性、耐热性降低。聚酰胺(A)的配合量优选为90重量份以上，更优选为93重量份以上。另一方面，聚酰胺(A)的配合量超过99.9重量份时，改性环糊精(B)的配合量相对地减少，因此成型品的韧性降低。聚酰胺(A)的配合量优选为99.5重量份以下。
本发明的树脂组合物配合改性环糊精(B)而成。
所谓改性环糊精，是指式(a)所示的化合物，为在构成环糊精的葡萄糖上修饰有官能团R而得的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002443754200000061
(n为6～8的整数，R为选自下述中的官能团：羟基、至少1个以上的羟基丙氧基、甲氧基、碳原子数为2以上的烷氧基、聚亚烷基二醇、热塑性树脂、介由羟基丙氧基的聚亚烷基二醇、介由羟基丙氧基的热塑性树脂、介由烷基胺的热塑性树脂。R可以相同，也可以各自不同。其中，不包括所有R为羟基的情况。)。
改性环糊精是通过对环糊精进行改性而得到的。作为环糊精的例子，可举出α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精。其中，更优选使用β-环糊精、γ-环糊精。通过使用这些优选的环糊精，得到的成型品的韧性变得良好。
改性环糊精通过下述方式得到：对构成环糊精的基本骨架即葡萄糖的羟基进行化学修饰·转化。作为具体例，可举出：用甲氧基、碳原子数为2以上的烷氧基(乙氧基、丙氧基等)、羟基丙氧基对环糊精的羟基进行改性而得到的改性环糊精；环糊精与聚亚烷基二醇或热塑性树脂以不介由键合基团的方式进行结合而得到的改性环糊精；环糊精与聚亚烷基二醇或热塑性树脂介由键合基团进行结合而得到的改性环糊精；等等。更具体而言，可举出：包含介由羟基丙氧基的聚亚烷基二醇的改性环糊精；包含介由羟基丙氧基的热塑性树脂的改性环糊精；包含介由烷基胺的热塑性树脂的改性环糊精；等等。此处，所谓“介由羟基丙氧基”，表示通式(a)中的-R基为-O-CH2-CHOR’-CH3的结构，介由羟基丙氧基的聚亚烷基二醇、介由羟基丙氧基的热塑性树脂表示前述R’分别为聚亚烷基二醇、或热塑性树脂。另外，所谓“介由烷基胺”，表示通式(a)中的-R基为-O-CH2-CH2-CH2-NH-R’、-NH-CH2-CH2NH-R’的结构，介由烷基胺的热塑性树脂表示前述R’为热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出脂肪族聚酯、脂肪族聚酰胺。
作为脂肪族聚酯的例子，可举出聚乳酸、聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯)、聚(ε-己内酯)等。可以将它们中的两种以上组合。这些之中，从得到的成型品呈现韧性的观点考虑，优选修饰有羟基丙氧基、甲氧基、或者羟基丙氧基和聚(ε-己内酯)这两者，此外，尤其优选使用修饰有羟基丙氧基和聚(ε-己内酯)这两者而得的环糊精。另外，作为脂肪族聚酰胺的例子，可举出聚己酰胺(尼龙6)、聚已二酰己二胺(尼龙66)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)等。可以将它们中的两种以上组合。这些之中，从与聚酰胺(A)的相容性的观点考虑，尤其优选使用修饰有羟基丙氧基、甲氧基、或者羟基丙氧基和聚己酰胺这两者而得的环糊精。
此处，对环糊精进行改性的热塑性树脂的分子量没有特别限制，以数均分子量计，可示例100以上且100000以下的范围。其中，优选为100以上且10000以下，可示例100以上且2000以下作为更优选的范围。通过使热塑性树脂的分子量在这样的优选范围内，从而改性环糊精(B)的粘度降低，容易与聚酰胺(A)进行熔融混炼。
另外，本发明的改性环糊精(B)的数均分子量没有特别限制，以数均分子量计，可示例950以上且100000以下的范围，可优选示例1000以上且50000以下的范围。通过使改性环糊精(B)的数均分子量在上述优选范围内，有容易与聚酰胺(A)进行熔融混炼的倾向。
相对于聚酰胺(A)和改性环糊精(B)的合计100重量份而言，本发明的树脂组合物中的改性环糊精(B)的配合量为0.1重量份以上且20重量份以下。改性环糊精(B)的配合量小于0.1重量份时，无法充分获得改性环糊精(B)的应力缓和效果，成型品的韧性降低。改性环糊精(B)的配合量优选为0.5重量份以上。另一方面，改性环糊精(B)的配合量超过20重量份时，聚酰胺(A)的配合量相对地减少，因此得到的成型品的刚性、耐热性降低。改性环糊精(B)的配合量优选为10重量份以下，更优选为7重量份以下。通过使改性环糊精的配合量在上述优选范围内，能够得到刚性与韧性的均衡性优异的树脂组合物及成型品。
本发明的树脂组合物可以配合纤维状填充材料(C)。通过配合纤维状填充材料(C)，从而能够得到除强度、刚性等机械特性外、尺寸稳定性也优异的成型品。
纤维状填充材料(C)可以使用具有纤维状形状的任意填充材料。具体而言，可举出玻璃纤维、聚丙烯腈(PAN)系、沥青系碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉(rockwool)、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、硅灰石、硅酸铝等纤维状、晶须状填充材料、经选自由镍、铜、钴、银、铝、铁及它们的合金组成的组中的1种以上金属被覆而得的玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚酯纤维等。可以含有它们中的两种以上。
前述纤维状填充材料中，从进一步提高成型品的强度及刚性、表面外观的观点考虑，优选使用玻璃纤维、碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、芳香族聚酰胺纤维，进一步从得到刚性、强度等成型品的机械特性和树脂组合物的流动性的均衡性优异的树脂组合物的方面考虑，尤其优选使用玻璃纤维或碳纤维。
另外，前述纤维状填充材料(C)可以使用在表面附着有偶联剂、集束剂等的物质。通过附着偶联剂、集束剂，从而能够提高与聚酰胺(A)的润湿性、纤维状填充材料(C)的操作性。作为偶联剂，例如，可举出氨基系、环氧系、氯系、巯基系、及阳离子系硅烷偶联剂等，可优选使用氨基系硅烷偶联剂。作为集束剂，例如，可举出含有羧酸系化合物、马来酸酐系化合物、氨基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、环氧系化合物、苯酚系化合物及/或这些化合物的衍生物的集束剂。
关于本发明中的、至少配合聚酰胺(A)、改性环糊精(B)、及纤维状填充材料(C)而成的树脂组合物中的纤维状填充材料(C)的含量，相对于聚酰胺(A)和改性环糊精(B)的合计100重量份而言，优选为1～200重量份。纤维状填充材料(C)的含量为1重量份以上时，能够获得使成型品的机械特性、尺寸稳定性提高的效果。纤维状填充材料(C)的含量更优选为10重量份以上，进一步优选为20重量份以上。另一方面，通过使纤维状填充材料(C)的含量为200重量份以下，从而不会发生纤维状填充材料(C)在成型品表面的浮起，能够得到表面外观优异的成型品。纤维状填充材料(C)的含量更优选为175重量份以下，进一步优选为150重量份以下。
本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，还可以配合纤维状填充材料(C)以外的填充材料、聚酰胺以外的热塑性树脂、各种添加剂等。
通过配合纤维状填充材料(C)以外的填充材料，从而能够使得到的成型品的强度、刚性进一步提高。作为纤维状填充材料(C)以外的填充材料，可以为有机填充材料、无机填充材料中的任意，例如可举出非纤维状填充材料，也可以配合它们中的两种以上。
作为非纤维状填充材料，例如，可举出滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝、硅酸钙等非溶胀性硅酸盐；Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母的溶胀性云母等溶胀性层状硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化钙、氧化锡、氧化锑等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、白云石、水滑石等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碱式碳酸镁等金属氢氧化物；蒙脱石(montmorillonite)、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石(smectite)系粘土矿物；蛭石、多水高岭土、水硅钠石(kanemite)、水羟硅钠石(kenyaite)、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物；玻璃珠、玻璃片、陶瓷珠、氮化硼、氮化铝、碳化硅、磷酸钙、炭黑、石墨；等等。就上述溶胀性层状硅酸盐而言，层间存在的交换性阳离子可以被有机鎓离子交换，作为有机鎓离子，例如，可举出铵离子、鏻离子、锍离子等。
作为聚酰胺以外的热塑性树脂的具体例，可举出聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、四氟化聚乙烯树脂等。可以配合它们中的两种以上。另外，关于此处的聚酰胺以外的热塑性树脂的配合量，可优选示例相对于本发明的聚酰胺(A)100重量份而言为30重量份以下。
作为各种添加剂的具体例，可以举出铜化合物以外的热稳定剂、异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂、聚环氧烷低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂、有机磷化合物、聚醚醚酮等晶核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂、次磷酸盐等防着色剂、滑剂、抗紫外线剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂等。
作为铜化合物以外的热稳定剂，可以举出N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系化合物；磷系化合物；巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、有机硫羰酸系化合物等硫系化合物；N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺等胺系化合物；等等。可以配合它们中的两种以上。
配合这些添加剂的情况下，为了充分发挥聚酰胺的特征，相对于聚酰胺(A)100重量份而言，添加剂的配合量优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
本发明的树脂组合物通过对聚酰胺(A)和改性环糊精(B)进行熔融混炼而制造。作为熔融混炼装置，例如，可举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机、双螺杆单螺杆复合挤出机等挤出机、捏合机等。从生产率的方面考虑，优选可连续地进行制造的挤出机，从提高混炼性、生产率的方面考虑，更优选双螺杆挤出机。
以下，以使用双螺杆挤出机制造本发明的树脂组合物的情况作为例子进行说明。从抑制改性环糊精(B)的热劣化、进一步提高韧性的观点考虑，最高树脂温度优选为300℃以下。另一方面，最高树脂温度优选为聚酰胺(A)的熔点以上。所谓最高树脂温度，是指利用均等地设置于挤出机多处的树脂温度计所测得的值中最高的温度。
以上述方式得到的树脂组合物可利用通常已知的方法进行成型，能够得到片材、膜等各种成型品。作为成型方法，例如，可举出注射成型、注射压缩成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、加压成型等。
本发明的树脂组合物及其成型品可发挥其优异的特性，能够用于汽车部件、电气/电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、家居用品及卫生用品等各种用途。特别优选用于尤其是要求韧性及刚性的汽车外装部件、汽车电气部件、汽车发动机罩内部件(automobileunder-hood components)、汽车齿轮部件、壳体、连接器、反射罩等电气、电子部件用途。具体而言，优选举出发动机罩、进气管、正时皮带罩、进气歧管、管盖、节气门体、散热风扇等汽车发动机周边部件；散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、制动管、燃料配管用管、废气系统部件等汽车发动机罩内部件；齿轮、致动器(actuator)、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件；变速杆托架(gearshift lever bracket)、方向盘锁托架、锁芯、车门内拉手、门把手壳体、后视镜架、空调开关、仪表板、控制台盒、贮物箱、方向盘、内饰等汽车内装部件；前护盖、后挡泥板、加油口盖、车门、气缸盖罩、后视镜(doormirror stay)、后挡板(tail gate panel)、牌照装饰(license garnish)、车顶纵梁、发动机座支架、后部装饰、后扰流板、行李箱盖、车门槛板、嵌线(molding)、灯罩、出风格栅、挡泥板、边挡、碰撞吸能盒(crash box)等汽车外装部件；进气歧管、中冷器进气管、排气管罩、内壁套、轴承承托、发动机架、发动机顶盖、消声器及节气门体等进排气系统部件；链罩、节温器盖、出口管、散热器水箱、交流发电机及输送管等发动机冷却水系部件；连接器、线束连接器、电机部件、灯座、车载传感开关(in-vehicle sensor switch)、组合开关等汽车电气部件；SMT对应的连接器、插座、卡连接器、千斤顶、电源部件、开关、传感器、电容器座板(capacitor seat plate)、继电器、电阻器、保险丝支架、线圈架、IC及LED对应外壳、反射罩等电气/电子部件。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子限定。为了得到各实施例的树脂组合物，使用下述原料。
<聚酰胺>
(A-1)：尼龙6树脂(东丽株式会社制“Amilan”(注册商标))，ηr＝2.70，熔点为225℃。
此处，上述相对粘度ηr在98％浓硫酸的0.01g/mL溶液中于25℃进行测定。另外，熔点为如下温度，即，使用差示扫描量热计、在非活性气体气氛下将聚酰胺从熔融状态以20℃/分钟的降温速度降温至30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温至熔点+40℃时出现的吸热峰的温度。其中，检测出2个以上吸热峰时，将峰强度最大的吸热峰的温度作为熔点。
<改性环糊精>
(B-1)：利用参考例1中记载的方法，将聚己内酯修饰于羟丙基化α-环糊精(Sigma-Aldrich公司制)上而制作。
(B-2)：利用参考例2中记载的方法，将聚己内酯修饰于羟丙基化β-环糊精(Sigma-Aldrich公司制)上而制作。
(B-3)：利用参考例3中记载的方法，将聚己内酯修饰于羟丙基化γ-环糊精(Sigma-Aldrich公司制)上而制作。
(B-4)：羟丙基化β-环糊精(HPβCD；Sigma-Aldirch公司制)
(B-5)：利用参考例4的方法，将聚己酰胺修饰于β-环糊精(纯正化学株式会社制)上而制作。
(B-6)：利用参考例5的方法，将聚己酰胺修饰于羟丙基化β-环糊精(Sigma-Aldrich公司制)上而制作。
<纤维状填充材料>
(C-1)：玻璃纤维(日本电气硝子制T-251H)
(C-2)：玻璃纤维(日本电气硝子制T-249)。
<其他成分>
(B’-1)：聚己内酯(PCL；株式会社大赛璐制PLACCEL 210N)
数均分子量为1，000的直链聚己内酯
(B’-2)：α-环糊精(纯正化学株式会社制)
(B’-3)：β-环糊精(纯正化学株式会社制)
(B’-4)：聚轮烷(Advanced Softmaterials株式会社制“SeRM”(注册商标)SuperPolymer SH2400P)。作为直链分子的聚乙二醇的数均分子量为2万，整体的重均分子量为40万。
此处，聚轮烷的重均分子量是如下得到的值：采用以六氟异丙醇为溶剂且使用Sodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG作为色谱柱的凝胶渗透色谱所测得的、按照聚甲基丙烯酸甲基酯换算的值。
(参考例1)
将羟丙基化α-环糊精3g、ε-己内酯30.9g加入三颈烧瓶中，在烧瓶内流通氮气。在110℃的油浴中将反应液搅拌1小时后，将油浴升温至130℃，将在甲苯1.5g中溶解辛酸锡(II)0.18g而得到的溶液向反应液中滴加。在该状态下，用130℃的油浴加热搅拌6小时，然后停止加热，加入甲苯45mL将产物溶解，注入己烷600mL中进行再沉淀。将得到的产物回收，于80℃真空干燥10小时。得到的化合物的数均分子量为2.4万。此处，改性环糊精的数均分子量是如下得到的值：采用以二甲基甲酰胺为溶剂且使用Shodex GPC KF805L作为色谱柱的凝胶渗透色谱所测得的、按照聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
(参考例2)
代替羟丙基化α-环糊精而使用羟丙基化β-环糊精，使用27.5g的ε-己内酯，除此以外，进行与参考例1同样的操作。得到的化合物的数均分子量为2.2万。
(参考例3)
代替羟丙基化α-环糊精而使用羟丙基化γ-环糊精，使用23.6g的ε-己内酯，除此以外，进行与参考例1同样的操作。得到的化合物的数均分子量为1.9万。
(参考例4)
使β-环糊精4.4g分散于40mL的吡啶中，在冰浴中进行冷却。然后，加入8.8g的对甲苯磺酰氯，在冰浴中进行6小时反应。然后，向300mL的去离子水中加入反应液，由此使固态成分析出，使用玻璃过滤器进行固态成分的回收。用大量的去离子水、及乙醚对得到的固态成分进行清洗，然后进行真空干燥，由此得到经甲苯磺酰化的β-环糊精(以下，称为“甲苯磺酰化β-环糊精”)。β-环糊精的甲苯磺酰化通过基于NMR的结构分析而确认。
将上述中得到的甲苯磺酰化β-环糊精6.65g溶解于二甲基甲酰胺35mL中，使用滴液漏斗，经20分钟滴加至已加热为70℃的1，2-乙二胺100mL中。然后进一步反应3小时，将反应液注入氯仿1L中，使固态物析出。通过抽滤将固态物回收，用氯仿进行清洗后，进行真空干燥，由此得到经氨基化的β-环糊精(“称为氨基化β-环糊精”)。β-环糊精的氨基化通过基于NMR的结构分析而确认。
接着，将10.0g的ε-己内酰胺在氮气流下、于150℃加热溶解，添加上述的氨基化β-环糊精0.5g、和在0.8g的甲苯中溶解0.3g的辛酸锡而得到的溶液。然后，在阶段性地加热至210℃后，于210℃进行1小时反应。将得到的产物流入200mL的甲醇中，由此使固态成分析出，然后进行真空干燥，由此得到作为目标的聚己酰胺修饰环糊精。通过基于NMR的结构分析，确认得到了聚己酰胺修饰环糊精。
(参考例5)
使羟丙基化β-环糊精3.9g和氢氧化钠3.0g溶解于去离子水90mL中，在冰浴下进行搅拌。加入丙烯腈1.5g，在冰浴下反应5小时。用乙酸将反应液中和后，使其吸附至吸附树脂50g(Diaion HP-20Sigma-Aldrich公司制)，用去离子水进行清洗，然后用甲醇：去离子水的1∶1(重量比)混合溶剂进行萃取。用蒸发器将洗脱液浓缩干固，并使其真空干燥，由此得到氰乙基化β-环糊精。通过使用了NMR的结构分析，确认得到了氰乙基化β-环糊精。
使上述中得到的氰乙基化β-环糊精3.0g溶解于去离子水100mL中，加入负载于氧化铝上的钴催化剂1.4g。在高压釜中封入氢气3MPa，经1小时升温至90℃，然后进一步反应5小时。反应停止后，通过硅藻土过滤将固态物除去，并用蒸发器进行浓缩干固，然后使其真空干燥，由此得到氨基化β-环糊精。通过基于NMR的结构分析，确认得到了氨基化β-环糊精。
接着，将5.0g的ε-己内酰胺在氮气流下、于150℃加热溶解，添加上述氨基化β-环糊精0.5g、和在1.5g的甲苯中溶解1.0g的辛酸锡而得到的溶液。然后，在阶段性地加热至210℃后，于210℃进行1小时反应。将得到的产物流入100mL的甲醇中，由此使固态成分析出，然后使其真空干燥，由此得到作为目标的聚己酰胺修饰环糊精。通过基于NMR的结构分析，确认得到了聚己酰胺修饰环糊精。
<评价方法>
对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。就评价n数而言，只要没有特别说明，设为n＝3，求出平均值。
(1)刚性、韧性、吸收能量(拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率)
将由各实施例及比较例得到的粒料于80℃真空干燥12小时，使用注射成型机(HAAKE制Minijet)，在料筒温度为250℃、模具温度为80℃的条件下进行注射成型，由此制作厚度为2.0mm的ISO527-2-5A哑铃。针对该试验片，按照ISO527(2012)，用拉伸试验机Autograph AG-20kNX(岛津制作所制)，以100mm/分钟的十字头速度进行拉伸试验，测定拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率。另外，关于包含纤维状填充材料的样品，以5mm/分钟的十字头速度进行拉伸试验，测定拉伸弹性模量及拉伸断裂伸长率。此外，根据拉伸试验中的自试验开始起至断裂点为止的强伸度积，算出吸收能量。
(实施例1～10、比较例1～6)
以成为表1及2所示的组成的方式将聚酰胺树脂和改性环糊精、其他成分进行配合，并进行预掺混，向料筒温度设定为230℃、螺杆转速设定为200rpm的小型混炼机(HAAKE制MiniLab)供给而进行熔融混炼，对挤出的线束(gut)进行造粒。使用得到的粒料，利用前述方法进行评价，将得到的结果示于表1及2。需要说明的是，表中的“CD”是指环糊精。
[表1]
Figure GDA0002443754200000171
[表2]
[表2]
Figure GDA0002443754200000181
由实施例1～6与比较例1～5的比较可知，通过在聚酰胺中配合特定量的改性环糊精，与聚己内酯单体、未改性的环糊精比较，刚性及韧性更优异。另外，虽然在配合特定量的聚轮烷时刚性及韧性良好，但就本发明的包含聚酰胺及改性环糊精的树脂组合物而言，韧性进一步提高，由于聚轮烷的原料成本高昂，因此使用较廉价的改性环糊精是有利的。
此外，由实施例2及实施例7～10与比较例6的比较可知，通过使改性环糊精的添加量相对于聚酰胺及改性环糊精的合计100重量份而言为20重量份以下，从而刚性和韧性优异。
(实施例11、12、比较例7)
以成为表3所示的组成的方式将聚酰胺、改性环糊精、及玻璃纤维配合，并进行预掺混，向料筒温度设定为240℃、螺杆转速设定为100rpm的小型混炼机(HAAKE制MiniLab)中供给而进行熔融混炼。将挤出的线束进行造粒。使用得到的粒料，利用前述方法进行评价，将得到的结果示于表3。
[表3]
[表3]
Figure GDA0002443754200000182
由实施例11、12与比较例7的比较可知，通过在聚酰胺中配合特定量的改性环糊精，从而即使于玻璃纤维增强体系中也在维持弹性模量的同时提高了韧性，能量吸收性优异。

Claims (5)

1.树脂组合物，其为至少配合聚酰胺(A)、经热塑性树脂改性的改性环糊精(B)及纤维状填充材料(C)而成的树脂组合物，所述树脂组合物中，相对于所述聚酰胺(A)和所述改性环糊精(B)的合计100重量份而言，配合有80重量份以上且99.9重量份以下的所述聚酰胺(A)、0.1重量份以上且20重量份以下的所述改性环糊精(B)及1～200重量份的所述纤维状填充材料(C)，
对所述改性环糊精(B)进行改性的热塑性树脂为脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺，
所述纤维状填充材料(C)为选自玻璃纤维及碳纤维中的任意材料。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述改性环糊精(B)为对β-环糊精或γ-环糊精进行改性而得到的改性环糊精。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酯为聚己内酯。
4.成型品，其是将权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物成型而成的。
5.权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其至少对所述聚酰胺(A)和所述改性环糊精(B)进行熔融混炼。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153123A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 東レ株式会社 エネルギー吸収部材
WO2022138769A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 株式会社トクヤマ 活性水素基含有側鎖を有する環状分子、および該環状分子を含む硬化性組成物
CN113831597B (zh) * 2021-10-15 2022-12-06 武汉工程大学 一种生物基大分子修饰纳米磷酸锆阻燃剂及利用其制备的防火涂料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006115211A1 (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Kaneka Corporation シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体及びその製造方法
CN106497055A (zh) * 2016-10-28 2017-03-15 上海耐特复合材料制品有限公司 耐磨尼龙复合材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339462A (ja) 1992-06-11 1993-12-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0931325A (ja) 1995-07-18 1997-02-04 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリアミド系樹脂組成物
JP2000186204A (ja) 1998-12-22 2000-07-04 Kuraray Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
EP1587885A2 (en) 2003-01-17 2005-10-26 University of Missouri Curators, Office of Tech. &amp; Spec. Projects Corrosion resistant coatings containing carbon pigments
JP2007314698A (ja) 2006-05-26 2007-12-06 Kaneka Corp ヨウ素包接シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体及びヨウ素包接化物の製造方法
EP2115045B1 (en) * 2007-02-20 2016-10-26 Cellresin Technologies, LLC Combination of substituted cyclodextrin compound and activated carbon
JP5077846B2 (ja) * 2007-03-28 2012-11-21 国立大学法人東京農工大学 合成樹脂組成物
JP2013209460A (ja) 2012-03-30 2013-10-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂反応生成物、およびそれを含む成形体
JP6016577B2 (ja) 2012-10-24 2016-10-26 大阪瓦斯株式会社 ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン及び該ブロック共重合体グラフトポリロタキサンを含有する樹脂組成物
EP3284787B1 (en) * 2015-04-14 2020-07-29 Toray Industries, Inc. Resin composition and molded article thereof
CN105199400A (zh) * 2015-09-25 2015-12-30 东华大学 一种β-环糊精修饰的聚酰胺-树状大分子及其纳米金颗粒复合物的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006115211A1 (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Kaneka Corporation シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体及びその製造方法
CN106497055A (zh) * 2016-10-28 2017-03-15 上海耐特复合材料制品有限公司 耐磨尼龙复合材料及其制备方法

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