JP6809286B2 - 樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
(1)ポリアミド(A)、反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン(B)、前記ポリアミド(A)およびポリロタキサン(B)と反応する官能基により変性されたエラストマー(C)を配合してなる樹脂組成物であって、ポリロタキサン(B)のグラフト鎖の末端に有する反応性官能基が水酸基であり、前記ポリアミド(A)、前記ポリロタキサン(B)、前記エラストマー(C)の合計100重量部に対して、前記ポリアミド(A)を60重量部以上99.8重量部以下、前記ポリロタキサン(B)を0.1重量部以上20重量部以下、前記エラストマー(C)を0.1重量部以上20重量部以下配合してなる樹脂組成物。
(2)前記エラストマー(C)中の、前記ポリアミド(A)およびポリロタキサン(B)と反応する官能基の濃度が2×10−5mol/g以上2×10−3mol/g以下である(1)に記載の樹脂組成物。
(3)前記ポリロタキサン(B)の有する反応性官能基が水酸基であり、前記エラストマー(C)中の、前記ポリアミド(A)およびポリロタキサン(B)と反応する官能基が酸無水物基、グリシジル基、イソシアネート基から選択される1種以上である、(1)または(2)に記載の樹脂組成物。
(4)前記エラストマー(C)が、熱可塑性エラストマーである(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
(6)ポリアミド(A)と反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン(B)を混練し、次いでポリアミド(A)およびポリロタキサン(B)と反応する官能基により変性されたエラストマー(C)をさらに混練することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
アミド基濃度(mol/g)=(構造単位のアミド基数/構造単位の分子量) (1)
上式(1)において、構造単位の分子量とは、ポリアミドを構成する繰り返し構造単位に相当する分子量を指し、アミノ酸を構成成分とするポリアミドの場合は、アミノ酸の分子量から水分子1つ分の分子量を差し引いた値に等しい。ラクタムを構成成分とするポリアミドの場合は、ラクタムの分子量に等しい。ジアミンとジカルボン酸の残基を構成成分とするポリアミドの場合は、ジカルボン酸の分子量とジアミンの分子量の和から水分子2つ分の分子量を差し引いた値に等しい。
(A−1):ナイロン6樹脂(東レ(株)製“アミラン”(登録商標)CM1010)、ηr=2.70、融点225℃、アミド基濃度10.5mmol/g。
アミド基濃度(mol/g)=(構造単位のアミド基数/構造単位の分子量) (1)。
(B−1):ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)製“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH1310P)を用いた。このポリロタキサンの環状分子を修飾するグラフト鎖の末端基は水酸基であり、JIS K0070に準ずる水酸基価は1.51×10−3mol/g、直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は1.1万、全体の重量平均分子量は18万である。
(B−2):ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)製“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH2400P)を用いた。このポリロタキサンの環状分子を修飾するグラフト鎖の末端基は水酸基であり、JIS K0070に準ずる水酸基価は1.35×10−3mol/g、直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は2万、全体の重量平均分子量は40万である。
(B−3):ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)製“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH3400P)を用いた。このポリロタキサンの環状分子を修飾するグラフト鎖の末端基は水酸基であり、JIS K0070に準ずる水酸基価は1.28×10−3mol/g、直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は3.5万、全体の重量平均分子量は70万である。
(C−1):無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(三井化学(株)製“タフマー”(登録商標)MH5010)を用いた。官能基濃度は0.8×10−4mol/gである。
(C−2):無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(三井化学(株)製“タフマー”(登録商標)MH5020)を用いた。官能基濃度は1.6×10−4mol/gである。
(C−3):無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(三井化学(株)製“タフマー”(登録商標)MH5040)を用いた。官能基濃度は3.2×10−4mol/gである。
(C’−4):エチレン−ブテン共重合体(三井化学(株)製“タフマー”(登録商標)DF605)を用いた。
(C−5):グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体(EGMA)(住友化学(株)製“ボンドファースト”(登録商標)BF−7L)を用いた。官能基濃度は2.1×10−4mol/gである。
(C−6)無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(クレイトンポリマージャパン(株)製“クレイトン”(登録商標)FG1924)を用いた。官能基濃度は1.0×10−4mol/gである。
(C’−7)スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(クレイトンポリマージャパン(株)製“クレイトン”(登録商標)G1657)を用いた。
(D−1):ポリエチレングリコール(PEG)(和光純薬(株)製ポリエチレングリコール20,000)。
(D−2):ポリ乳酸(PLA)(重量平均分子量24万、分散度1.8)。
α−シクロデキストリン1.0gおよび数平均分子量20,000の末端アミノ基ポリエチレングリコール4.0gを、80℃の蒸留水に溶解および撹拌し、水溶液を得た。得られた水溶液を冷蔵庫内で一晩静置した後、凍結乾燥により、得られた白濁溶液から水分を除去し、白色固体を得た。前記白色固体に、ジイソプロピルエチルアミン0.7ml、アダマンタン酢酸0.85g、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール0.6g、ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート1.8gおよびジメチルホルムアミド30mlを加え、窒素封入下5℃で24時間反応させた。溶液にメタノール20mlを加え、遠心分離を行った。さらにメタノール:ジメチルホルムアミド=20ml:20mlの混合溶媒で2回、メタノール60mlで2回の洗浄および遠心分離操作を行った後、真空乾燥した。得られた固体をジメチルスルホキシド20mlに溶解し、水200mlに滴下して沈殿を生じせしめ、遠心分離を行い、上澄みを除去した。さらに、水100ml、メタノール100mlでそれぞれ洗浄および遠心分離後、真空乾燥し、両末端をアダマンタン基で封鎖したポリロタキサン(B’−4)を得た。このポリロタキサンは環状分子であるシクロデキストリンがグラフト鎖により修飾されていない。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.002g、硫酸鉄(I)・7水和塩0.001g、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.04g、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)5gを脱イオン水180gに溶解させ、50℃に昇温した。n−ブチルアクリレート(nBA)78g、メタクリル酸アリル(AMA)2g、およびクメンヒドロペルオキシド(CHP)0.02gの混合溶液、および5重量%のSDS水溶液2gを5時間、連続的に添加した。さらに1時間加熱して重合を完結させた。得られた懸濁液に、nBA13g、メタクリル酸グリシジル(GMA)7g、CHP0.01gの混合溶液を90分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.01質量部を添加し、さらに1時間加熱し、重合を完結させた。得られた懸濁液を精製し、乾燥することでグリシジルメタクリレート変性コアシェルゴム(C−8)を得た。官能基濃度は5.0×10−4mol/gである。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.002g、硫酸鉄(I)・7水和塩0.001g、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.04g、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)5gを脱イオン水180gに溶解させ、50℃に昇温した。n−ブチルアクリレート(nBA)78g、メタクリル酸アリル(AMA)2g、およびクメンヒドロペルオキシド(CHP)0.02gの混合溶液、および5重量%のSDS水溶液2gを5時間、連続的に添加した。さらに1時間加熱して重合を完結させた。得られた懸濁液に、nBA20g、CHP0.01gの混合溶液を90分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.01質量部を添加し、さらに1時間加熱し、重合を完結させた。得られた懸濁液を精製し、乾燥することでコアシェルゴム(C’−9)を得た。このコアシェルゴムは、成分(A)および成分(B)と反応する官能基により変性されていない。
エチレン−ブテン共重合体(三井化学(株)製“タフマー”(登録商標)DF605)1000g、無水マレイン酸0.1gおよびジ−tert−ブチルペルオキシド0.5gをプリブレンドし、シリンダー温度:240℃、スクリュー回転数:100rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットから未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出し、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(C−10)を得た。官能基濃度は8.5×10−6であった。
各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価n数は、特に断らない限り、n=5とし平均値を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:240℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、ASTMD638法に準じて得られるASTM4号ダンベル成形片(厚さ1mm)を作製した。この多目的試験片から得られた引張試験片について、ASTMD638法に準拠して引張試験機テンシロンUTA2.5T(オリエンテック社製)により、クロスヘッド速度100mm/minおよび1000mm/minで引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:240℃(比較例9は180℃、比較例10は190℃)、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、ISO3167に基づいて得られる多目的試験片A型を作製した。この多目的試験片から得られた曲げ試験片について、ISO178(2001)に従い、曲げ試験機テンシロンRTA−1T(オリエンテック社製)を用い、クロスヘッド速度2mm/minで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:240℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、幅10mm×高さ80mm×厚さ1mmの短冊型成形片を作製した。デマッチャー試験機を用いて、チャック間距離30mm、ストローク15mmで屈曲疲労試験を行い、破断するまでの屈曲回数を求めた。
ポリアミド樹脂、ポリロタキサン、エラストマー、またはポリエチレングリコールを、表1〜3に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度:240℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表1〜3に示す。
グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体とポリロタキサンを、表3に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度:180℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表3に示す。
ポリ乳酸とポリロタキサンを、表3に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度:190℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表3に示す。
ポリアミドとポリロタキサンを表4の参考例A〜Cに示す組成となるように配合し、プリブレンドし、シリンダー温度:240℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした。
参考例A〜Cで得られたペレットを用い、さらに表4に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度:240℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練し、押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表4に示す。
Claims (6)
- ポリアミド(A)、反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン(B)、前記ポリアミド(A)およびポリロタキサン(B)と反応する官能基により変性されたエラストマー(C)を配合してなる樹脂組成物であって、ポリロタキサン(B)のグラフト鎖の末端に有する反応性官能基が水酸基であり、前記ポリアミド(A)、前記ポリロタキサン(B)、前記エラストマー(C)の合計100重量部に対して、前記ポリアミド(A)を60重量部以上99.8重量部以下、前記ポリロタキサン(B)を0.1重量部以上20重量部以下、前記エラストマー(C)を0.1重量部以上20重量部以下配合してなる樹脂組成物。
- 前記エラストマー(C)中の、前記ポリアミド(A)およびポリロタキサン(B)と反応する官能基の濃度が2×10−5mol/g以上2×10−3mol/g以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリロタキサン(B)の有する反応性官能基が水酸基であり、前記エラストマー(C)中の、前記ポリアミド(A)およびポリロタキサン(B)と反応する官能基が酸無水物基、グリシジル基、イソシアネート基から選択される1種以上である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記エラストマー(C)が、熱可塑性エラストマーである請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
- ポリアミド(A)と反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン(B)を混練し、次いで、前記ポリアミド(A)およびポリロタキサン(B)と反応する官能基により変性されたエラストマー(C)をさらに混練することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
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