KR102571441B1 - 수지 조성물, 성형품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 성형품 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 폴리아미드 (A) 및 변성 시클로덱스트린 (B)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 변성 시클로덱스트린 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 상기 폴리아미드 (A)를 80중량부 이상 99.9중량부 이하, 상기 변성 시클로덱스트린 (B)를 0.1중량부 이상 20중량부 이하 배합하여 이루어지는 수지 조성물. 저비용이고 또한 강성 및 인성의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물, 성형품 및 그의 제조 방법
본 발명은, 폴리아미드 및 변성 시클로덱스트린을 배합하여 이루어지는, 강성 및 인성의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 폴리아미드 수지 조성물, 그것을 성형하여 이루어지는 성형품, 및 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는, 강성, 인성 등의 기계적 성질이나 열적 성질이 우수한 것 등, 엔지니어링 플라스틱으로서 적합한 성질을 갖고 있는 점에서, 사출 성형용을 중심으로 해서, 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 폴리아미드 수지의 인성을 더 개량하는 방법으로서, 올레핀계 엘라스토머나, 고무상의 코어층을 유리상 수지의 셸층으로 덮은 코어 셸형 화합물을 배합하는 것이 알려져 있다. 올레핀계 엘라스토머를 배합하는 기술로서는, 예를 들어 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상과, 해당 연속상으로 분산된, α,β-불포화 카르복실산으로 변성된 폴리올레핀을 포함하는 입자상의 분산상을 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다. 코어 셸형 화합물을 배합하는 기술로서는, 예를 들어 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 중심으로 하고, 그 위에 폴리오르가노실록산을 포함하는 제1층 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 제2층을 갖는 다층 구조 중합체 입자에, 비닐계 단량체를 그래프트 중합해서 이루어지는 복합 고무계 그래프트 공중합체와, 열가소성 수지를 포함하는 내충격성 열가소성 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 테레프탈산 단위를 함유하는 디카르복실산 단위와, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 함유하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드 수지 및 코어 셸 구조를 갖는 수지 미립자를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.
한편, 충격 강도와 인성을 개량하는 방법으로서, 예를 들어 불포화 카르복실산 무수물에 의해 변성된 폴리올레핀과, 관능기를 갖는 폴리로탁산을 반응해서 얻어지는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 폴리락트산을 포함하는 그래프트쇄를 갖는 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 포접된 폴리로탁산과, 폴리락트산 수지를 포함하는 폴리락트산계 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 5 참조)이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 수지 조성물은, 폴리로탁산의 첨가에 의해 폴리아미드의 인성을 크게 향상시키는 방법이 제안되어 있다.
일본특허공개 평9-31325호 공보 일본특허공개 평5-339462호 공보 일본특허공개 제2000-186204호 공보 일본특허공개 제2013-209460호 공보 일본특허공개 제2014-84414호 공보 국제공개 제2016/167247호
수지 조성물을 각종 용도, 특히 자동차 구조재에 적용하는 경우에는, 강성과 인성의 양립이 필요해진다. 상기 특허문헌 1 내지 3에 개시된 수지 조성물은, 올레핀계 엘라스토머나 코어 셸형 화합물을 배합함으로써, 내충격성이나 인성은 향상되기는 하지만, 강성이 저하되는 과제가 있었다. 특허문헌 4 내지 5에 개시된 바와 같이, 폴리로탁산을 사용함으로써, 폴리올레핀이나 폴리락트산의 충격 강도와 인성이 향상되는 것은 알려져 있었지만, 이들에 개시된 폴리로탁산은, 폴리아미드와의 상용성이나 반응성이 낮아, 이러한 폴리로탁산을, 강성이 우수한 폴리아미드의 개질에 적용하는 것은 곤란했다. 성형품의 인성과 강성을 양립하는 방법으로서, 폴리아미드와 변성 폴리로탁산을 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6). 그러나, 특허문헌 6에 기재된 수지 조성물은 인성과 강성의 밸런스가 우수하기는 하지만, 가일층의 인성의 향상이 요구되고 있고, 나아가 원료인 폴리로탁산의 합성 비용이 고가인 것이 과제였다.
본 발명은, 상기 배경기술의 과제를 감안하여, 원료가 저렴하고, 강성 및 인성의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
적어도 폴리아미드 (A) 및 변성 시클로덱스트린 (B)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 변성 시클로덱스트린 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 상기 폴리아미드 (A)를 80중량부 이상 99.9중량부 이하, 상기 변성 시클로덱스트린 (B)를 0.1중량부 이상 20중량부 이하 배합하여 이루어지는 수지 조성물.
상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
적어도, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 변성 시클로덱스트린 (B)를 용융 혼련 하는, 상기 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 수지 조성물에 의해, 원료가 저렴한, 강성 및 인성의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 섬유상 충전재를 첨가한 수지 조성물(섬유 강화계 수지 조성물)에 있어서도 강성을 유지한 채 인성을 향상시키는 것이 가능하며, 에너지 흡수성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 적어도 폴리아미드 (A)와, 변성 시클로덱스트린 (B)를 배합하여 이루어진다. 폴리아미드 (A)를 배합함으로써, 강성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 변성 시클로덱스트린 (B)를 배합함으로써, 인성을 향상시킬 수 있다. 부언하면, 본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분 이외에도, (A) 성분과 (B) 성분이 반응한 생성물도 포함하지만, 당해 반응물의 구조를 특정하는 것은 실제적이지 않다. 그 때문에, 본 발명은 배합하는 각 성분에 의해 발명을 특정하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 (A)는, 아미노산, 락탐 혹은 디아민과 디카르복실산의 잔기를 주된 구성 성분으로 한다. 그 원료의 대표예로서는, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환족 디아민, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모 폴리머 또는 코폴리머를 2종 이상 배합해도 된다.
폴리아미드 (A)의 구체적인 예로서는, 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론46), 폴리테트라메틸렌세바카미드(나일론410), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론56), 폴리펜타메틸렌세바카미드(나일론510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론612), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론106), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론1012), 폴리운데칸아미드(나일론11), 폴리도데칸아미드(나일론12), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 코폴리머(나일론6/66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론6/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론66/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론66/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(나일론6T/12), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론66/6T/6I), 폴리크실릴렌아디파미드(나일론XD6), 폴리크실릴렌세바카미드(나일론XD10), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론6T/5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론6T/M5T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드/폴리데카메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론5T/10T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론10T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론12T) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다. 여기서, 「/」는 공중합체를 나타내며, 이하 동일하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 (A)의 융점은 150℃ 이상 300℃ 미만이 바람직하다. 융점이 150℃ 이상이면, 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 융점이 300℃ 미만이면, 수지 조성물 제조 시의 가공 온도를 적절하게 억제하여, 변성 시클로덱스트린 (B)의 열분해를 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 폴리아미드의 융점은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 불활성 가스 분위기 하에서, 폴리아미드를, 용융 상태로부터 20℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온한 후, 20℃/분의 승온 속도로 융점+40℃까지 승온한 경우에 나타나는 흡열 피크의 온도로 정의한다. 단, 흡열 피크가 2개 이상 검출되는 경우에는, 피크 강도의 가장 큰 흡열 피크의 온도를 융점으로 한다.
150℃ 이상 300℃ 미만에 융점을 갖는 폴리아미드의 구체적인 예로서는, 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론66), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론56), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론612), 폴리운데칸아미드(나일론11), 폴리도데칸아미드(나일론12), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 코폴리머(나일론6/66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론6/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론66/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(나일론6T/12), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(나일론66/6T/6I), 폴리크실릴렌아디파미드(나일론XD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론6T/M5T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론9T) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다.
폴리아미드 (A)의 중합도에는 특별히 제한이 없지만, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중, 25℃에서 측정한 상대 점도가 1.5 내지 5.0의 범위인 것이 바람직하다. 상대 점도가 1.5 이상이면, 얻어지는 성형품의 인성, 강성, 내마모성, 내피로 특성, 내크리프성을 보다 향상시킬 수 있다. 폴리아미드 (A)의 상대 점도는 2.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상대 점도가 5.0 이하이면 유동성이 우수하다는 점에서 성형 가공성이 우수하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 (A)는 비생분해성이 바람직하다. 폴리아미드 (A)가 비생분해성인 것으로, 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 (A)의 배합량은, 폴리아미드 (A) 및 변성 시클로덱스트린 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 80중량부 이상 99.9중량부 이하이다. 폴리아미드 (A)의 배합량이 80중량부 미만이면, 얻어지는 성형품의 강성, 내열성이 저하된다. 폴리아미드 (A)의 배합량은 90중량부 이상이 바람직하고, 93중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 폴리아미드 (A)의 배합량이 99.9중량부를 초과하면, 변성 시클로덱스트린 (B)의 배합량이 상대적으로 적어지기 때문에, 성형품의 인성이 저하된다. 폴리아미드 (A)의 배합량은 99.5중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 변성 시클로덱스트린 (B)를 배합하여 이루어진다.
변성 시클로덱스트린이란, 식 (a)에 나타내는 화합물이며, 시클로덱스트린을 구성하는 글루코오스에 관능기 R을 수식한 화합물이다.
Figure 112020046078214-pct00001
(n은 6 내지 8의 정수, R은 수산기, 적어도 하나 이상의 히드록시프로폭시기, 메톡시기, 탄소수 2 이상의 알콕시기, 폴리알킬렌글리콜, 열가소성 수지, 히드록시프로폭시기를 개재한 폴리알킬렌글리콜, 히드록시프로폭시기를 개재한 열가소성 수지, 알킬아민을 개재한 열가소성 수지에서 선택되는 관능기이다. R은 동일하거나, 각각 상이해도 된다. 단, 모든 R이 수산기인 경우를 제외한다.).
변성 시클로덱스트린은, 시클로덱스트린을 변성하는 것으로 얻어진다. 시클로덱스트린의 예로서는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린을 들 수 있다. 그 중에서도, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린이 보다 바람직하게 사용된다. 이들 바람직한 시클로덱스트린을 사용함으로써, 얻어지는 성형품의 인성이 양호해진다.
변성 시클로덱스트린은, 시클로덱스트린을 구성하는 기본 골격인 글루코오스의 수산기를 화학 수식·변환함으로써 얻어진다. 구체예로서는, 시클로덱스트린의 수산기를 메톡시기나 에톡시기, 프로폭시기 등 탄소수 2 이상의 알콕시기, 히드록시프로폭시기에 의해 변성한 변성 시클로덱스트린, 시클로덱스트린과 폴리알킬렌글리콜 또는 열가소성 수지가 결합기를 개재하지 않고 결합한 변성 시클로덱스트린, 시클로덱스트린과 폴리알킬렌글리콜 또는 열가소성 수지가 결합기를 개재해서 결합한 변성 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 히드록시프로폭시기를 개재한 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 변성 시클로덱스트린, 히드록시프로폭시기를 개재한 열가소성 수지를 포함하는 변성 시클로덱스트린, 알킬아민을 개재한 열가소성 수지를 포함하는 변성 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 여기서, 「히드록시프로폭시기를 개재한」이란, 일반식 (a)에 있어서의 -R기가 -O-CH2-CHOR'-CH3인 구조를 나타내고, 히드록시프로폭시기를 개재한 폴리알킬렌글리콜, 히드록시프로필기를 개재한 열가소성 수지는, 상기 R'가 각각 폴리알킬렌글리콜 또는 열가소성 수지인 것을 나타낸다. 또한, 「알킬아민을 개재한」이란, 일반식 (a)에 있어서의 -R기가 -O-CH2-CH2-CH2-NH-R'나 -NH-CH2-CH2NH-R'인 구조를 나타내고, 알킬아민을 개재한 열가소성 수지는 상기 R'가 열가소성 수지인 것을 나타낸다. 열가소성 수지로서는 지방족 폴리에스테르나 지방족 폴리아미드를 들 수 있다.
지방족 폴리에스테르의 예로서는, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리3-히드록시부티레이트, 폴리4-히드록시부티레이트, 폴리(3-히드록시부티레이트/3-히드록시 발레레이트), 폴리(ε-카프로락톤) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 조합해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 성형품의 인성 발현의 관점에서, 히드록시프로폭시기, 메톡시기 또는 히드록시프로폭시기와 폴리(ε-카프로락톤)을 양쪽 수식한 것이 바람직하고, 히드록시프로폭시기와 폴리(ε-카프로락톤)을 양쪽 수식한 시클로덱스트린이 더욱 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 지방족 폴리아미드의 예로서는, 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론66), 폴리운데칸아미드(나일론11), 폴리도데칸아미드(나일론12) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 조합해도 된다. 이들 중에서도, 폴리아미드 (A)와의 상용성의 관점에서, 히드록시프로폭시기, 메톡시기 또는 히드록시프로폭시기와 폴리카프로아미드를 양쪽 수식한 시클로덱스트린이 특히 바람직하게 사용된다.
여기서 시클로덱스트린을 변성하는 열가소성 수지의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량으로 100 이상 100000 이하의 범위를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 100 이상 10000 이하가 바람직하고, 100 이상 2000 이하를 보다 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 열가소성 수지의 분자량이 이러한 바람직한 범위에 있음으로써, 변성 시클로덱스트린 (B)의 점도가 내려가고, 폴리아미드 (A)와의 용융 혼련을 하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 변성 시클로덱스트린 (B)의 수 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량으로 950 이상 100000 이하의 범위를 예시할 수 있고, 1000 이상 50000 이하의 범위를 바람직하게 예시할 수 있다. 변성 시클로덱스트린 (B)의 수 평균 분자량이 이들 바람직한 범위에 있는 것에 의해, 폴리아미드 (A)와의 용융 혼련을 하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 변성 시클로덱스트린 (B)의 배합량은, 폴리아미드 (A) 및 변성 시클로덱스트린 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 20중량부 이하이다. 변성 시클로덱스트린 (B)의 배합량이 0.1중량부 미만이면, 변성 시클로덱스트린 (B)의 응력 완화 효과가 충분히 발휘되지 않아, 성형품의 인성이 저하된다. 변성 시클로덱스트린 (B)의 배합량은 0.5중량부 이상이 바람직하다. 한편, 변성 시클로덱스트린 (B)의 배합량이 20중량부를 초과하면, 상대적으로 폴리아미드 (A)의 배합량이 적어지기 때문에, 얻어지는 성형품의 강성, 내열성이 저하된다. 변성 시클로덱스트린 (B)의 배합량은, 10중량부 이하가 바람직하고, 7중량부 이하가 보다 바람직하다. 변성 시클로덱스트린의 배합량이, 이들 바람직한 범위에 있는 것에 의해, 강성과 인성의 밸런스가 우수한 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 섬유상 충전재 (C)를 배합할 수 있다. 섬유상 충전재 (C)를 배합함으로써, 강도, 강성 등의 기계 특성에 더하여, 치수 안정성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
섬유상 충전재 (C)는, 섬유상의 형상을 갖는 어느 충전재도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계나 피치계의 탄소 섬유, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유, 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등의 유기 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화티타늄 섬유, 탄화규소 섬유, 암면, 티타늄산칼륨 위스커, 질화규소 위스커, 월라스토나이트, 알루미나실리케이트 등의 섬유상, 위스커상 충전재, 니켈, 구리, 코발트, 은, 알루미늄, 철 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 피복된 유리 섬유, 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
상기 섬유상 충전재 중에서도, 성형품의 강도 및 강성, 표면 외관을 보다 향상시키는 관점에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유가 바람직하게 사용되고, 추가로 강성, 강도 등의 성형품의 기계 특성과 수지 조성물의 유동성 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서 유리 섬유 또는 탄소 섬유가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 섬유상 충전재 (C)는, 표면에 커플링제나 집속제 등을 부착시킨 것을 사용해도 된다. 커플링제나 집속제를 부착시킴으로써, 폴리아미드 (A)와의 습윤성이나 섬유상 충전재 (C)의 취급성을 향상시킬 수 있다. 커플링제로서는, 예를 들어 아미노계, 에폭시계, 클로르계, 머캅토계 및 양이온계의 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 아미노계 실란 커플링제가 바람직하게 사용 가능하다. 집속제로서는, 예를 들어 카르복실산계 화합물, 무수 말레산계 화합물, 우레탄계 화합물, 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 페놀계 화합물 및/또는 이들 화합물의 유도체를 함유하는 집속제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의, 적어도 폴리아미드 (A), 변성 시클로덱스트린 (B) 및 섬유상 충전재 (C)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 있어서의 섬유상 충전재 (C)의 함유량은, 폴리아미드 (A) 및 변성 시클로덱스트린 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부인 것이 바람직하다. 섬유상 충전재 (C)의 함유량이 1중량부 이상인 경우에는, 성형품의 기계 특성, 치수 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 섬유상 충전재 (C)의 함유량은, 10중량부 이상이 보다 바람직하고, 20중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 섬유상 충전재 (C)의 함유량을 200중량부 이하로 함으로써, 성형품 표면에 대한 섬유상 충전재 (C)의 들뜸이 발생하지 않고, 표면 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 섬유상 충전재 (C)의 함유량은, 175중량부 이하가 보다 바람직하고, 150중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 섬유상 충전재 (C) 이외의 충전재, 폴리아미드 이외의 열가소성 수지, 각종 첨가제 등을 배합할 수 있다.
섬유상 충전재 (C) 이외의 충전재를 배합함으로써, 얻어지는 성형품의 강도, 강성을 보다 향상시킬 수 있다. 섬유상 충전재 (C) 이외의 충전재로서는, 유기 충전재, 무기 충전재의 어느 것이든 좋고, 예를 들어 비섬유상 충전재를 들 수 있고, 이들을 2종 이상 배합해도 된다.
비섬유상 충전재로서는, 예를 들어 탈크, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스토, 알루미나실리케이트, 규산칼슘 등의 비팽윤성 규산염, Li형 불소 테니올라이트, Na형 불소 테니올라이트, Na형 4규소 불소 운모, Li형 4규소 불소 운모의 팽윤성 운모 등의 팽윤성 층상 규산염, 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 실리카, 규조토, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 산화칼슘, 산화주석, 산화안티몬 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 돌로마이트, 하이드로탈사이트 등의 금속 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 등의 금속 수산화물, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물이나 버미큘라이트, 할로이사이트, 카네마이트, 케냐이트, 인산지르코늄, 인산티타늄 등의 각종 점토 광물, 글래스 비즈, 유리 플레이크, 세라믹 비즈, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 인산칼슘, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 상기의 팽윤성 층상 규산염은, 층간에 존재하는 교환성 양이온이 유기 오늄 이온으로 교환되어 있어도 된다. 유기 오늄 이온으로서는, 예를 들어 암모늄 이온이나 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등을 들 수 있다.
폴리아미드 이외의 열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 사불화폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다. 또한, 여기서의 폴리아미드 이외의 열가소성 수지의 배합량은, 본 발명의 폴리아미드 (A) 100중량부에 대하여 30중량부 이하로 하는 것을 바람직하게 예시할 수 있다.
각종 첨가제의 구체예로서는, 구리 화합물 이외의 열 안정제, 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물 등의 커플링제, 폴리알킬렌옥사이드 올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 유기인계 화합물 등의 가소제, 유기인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정 핵제, 몬탄산 왁스류, 스테아르산 리튬, 스테아르산 알루미늄 등의 금속 비누, 에틸렌디아민·스테아르산·세바스산 중축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제, 차아인산염 등의 착색 방지제, 활제, 자외선 방지제, 착색제, 난연제, 발포제 등을 들 수 있다.
구리 화합물 이외의 열 안정제로서는, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 화합물, 인계 화합물, 머캅토벤조이미다졸계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 유기 티오산계 화합물 등의 황계 화합물, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다.
이들 첨가제를 배합하는 경우, 그의 배합량은, 폴리아미드의 특징을 충분히 살리기 위해서, 폴리아미드 (A) 100중량부에 대하여 10중량부 이하가 바람직하고, 1중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리아미드 (A)와 변성 시클로덱스트린 (B)를 용융 혼련함으로써 제조한다. 용융 혼련 장치로서는, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기, 4축 압출기 등의 다축 압출기, 2축 단축 복합 압출기 등의 압출기나, 니더 등을 들 수 있다. 생산성의 점에서, 연속적으로 제조 가능한 압출기가 바람직하고, 혼련성, 생산성의 향상의 점에서, 2축 압출기가 보다 바람직하다.
이하, 2축 압출기를 사용해서 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 변성 시클로덱스트린 (B)의 열 열화를 억제하고, 인성을 보다 향상시키는 관점에서, 최고 수지 온도는, 300℃ 이하가 바람직하다. 한편, 최고 수지 온도는, 폴리아미드 (A)의 융점 이상이 바람직하다. 여기서, 최고 수지 온도란, 압출기의 복수 개소에 균등하게 설치된 수지 온도계에 의해 측정한 가운데에서가장 높은 온도를 가리킨다.
이와 같이 해서 얻어진 수지 조성물은, 통상 공지된 방법으로 성형할 수 있고, 시트, 필름 등의 각종 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들어, 사출 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 및 그의 성형품은, 그의 우수한 특성을 살리고, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 각종 용기, 일용품, 생활 잡화 및 위생용품 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 특히, 인성 및 강성이 요구되는 자동차 외장 부품이나, 자동차 전장 부품, 자동차 언더후드 부품, 자동차 기어 부품, 하우징이나 커넥터, 리플렉터 등의 전기, 전자 부품 용도에 특히 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 엔진 커버, 에어 인테이크 파이프, 타이밍 벨트 커버, 인테이크 매니폴드, 필러 캡, 스로틀 보디, 쿨링팬 등의 자동차 엔진 주변 부품, 쿨링팬, 라디에이터 탱크의 톱 및 베이스, 실린더 헤드 커버, 오일 팬, 브레이크 배관, 연료 배관용 튜브, 폐가스 계통 부품 등의 자동차 언더후드 부품, 기어, 액추에이터, 베어링 리테이너, 베어링 케이지, 체인 가이드, 체인 텐셔너 등의 자동차 기어 부품, 시프트 레버 브래킷, 스티어링 로크 브래킷, 키 실린더, 도어 이너 핸들, 도어 핸들 카울, 실내 미러 브래킷, 에어컨 스위치, 인스트루멘탈 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 스티어링 휠, 트림 등의 자동차 내장 부품, 프론트 펜더, 리어 펜더, 퓨엘 리드, 도어 패널, 실린더 헤드 커버, 도어 미러 스테이, 테일 게이트 패널, 라이선스 가니쉬, 루프 레일, 엔진 마운트 브래킷, 리어 가니쉬, 리어 스포일러, 트렁크 리드, 로커 몰, 몰, 램프 하우징, 프론트 그릴, 흙받이, 사이드 범퍼, 크래쉬 박스 등의 자동차 외장 부품, 에어 인테이크 매니폴드, 인터쿨러 인렛, 배기관 커버, 이너 부시, 베어링 리테이너, 엔진 마운트, 엔진 헤드 커버, 레조네이터 및 스로틀 보디 등의 흡배기계 부품, 체인 커버, 서모스탯 하우징, 아울렛 파이프, 라디에이터 탱크, 교류 발전기 및 딜리버리 파이프 등의 엔진 냉각수계 부품, 커넥터나 와이어하니스 커넥터, 모터 부품, 램프 소켓, 센서 차량 탑재 스위치, 콤비네이션 스위치 등의 자동차 전장 부품, SMT 대응의 커넥터, 소켓, 카드 커넥터, 잭, 전원 부품, 스위치, 센서, 콘덴서 좌판, 릴레이, 저항기, 퓨즈 홀더, 코일 보빈, IC나 LED 대응 하우징, 리플렉터 등의 전기, 전자 부품을 적합하게 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 각 실시예의 수지 조성물을 얻기 위해서 하기 원료를 사용했다.
<폴리아미드>
(A-1): 나일론6 수지(도레이(주)제 "아밀란"(등록상표)), ηr=2.70, 융점 225℃.
여기서, 상기 상대 점도 ηr은, 98% 농황산의 0.01g/mL 용액, 25℃에 있어서 측정했다. 또한, 융점은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 불활성 가스 분위기 하에서, 폴리아미드를 용융 상태로부터 20℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온한 후, 20℃/분의 승온 속도로 융점+40℃까지 승온한 경우에 나타나는 흡열 피크의 온도로 했다. 단, 흡열 피크가 2개 이상 검출되는 경우에는, 피크 강도의 가장 큰 흡열 피크의 온도를 융점으로 했다.
<변성 시클로덱스트린>
(B-1): 히드록시프로필화 α-시클로덱스트린(Sigma-Aldrich사제)에, 참고예 1에 기재된 방법으로 폴리카프로락톤을 수식해서 제작했다.
(B-2): 히드록시프로필화 β-시클로덱스트린(Sigma-Aldrich사제)에, 참고예 2에 기재된 방법으로 폴리카프로락톤을 수식해서 제작했다.
(B-3): 히드록시프로필화 γ-시클로덱스트린(Sigma-Aldrich사제)에, 참고예 3에 기재된 방법으로 폴리카프로락톤을 수식해서 제작했다.
(B-4): 히드록시프로필화 β-시클로덱스트린(HPβCD;Sigma-Aldirch사제)
(B-5):β-시클로덱스트린(준세 가가꾸 가부시키가이샤사제)에, 참고예 4의 방법으로 폴리카프로아미드를 수식해서 제작했다.
(B-6): 히드록시프로필화 β-시클로덱스트린(Sigma-Aldrich사제)에, 참고예 5의 방법으로 폴리카프로아미드를 수식해서 제작했다.
<섬유상 충전재>
(C-1): 유리 섬유(닛폰 덴키 가라스제 T-251H)
(C-2): 유리 섬유(닛폰 덴키 가라스제 T-249).
<기타 성분>
(B'-1): 폴리카프로락톤(PCL;가부시키가이샤 다이셀제 플락셀 210N)
수 평균 분자량 1,000의 직쇄 폴리카프로락톤
(B'-2): α―시클로덱스트린(준세 가가꾸 가부시키가이샤제)
(B'-3): β―시클로덱스트린(준세 가가꾸 가부시키가이샤제)
(B'-4): 폴리로탁산(어드밴스트·소프트 머티리얼(주)제 "세름"(등록상표) 슈퍼 폴리머 SH2400P). 직쇄 분자인 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 2만, 전체의 중량 평균 분자량은 40만이다.
여기서, 폴리로탁산의 중량 평균 분자량은, 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 하고, Sodex HFIP-806M(2개)+HFIP-LG를 칼럼으로 해서 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이다.
(참고예 1)
히드록시프로필화 α-시클로덱스트린 3g, ε-카프로락톤 30.9g을 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 안에 질소를 플로우했다. 110℃의 오일 배스 중에서 반응액을 1시간 교반한 후, 오일 배스를 130℃로 승온하고, 옥틸산주석(II) 0.18g을 톨루엔 1.5g에 용해한 용액을 반응액에 적하했다. 그대로 오일 배스 130℃에서 6시간 가열 교반한 후, 가열을 정지하고, 톨루엔 45mL를 첨가하여 반응물을 용해하고, 헥산 600mL 중에 주입하고 재침전했다. 얻어진 반응물을 회수하고, 80℃에서 10시간 진공 건조했다. 얻어진 화합물의 수 평균 분자량은 2.4만이었다. 여기서, 변성 시클로덱스트린의 수 평균 분자량은, 디메틸포름아미드를 용매로 하고, Shodex GPC KF805L을 칼럼으로 해서 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이다.
(참고예 2)
히드록시프로필화 α-시클로덱스트린 대신에 히드록시프로필화 β-시클로덱스트린을 사용하고, ε-카프로락톤을 27.5g 사용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지 조작을 행하였다. 얻어진 화합물의 수 평균 분자량은 2.2만이었다.
(참고예 3)
히드록시프로필화 α-시클로덱스트린 대신에 히드록시프로필화 γ-시클로덱스트린을 사용하고, ε-카프로락톤을 23.6g 사용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지 조작을 행하였다. 얻어진 화합물의 수 평균 분자량은 1.9만이었다.
(참고예 4)
β-시클로덱스트린 4.4g을, 40mL의 피리딘 중에 분산시켜서, 빙욕 중에서 냉각을 행하였다. 그 후, 8.8g의 파라톨루엔 술포닐클로라이드를 첨가하고, 빙욕 중에서 6시간 반응을 행하였다. 그 후, 300mL의 탈이온수 중에 반응액을 가함으로써 고형분을 석출시켜서, 유리 필터를 사용해서 고형분의 회수를 행하였다. 얻어진 고형분을 다량의 탈이온수 및 디에틸에테르에 의해 세정 후, 진공 건조시킴으로써 토실화된 β-시클로덱스트린(이하, 「토실화 β-시클로덱스트린」이라고 한다)을 얻었다. β-시클로덱스트린의 토실화는, NMR에 의한 구조 해석에 의해 확인했다.
상기에서 얻어진 토실화 β-시클로덱스트린 6.65g을 디메틸포름아미드 35mL에 용해하고, 70℃로 가열한 1,2-에틸렌디아민 100mL 중에 적하 깔때기를 사용해서 20분에 걸쳐 적하했다. 그 후 3시간 더 반응시켜서, 반응액을 클로로포름 1L 중에 주입하고 고형물을 석출시켰다. 흡인 여과로 고형물을 회수하고, 클로로포름으로 세정 후, 진공 건조시킴으로써 아미노화된 β-시클로덱스트린(「아미노화 β-시클로덱스트린」이라고 한다)을 얻었다. β-시클로덱스트린의 아미노화는 NMR에 의한 구조 해석에 의해 확인했다.
이어서, 10.0g의 ε-카프로락탐을 질소 플로우 하, 150℃에서 가열 용해시켜서, 상술한 아미노화 β-시클로덱스트린 0.5g과, 0.3g의 옥틸산주석을 0.8g의 톨루엔에 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 후, 210℃까지 단계적으로 가열한 후, 210℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응물을 200mL의 메탄올 중에 유입함으로써 고형분을 석출시킨 후, 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리카프로아미드 수식 시클로덱스트린을 얻었다. NMR에 의한 구조 해석에 의해, 폴리카프로아미드 수식 시클로덱스트린이 얻어진 것을 확인했다.
(참고예 5)
히드록시프로필화 β-시클로덱스트린 3.9g과 수산화나트륨 3.0g을 탈이온수 90mL에 용해시켜서, 빙욕 하에서 교반했다. 아크릴로니트릴 1.5g을 추가하여 빙욕 하 5시간 반응시켰다. 아세트산으로 반응액을 중화 후, 흡착 수지 50g(Diaion HP-20 Sigma-Aldrich사제)에 흡착시켜서 탈이온수로 세정 후, 메탄올:탈이온수의 1:1(중량비) 혼합 용매로 추출했다. 용리액을 증발기로 농축 건고시켜서 진공 건조시킴으로써 시아노에틸화 β-시클로덱스트린을 얻었다. NMR을 사용한 구조 해석에 의해, 시아노에틸화 β-시클로덱스트린이 얻어진 것을 확인했다.
상기에서 얻어진 시아노에틸화 β-시클로덱스트린 3.0g을 탈이온수 100mL에 용해시켜서, 산화알루미늄에 담지시킨 코발트 촉매를 1.4g 첨가했다. 오토클레이브 중에서 수소 가스 3㎫를 봉입하고, 1시간에 걸쳐 90℃로 승온 후, 5시간 더 반응시켰다. 반응 정지 후, 셀라이트 여과로 고형물을 제거하고, 증발기로 농축 건고 후, 진공 건조시킴으로써 아미노화 β-시클로덱스트린을 얻었다. NMR에 의한 구조 해석에 의해, 아미노화 β-시클로덱스트린이 얻어진 것을 확인했다.
이어서, 5.0g의 ε-카프로락탐을 질소 플로우 하, 150℃에서 가열 용해시켜서, 상기 아미노화 β-시클로덱스트린 0.5g과, 1.0g의 옥틸산주석을 1.5g의 톨루엔에 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 후, 210℃까지 단계적으로 가열한 후, 210℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응물을 100mL의 메탄올 중에 유입함으로써 고형분을 석출시킨 후, 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리카프로아미드 수식 시클로덱스트린을 얻었다. NMR에 의한 구조 해석에 의해, 폴리카프로아미드 수식 시클로덱스트린이 얻어진 것을 확인했다.
<평가 방법>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 설명한다. 평가 n수는, 특별히 언급하지 않는 한, n=3로 해서 평균값을 구했다.
(1) 강성, 인성, 흡수 에너지(인장 탄성률, 인장 파단 신도)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿을 80℃에서 12시간 진공 건조하고, 사출 성형기(HAAKE제 Minijet)를 사용하여, 실린더 온도: 250℃, 금형 온도: 80℃의 조건에서 사출 성형함으로써, 두께 2.0㎜의 ISO527-2-5A 덤벨을 제작했다. 이 시험편에 대해서, ISO527(2012)에 준거해서 인장 시험기 오토그래프 AG-20kNX(시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해, 크로스헤드 속도 100㎜/분으로 인장 시험을 행하고, 인장 탄성률 및 인장 파단 신도를 측정했다. 또한, 섬유상 충전재를 포함하는 샘플에 관해서는, 크로스헤드 속도 5㎜/분으로 인장 시험을 행하고, 인장 탄성률 및 인장 파단 신도를 측정했다. 또한, 인장 시험에 있어서의 시험 개시부터 파단점까지의 강신도적으로부터 흡수 에너지양을 산출했다.
(실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 6)
폴리아미드 수지와 변성 시클로덱스트린, 기타 성분을, 표 1 및 2에 나타내는 조성이 되도록 배합하여, 프리블렌드하고, 실린더 온도: 230℃, 스크루 회전수: 200rpm으로 설정한 소형 혼련기(HAAKE제 MiniLab)에 공급하여 용융 혼련하고, 압출된 거트를 펠레타이즈했다. 얻어진 펠릿을 사용해서 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 부언하면, 표 중의 "CD"는 시클로덱스트린을 가리킨다.
Figure 112020046078214-pct00002
Figure 112020046078214-pct00003
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5의 비교로부터, 폴리아미드에 변성 시클로덱스트린을 특정량 배합함으로써, 폴리카프로락톤 단체나 변성하지 않은 시클로덱스트린과 비교해서 강성 및 인성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 폴리로탁산을 특정량 배합했을 때는 강성 및 인성이 양호하지만, 본 발명의 폴리아미드 및 변성 시클로덱스트린을 포함하는 수지 조성물에서는 더욱 인성이 향상되고, 폴리로탁산의 원료 비용이 고가이기 때문에, 비교적 저렴한 변성 시클로덱스트린을 사용하는 쪽이 유리하다.
또한, 실시예 2 및 실시예 7 내지 10과 비교예 6의 비교로부터, 변성 시클로덱스트린의 첨가량은, 폴리아미드 및 변성 시클로덱스트린의 합계 100중량부에 대하여 20중량부 이하인 것에 의해, 강성과 인성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 11, 12, 비교예 7)
폴리아미드, 변성 시클로덱스트린 및 유리 섬유를 표 3에 나타내는 조성이 되도록 배합하여, 프리블렌드하고, 실린더 온도: 240℃, 스크루 회전수: 100rpm으로 설정한 소형 혼련기(HAAKE제 MiniLab)에 공급하여 용융 혼련했다. 압출된 거트를 펠레타이즈했다. 얻어진 펠릿을 사용해서 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020046078214-pct00004
실시예 11, 12와 비교예 7의 비교로부터, 폴리아미드에 변성 시클로덱스트린을 특정량 배합함으로써, 유리 섬유 강화계에 있어서도 탄성률을 유지한 채 인성이 향상되고, 에너지 흡수성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 폴리아미드 (A) 및 변성 시클로덱스트린 (B)(폴리로탁산에 포함되는 시클로덱스트린을 제외함)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 변성 시클로덱스트린 (B)가, 열가소성 수지에 의해 변성되어 있는 시클로덱스트린이고, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 변성 시클로덱스트린 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 상기 폴리아미드 (A)를 80중량부 이상 99.9중량부 이하, 상기 변성 시클로덱스트린 (B)를 0.1중량부 이상 20중량부 이하 배합하여 이루어지는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변성 시클로덱스트린 (B)를 변성하는 열가소성 수지가, 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변성 시클로덱스트린 (B)가, β-시클로덱스트린 또는 γ-시클로덱스트린을 변성한 변성 시클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르가, 폴리카프로락톤인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 추가로 섬유상 충전재 (C)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로서, 폴리아미드 (A) 및 변성 시클로덱스트린 (B)의 합계 100중량부에 대하여, 섬유상 충전재 (C)를 1 내지 200중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  7. 적어도, 상기 폴리아미드 (A)와 상기 변성 시클로덱스트린 (B)를 용융 혼련하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 삭제
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