JP2023020915A - 樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】高温および低温環境におけるエネルギー吸収性を向上させながら、衝撃に対する部材変形量を抑えることができる繊維強化樹脂を提供すること。【解決手段】少なくともポリアミド（Ａ）、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）の合計１００重量部に対して、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１重量部以上１０重量部以下、前記層状珪酸塩（Ｃ）を０．１重量部以上１０重量部以下配合してなる樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド、環状分子が修飾されたポリロタキサン、層状珪酸塩および繊維状充填材を配合してなる樹脂組成物およびその成形品に関するものである。

ポリアミドは、剛性や靭性などの機械的性質と成形加工性に優れる熱可塑性エンジニアリングプラスチックである。炭素繊維あるいはガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂は、軽量かつ優れた弾性率および機械強度、良好な耐熱性を有することから、自動車や航空機等の構造材料、スポーツ用品用途や一般産業用途などに広く用いられている。

プラスチックの強度、剛性の向上を目的としてガラス繊維を添加する提案は数多くなされている（例えば特許文献１）。しかしながら、高強度、高弾性率の繊維を添加し、成形品の強度や剛性を向上させるにつれて、靱性、耐衝撃性の低下を招く課題があった。そこで、繊維強化プラスチックの靱性向上を目的として、変性エラストマーを添加した繊維強化ポリアミド（例えば特許文献２）などが提案されている。また、特許文献３に記載の樹脂組成物は、ポリロタキサンの添加によりポリアミドの靱性を大きく向上させる手法が提案されている。

特開平６－１００７７４号公報 特開２０１０－２０９２４７号公報 国際公開第２０１８／０４３０２５号

樹脂組成物を自動車等の構造材料に適用する場合においては、従来の金属部材に代替する高度な機械特性、特に使用環境下における剛性と靭性の両立が求められている。しかしながら、樹脂組成物の機械的性質は、その温度依存性が大きく、冬季や寒冷地などの低温環境（例えば－３０℃程度）では材料の靭性低下や耐衝撃性低下が起こりやすいことが課題である。また、自動車用バッテリーの発熱環境下でも保護部材として機能しうるためには、樹脂組成物は高温環境（例えば８０℃程度）においても剛性と耐衝撃性能を有し、衝撃に対する部材変形量が抑制されなければならない。

特許文献２に開示された繊維状充填剤を配合してなるポリアミド組成物では、エラストマー配合により、耐衝撃性や靱性は向上するものの、剛性が低下する課題があった。また、特許文献３に示されるように、繊維状充填材を配合してなるポリアミド樹脂組成物にポリロタキサンを添加することにより剛性と靭性を併せ持った樹脂組成物を得ることができたが、低温から高温までの幅広い温度環境下において使用可能な耐衝撃性と剛性に優れる樹脂組成物を得ることはできなかった。

本発明は、上記に鑑み、高温での剛性を保ちつつ、低温での靭性も有する、幅広い温度環境において剛性と靱性の両立する樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有するものである。
（１）少なくともポリアミド（Ａ）、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）の合計１００重量部に対して、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１重量部以上１０重量部以下、前記層状珪酸塩（Ｃ）を０．１重量部以上１０重量部以下配合してなる樹脂組成物。
（２）前記層状珪酸塩（Ｃ）が、親油性膨張性雲母である、（１）項に記載の樹脂組成物。
（３）前記樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠した試験片を作成し測定した、８０℃での曲げ弾性率が８ＧＰａ以上かつ曲げ最大点歪みが３％以下であり、－３０℃での曲げ破断歪みが３％以上である（１）または（２）項に記載の樹脂組成物。
（４）前記繊維状充填材（Ｄ）が、ガラス繊維および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種である（１）～（３）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）（１）～（４）項のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
（６）（１）～（４）項のいずれかに記載の樹脂組成物からなる三次元造形用材料。
（７）前記三次元造形用材料がフィラメント形状である、（６）項に記載の三次元造形用材料。
（８）前記三次元造形用材料が粉末形状である、（６）項に記載の三次元造形用材料。
（９）（６）～（８）項のいずれかに記載の三次元造形用材料を造形してなる造形物。

本発明の樹脂組成物は、幅広い温度環境において剛性と靭性の両立する樹脂組成物である。かかる樹脂組成物により、高温環境および低温環境におけるエネルギー吸収性を向上させながら、衝撃に対する部材変形量を抑制可能な成形品を得ることができる。

図１はエネルギー吸収部材（ＥＡ部材）を示す図である。 図２は落錘衝撃試験を表す図である。 図３（Ａ）は落錘衝撃試験により得た荷重（Ｆ）－変位（ΔＨ）曲線である。（Ｂ）はそのＦ－ΔＨ曲線を積分し、エネルギー吸収量（ＥＡ）－ΔＨ曲線に変換したグラフである。（Ｃ）はΔＨに対応するＥＡ部材部分の断面積から変形した樹脂量（ΔＷ）を算出する説明図である。（Ｄ）は求めたΔＷを使用したＥＡ－ΔＷ曲線である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、少なくともポリアミド（Ａ）、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）（以下、ポリロタキサン（Ｂ））と表す場合がある）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）を配合してなる。ポリアミド（Ａ）を配合することにより、強度や耐熱性を向上させることができる。ポリロタキサン（Ｂ）を配合することにより、低温域で剛性を維持したまま靱性を向上させることができる。層状珪酸塩（Ｃ）を配合することにより、高温での強度や剛性を向上させることができる。さらに、繊維状充填材（Ｄ）を配合することにより、強度および寸法安定性を大きく向上させることができる。ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）を配合することにより、低温から高温までの幅広い温度環境下で剛性を維持したまま靱性を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とする。その原料の代表例としては、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。

ポリアミド（Ａ）の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。

本発明の樹脂組成物において、ポリアミド（Ａ）の融点は１５０℃以上３００℃未満が好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を適度に抑え、ポリロタキサン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。

ここで、本発明におけるポリアミドの融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。

１５０℃以上３００℃未満に融点を有するポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

ポリアミド（Ａ）の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５～５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の靱性、剛性をより向上させることができる。２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。

本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１０重量部以上９８．８重量部以下であることが好ましい。また、ポリアミド（Ａ）の配合量が１０重量部以上であることで、良好な強度と耐熱性を有した成形品が得られる。ポリアミド（Ａ）の配合量は２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。一方、ポリアミド（Ａ）の配合量を９８．８重量部以下とすることで、ポリロタキサン（Ｂ）および層状珪酸塩（Ｃ）の配合による効果が十分に発揮され、低温および高温での剛性および靱性に優れた成形品を得ることができる。８０重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物は、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）を配合してなる。ロタキサンとは、例えばＨａｒａｄａ， Ａ．， Ｌｉ， Ｊ． ＆ Ｋａｍａｃｈｉ， Ｍ．， Ｎａｔｕｒｅ ３５６, ３２５－３２７に記載の通り、一般的に、両末端に嵩高いブロック基を有する直鎖分子に環状の分子が貫通された形状の分子のことを言う。複数の環状分子が一つの直鎖分子に貫通されたものをポリロタキサンと呼ぶ。

ポリロタキサン（Ｂ）は、直鎖分子および複数の環状分子からなり、複数の環状分子の開口部に直鎖分子が貫通した構造を有し、かつ、直鎖分子の両末端には、環状分子が直鎖分子から脱離しないように嵩高いブロック基を有する。ポリロタキサン（Ｂ）において、環状分子は直鎖分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により直鎖分子から抜け出せない構造を有する。すなわち、直鎖分子および環状分子は、化学的な結合でなく、機械的な結合により形態を維持する構造を有する。このようなポリロタキサン（Ｂ）は、環状分子の運動性が高いために、外部からの応力や内部に残留した応力を緩和する効果がある。さらに、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）をポリアミド（Ａ）と層状珪酸塩（Ｃ）に配合することにより、これらを含む樹脂組成物に同様の効果を波及させることが可能となる。

前記の直鎖分子は、環状分子の開口部に貫通し、前記ブロック基と反応し得る官能基を有する分子であれば、特に限定されない。好ましく用いられる直鎖分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）ジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレンジオールなどの末端水酸基ポリオレフィン類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；末端シラノール型ポリジメチルシロキサンなどの末端官能性ポリシロキサン類；末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリプロピレングリコール、末端アミノ基ポリブタジエンなどの末端アミノ基鎖状ポリマー類；上記官能基を一分子中に３つ以上有する３官能性以上の多官能性鎖状ポリマー類などが挙げられる。中でも、ポリロタキサンの合成が容易である点から、ポリエチレングリコールおよび／または末端アミノ基ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。

前記直鎖分子の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、剛性をより向上させることができる。１０，０００以上がより好ましい。一方、１００，０００以下が好ましく、ポリアミド（Ａ）との相溶性を向上させることができ、相分離構造を微細化することができるため、靱性をより向上させることができる。５０，０００以下がより好ましい。ここで、直鎖分子の数平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ－ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。

前記ブロック基は、前記の直鎖分子の末端官能基と結合し得るものであり、環状分子が直鎖分子から脱離しないために十分に嵩高い基であれば、特に限定されない。好ましく用いられるブロック基としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ピレニル基、アントラセニル基、数平均分子量１,０００～１,０００,０００の高分子の主鎖または側鎖等が挙げられる。これらを２種以上有してもよい。

前記の環状分子は、開口部に直鎖分子が貫通し得るものであれば、特に限定されない。好ましく用いられる環状分子としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類などが挙げられる。シクロデキストリン類は、複数のグルコースがα－１，４－結合で環状に連なった化合物である。α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンがより好ましく用いられる。

ポリロタキサン（Ｂ）は、前記の環状分子が、水酸基を末端に有するグラフト鎖により修飾されていることを特徴とする。環状分子が水酸基を末端に有するグラフト鎖により修飾されることにより、ポリアミド（Ａ）との相溶性や、層状珪酸塩（Ｃ）界面および繊維状充填材（Ｄ）界面との親和性が良好になる。その結果、樹脂組成物の剛性を維持したまま靱性を向上させることができ、剛性と靱性をバランス良く向上させることができる。

前記グラフト鎖は、ポリエステルにより構成されることが好ましい。ポリアミド（Ａ）との相溶性および有機溶剤への溶解性の点から、脂肪族ポリエステルがより好ましい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３－ヒドロキシブチレート、ポリ４－ヒドロキシブチレート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート／３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（ε－カプロラクトン）などが挙げられる。中でも、ポリアミド（Ａ）との相溶性の観点から、ポリ（ε－カプロラクトン）がより好ましい。前記水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）は、次の方法で得ることができる。例えば、シクロデキストリン類にポリ（ε－カプロラクトン）をグラフトさせることで、グラフト鎖の末端が水酸基で修飾されたポリロタキサンを得ることができる。

本発明の樹脂組成物におけるポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の水酸基濃度は、２×１０^－５ｍｏｌ／ｇ以上５×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。水酸基濃度を２×１０^－５ｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、ポリアミド（Ａ）との相溶性および層状珪酸塩（Ｃ）界面との親和性を向上させることができる。その結果、樹脂組成物の剛性を維持したまま、靱性をより向上させることができ、剛性と靱性をよりバランス良く向上させることができる。水酸基濃度は、３×１０^－５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、水酸基濃度を５×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、ポリロタキサン（Ｂ）の水酸基同士の会合による凝集や、ポリアミド（Ａ）および層状珪酸塩（Ｃ）との過剰な化学架橋を抑制することができ、凝集物やゲルの発生を抑制して靱性をより向上させることができる。水酸基濃度は、２×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

ここで、ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の水酸基濃度は、滴定により求めることができる。８０℃真空乾燥機を用いて、ポリロタキサン（Ｂ）を１０時間以上乾燥させた絶乾試料を作製する。絶乾試料１．０ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解した溶液に、大過剰の無水コハク酸を加え、窒素フロー下９０℃で６時間加熱する。エバポレーターでポリマー濃度が５０％程度になるまで濃縮した後、ポリマー溶液を大過剰のメタノール溶液に加え、沈殿物を回収する。得られた沈殿物を真空乾燥機中で８０℃８時間乾燥させて、ポリマーを得る。得られたポリマー０．２ｇを２５ｍｌのベンジルアルコールに溶解した溶液について、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて滴定することにより、水酸基濃度を求めることができる。

本発明の樹脂組成物におけるポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、１００，０００以上が好ましく、強度および靱性をより向上させることができる。一方、ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００，０００以下が好ましく、ポリアミド（Ａ）との相溶性が向上し、靱性をより向上させることができる。ここで、ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ－ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。

前記樹脂組成物におけるポリロタキサン（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である。ポリロタキサン（Ｂ）の配合量を０．１重量部未満の場合、ポリロタキサン（Ｂ）の応力緩和効果が十分に発揮されず、成形品の靱性が向上する効果を得ることができない。ポリロタキサン（Ｂ）の配合量は０．３重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、ポリロタキサン（Ｂ）の配合量が１０重量部を超える場合は、相対的にポリアミド（Ａ）および層状珪酸塩（Ｃ）の配合量が減少し、得られる成形品の剛性、耐熱性が低下する。７重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。

本発明に用いられる層状珪酸塩（Ｃ）としては、例えば、珪酸マグネシウムおよび／または珪酸アルミニウムの層から構成される層状珪酸塩を挙げることができる。その構造は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等の元素を含む８面体シートの上下に、珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型であり、その板状結晶層の層間に、交換性の陽イオンを有する。層状珪酸塩（Ｃ）は、ポリアミド樹脂マトリクス中で溶融混練することで、その陽イオンを介して保持されていた層構造が崩れ（以下、「劈開」という）、ポリアミド（Ａ）およびポリロタキサン（Ｂ）に対する板状結晶層の分散がより促進される。溶融混練中における層状珪酸塩（Ｃ）の劈開の程度は、その陽イオン交換容量によって影響され、通常０．２～３ｍｅｑ／ｇであり、０．８～１．５ｍｅｑ／ｇが好ましい。また、層状珪酸塩（Ｃ）が親油性膨張性雲母である場合は、有機カチオンにより層間隔の拡大した構造を有するため、層間へのポリアミド（Ａ）の侵入が促進され、さらには層を劈開させることができ、成形品の剛性をより向上させることができるため好ましい。

前記、層状珪酸塩の具体例としては、スメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バーミキュライト族（例えば、バーミキュライト）、雲母族（例えば、白雲母、パラゴナイト金雲母、黒雲母、レピドナイト）、脆雲母族（例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの層状珪酸塩は、天然に産するものでもよいし、人工的に合成され、あるいは変性されたものでもよい。人工の層状珪酸塩の具体例としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性フッ素雲母が挙げられる。これらのなかで、スメクタイトや膨潤性フッ素雲母が好ましく、特にモンモリロナイト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母が好ましい。

層状珪酸塩（Ｃ）の層間に存在する交換性陽イオンを交換する有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかでもアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、アンモニウムイオンがより好ましい。

前記、アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウムイオン、２級アンモニウムイオン、３級アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオンなどいずれでも構わない。１級アンモニウムイオンとしては、例えば、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。２級アンモニウムイオンとしては、例えば、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、アリルシクロヘキシルアンモニウム、ジアリルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしては、例えば、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、トリアリルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウム、ベンザルコニウム類のイオンなどのベンゼン環を有する有機オニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリヘキサデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウム類のイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム類のイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウム類のイオン、ジアリルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、α－ナフチルアミン、ｐ－アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、３－アミノ－１－プロパノールビニルエーテル、２－（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、エタノールアミン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などから誘導されるアンモニウムイオン類、それらのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ポリアミド（Ａ）との親和性に優れる点から、ジメチルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンゼン環を有する有機オニウムイオンが好ましい。

本発明の樹脂組成物における層状珪酸塩（Ｃ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である。層状珪酸塩（Ｃ）の配合量が０．１重量部未満の場合、高温での良好な剛性を有する成形品を得ることができない。層状珪酸塩（Ｃ）の配合量は０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、層状珪酸塩（Ｃ）の配合量が１０重量部を超える場合は、低温における靭性が優れた成形品を得ることができない。８重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、繊維状充填材（Ｄ）を含有する。繊維状充填材（Ｄ）を含有することにより、強度、剛性などの機械特性に加え、寸法安定性に優れた成形品を得ることができる。

繊維状充填材（Ｄ）としては、繊維状の形状を有するいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ガラス繊維；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維；ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維；ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維；石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイト、アルミナシリケートなどの繊維状またはウィスカー状充填材；ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄およびこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上の金属で被覆されたガラス繊維などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

前記繊維状充填材の中でも、成形品の強度、剛性および表面外観をより向上させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維および芳香族ポリアミド繊維から選ばれる繊維状充填材が好ましく用いられる。さらに剛性、強度等の成形品の機械特性と樹脂組成物の流動性のバランスに優れる樹脂組成物を得られる点で、ガラス繊維および炭素繊維から選ばれる少なくとも一種の繊維状充填材が特に好ましく用いられる。

繊維状充填材（Ｄ）は、その表面に、カップリング剤や集束剤等を付着させたものを用いてもよい。カップリング剤や集束剤を付着させることにより、ポリアミド（Ａ）の濡れ性や繊維状充填材（Ｄ）の取り扱い性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、およびカチオン系のシランカップリング剤等が挙げられる。アミノ系シラン系カップリング剤が特に好適に使用可能である。集束剤としては、例えば、カルボン酸系化合物、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物およびこれらの誘導体から選ばれる化合物を含有する集束剤が挙げられる。

本発明の樹脂組成物における繊維状充填材（Ｄ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）の合計１００重量部に対し、１重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。繊維状充填材（Ｄ）の含有量が１重量部以上とすることで、成形品の機械特性および寸法安定性は向上する。繊維状充填材（Ｄ）の含有量は、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維状充填材（Ｄ）の含有量を６０重量部以下とすることで、繊維状充填材（Ｄ）が成形品表面に浮き出すことによる成形品の外観の悪化が抑制できる。繊維状充填材（Ｄ）の含有量は、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠した試験片を成形し、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠した方法で該試験片の曲げ特性を測定した場合において、８０℃での曲げ弾性率が８ＧＰａ以上かつ曲げ最大点歪みが３％以下であり、－３０℃での曲げ破断歪みが３％以上であることが好ましい。８０℃での曲げ弾性率は、１５ＧＰａ以下であることが好ましく、９ＧＰａ以上がより好ましく、１０ＧＰａ以上がさらに好ましい。また、８０℃での曲げ最大点歪みは２．５％以下であるとより好ましく、２％以下がさらに好ましい。８０℃での曲げ最大点歪みの下限値は、１％以上が好ましい。８０℃での曲げ弾性率が８ＧＰａ以上または曲げ最大点歪みが３％以下である場合は、高温下で成形品に衝撃を加えた際に部材変形量が抑制でき、保護部材としての機能を果たすことができ、好ましい。また、－３０℃での曲げ破断歪みが３％以上である場合は、低温下で成形品に衝撃を加えた際に脆性破壊せず、エネルギー吸収量も維持できるので、好ましい。－３０℃での曲げ破断歪みが４％以上であるとより好ましく、５％以上がさらに好ましい。また、－３０℃での曲げ破断歪みは、６％以下が好ましい。

８０℃での曲げ弾性率および曲げ最大点歪みを上記値とする方法については、そのような樹脂組成物が得られる限り特に限定はされないが、たとえば、本発明の樹脂組成物における層状珪酸塩（Ｃ）の配合量を、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．５重量部以上８重量部以下とすることが挙げられる。ならびに、－３０℃での曲げ破断歪みを上記値とする方法については、たとえば、ポリロタキサン（Ｂ）の配合量を、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．３重量部以上７重量部以下とすることが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）との親和性をより向上させ、それによって剛性を維持したまま靱性を向上させることができる観点から、１分子中にアミノ基との反応性がある官能基を少なくとも１つ、およびアルコキシシリル基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤を配合することも好ましい。係るシランカップリング剤を用いることで、アミノ基との反応性がある官能基がポリアミド（Ａ）末端のアミノ基と反応し、アルコキシシリル基がポリロタキサン（Ｂ）の環状分子を修飾するグラフト鎖末端の水酸基と反応することで、ポリアミド（Ａ）およびポリロタキサン（Ｂ）の共重合体が形成され、低温から高温までの幅広い温度環境下で剛性を維持したまま靱性を向上させることができる。

前記シランカップリング剤のアミノ基との反応性がある官能基としては、たとえば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物、ハロゲン化アシル基、アルデヒド基、ケトン基などが挙げられる。反応性の観点から、イソシアネート基、グリシジル基、酸無水物、およびハロゲン化アシル基から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

前記イソシアネート基としては、たとえば、脂肪族イソシアネート基、芳香族イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基などが挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。

前記ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応によって保護され、一時的に不活性化された官能基である。ブロック化イソシアネート基を複数有する化合物がブロック化イソシアネート化合物である。ブロック剤は、所定温度に加熱すると解離させることが可能である。このようなブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、前記イソシアネート化合物として例示した化合物が挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体などが挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

前記ブロック剤としては、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；アセトアミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。ブロック剤は、単独で用いても、２種以上併用しても構わない。

前記シランカップリング剤のアルコキシシリル基のアルコキシ基としては、メトキシ基やエトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。反応性の観点からメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、アルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれでもよい。

シランカップリング剤の配合量は、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．０５～２重量部の範囲が好ましく、０．０５～１重量部の範囲がより好ましい。０．０５重量部以上とすることで、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向にあり、２重量部以下とすることでポリアミド（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）が過度に架橋することを抑え、材料の破壊強度の低下を抑制することができる。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、原料を溶融状態で混練する方法や、溶液状態で混合する方法等が挙げられる。反応性向上の点から、溶融状態で混練する方法が好ましい。溶融状態で混練する溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機；二軸押出機、四軸押出機などの多軸押出機；二軸単軸複合押出機などの押出機や、ニーダーなどが挙げられる。生産性の点から、連続的に製造可能な押出機が好ましく、混練性、反応性および生産性の向上の点から、二軸押出機がより好ましい。

以下、二軸押出機を用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合を例に説明する。ポリロタキサン（Ｂ）の熱劣化を抑制し、靱性をより向上させる観点から、溶融混練工程における最高樹脂温度は、３００℃以下が好ましい。一方、最低樹脂温度は、ポリアミド（Ａ）の融点以上が好ましい。ここで、最高樹脂温度とは、押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定された温度の中で最も高い温度を指す。

また、溶融混練工程における樹脂組成物の押出量とスクリュー回転数の比率は、ポリアミド（Ａ）およびポリロタキサン（Ｂ）の熱劣化をより抑制する観点から、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たりの押出量０．０１ｋｇ／ｈ以上が好ましく、０．０５ｋｇ／ｈ以上がより好ましい。ここで、押出量とは、押出機から１時間あたりに吐出される樹脂組成物の重量（ｋｇ）を指す。また、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たりの押出量とは、押出量をスクリュー回転数で割った値のことである。

このようにして得られた樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物は、三次元造形用材料として、フィラメント、粒子またはペレットなどの形状に成形し、用いることができる。

たとえば、本発明の樹脂組成物を通常公知の押出成形により成形することにより、熱融解積層方式（Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ：ＦＤＭ方式）の三次元造形用フィラメントを得ることができる。フィラメントの太さは、使用される三次元造形用に適するよう自由に調整すればよく、一般的に、直径１．５～２．０ｍｍのフィラメントが好適に使用される。

そして、かかる三次元造形用材料としてフィラメント、粒子またはペレットを用いて、三次元造形装置にて造形することによって、造形物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物、その成形品およびその三次元造形物は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、靱性および強度が要求される自動車外装部品や、自動車電装部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品；筐体やコネクタ、リフレクタなどの電気電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品；クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品；ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品；シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品；フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品；エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、およびスロットルボディなどの吸排気系部品；チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オルタネーター、およびデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品；コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品；ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気電子部品を好適に挙げることができる。

さらに、本発明の樹脂組成物、その成形品、およびその三次元造形物は、高いエネルギー吸収性能や衝撃安全性能、および部材の軽量化が求められる車両用エネルギー吸収部材として好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物はエネルギー吸収効率が高く、また、エネルギー吸収部材の形状は特に限定されず、使用される箇所に応じた任意の形状を採用可能である。このような特性を活かし、例えば、自動車のバンパービーム、サイドシルと併設される部材やアンダーフード、ドアパネル内に設置される部品などに好ましく用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例の樹脂組成物を得るため、下記原料を用いた。

＜ポリアミド＞
（Ａ－１）：ポリアミド６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標））を用いた。ηｒは２．７０、融点は２２５℃、アミド基濃度は６．２×１０^－２ｍｍｏｌ／ｇである。

＜ポリロタキサン＞
（Ｂ－１）：ポリロタキサン（（株）ＡＳＭ製“セルム”（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ）を用いた。このポリロタキサンの環状分子を修飾するグラフト鎖の末端基は水酸基であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる水酸基価は１．３９×１０^－３ｍｏｌ／ｇ、直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は３５,０００、全体の重量平均分子量は６５４，０００である。ここで、ポリロタキサンの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、ＳｈｏＤｅｘ ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ－ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した、ポリメチルメタクリレート換算の値である。ポリロタキサン（Ｂ－１）の融解開始温度は、３５℃であった。ここで、ポリロタキサンの融解開始温度は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で２３℃から１２０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの開始温度である。

＜層状珪酸塩＞
（Ｃ－１）：親油性膨張性雲母（片倉コープアグリ（株）製“ソマシフ”（登録商標）ソマシフＭＡＥ）を用いた。陽イオン交換容量は１．３ｍｅｑ／ｇである。

（Ｃ－２）：親油性膨張性雲母（片倉コープアグリ（株）製“ソマシフ”（登録商標）ソマシフＭＴＥ）を用いた。陽イオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇである。

（Ｃ－３）：親油性膨張性雲母（片倉コープアグリ（株）製“ソマシフ”（登録商標）ソマシフＭＥＥ）を用いた。陽イオン交換容量は１．１ｍｅｑ／ｇである。

（Ｃ－４）：膨張性モンモリロナイト（（株）ホージュン製“ベンゲルＨＶ”）を用いた。陽イオン交換容量は０．７ｍｅｑ／ｇである。

＜繊維状充填材＞
（Ｄ－１）：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製 Ｔ－２４９）を用いた。

＜シランカップリング剤＞
（Ｅ－１）：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤ＫＢＥ－９００７Ｎ）、分子量は２４７．４ｇ／ｍｏｌである。

＜評価方法＞
各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。

（１）曲げ弾性率
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥した後、射出成形機（住友重機社製ＳＥ７５ＤＵＺ－Ｃ２５０）を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠した多目的試験片を作製した。この多目的試験片から得られた曲げ試験片について、ＩＳＯ１７８：２０１０に従い、精密万能試験機ＡＧ－５０ｋＮＸ（島津製作所製）を用い、クロスヘッド速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。測定は、８０℃の条件下で行い、試験片を試験機に取り付けた後、目的の温度となった段階で実施した。

（２）曲げ最大点歪み
前述の曲げ試験において、曲げ最大点歪みを求めた。

（３）曲げ破断歪み
前述の曲げ試験において、－３０℃の測定温度にて試験を実施し、曲げ破断歪みを求めた。

（４）エネルギー吸収部材（図１）
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を用いて、射出成形により、図１に示す形状のエネルギー吸収部材（ＥＡ部材）１を作成した。ＥＡ部材１は、頂部が球状外面に形成された中空略円錐形のエネルギー吸収部２（高さ１１７ｍｍ）と、エネルギー吸収部２の底部側に一体的に形成された底板部３（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ）と、底板部３に設けられＥＡ部材１を他部材に固定するための固定用穴４と、エネルギー吸収部２の中空部内に設けられたリブ５を有しており、エネルギー吸収部２の頂部側からの衝突荷重等の衝撃荷重の入力を想定している。

（５）落錘衝撃試験（図２）
図２に示すように、前述の（４）項の方法で得られたＥＡ部材１を落錘衝撃試験機の台座１１に固定または静置した状態で、落錘重さ２５０ｋｇのストライカー１２（先端平板）を、落下高さ０．７５ｍの条件で落下させる落錘衝撃試験を行い、荷重と変位量（荷重－変位曲線：図３（Ａ）に例示する）を測定した。なお、試験に用いたＥＡ部材は、事前に吸水処理（６０℃×９５％ＲＨで２４時間）を行った。測定は、－３０℃、２３℃、８０℃の条件下で行い、－３０℃の測定では、あらかじめＥＡ部材を－４０℃にて温調し、試験機に取り付けた後、目的の温度となった段階で実施した。

（６）エネルギー吸収（ＥＡ）効率（図３）
図３に示すように、上記落錘試験により荷重（Ｆ）－変位（ΔＨ）曲線（図３（Ａ）に例示する）を得た後、そのＦ－ΔＨ曲線を積分して、エネルギー吸収量（ＥＡ）－ΔＨ曲線に変換し（図３（Ｂ）に例示する）、更にΔＨに対応するＥＡ部材部分の断面積から体積を算出し、その体積に比重を掛けて変位量に対応する変形した樹脂量（ΔＷ）を算出し（図３（Ｃ））、それによってＥＡ－ΔＷ曲線を求め（図３（Ｄ））、この曲線の傾きを最小二乗法により算出してＥＡ効率（Ｊ／ｇ）とした。

（実施例１～１４、比較例１～５）
各原料を表１に示す組成で配合して、プリブレンドし、シリンダー温度：２５０℃、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表１に示す。

実施例と比較例との落錘衝撃試験におけるＥＡ効率の比較から、ポリアミドに、ポリロタキサン、層状珪酸塩、および繊維状充填材を所定量配合することにより、ポリロタキサンを配合しない場合（比較例１,２）と比較して、－３０℃および８０℃におけるエネルギー吸収性に優れ、また、層状珪酸塩を配合しない場合（比較例１，３）と比較して、８０℃におけるエネルギー吸収性に優れることが分かった。また、実施例は、ポリロタキサンの配合量が所定量の下限を下回る場合（比較例１，２）あるいは上限を上回る場合（比較例５）、さらに、層状珪酸塩の配合量が所定量の下限を下回る場合（比較例１，３）あるいは上限を上回る場合（比較例４）と比較して、－３０℃から８０℃においてバランスよく優れたエネルギー吸収性を示すことが分かった。

１ エネルギー吸収部材（ＥＡ部材）
２ エネルギー吸収部
３ 底板部
４ 固定用穴
５ リブ
１１ 落錘衝撃試験機の台座
１２ ストライカー

Claims (9)

1. 少なくともポリアミド（Ａ）、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、層状珪酸塩（Ｃ）、および前記繊維状充填材（Ｄ）の合計１００重量部に対して、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１重量部以上１０重量部以下、前記層状珪酸塩（Ｃ）を０．１重量部以上１０重量部以下配合してなる樹脂組成物。
2. 前記層状珪酸塩（Ｃ）が、親油性膨張性雲母である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠した試験片を作成し測定した。８０℃での曲げ弾性率が８ＧＰａ以上かつ曲げ最大点歪みが３％以下であり、－３０℃での曲げ破断歪みが３％以上である請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記繊維状充填材（Ｄ）が、ガラス繊維および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１または２に記載の樹脂組成物からなる成形品。
6. 請求項１または２に記載の樹脂組成物からなる三次元造形用材料。
7. 前記三次元造形用材料がフィラメント形状である、請求項６に記載の三次元造形用材料。
8. 前記三次元造形用材料が粉末形状である、請求項６に記載の三次元造形用材料。
9. 請求項６に記載の三次元造形用材料を造形してなる造形物。

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