WO2023013626A1 - 無機充填材および無機充填材強化熱可塑性樹脂 - Google Patents

無機充填材および無機充填材強化熱可塑性樹脂 Download PDF

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WO2023013626A1
WO2023013626A1 PCT/JP2022/029608 JP2022029608W WO2023013626A1 WO 2023013626 A1 WO2023013626 A1 WO 2023013626A1 JP 2022029608 W JP2022029608 W JP 2022029608W WO 2023013626 A1 WO2023013626 A1 WO 2023013626A1
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WO
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inorganic filler
polyrotaxane
thermoplastic resin
group
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/029608
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English (en)
French (fr)
Inventor
若林拓実
小林定之
Original Assignee
東レ株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated inorganic filler treated with a polyrotaxane and a silane coupling agent, and an inorganic filler-reinforced thermoplastic resin.
  • Inorganic fillers are used as composite materials with thermosetting resins such as unsaturated polyester resins and epoxy resins, or thermoplastic resins such as polyamides and polyolefins.
  • thermosetting resins such as unsaturated polyester resins and epoxy resins
  • thermoplastic resins such as polyamides and polyolefins.
  • Patent Document 1 Many proposals have been made to add inorganic fillers for the purpose of improving the strength and rigidity of such resins.
  • Patent Document 1 proposes to add inorganic fillers for the purpose of improving the strength and rigidity of such resins.
  • Patent Document 1 proposes to add inorganic fillers for the purpose of improving the strength and rigidity of such resins.
  • an inorganic filler is added to a resin, although the strength and elastic modulus are improved, there is a problem that toughness and impact resistance are lowered.
  • Patent Document 2 improved toughness while maintaining rigidity, resulting in ductile fracture, but there was a problem that strength was significantly reduced.
  • Patent Document 3 improves toughness while maintaining rigidity and strength, there is a problem of brittle fracture rather than ductile fracture.
  • interfacial peeling due to stress concentration at the inorganic filler interface becomes the starting point of fracture, so polyrotaxane exhibits its effect at the inorganic filler interface.
  • Patent Literature 2 a large amount of polyrotaxane was added to a thermoplastic resin in order to develop the stress dispersion effect of polyrotaxane at the interface of the fibrous filler, thereby reducing the strength of the resin. Further, in Patent Document 3, a method of using a fibrous filler to which a compound having a high affinity with polyrotaxane is attached to the surface, or a method of directly treating the surface of the fibrous filler (C) with polyrotaxane is used to convert polyrotaxane into a thermoplastic resin.
  • Cited Document 3 did not sufficiently bond the polyrotaxane and the fibrous filler, resulting in brittle fracture. Oops.
  • the present invention provides an inorganic filler-reinforced thermoplastic resin that can constitute an inorganic filler-reinforced thermoplastic resin that has an excellent balance of rigidity, strength, and toughness, and has a ductile fracture mode while maintaining rigidity and strength.
  • the purpose is to provide materials.
  • the silane coupling agent (C) has any one group of an epoxy group, a glycidyl group, an acid anhydride, an isocyanate group, an isothiocyanate group and a functional group containing a polymerizable double bond, ( 1) The surface-treated inorganic filler described in 1).
  • inorganic filler (A) Reaction of inorganic filler (A) with at least polyrotaxane (B) whose cyclic molecule is modified with a graft chain having a reactive functional group, silane coupling agent (C), and amino group and polyrotaxane (B) A surface-treated inorganic filler treated with a compound (D) having two or more functional groups and reactive functional groups in the molecule, wherein the silane coupling agent (C) has at least one amino group. , the surface-treated inorganic filler according to (1).
  • the inorganic filler (A) is an inorganic filler selected from glass fiber, talc, silica, clay, wollastonite, mica, and glass flakes.
  • the surface-treated inorganic filler according to . The inorganic filler according to any one of (1) to (3), wherein the inorganic filler (A) is an inorganic filler selected from talc, silica, clay, wollastonite, mica, and glass flakes. Surface treated inorganic filler. (6) An inorganic filler-reinforced thermoplastic resin containing at least the surface-treated inorganic filler according to any one of (1) to (5) and a thermoplastic resin (E), wherein the thermoplastic resin (E) An inorganic filler-reinforced thermoplastic resin containing 1 part by weight or more and 200 parts by weight or less of the surface-treated inorganic filler per 100 parts by weight.
  • thermoplastic resin With the inorganic filler of the present invention, it is possible to obtain an inorganic filler-reinforced thermoplastic resin with an excellent balance of rigidity, strength and toughness.
  • the surface-treated inorganic filler of the present invention comprises an inorganic filler (A), at least a polyrotaxane (B) in which a cyclic molecule is modified by a graft chain (hereinafter sometimes referred to as polyrotaxane (B)) and a silane cup. It is treated with the ring agent (C).
  • treating the inorganic filler (A) with the polyrotaxane (B) and the silane coupling agent (C) means that the surface of the inorganic filler (A) is coated with the polyrotaxane (B) and the silane coupling agent (C).
  • the "surface-treated inorganic filler" of the present invention is a state in which at least the polyrotaxane (B) and the silane coupling agent (C) are physically attached or chemically bonded to the surface of the inorganic filler (A). represents an inorganic filler.
  • the component containing at least polyrotaxane (B) and coupling agent (C) may be referred to as a surface treatment agent.
  • the compound (D) is also included in the surface treatment agent.
  • thermoplastic resin (E) a material reinforced thermoplastic resin
  • the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin is a composition containing an inorganic filler and a thermoplastic resin.
  • the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin may be referred to as a thermoplastic resin composition.
  • the surface-treated inorganic filler is the inorganic filler (A) and the polyrotaxane (B) and silane coupling attached to the surface of the inorganic filler (A) by heat applied during the production of the surface-treated inorganic filler or when mixed with the thermoplastic resin (E).
  • the agent (C) By reacting the agent (C), the stress dispersion effect of the polyrotaxane can be efficiently exhibited at the interface of the inorganic filler, and the rigidity, strength and toughness of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin can be improved in a well-balanced manner.
  • the inorganic filler (A) used in the present invention may be either a fibrous filler or a non-fibrous filler.
  • fibrous fillers include glass fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, silicon nitride whisker, fibrous or whisker-like fillers such as wollastonite and alumina silicate; glass fibers coated with one or more metals selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, silver, aluminum, iron and alloys thereof; mentioned.
  • non-fibrous fillers examples include non-swelling silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, and calcium silicate; Swellable layered silicates such as Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, Li-type tetrasilicon fluorine mica swelling mica; silicon oxide, magnesium oxide, alumina, silica, diatomaceous earth, zirconium oxide, Metal oxides such as titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, tin oxide, and antimony oxide; Metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dolomite, and hydrotalcite; Calcium sulfate, sulfuric acid Metal sulfates such as barium; Metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydrox
  • the surface-treated inorganic filler of the present invention is surface-treated with polyrotaxane (B) in which cyclic molecules are modified with graft chains having reactive functional groups at their ends.
  • a rotaxane is generally a linear molecule having bulky blocking groups at both ends, as described in Harada, A., Li, J. & Kamachi, M., Nature 356, 325-327. It refers to a molecule with a shape that is penetrated by a molecule.
  • Polyrotaxanes are those in which a plurality of cyclic molecules are penetrated by a single linear molecule.
  • the polyrotaxane is composed of a linear molecule and a plurality of cyclic molecules, and has a structure in which the linear molecule penetrates through the openings of the plurality of cyclic molecules, and the cyclic molecules are linear molecules at both ends of the linear molecule. It has a bulky blocking group so as not to detach from.
  • the cyclic molecule can move freely on the straight-chain molecule, but has a structure that prevents it from escaping from the straight-chain molecule due to the blocking group.
  • linear molecules and cyclic molecules have structures that maintain their shape through mechanical bonds rather than chemical bonds.
  • Such a polyrotaxane is effective in relieving external stress and internal residual stress due to the high mobility of the cyclic molecules.
  • linear molecule is not particularly limited as long as it penetrates through the opening of the cyclic molecule and has a functional group capable of reacting with the blocking group.
  • Linear molecules preferably used include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; hydroxyl-terminated polyolefins such as polyethylene diol and polypropylene diol; polyesters such as polycaprolactone diol, polylactic acid, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; terminal functional polysiloxanes such as silanol-terminated polydimethylsiloxane Amino-terminated chain polymers such as amino-terminated polyethylene glycol, amino-terminated polypropylene glycol, and amino-terminated polybutadiene; Polyfunctional chains having three or more functional groups in one molecule that can react with the blocking groups and the like polymers. Among them
  • the number average molecular weight of the straight-chain molecules is preferably 2,000 or more, which can improve the strength of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin. More preferably, the number average molecular weight is 10,000 or more. On the other hand, the number average molecular weight is preferably 100,000 or less, so that the interaction with the thermoplastic resin (E) is optimized and the toughness of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin can be further improved. More preferably, the number average molecular weight is 50,000 or less.
  • the number-average molecular weight of linear molecules refers to a value in terms of polymethyl methacrylate, which is measured using gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent.
  • the blocking group is not particularly limited as long as it can be bonded to the terminal functional group of the linear molecule and is sufficiently bulky to prevent the cyclic molecule from detaching from the linear molecule.
  • Blocking groups preferably used include a dinitrophenyl group, a cyclodextrin group, an adamantyl group, a trityl group, a fluoresceinyl group, a pyrenyl group, an anthracenyl group, a main chain of a polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, or A side chain and the like can be mentioned. You may use 2 or more types of these.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as a linear molecule can pass through the opening.
  • Preferred cyclic molecules include cyclodextrins, crown ethers, cryptands, macrocyclic amines, calixarenes, cyclophanes and the like.
  • Cyclodextrins are compounds in which multiple glucoses are cyclically linked by ⁇ -1,4-bonds.
  • a compound selected from ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin is more preferably used.
  • polyrotaxane (B) the cyclic molecule is modified with a graft chain.
  • the affinity between the polyrotaxane (B) and the inorganic filler (A) interface is improved.
  • the surface-treated inorganic filler of the present invention is mixed with the thermoplastic resin (E) to form an inorganic filler-reinforced thermoplastic resin, toughness can be improved while maintaining rigidity and strength. Rigidity, strength and toughness can be improved in a well-balanced manner.
  • the graft chain is preferably made of polyester. From the viewpoint of compatibility with the thermoplastic resin (E) and solubility in organic solvents, the graft chain is more preferably aliphatic polyester. Aliphatic polyesters include polylactic acid, polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutyrate, poly-4-hydroxybutyrate, poly(3-hydroxybutyrate/3-hydroxyvalerate), poly( ⁇ -caprolactone), and the like. mentioned. Among them, poly( ⁇ -caprolactone) is more preferable from the viewpoint of compatibility with the thermoplastic resin (E).
  • the graft chain has a reactive functional group at its end.
  • the reactive functional group at the end of the graft chain is not particularly limited. , an acrylic group, a methacrylic group, and the like.
  • the functional group concentration at the end of the graft chain of the polyrotaxane (B) is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/g or more and 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol/g or less.
  • Compatibility with the thermoplastic resin (E) can be improved by setting the functional group concentration to 2 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/g or more.
  • the functional group concentration is more preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/g or more.
  • the functional group concentration is more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol/g or less.
  • the functional group concentration at the end of the graft chain of polyrotaxane (B) can be determined by titration.
  • the carboxyl group concentration can be obtained by the following method. An absolutely dry sample is prepared by drying the polyrotaxane (B) for 10 hours or more using an 80° C. vacuum dryer. A solution obtained by dissolving 0.2 g of an absolutely dry sample in 25 ml of benzyl alcohol is titrated with an ethanol solution of potassium hydroxide having a concentration of 0.02 mol/L to determine the carboxyl group concentration.
  • the functional group at the end of the graft chain can be imparted, for example, by reacting the polyrotaxane in which the cyclic molecule is modified with the graft chain and an introduced compound having the desired functional group and capable of reacting with the end of the graft chain.
  • the functional group concentration at the end of the graft chain can be adjusted within a desired range, for example, by adjusting the charging ratio of the polyrotaxane whose cyclic molecule is modified by the graft chain and the introduced compound.
  • the weight average molecular weight of the polyrotaxane (B) is preferably 100,000 or more, and can further improve the strength and toughness of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin.
  • the weight-average molecular weight of the polyrotaxane (B) is preferably 1,000,000 or less, which improves the compatibility with the thermoplastic resin (E) and further improves the toughness of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin.
  • the weight-average molecular weight of the polyrotaxane (B) refers to a value in terms of polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent.
  • the surface-treated inorganic filler of the present invention is surface-treated with a silane coupling agent (C).
  • the silane coupling agent (C) is a compound having an alkoxysilyl group and a functional group reactive with the functional group at the end of the graft chain of the polyrotaxane (B).
  • the alkoxy group of the alkoxysilyl group includes a methoxy group, an ethoxy group, a propioxy group, and a butoxy group.
  • a methoxy group or an ethoxy group is preferred from the viewpoint of reactivity.
  • the alkoxysilyl group may be any of a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group.
  • Functional groups reactive with the functional groups at the end of the graft chain of the polyrotaxane (B) include epoxy groups, glycidyl groups, acid anhydride groups, isocyanate groups, isothiocyanate groups, and polymerizable double bonds.
  • functional groups Any one of an epoxy group, an acid anhydride group, an isocyanate group, and a functional group containing a polymerizable double bond is preferred.
  • the functional group containing a polymerizable double bond includes a vinyl group, an acrylic group and a methacrylic group, preferably an acrylic group or a methacrylic group.
  • a silane coupling agent having these functional groups that are reactive with the functional groups at the graft chain ends of the polyrotaxane (B) can independently bond the inorganic filler (A) and the polyrotaxane (B). .
  • the isocyanate group includes, for example, an aliphatic isocyanate group, an aromatic isocyanate group, a blocked isocyanate group, and the like, any of which may be used.
  • a blocked isocyanate group is a functional group in which the isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and temporarily deactivated.
  • a compound having a plurality of blocked isocyanate groups is a blocked isocyanate compound.
  • the blocking agent can be dissociated by heating to a predetermined temperature.
  • a blocked isocyanate compound an addition reaction product of an isocyanate compound and a blocking agent is used.
  • the isocyanate compound that can react with the blocking agent include the compounds exemplified as the isocyanate compound.
  • Examples of blocked isocyanate compounds include isocyanurate, biuret, and adduct. Two or more of the blocked isocyanate compounds may be used in combination, if necessary.
  • blocking agents include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol-based blocking agents such as ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate, and ethyl lactate; mercaptan blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-but
  • the silane coupling agent (C) is a silane coupling agent having at least one amino group
  • the inorganic filler (A) and the polyrotaxane (B) cannot be bonded with the silane coupling agent alone.
  • a compound (D) (hereinafter referred to as compound (D)) having two or more functional groups capable of reacting with the amino group and the reactive functional group of the polyrotaxane (B) in the molecule.
  • the functional group capable of reacting with the reactive functional group of the polyrotaxane (B) means that the reactive functional group present in the graft chain of the polyrotaxane (B) can be chemically reacted with the reactive functional group present in the graft chain of the polyrotaxane (B) by heating in the temperature range of 50° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the functional group possessed by the compound (D) is not limited as long as it is a functional group capable of reacting with the amino group and the reactive functional group of the polyrotaxane (B).
  • Examples of the functional group capable of reacting with the amino group and the reactive functional group of the polyrotaxane (B) include a carboxyl group, a carboxyl group derivative such as an acid halide or an acid anhydride group, an epoxy group, a glycidyl group, an isocyanate group, and the like. mentioned. From the viewpoint of reactivity, groups selected from acid anhydride groups, epoxy groups, glycidyl groups and isocyanate groups are preferred.
  • the number of functional groups capable of reacting with the amino group contained in the compound (D) or the reactive functional group of the polyrotaxane (B) is not limited as long as there are two or more in one molecule. It may be composed of several types of functional groups.
  • Compounds having two or more carboxyl groups or carboxyl group derivatives include aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and their derivatives, acrylic acid copolymers, maleic anhydride copolymers, and the like.
  • Compounds having two or more epoxy groups or glycidyl groups include aliphatic type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and the like.
  • Compounds having two or more isocyanate groups include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate; and polyfunctional isocyanates such as polymeric MDI.
  • the weight average molecular weight of the compound (D) is preferably 100,000 or less, which improves the compatibility with the polyrotaxane and further improves the toughness of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin.
  • the weight average molecular weight is more preferably 80,000 or less, even more preferably 60,000 or less.
  • the weight average molecular weight of compound (D) refers to a value in terms of polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent.
  • the method for producing the surface-treated inorganic filler of the present invention is not particularly limited as long as the surface treatment agent is physically adhered to the surface of the inorganic filler (A).
  • a method of coating the inorganic filler (A) at once using a surface treatment agent-containing liquid in which the surface treatment agent is dissolved or dispersed, or a method of using a liquid containing the components that constitute the surface treatment agent individually dissolved or dispersed. is preferably applied to the inorganic filler (A) over a plurality of times. In this case, each component constituting the surface treatment agent can be applied in any order.
  • Solvents for dissolving or dispersing the surface treatment agent are not particularly limited, but include water, acetone, ethanol and the like. From the viewpoint of the dispersibility of the polyrotaxane, it is preferable to use water.
  • a slurry is prepared by dispersing the inorganic filler (A) in a liquid containing the surface treatment agent, mixed at room temperature, and then the inorganic filler (A) is applied. are filtered and dried to obtain a surface-treated inorganic filler, and a method of atomizing a surface-treating agent-containing liquid and spraying it onto the inorganic filler (A) can be exemplified.
  • a method of immersing the fibrous filler in the surface treatment agent-containing liquid via a roller, or a method of immersing the fibrous filler in the surface treatment agent-containing liquid is applied to the roller.
  • a method of contacting a filler can also be used.
  • thermoplastic resin (E) By kneading the surface-treated inorganic filler of the present invention with the thermoplastic resin (E), an inorganic filler-reinforced thermoplastic resin in which the inorganic filler (A) and the polyrotaxane (B) are chemically bonded can be obtained.
  • the stress dispersing effect of the polyrotaxane can be efficiently exhibited at the inorganic filler interface, and the rigidity, strength, and toughness of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin can be improved in a well-balanced manner.
  • the inorganic filler (A) and the polyrotaxane (B) may or may not be chemically bonded.
  • the inorganic filler (A) and the polyrotaxane (B) are chemically bonded, the inorganic filler (A) and the polyrotaxane (B) remain chemically even after being kneaded with the thermoplastic resin (E). This results in a mechanically bonded inorganic filler reinforced thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin (E) causes the inorganic filler (A) to and polyrotaxane (B), a silane coupling agent (C), or a silane coupling agent (C) having an amino group and a functional group capable of reacting with the reactive functional group of the amino group and polyrotaxane (B)
  • An inorganic filler-reinforced thermoplastic resin in which the inorganic filler (A) and the polyrotaxane (B) are chemically bonded is obtained by reacting the compound (D) having two or more in the molecule.
  • a surface-treated inorganic filler in which the inorganic filler (A) and the polyrotaxane (B) are chemically bonded is preferred.
  • the inorganic filler (A) coated with the polyrotaxane (B) is heated to 40° C. or higher.
  • a method of heating at 250° C. or less can be mentioned. By heating at 40° C. or higher, the reactivity can be improved and the polyrotaxane bond amount in the surface-treated inorganic filler can be increased.
  • the decomposition of polyrotaxane (B) can be suppressed by heating at 250° C. or lower.
  • coating while heating a surface treatment agent containing liquid above 40 degreeC and below 90 degreeC is also mentioned.
  • the temperature of the surface treatment agent-containing liquid By setting the temperature of the surface treatment agent-containing liquid to 40° C. or higher, the reactivity can be improved and the polyrotaxane bond amount in the surface treatment inorganic filler can be increased. Further, by setting the temperature to 90° C. or less, volatilization of the solvent of the surface treatment agent-containing liquid can be suppressed, and the concentration can be kept constant.
  • the inorganic filler (A) and the polyrotaxane (B) are chemically bonded can be determined by IR measurement.
  • the dried surface-treated inorganic filler is mixed with KBr to form a tablet, and IR measurement is performed.
  • the polyrotaxane (B) is attached to the surface of the inorganic filler (A) with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler (A). preferably.
  • the amount of the polyrotaxane (B) attached is 0.01 parts by weight or more, the stress relaxation effect of the polyrotaxane (B) is sufficiently exhibited, and the toughness of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin is improved.
  • the adhesion amount of the polyrotaxane (B) is preferably 0.1 parts by weight or more.
  • the amount of the polyrotaxane (B) attached is 20 parts by weight or less, the strength and heat resistance of the resulting inorganic filler-reinforced thermoplastic resin can be maintained.
  • the adhesion amount of the polyrotaxane (B) is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • the silane coupling agent (C) adheres to the surface of the inorganic filler (A) with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler (A).
  • the amount of the silane coupling agent (C) attached is 0.01 parts by weight or more, the amount of bonding between the inorganic filler (A) and the polyrotaxane (B) increases when the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin is formed. Improves toughness.
  • the amount of the silane coupling agent (C) attached is 5.0 parts by weight or less, cross-linking between the thermoplastic resins and between the polyrotaxanes (B) progresses when the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin is formed. It is possible to prevent the toughness from lowering.
  • the amount of the silane coupling agent (C) attached is preferably 4 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less.
  • the surface-treated inorganic filler of the present invention may optionally contain a sizing agent, an antistatic agent, a surfactant, an antioxidant, and a film-forming agent on the surface of the inorganic filler within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • a coating such as a lubricant may be applied.
  • sizing agents include sizing agents containing compounds selected from carboxylic acid compounds, maleic anhydride compounds, urethane compounds, acrylic compounds, epoxy compounds, phenol compounds, and derivatives thereof.
  • thermoplastic resin (E) By blending the surface-treated inorganic filler of the present invention with the thermoplastic resin (E), it is possible to obtain an inorganic filler-reinforced thermoplastic resin with an excellent balance of rigidity, strength and toughness.
  • thermoplastic resin (E) is not particularly limited as long as it is a resin exhibiting thermoplasticity.
  • styrene resins examples include PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile/styrene copolymer), AES (acrylonitrile/ethylene/propylene/non-conjugated diene rubber/styrene copolymer), ABS ( acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer), MBS (methyl methacrylate/butadiene/styrene copolymer), and the like.
  • PS polystyrene
  • HIPS high impact polystyrene
  • AS acrylonitrile/styrene copolymer
  • AES acrylonitrile/ethylene/propylene/non-conjugated diene rubber/styrene copolymer
  • ABS acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer
  • MBS methyl methacrylate/butadiene/sty
  • polyamides include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polytetramethylene adipamide (nylon 46 ), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylenedodecanamide (nylon 612), polyundecaneamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide/polyhexamethyleneadipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide/polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6/6T), polyhexamethylene adipamide/polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66/6I), polyhexamethylene terephthalamide/ Polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T/6I), polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T/6I), polyhexamethylene iso
  • the degree of polymerization of the polyamide is not particularly limited, it is preferable that the relative viscosity is in the range of 1.5 to 7.0 when measured at 25 ° C. as a 98% concentrated sulfuric acid solution with a resin concentration of 0.01 g / ml. , 2.2 to 4.0 are more preferred.
  • olefin resins examples include polypropylene, polyethylene, ethylene/propylene copolymer, ethylene/1-butene copolymer, ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer, ethylene/ethyl acrylate copolymer, ethylene/ Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/vinyl acetate/glycidyl methacrylate copolymer, propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene/propylene-g-maleic anhydride copolymer, methacrylic acid/methyl methacrylate/ Examples include glutaric anhydride copolymers. You may contain 2 or more types of these.
  • the polyester is preferably a polymer or copolymer having residues of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof as main structural units.
  • Aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate/naphthalate, polypropylene terephthalate/naphthalate, polybutylene terephthalate/naphthalate are particularly preferred, with polybutylene terephthalate being most preferred. You may contain 2 or more types of these. In these polyesters, the ratio of ter
  • the polyester may contain one or more residues selected from hydroxycarboxylic acids or their ester-forming derivatives and lactones.
  • Hydroxycarboxylic acids include, for example, glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy- 2-naphthoic acid and the like.
  • Lactones include, for example, caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, 1,5-oxepan-2-one and the like.
  • polymers or copolymers having these residues as structural units include fatty acids such as polyglycolic acid, polylactic acid, polyglycolic acid/lactic acid, polyhydroxybutyric acid/ ⁇ -hydroxybutyric acid/ ⁇ -hydroxyvaleric acid, and the like. family polyester resins.
  • the melting point of the polyester is not particularly limited, it is preferably 120°C or higher, more preferably 220°C or higher, in terms of heat resistance.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 300° C. or lower, more preferably 280° C. or lower.
  • the melting point of the polyester was measured by using a differential scanning calorimeter (DSC), and the temperature of the polyester was lowered from the molten state to 30°C at a cooling rate of 20°C/min in an inert gas atmosphere, and then 20°C/min. It is defined as the temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is increased at the rate of temperature increase. It is preferable to raise the temperature up to +40°C of the melting point.
  • the amount of carboxyl terminal groups in the polyester is not particularly limited, it is preferably 50 eq/t or less, more preferably 10 eq/t or less, in terms of fluidity, hydrolysis resistance and heat resistance.
  • the lower limit is 0 eq/t.
  • the amount of carboxyl terminal groups of the polyester was obtained by dissolving the polyester resin in an o-cresol/chloroform (2/1, vol/vol) solvent, and then using 1% bromophenol blue as an indicator to obtain a 0.05 mol/L ethanolic solution. It is a value measured by titration with potassium hydroxide.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is not particularly limited as long as melt-kneading is possible, but from the standpoint of moldability, the intrinsic viscosity of a 0.5% by weight o-chlorophenol solution measured at 25° C. is 0.5%. It is preferably in the range of 36 to 1.60 dl/g, more preferably in the range of 0.50 to 1.25 dl/g, and even more preferably in the range of 0.7 to 1.0 dl/g. .
  • the molecular weight of the polyester is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 50,000 to 500,000, more preferably in the range of 150,000 to 250,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyester is a relative value to the molecular weight of standard polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for producing the polyester is not particularly limited, and examples include known polycondensation methods and ring-opening polymerization methods. Either batch polymerization or continuous polymerization may be used, and both transesterification reaction and direct polymerization reaction may be applied.
  • Polycarbonates can be obtained by a phosgene method in which phosgene is blown into a bifunctional phenolic compound in the presence of caustic alkali and a solvent, an ester exchange method in which a bifunctional phenolic compound and diethyl carbonate are transesterified in the presence of a catalyst, and the like.
  • Polycarbonates include aromatic homopolycarbonates, aromatic copolycarbonates, and the like. The viscosity-average molecular weight of these aromatic polycarbonates is preferably in the range of 10,000 to 100,000.
  • bifunctional phenol compounds include 2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2'-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl) ) methane, 1,1′-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2′-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2′-bis(4-hydroxy-3,5-diphenyl)butane, 2,2'-bis(4-hydroxy-3,5-dipropylphenyl)propane, 1,1'-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1-phenyl-1,1'-bis(4-hydroxyphenyl) ) ethane and the like. You may use 2 or more types of these.
  • polyarylene sulfide examples include polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers and block copolymers thereof. You may use 2 or more types of these.
  • Polyarylene sulfide is described in JP-B-45-3368, a method for obtaining a polymer with a relatively small molecular weight, JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. It can be produced by a generally known method such as a method for obtaining a polymer having a large target molecular weight.
  • the obtained polyarylene sulfide is subjected to cross-linking/high molecular weight by heating, heat treatment under inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with organic solvent, hot water, acid aqueous solution, etc., acid anhydride, amine, isocyanate.
  • cross-linking/high molecular weight polyarylene sulfide by heating, in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon.
  • an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 200 to 270° C.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 2 to 50 hours. From the viewpoint of efficient and uniform heat treatment, it is preferable to heat in a rotary or stirring blade-equipped heating vessel.
  • heating is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure (preferably 7,000 Nm ⁇ 2 or less).
  • a method of heat treatment under conditions of a treatment temperature of 200 to 270° C. and a heat treatment time of 2 to 50 hours can be exemplified. From the viewpoint of efficient and uniform heat treatment, it is more preferable to heat in a rotary or stirring blade-equipped heating vessel.
  • N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like are preferably used as the organic solvent.
  • a method of washing with an organic solvent for example, there is a method of immersing the polyarylene sulfide resin in an organic solvent, and if necessary, it is possible to appropriately stir or heat the resin.
  • the washing temperature is preferably normal temperature to 150°C.
  • the polyarylene sulfide that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water to remove the remaining organic solvent.
  • the water used is preferably distilled or deionized water.
  • the operation of hydrothermal treatment is usually carried out by adding a predetermined amount of polyarylene sulfide to a predetermined amount of water, heating and stirring under normal pressure or in a pressure vessel.
  • the ratio of the polyarylene sulfide resin to water is preferably a bath ratio of 200 g or less of polyarylene sulfide per 1 liter of water.
  • Specific methods for acid-treating polyarylene sulfide include, for example, immersing polyarylene sulfide resin in acid or an aqueous solution of acid, and if necessary, stirring or heating is also possible. Acetic acid or hydrochloric acid is preferably used as the acid.
  • the acid-treated polyarylene sulfide is preferably washed several times with water or hot water in order to remove residual acids or salts.
  • the water used for washing is preferably distilled or deionized water.
  • the melt viscosity of polyarylene sulfide is preferably 80 Pa ⁇ s or less, more preferably 20 Pa ⁇ s or less under conditions of 310°C and a shear rate of 1000/sec. Although the lower limit of the melt viscosity is not particularly limited, it is preferably 5 Pa ⁇ s or more. Also, two or more polyarylene sulfides having different melt viscosities may be used in combination.
  • the melt viscosity can be measured using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under the conditions of a die length of 10 mm and a die hole diameter of 0.5 to 1.0 mm.
  • cellulose derivatives include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and ethyl cellulose. You may contain 2 or more types of these.
  • thermoplastic resins resins selected from polyamide resins, styrene resins, polycarbonate resins, polyester resins, and polyarylene sulfide resins have excellent affinity with the inorganic filler (A), and are therefore excellent in moldability. is excellent, and the mechanical properties and surface appearance of the molded article can be further improved.
  • nylon 6 polyamide 6
  • nylon 66 polyamide 66
  • nylon 610 polyamide 610
  • nylon 9T polyamide 9T
  • ABS acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the melting point of the thermoplastic resin (E) is preferably 150°C or higher and lower than 300°C. If the melting point is 150° C. or higher, the heat resistance of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin can be improved. On the other hand, if the melting point is less than 300° C., the processing temperature during the production of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin can be moderately suppressed, and the thermal decomposition of the polyrotaxane (B) can be suppressed.
  • the melting point of the thermoplastic resin (E) is measured by using a differential scanning calorimeter to lower the temperature of the thermoplastic resin (E) from the molten state to 30°C at a temperature lowering rate of 20°C/min in an inert gas atmosphere. After that, it is defined as the temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is raised at a rate of 20° C./min. It is preferable to raise the temperature up to +40°C of the melting point. However, when two or more endothermic peaks are detected, the temperature of the endothermic peak with the highest peak intensity is taken as the melting point.
  • the content of the surface-treated inorganic filler in the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin of the present invention is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (E).
  • the content of the surface-treated inorganic filler is more preferably 5 parts by weight or more, and even more preferably 10 parts by weight or more.
  • the content of the surface-treated inorganic filler is more preferably 175 parts by weight or less, and even more preferably 150 parts by weight or less.
  • a silane coupling agent is preferably added to the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin of the present invention.
  • a silane coupling agent having a functional group reactive with the thermoplastic resin (E) is more preferred.
  • any functional group such as epoxy group, glycidyl group, acid anhydride group, isocyanate group, isothiocyanate group, acyl halide group, aldehyde group, ketone group, amino group, vinyl group, acrylic group and methacrylic group
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (E).
  • the silane coupling agent is 0.01 parts by weight or more, the polyrotaxane (B) and the thermoplastic resin (E) are efficiently bonded at the inorganic filler interface, and the stress dispersion effect of the polyrotaxane (B) is sufficiently exhibited. be done. It is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more.
  • the amount of the silane coupling agent is 5 parts by weight or more, the thermoplastic resin will be crosslinked and the toughness will be lowered. It is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less.
  • the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin of the present invention can contain an elastomer within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • elastomers include natural rubbers, silicone rubbers, fluororubbers, thermoplastic elastomers, core-shell rubbers, ionomers, and the like.
  • thermoplastic resin (E) elastomers selected from thermoplastic elastomers and core-shell rubbers are preferable, and thermoplastic elastomers are more preferably used.
  • thermoplastic elastomer When a thermoplastic elastomer is used as the elastomer, the thermoplastic elastomer is also calculated as the thermoplastic resin (E) in calculating the content ratio of each component in the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin.
  • the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin of the present invention can contain various additives within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • additives include heat stabilizers, plasticizers, crystal nucleating agents, metal soaps, release agents, anti-coloring agents, lubricants, UV inhibitors, coloring agents, flame retardants, foaming agents, and the like. can.
  • the content thereof is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (E) in order to fully utilize the characteristics of the thermoplastic resin (E), and 1 part by weight The following are more preferred.
  • the method for producing the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin of the present invention is not particularly limited, but examples include a method of kneading raw materials in a molten state, a method of mixing them in a solution state, and the like. From the viewpoint of improving reactivity, a method of kneading in a molten state is preferred.
  • Melt-kneading devices for kneading in a molten state include, for example, a single-screw extruder; a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder and a four-screw extruder; mentioned. From the viewpoint of productivity, an extruder capable of continuous production is preferred, and from the viewpoint of improvement in kneadability, reactivity and productivity, a twin-screw extruder is more preferred.
  • the maximum resin temperature in the melt-kneading step is preferably 300° C. or less.
  • the maximum resin temperature is preferably at least the melting point of the thermoplastic resin (E).
  • the maximum resin temperature refers to the highest temperature among temperatures measured by resin thermometers evenly installed at a plurality of locations of the extruder.
  • the ratio of the extrusion amount of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin and the screw rotation speed in the melt-kneading step is, from the viewpoint of further suppressing the thermal deterioration of the thermoplastic resin (E) and the polyrotaxane (B), per 1 rpm of the screw rotation speed.
  • the extrusion rate is preferably 0.01 kg/h or more, more preferably 0.05 kg/h or more.
  • the extrusion rate is preferably 1 kg/h or less per 1 rpm of screw rotation.
  • the extrusion rate refers to the weight (kg) of the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin extruded from the extruder per hour. Further, the extrusion rate per 1 rpm of screw rotation speed is a value obtained by dividing the extrusion rate by the screw rotation speed.
  • the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin thus obtained can be molded by known methods to obtain various molded products such as sheets and films.
  • molding methods include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, and press molding.
  • the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin of the present invention and its molded articles are used for various purposes such as automobile parts, electrical and electronic parts, building materials, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods, taking advantage of their excellent properties. be able to.
  • it is particularly preferably used for automotive exterior parts requiring toughness and rigidity, automotive electronic parts, automotive underhood parts, automotive gear parts; and electrical and electronic parts such as housings, connectors, and reflectors.
  • automotive engine peripheral parts such as engine covers, air intake pipes, timing belt covers, intake manifolds, filler caps, throttle bodies, cooling fans; cooling fans, radiator tank tops and bases, cylinder head covers, oil pans
  • Automotive underhood parts such as brake piping, fuel piping tubes, waste gas system parts
  • automotive gear parts such as gears, actuators, bearing retainers, bearing cages, chain guides, chain tensioners
  • shift lever brackets, steering lock brackets, key cylinders door inner handles, door handle cowls, interior mirror brackets, air conditioner switches, instrument panels, console boxes, glove boxes, steering wheels, trims; front fenders, rear fenders, fuel lids, door panels, cylinder head covers, door mirrors
  • Automobile exterior parts such as stays, tailgate panels, license garnishes, roof rails, engine mount brackets, rear garnishes, rear spoilers, trunk lids, rocker moldings, moldings, lamp housings, front grilles, mudguards, side bumpers; air intake manifolds, intercoolers Intake and exhaust system
  • the inorganic filler-reinforced thermoplastic resin and the molded article thereof of the present invention can be suitably used for sports applications, such as golf clubs, shafts, grips, golf clubs, shafts, grips, etc.
  • Golf-related goods such as balls
  • sports racket-related goods such as tennis rackets, badminton rackets, and their guts
  • masks helmets, chest pads, elbow pads, knee pads, etc. for American football, baseball, softball, etc.
  • Wear-related goods such as sportswear; Shoe-related goods such as the soles of sports shoes; Fishing tackle-related goods such as fishing rods and fishing lines; Summer sports-related goods such as surfing; Winter sports-related goods such as skiing and snowboarding; It is suitably used for outdoor sports-related goods and the like.
  • A-1 glass fiber (E glass composition, diameter 10 ⁇ m, fiber length 3 mm)
  • A-2) Talc (average particle size: 10 ⁇ m)
  • A-3) mica (average particle size: 50 ⁇ m, average thickness: 1.0 ⁇ m, aspect ratio: 50).
  • B-1 Polyrotaxane (“Celm” (registered trademark) super polymer SH1300P manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.). It is ⁇ -cyclodextrin modified with a grafted chain of poly( ⁇ -caprolactone) having a hydroxyl group at the end of the cyclic molecule, polyrotaxane having polyethylene glycol as the linear molecule, and adamantane group as the blocking group.
  • Polyethylene glycol which is a linear molecule, has a number average molecular weight of 15,000 and a total weight average molecular weight of 180,000.
  • the number average molecular weight of polyethylene glycol and the weight average molecular weight of polyrotaxane were measured using hexafluoroisopropanol as a solvent and gel permeation chromatography using Shodex HFIP-806M (2 columns) + HFIP-LG as columns. , are values converted to polymethyl methacrylate.
  • ⁇ Silane coupling agent> (C-1): 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (silane coupling agent KBM-303 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with a molecular weight of 246.4 g/mol.
  • the relative viscosity ⁇ r was measured at 25° C. with a 0.01 g/ml solution of 98% concentrated sulfuric acid.
  • the melting point is measured by using a differential scanning calorimeter, in an inert gas atmosphere, the polyamide is cooled from the molten state to 30 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, and then 265 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min.
  • the temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is raised to (E-2): Polybutylene terephthalate resin ("Toraycon” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc.), ⁇ 0.85 dl/g, melting point 223°C.
  • aqueous dispersion was prepared by dispersing the surface treatment agent (polyrotaxane (B), silane coupling agent (C) and compound (D)) in 100 parts by weight of water at the ratio shown in Table 1.
  • the inorganic filler (A) was added to the aqueous dispersion and stirred at room temperature for 5 minutes. Thereafter, the inorganic filler was separated from the aqueous dispersion and dried under reduced pressure at room temperature for 6 hours to obtain a surface-treated inorganic filler.
  • Table 1 shows the results of measuring the amount of the surface treatment agent adhering to the obtained surface-treated inorganic filler by the method shown below.
  • thermoplastic resin (E) is supplied from the main feeder, the surface-treated inorganic filler or inorganic filler (A) obtained in each reference example is supplied from the side feeder and melt-kneaded, and the extruded strand is pelletized. pellets were obtained. Tables 3 to 6 show the results of evaluation using the obtained pellets by the methods shown below.
  • silane coupling agent when the silane coupling agent is a silane coupling agent having an amino group, it reacts with the amino group and the reactive functional group of the polyrotaxane (B). It can be seen that the inclusion of a compound having two or more functional groups in the molecule exerts an effect of improving toughness.

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Abstract

無機充填材（Ａ）を、少なくとも反応性官能基を有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）で処理した表面処理無機充填材。剛性、強度、靱性のバランスに優れた無機充填材強化熱可塑性樹脂を構成する、無機充填材を提供する。

Description

無機充填材および無機充填材強化熱可塑性樹脂
　本発明は、ポリロタキサンおよびシランカップリング剤で処理した表面処理無機充填材、および無機充填材強化熱可塑性樹脂に関するものである。
　無機充填材は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいはポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂との複合材料として用いられる。樹脂および無機充填材を含有する複合材料は、軽量でありながら強度、剛性、寸法安定性などに優れることから、一般産業用途、スポーツ用品用途および航空宇宙用途などに広く用いられている。
　このような樹脂の強度および剛性の向上を目的として無機充填材を添加する提案は数多くなされている（例えば特許文献１）。しかしながら、樹脂に無機充填材を添加した場合、強度および弾性率が向上する反面、靱性および耐衝撃性の低下を招く課題があった。
　繊維強化熱可塑性樹脂の剛性を保ちながら靱性を改良する方法として、局所的な応力集中を防ぐ効果を有するポリロタキサンを繊維強化熱可塑性樹脂に添加する方法が提案されている（例えば特許文献２、３）。
特開平６－１００７７４号公報 国際公開第２０１８／０４３０２５号 特開２０２０－５５９８６号公報
　しかしながら、特許文献２の技術では剛性を保ちつつ靱性が改良され、延性破壊となるものの、強度が著しく低下する課題があった。特許文献３の技術では剛性および強度を維持しながら靱性が改良されたが、延性破壊とはならず、脆性的に破壊してしまう課題があった。無機充填材強化熱可塑性樹脂では、無機充填材界面への応力集中による界面剥離が破壊の起点となるため、無機充填材界面にてポリロタキサンが効果を発揮する。特許文献２では、ポリロタキサンの応力分散効果を繊維状充填材界面で発現させるべく、熱可塑性樹脂に対し多量のポリロタキサンを配合したことで、樹脂の強度が低下した。また特許文献３では、ポリロタキサンと親和性の高い化合物が表面に付着した繊維状充填材を使用する方法や、繊維状充填材（Ｃ）表面をポリロタキサンで直接処理する方法により、ポリロタキサンを熱可塑性樹脂と繊維状充填材の界面に局在化させることで強度低下を防いだが、引用文献３に記載の方法ではポリロタキサンと繊維状充填材の結合が不十分であったため、脆性的な破壊となってしまった。
　本発明は、上記に鑑み、剛性および強度を保ちながら、延性的な破壊形態となる、剛性、強度、および靱性のバランスに優れた無機充填材強化熱可塑性樹脂を構成することのできる、無機充填材を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
（１）無機充填材（Ａ）を、少なくとも反応性官能基を有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）で処理した表面処理無機充填材。
（２）前記シランカップリング剤（Ｃ）がエポキシ基、グリシジル基、酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基および重合性のある二重結合を含む官能基のいずれか一つの基を有する、（１）に記載の表面処理無機充填材。
（３）無機充填材（Ａ）を、少なくとも反応性官能基を有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、ならびにアミノ基およびポリロタキサン（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基とを分子内に二つ以上有する化合物（Ｄ）で処理した表面処理無機充填材であって、該シランカップリング剤（Ｃ）がアミノ基を少なくとも一つ有する、（１）に記載の表面処理無機充填材。
（４）前記無機充填材（Ａ）が、ガラス繊維、タルク、シリカ、クレー、ウォラストナイト、マイカ、およびガラスフレークから選ばれた無機充填材である、（１）～（３）のいずれかに記載の表面処理無機充填材。
（５）前記無機充填材（Ａ）が、タルク、シリカ、クレー、ウォラストナイト、マイカ、およびガラスフレークから選ばれた無機充填材である、（１）～（３）のいずれかに記載の表面処理無機充填材。
（６）少なくとも（１）～（５）のいずれかに記載の表面処理無機充填材および熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する無機充填材強化熱可塑性樹脂であって、前記熱可塑性樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、該表面処理無機充填剤を１重量部以上２００重量部以下含有する無機充填材強化熱可塑性樹脂。
　本発明の無機充填材により、剛性、強度および靱性のバランスに優れた無機充填材強化熱可塑性樹脂を得ることができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明の表面処理無機充填材は、無機充填材（Ａ）を、少なくともグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）（以下、ポリロタキサン（Ｂ）と表記する場合がある。）およびシランカップリング剤（Ｃ）で処理したものである。本発明において、無機充填材（Ａ）を、ポリロタキサン（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）で処理するとは、無機充填材（Ａ）の表面にポリロタキサン（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）を付着させることをいう。すなわち、本発明の「表面処理無機充填材」とは、無機充填材（Ａ）の表面に少なくともポリロタキサン（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）が物理的に付着、または化学的に結合した状態の無機充填材を表す。本発明において、少なくともポリロタキサン（Ｂ）およびカップリング剤（Ｃ）を含む成分のことを、表面処理剤と呼ぶ場合がある。後述の化合物（Ｄ）を用いる場合は、化合物（Ｄ）も表面処理剤に含まれる。
　また、本発明の表面処理無機充填材を、熱可塑性樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、１重量部以上２００重量部以下配合することで、剛性、強度および靱性のバランスに優れた無機充填材強化熱可塑性樹脂を得ることができる。なお、無機充填材強化熱可塑性樹脂とは、無機充填材および熱可塑性樹脂を含む組成物のことである。以下、無機充填材強化熱可塑性樹脂を、熱可塑性樹脂組成物と表記する場合がある。表面処理無機充填材は、表面処理無機充填材製造時、または熱可塑性樹脂（Ｅ）との混合時に加わる熱により、無機充填材（Ａ）とその表面に付着したポリロタキサン（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）が反応することで、無機充填材界面にて効率よくポリロタキサンの応力分散効果を発揮し、無機充填材強化熱可塑性樹脂の剛性、強度および靱性をバランス良く向上させることができる。
　まず、本発明における無機充填材（Ａ）について説明する。
　本発明に用いられる無機充填材（Ａ）は、繊維状充填材および非繊維状充填材のどちらでもよい。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ウォラストナイト、アルミナシリケートなどの繊維状またはウィスカー状充填材；ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄およびこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上の金属で被覆されたガラス繊維などが挙げられる。また、非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩；Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母などの膨潤性層状珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物；扁平ガラス、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、特にガラス繊維、タルク、シリカ、クレー、ウォラストナイト、マイカ、扁平ガラス、ガラスビーズおよびガラスフレークから選ばれた無機充填材が好ましい。
　本発明の表面処理無機充填材は、反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）で表面処理されている。ロタキサンとは、例えばHarada, A., Li, J. & Kamachi, M., Nature 356, 325-327に記載の通り、一般的に、両末端に嵩高いブロック基を有する直鎖分子に環状の分子が貫通された形状の分子のことを言う。複数の環状分子が一つの直鎖分子に貫通されたものをポリロタキサンと呼ぶ。
　ポリロタキサンは、直鎖分子および複数の環状分子からなり、複数の環状分子の開口部に直鎖分子が貫通した構造を有し、かつ、直鎖分子の両末端には、環状分子が直鎖分子から脱離しないように嵩高いブロック基を有する。ポリロタキサンにおいて、環状分子は直鎖分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により直鎖分子から抜け出せない構造を有する。すなわち、直鎖分子および環状分子は、化学的な結合でなく、機械的な結合により形態を維持する構造を有する。このようなポリロタキサンは、環状分子の運動性が高いために、外部からの応力や内部に残留した応力を緩和する効果がある。
　前記直鎖分子は、環状分子の開口部を貫通し、前記ブロック基と反応し得る官能基を有する分子であれば、特に限定されない。好ましく用いられる直鎖分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）ジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレンジオールなどの末端水酸基ポリオレフィン類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；末端シラノール型ポリジメチルシロキサンなどの末端官能性ポリシロキサン類；末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリプロピレングリコール、末端アミノ基ポリブタジエンなどの末端アミノ基鎖状ポリマー類；前記ブロック基と反応し得る官能基を一分子中に３つ以上有する多官能性鎖状ポリマー類などが挙げられる。中でも、ポリロタキサンの合成が容易である点から、ポリエチレングリコールおよび／または末端アミノ基ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。
　直鎖分子の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、無機充填材強化熱可塑性樹脂の強度を向上させることができる。数平均分子量は、１０，０００以上がより好ましい。一方、数平均分子量は、１００，０００以下が好ましく、熱可塑性樹脂（Ｅ）との相互作用が適正化され、無機充填材強化熱可塑性樹脂の靱性をより向上させることができる。数平均分子量は、５０，０００以下がより好ましい。ここで、直鎖分子の数平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。
　前記ブロック基は、直鎖分子の末端官能基と結合し得るものであり、環状分子が直鎖分子から脱離しないために十分に嵩高い基であれば、特に限定されない。好ましく用いられるブロック基としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ピレニル基、アントラセニル基、数平均分子量１,０００～１,０００,０００の高分子の主鎖または側鎖等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　前記環状分子は、開口部に直鎖分子が貫通し得るものであれば、特に限定されない。好ましく用いられる環状分子としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類などが挙げられる。シクロデキストリン類は、複数のグルコースがα－１，４－結合で環状に連なった化合物である。α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリンおよびγ－シクロデキストリンから選ばれる化合物がより好ましく用いられる。
　ポリロタキサン（Ｂ）は、前記環状分子がグラフト鎖により修飾されている。環状分子がグラフト鎖により修飾されることにより、ポリロタキサン（Ｂ）と無機充填材（Ａ）界面との親和性が良好になる。その結果、本発明の表面処理無機充填材を、熱可塑性樹脂（Ｅ）に配合して無機充填材強化熱可塑性樹脂とした際に、剛性や強度を維持したまま靱性を向上させることができ、剛性、強度と靱性をバランス良く向上させることができる。
　前記グラフト鎖は、ポリエステルにより構成されることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｅ）との相溶性および有機溶剤への溶解性の点から、グラフト鎖としては、脂肪族ポリエステルがより好ましい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３－ヒドロキシブチレート、ポリ４－ヒドロキシブチレート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート／３－ヒドロキシバレレート)、ポリ（ε－カプロラクトン）などが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂（Ｅ）との相溶性の観点から、ポリ（ε－カプロラクトン）がより好ましい。
　グラフト鎖は、その末端に反応性官能基を有する。グラフト鎖末端の反応性官能基としては、特に制限されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、チオール基、オキサゾリン基、スルホン酸基、アクリル基およびメタクリル基等から選ばれる少なくとも１種以上の基が挙げられる。
　ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の官能基濃度は、２×１０－５ｍｏｌ／ｇ以上５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。官能基濃度を２×１０－５ｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、熱可塑性樹脂（Ｅ）との相溶性を向上させることができる。その結果、無機充填材強化熱可塑性樹脂の強度を維持したまま、靱性をより向上させることができ、強度と靱性をよりバランス良く向上させることができる。官能基濃度は、３×１０－５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、官能基濃度を５×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、ポリロタキサン（Ｂ）の官能基同士の会合による凝集や、熱可塑性樹脂（Ｅ）との過剰な化学架橋を抑制することができ、凝集物やゲルの発生を抑制して、無機充填材強化熱可塑性樹脂の靱性をより向上させることができる。官能基濃度は、１×１０－４ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
　ここで、ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の官能基濃度は、滴定により求めることができる。例えば、グラフト鎖末端の官能基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基濃度は、以下の方法により求めることができる。８０℃真空乾燥機を用いて、ポリロタキサン（Ｂ）を１０時間以上乾燥させた絶乾試料を作製する。絶乾試料０．２ｇを２５ｍｌのベンジルアルコールに溶解した溶液について、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて滴定することにより、カルボキシル基濃度を求めることができる。その他の官能基についても、既知の方法により官能基濃度を算出することが可能である。
　グラフト鎖末端の官能基は、例えば、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサンと、所望の官能基を有し、グラフト鎖末端と反応し得る導入化合物とを反応させることにより付与することができる。この場合、グラフト鎖末端の官能基濃度は、例えば、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサンと導入化合物の仕込み比率を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
　ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、１０万以上が好ましく、無機充填材強化熱可塑性樹脂の強度および靱性をより向上させることができる。一方、ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、１００万以下が好ましく、熱可塑性樹脂（Ｅ）との相溶性が向上し、無機充填材強化熱可塑性樹脂の靱性をより向上させることができる。ここで、ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。
　本発明の表面処理無機充填材は、シランカップリング剤（Ｃ）で表面処理されている。シランカップリング剤（Ｃ）とは、アルコキシシリル基およびポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端にある官能基と反応性を有する官能基を有する化合物である。
　アルコキシシリル基のアルコキシ基としては、メトキシ基やエトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。反応性の観点からメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、アルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれでもよい。
　ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端にある官能基と反応性を有する官能基としては、エポキシ基、グリシジル基、酸無水物基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、および重合性のある二重結合を含む官能基が挙げられる。エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、および重合性のある二重結合を含む官能基のいずれか一つの基が好ましい。重合性のある二重結合を含む官能基としては、ビニル基、アクリル基およびメタクリル基が挙げられ、アクリル基またはメタクリル基が好ましい。ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端にある官能基と反応性があるこれらの官能基を有するシランカップリング剤であれば、無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）を単独で結合させることができる。
　イソシアネート基としては、例えば脂肪族イソシアネート基、芳香族イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基などが挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。
　ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応によって保護され、一時的に不活性化された官能基である。ブロック化イソシアネート基を複数有する化合物がブロック化イソシアネート化合物である。ブロック剤は、所定温度に加熱すると解離させることが可能である。このようなブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、前記イソシアネート化合物として例示した化合物が挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体などが挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
　ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；アセトアミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。ブロック剤は、単独で用いても、２種以上併用しても構わない。
　一方、シランカップリング剤（Ｃ）が、アミノ基を少なくとも一つ有するシランカップリング剤の場合は、無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）をシランカップリング剤のみで結合させることができないため、アミノ基およびポリロタキサン（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基とを分子内に二つ以上有する化合物（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ））を併用することが必要である。なお、ポリロタキサン（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基とは、５０℃以上２５０℃以下の温度範囲での加熱により、ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖に存在する反応性官能基と化学結合を作ることが可能な官能基とする。化合物（Ｄ）が有する官能基としては、アミノ基およびポリロタキサン（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基であれば限定されない。アミノ基およびポリロタキサン（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸ハロゲン化物や酸無水物基などのカルボキシル基誘導体、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基などが挙げられる。反応性の観点から、酸無水物基、エポキシ基、グリシジル基およびイソシアネート基から選ばれた基が好ましい。化合物（Ｄ）に含まれるアミノ基やポリロタキサン（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基は、１分子内に２つ以上であればその数は問わず、また１種類の官能基でも数種類の官能基から構成されていてもよい。
　カルボキシル基、またはカルボキシル基誘導体を二つ以上有する化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体、アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。エポキシ基やグリシジル基を二つ以上有する化合物としては、脂肪族型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。イソシアネート基を２つ以上有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ポリメリックＭＤＩなどの多官能イソシアネートなどがあげられる。
　化合物（Ｄ）の重量平均分子量としては、１００，０００以下が好ましく、ポリロタキサンとの相溶性が向上し、無機充填材強化熱可塑性樹脂の靱性をより向上させることができる。重量平均分子量は８０，０００以下がより好ましく、６０，０００以下がさらに好ましい。化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。
　本発明の表面処理無機充填材の製造方法は、無機充填材（Ａ）の表面に表面処理剤が物理的に付着した状態であれば、その製造方法は特に限定はされない。表面処理剤を溶解または分散した表面処理剤含有液を用いて一回で無機充填材（Ａ）に塗布する方法や、表面処理剤を構成する各成分を個別に溶解または分散した含有液を用いて複数回にわたり無機充填材（Ａ）に塗布する方法が好ましく用いられる。この場合、表面処理剤を構成する各成分は任意の順序で付与することができる。表面処理剤を溶解、または分散させる溶媒は、特に限定はされないが、水、アセトン、エタノールなどが挙げられる。ポリロタキサンの分散性の観点からは、水を用いることが好ましい。
　無機充填材への表面処理剤の塗布手段としては、たとえば、表面処理剤含有液に、無機充填材（Ａ）を分散させたスラリーを作成し、室温で混合した後、無機充填材（Ａ）を濾別し乾燥させることで、表面処理無機充填材を得る方法や、表面処理剤含有液を霧状にして無機充填材（Ａ）に吹き付ける方法が挙げられる。特に無機充填材（Ａ）として繊維状充填材を用いる場合には、ローラーを介して表面処理剤含有液に繊維状充填材を浸漬する方法や、表面処理剤含有液の付着したローラーに繊維状充填材を接する方法を用いることもできる。
　本発明の表面処理無機充填材を、熱可塑性樹脂（Ｅ）と混練することにより、無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）が化学的に結合した無機充填材強化熱可塑性樹脂が得られる。これにより、無機充填材界面にて効率よくポリロタキサンの応力分散効果を発揮し、無機充填材強化熱可塑性樹脂の剛性、強度および靱性をバランス良く向上させることができる。表面処理無機充填材の製造時に、無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）は化学的に結合していても良いし、結合していなくてもよい。無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）が化学的に結合した表面処理無機充填材であれば、熱可塑性樹脂（Ｅ）との混練後も無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）が化学的に結合した無機充填材強化熱可塑性樹脂となる。無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）が化学的に結合していない表面処理無機充填材であっても、熱可塑性樹脂（Ｅ）との混練で発生する熱により、無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）に対して、シランカップリング剤（Ｃ）、または、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）およびアミノ基およびポリロタキサン（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基を分子内に二つ以上有する化合物（Ｄ）が反応することで、無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）が化学的に結合した無機充填材強化熱可塑性樹脂が得られる。無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）が化学的に結合した表面処理無機充填材である方が好ましい。表面処理無機充填材の製造時に、無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）を化学的に結合させる方法としては、たとえば、ポリロタキサン（Ｂ）が塗布された無機充填材（Ａ）を４０℃以上２５０℃以下で加熱する方法が挙げられる。４０℃以上で加熱することで反応性を向上させ、表面処理無機充填材中のポリロタキサン結合量を増やすことができる。一方で、２５０℃以下で加熱することでポリロタキサン（Ｂ）の分解を抑制することができる。また、表面処理剤含有液を無機充填材（Ａ）に塗布する際に、表面処理剤含有液を４０℃以上９０℃以下に加熱しながら塗布する方法も挙げられる。表面処理剤含有液を４０℃以上とすることで反応性を向上させ、表面処理無機充填材中のポリロタキサン結合量を増やすことができる。また、９０℃以下とすることで表面処理剤含有液の溶媒の揮発を抑え、濃度を一定に保つことができる。
　ここで、無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）が化学的に結合しているかどうかは、ＩＲ測定により求めることができる。まず、表面処理無機充填材約２ｇをアセトンで洗浄することで、無機充填材（Ａ）に化学結合していないポリロタキサン（Ｂ）を除去し、乾燥する。乾燥済みの表面処理無機充填材をＫＢｒと混合し錠剤を作成してＩＲ測定を実施する。ＩＲ測定はＪＩＳ　Ｋ０１１７：２０１７に則して実施し、ポリロタキサン（Ｂ）の構成成分であるポリカプロラクトンのＣ＝Ｏ結合由来の１７５０ｃｍ－１付近での吸収がある場合に、無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）が化学的に結合していると判断できる。
　本発明の表面処理無機充填材は、無機充填材（Ａ）１００重量部に対して、ポリロタキサン（Ｂ）が０．０１重量部以上２０重量部以下、無機充填材（Ａ）の表面に付着していることが好ましい。ポリロタキサン（Ｂ）の付着量が０．０１重量部以上であると、ポリロタキサン（Ｂ）の応力緩和効果が十分に発揮され、無機充填材強化熱可塑性樹脂の靱性が向上する。ポリロタキサン（Ｂ）の付着量は０．１重量部以上が好ましい。一方、ポリロタキサン（Ｂ）の付着量が２０重量部以下であると、得られる無機充填材強化熱可塑性樹脂の強度および耐熱性を維持することができる。ポリロタキサン（Ｂ）の付着量は１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
　無機充填材（Ａ）１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｃ）は、０．０１重量部以上５重量部以下、無機充填材（Ａ）表面に付着していることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の付着量が０．０１重量部以上であると、無機充填材強化熱可塑性樹脂とした際の無機充填材（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）の結合量が多くなり、靱性が向上する。また、シランカップリング剤（Ｃ）の付着量が５．０重量部以下であると、無機充填材強化熱可塑性樹脂とした際に、熱可塑性樹脂同士、またポリロタキサン（Ｂ）同士の架橋が進行により靱性が低下することを防止できる。シランカップリング剤（Ｃ）の付着量は、好ましくは４重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。
　本発明の表面処理無機充填材には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、無機充填材表面に、集束剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、被膜形成剤、潤滑剤などの被覆剤を塗布してもよい。集束剤としては、例えば、カルボン酸系化合物、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物およびこれらの誘導体から選ばれる化合物を含有する集束剤が挙げられる。
　本発明の表面処理無機充填材を、熱可塑性樹脂（Ｅ）に配合することで、剛性、強度および靱性のバランスに優れた無機充填材強化熱可塑性樹脂を得ることができる。
　熱可塑性樹脂（Ｅ）は、熱可塑性を示す樹脂であれば特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、塩化ビニル、オレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンサルファイド、セルロース誘導体、液晶性樹脂およびこれらの変性樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　スチレン系樹脂としては、例えば、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル／エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム／スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、特にＡＢＳが好ましい。
　ポリアミドの具体的な例としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　ポリアミドの重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液として、２５℃で測定したときの相対粘度が１．５～７．０の範囲のものが好ましく、２．２～４．０の範囲のものがより好ましい。
　オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／グルタル酸無水物共重合体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステルが特に好ましく、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。これらを２種以上含有してもよい。これらのポリエステルにおいては、全ジカルボン酸残基に対するテレフタル酸残基の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。
　また、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体およびラクトンから選択された一種以上の残基を含有していてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などが挙げられる。ラクトンとしては、例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５－オキセパン－２－オンなどが挙げられる。これらの残基を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β－ヒドロキシ酪酸／β－ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
　ポリエステルの融点は、特に限定されないが、耐熱性の点で、１２０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。上限は、特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、ポリエステルの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリエステルを、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。昇温は、融点＋４０℃まで行うことが好ましい。
　ポリエステルのカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。なお、ポリエステルのカルボキシル末端基量は、ポリエステル樹脂をｏ－クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶媒に溶解させた後、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定し、測定した値である。
　ポリエステルの固有粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、０．５重量％に調製したｏ－クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６～１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０～１．２５ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．７～１．０ｄｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
　ポリエステルの分子量は、特に限定されないが、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）５万～５０万の範囲であることが好ましく、１５万～２５万の範囲であることがより好ましい。なお、本発明において、ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレートの分子量に対する相対値である。
　ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などを挙げることができる。バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
　ポリカーボネートは、二官能フェノール系化合物に苛性アルカリおよび溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法などにより得ることができる。ポリカーボネートとしては、芳香族ホモポリカーボネート、芳香族コポリカーボネート等が挙げられる。これらの芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１万～１０万の範囲が好適である。
　二官能フェノール系化合物としては、例えば、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニル）ブタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１－フェニル－１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　ポリアリーレンサルファイドとしては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　ポリアリーレンサルファイドは、特公昭４５－３３６８号公報に記載される、比較的分子量の小さな重合体を得る方法、特公昭５２－１２２４０号公報や特開昭６１－７３３２号公報に記載される、比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの通常公知の方法によって製造することができる。得られたポリアリーレンサルファイドを、加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも、もちろん可能である。
　ポリアリーレンサルファイドを加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は２００～２７０℃の範囲が好ましく、加熱処理時間は２～５０時間の範囲が好ましい。効率良くより均一に加熱処理する観点から、回転式あるいは撹拌翼付の加熱容器中で加熱することが好ましい。ポリアリーレンサルファイドを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下（好ましくは７，０００Ｎｍ－２以下）で、加熱処理温度２００～２７０℃、加熱処理時間２～５０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。効率良くより均一に加熱処理する観点から、回転式あるいは撹拌翼付の加熱容器中で加熱することがより好ましい。ポリアリーレンサルファイドを有機溶媒で洗浄する場合、有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましく使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。洗浄温度は常温～１５０℃が好ましい。有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンサルファイドは、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。ポリアリーレンサルファイドを熱水で処理する場合、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンサルファイドを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンサルファイド樹脂と水との割合は、好ましくは水１リットルに対し、ポリアリーレンサルファイド２００ｇ以下の浴比で使用される。ポリアリーレンサルファイドを酸処理する場合の具体的方法としては、例えば、酸または酸の水溶液にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。酸としては、酢酸または塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたポリアリーレンサルファイドは、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
　ポリアリーレンサルファイドの溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／秒の条件下で８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶融粘度の下限については特に制限はないが、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。また、溶融粘度の異なる２種以上のポリアリーレンサルファイドを併用してもよい。なお、溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用い、ダイス長１０ｍｍ、ダイス孔直径０．５～１．０ｍｍの条件により測定することができる。
　セルロース誘導体としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロースなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
　これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアリーレンサルファイド樹脂から選ばれた樹脂が、無機充填材（Ａ）との親和性に優れることから、成形加工性に優れ、成形品の機械特性および表面外観をより向上させることができるので好ましい。これらの中でも、ナイロン６（ポリアミド６）、ナイロン６６（ポリアミド６６）、ナイロン６１０（ポリアミド６１０）、ナイロン９Ｔ（ポリアミド９Ｔ）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などがより好ましく使用できる。
　熱可塑性樹脂（Ｅ）の融点は、１５０℃以上３００℃未満が好ましい。融点が１５０℃以上であれば、無機充填材強化熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、無機充填材強化熱可塑性樹脂製造時の加工温度を適度に抑え、ポリロタキサン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。ここで、熱可塑性樹脂（Ｅ）の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、熱可塑性樹脂（Ｅ）を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。昇温は、融点＋４０℃まで行うことが好ましい。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。
　本発明の無機充填材強化熱可塑性樹脂における表面処理無機充填材の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｅ）１００重量部に対し、１～２００重量部であることが好ましい。表面処理無機充填材の含有量が１重量部以上の場合は、成形品の機械特性および寸法安定性を向上させる効果を得ることができる。表面処理無機充填材の含有量は、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。一方、表面処理無機充填材の含有量を２００重量部以下とすることで、成形品表面への無機充填材の浮きが抑制でき、表面外観に優れる。表面処理無機充填材の含有量は、１７５重量部以下がより好ましく、１５０重量部以下がさらに好ましい。
　本発明の無機充填材強化熱可塑性樹脂には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｅ）との反応性がある官能基を有するシランカップリング剤であることがより好ましい。例えば、エポキシ基、グリシジル基、酸無水物基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化アシル基、アルデヒド基、ケトン基、アミノ基、ビニル基、アクリル基およびメタクリル基などのいずれかの官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤を配合することで、無機充填材界面のポリロタキサン（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）を結合させ、応力分散効果をさらに効率よく発現することができ、無機充填材強化熱可塑性樹脂の剛性、強度および靱性をバランス良く向上することができる。
　シランカップリング剤の配合量は、熱可塑性樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部以下が好ましい。シランカップリング剤が０．０１重量部以上であると、無機充填材界面にてポリロタキサン（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）が効率よく結合され、ポリロタキサン（Ｂ）による応力分散効果が十分に発揮される。好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。一方、シランカップリング剤が５重量部以上であると、熱可塑性樹脂の架橋が進み、靱性が低下してしまう。好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
　本発明の無機充填材強化熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲でエラストマーを含むことができる。エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、熱可塑性エラストマー、コアシェルゴム、アイオノマー等が挙げられる。この中でも、熱可塑性樹脂（Ｅ）との相溶性の観点から、熱可塑性エラストマーおよびコアシェルゴムから選ばれるエラストマーが好ましく、熱可塑性エラストマーがさらに好ましく用いられる。なお、エラストマーとして熱可塑性エラストマーを用いる場合、無機充填材強化熱可塑性樹脂中の各成分の含有比率の計算において、熱可塑性エラストマーも熱可塑性樹脂（Ｅ）として計算する。
　本発明の無機充填材強化熱可塑性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤などを含むことができる。
　各種添加剤の具体例としては、熱安定剤、可塑剤、結晶核剤、金属石鹸、離型剤、着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤を含有する場合、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ｅ）の特徴を十分に活かすため、熱可塑性樹脂（Ｅ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
　本発明の無機充填材強化熱可塑性樹脂の製造方法としては、特に制限はないが、原料を溶融状態で混練する方法や、溶液状態で混合する方法等が挙げられる。反応性向上の点から、溶融状態で混練する方法が好ましい。溶融状態で混練する溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機；二軸押出機、四軸押出機などの多軸押出機；二軸単軸複合押出機などの押出機や、ニーダーなどが挙げられる。生産性の点から、連続的に製造可能な押出機が好ましく、混練性、反応性および生産性の向上の点から、二軸押出機がより好ましい。
　以下、二軸押出機を用いて本発明の無機充填材強化熱可塑性樹脂を製造する場合を例に説明する。ポリロタキサン（Ｂ）の熱劣化を抑制し、靱性をより向上させる観点から、溶融混練工程における最高樹脂温度は、３００℃以下が好ましい。一方、最高樹脂温度は、熱可塑性樹脂（Ｅ）の融点以上が好ましい。ここで、最高樹脂温度とは、押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定された温度の中で最も高い温度を指す。
　また、溶融混練工程における無機充填材強化熱可塑性樹脂の押出量とスクリュー回転数の比率は、熱可塑性樹脂（Ｅ）およびポリロタキサン（Ｂ）の熱劣化をより抑制する観点から、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たりの押出量０．０１ｋｇ／ｈ以上が好ましく、０．０５ｋｇ／ｈ以上がより好ましい。一方、熱可塑性樹脂（Ｅ）とポリロタキサン（Ｂ）樹脂の反応をより促進する観点から、押出量は、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たり１ｋｇ／ｈ以下が好ましい。ここで、押出量とは、押出機から１時間あたりに吐出される無機充填材強化熱可塑性樹脂の重量（ｋｇ）を指す。また、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たりの押出量とは、押出量をスクリュー回転数で割った値のことである。
　このようにして得られた無機充填材強化熱可塑性樹脂は、公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
　本発明の無機充填材強化熱可塑性樹脂およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、靱性および剛性が要求される自動車外装部品や、自動車電装部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品；筐体やコネクタ、リフレクタなどの電気電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品；クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品；ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品；シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品；フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品；エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、およびスロットルボディなどの吸排気系部品；チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オルタネーター、およびデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品；コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品；ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気電子部品を好適に挙げることができる。さらに、本発明の無機充填材強化熱可塑性樹脂およびその成形品は高衝撃特性および非破壊となる優れた特性を活かし、スポーツ用途としても好適に用いることができ、ゴルフクラブやシャフト、グリップ、ゴルフボール等のゴルフ関連用品；テニスラケットやバトミントンラケットおよびそのガット等のスポーツラケット関連用品；アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツウェア等のウェア関連用品；スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品；釣り竿、釣り糸等の釣り具関連用品；サーフィン等のサマースポーツ関連用品；スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品；その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品等に好適に使用される。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例の樹脂組成物を得るため下記原料を用いた。
　＜無機充填材＞
（Ａ－１）：ガラス繊維（Ｅガラス組成、直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）
（Ａ－２）：タルク（平均粒子径：１０μｍ）
（Ａ－３）：マイカ（平均粒子径：５０μｍ、平均厚み：１．０μｍ、アスペクト比：５０）。
　＜ポリロタキサン＞
（Ｂ－１）：ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアル（株）製“セルム”（登録商標）スーパーポリマーＳＨ１３００Ｐ）。環状分子が水酸基を末端に有するポリ（ε－カプロラクトン）からなるグラフト鎖により修飾されたα－シクロデキストリン、直鎖分子がポリエチレングリコール、ブロック基がアダマンタン基であるポリロタキサンである。直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は１．５万、全体の重量平均分子量は１８万である。
　ここで、ポリエチレングリコールの数平均分子量およびポリロタキサンの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ－ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した、ポリメチルメタクリレート換算の値である。
　＜シランカップリング剤＞
（Ｃ－１）：２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ－３０３）、分子量は２４６．４ｇ／ｍｏｌである。
（Ｃ－２）：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ－９０３）、分子量は２２１．３ｇ／ｍｏｌである。
　＜化合物Ｄ＞
（Ｄ－１）：無水マレイン酸４０重量部、アクリル酸メチル５０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部を共重合してなる共重合体、重量平均分子量は２００００ｇ／ｍｏｌである。
　＜熱可塑性樹脂＞
（Ｅ－１）：ポリアミド６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標））、ηｒ＝２．７０、融点２２５℃。
　ここで、相対粘度ηｒは、９８％濃硫酸の０．０１ｇ／ｍｌ溶液、２５℃において測定した。また、融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で２６５℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。
（Ｅ－２）：ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製“トレコン”（登録商標））、η＝０．８５ｄｌ／ｇ、融点２２３℃。
　ここで、固有粘度ηはｏ－クロロフェノール溶液を用いて、２５℃において測定した。融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリブチレンテレフタレートを溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で２６３℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。
（Ｅ－３）：ポリアミド６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標））、ηｒ＝２．７８、融点２６０℃。
　（参考例１～１０）
　＜表面処理無機充填材の作製＞
　水１００重量部に、表１に示す割合で、表面処理剤（ポリロタキサン（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）および化合物（Ｄ））を分散させた水分散液を作成した。該水分散液に、無機充填材（Ａ）を投入し、室温で５分撹拌した。その後、水分散液から無機充填材を分離し、室温で６時間減圧乾燥させ、表面処理無機充填材を得た。得られた表面処理無機充填材に付着した表面処理剤の量を下記に示す方法で測定した結果を表１に示す。
　＜表面処理無機充填材の組成分析＞
　約２ｇの表面処理無機充填材を秤量し、その重量をＷ１とした。その後、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉に表面処理無機充填材を６０分間放置し、表面処理剤を完全に熱分解させ、無機充填材を得た。その後、無機充填材を２０Ｌ／ｍｉｎの乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の無機充填材を秤量し、その重量をＷ２とした。次式により表面処理無機充填材中の表面処理剤の合計付着量を計算した。それぞれの付着量は水分散液におけるポリロタキサン（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の比率から計算した。
付着量（重量部）＝［Ｗ１（ｇ）－Ｗ２（ｇ）］／［Ｗ１（ｇ）］×１００
本実施例では測定は２回行い、その平均値を付着量とし、結果を表１に示す。
　＜無機充填材表面とポリロタキサンとの化学的結合の有無の測定＞
　表面処理無機充填材約２ｇをアセトンで洗浄し、乾燥した。乾燥済みの表面処理無機充填材をＫＢｒと混合して錠剤を作成してＩＲ測定を実施した。ＩＲ測定は株式会社島津製作所社製ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ２１を用いてＪＩＳ　Ｋ０１１７：２０１７に則して実施した。ポリロタキサン（Ｂ）の構成成分であるポリカプロラクトンのＣ＝Ｏ結合由来の１７５０ｃｍ－１付近での吸収がある場合に、無機充填材（Ａ）表面とポリロタキサン（Ｂ）が化学的に結合していると判断した。
　（参考例１１～２０）
　＜表面処理無機充填材の作製＞
　水１００重量部にポリロタキサン（Ｂ）およびその他成分を表２に示す重量比で分散させた。該水分散液に、無機充填材（Ａ）を投入し、６０℃で３０分撹拌した。その後、水分散液から無機充填材を分離し、１３０℃で６時間乾燥させ、表面処理無機充填材を得た。上記と同様にして、表面処理無機充填材の組成分析および無機充填材表面とポリロタキサンとの化学的結合の有無の測定を行い、結果を表２に示した。
　（実施例１～２９、比較例１～８、参考例２１、２２）
　＜無機充填材強化熱可塑性樹脂の製造＞
　シリンダー温度２５０℃（実施例１９～２０、比較例６は２８０℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、表３～６に示す組成となるように、熱可塑性樹脂（Ｅ）を主フィーダーより供給し、各参考例で得た表面処理無機充填材または無機充填材（Ａ）をサイドフィーダーより供給して溶融混練し、押出されたストランドをペレタイズしペレットを得た。得られたペレットを用いて下記に示す方法により評価した結果を、表３～６に示す。
　＜曲げ試験＞
　各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥した後、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ－ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：２５０℃（実施例１９～２０、比較例６は２９０℃）、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、ＩＳＯ３１６７に基づいて得られる多目的試験片Ａ型を作製した。この多目的試験片から得られた曲げ試験片について、ＩＳＯ１７８（２００１）に従い、曲げ試験機テンシロンＲＴＡ－１Ｔ（オリエンテック社製）を用い、クロスヘッド速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ弾性率、曲げ最大点強度および曲げ破断伸度を求めた。結果を表３～６に示す。なお、曲げ破断伸度Ｎ．Ｂ．とは、曲げ試験時に最大点を超え、強度が最大点の９０％時点で破断していない状態を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～６、１１～１２と比較例１、７～８、実施例１７、１８と比較例５、実施例１９、２０と比較例６、実施例２１～２９と比較例２の比較から、ポリロタキサン（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）が存在することで、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の剛性と強度を高レベルで維持したまま、破断伸度が向上することがわかる。さらに実施例７、８と比較例３、実施例９、１０と比較例４の比較から、タルクやマイカなどの無機充填材においても、ポリロタキサンとガラス繊維を結合させる成分が存在することで、靱性向上効果が発揮されることがわかる。
　また実施例４、５と参考例２１、２２の比較から、シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である場合には、アミノ基およびポリロタキサン（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基を分子内に二つ以上有する化合物が含むことによって靱性向上効果が発揮されることがわかる。

Claims (6)

  1. 無機充填材（Ａ）を、少なくとも反応性官能基を有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）で処理した表面処理無機充填材。
  2. 前記シランカップリング剤（Ｃ）がエポキシ基、グリシジル基、酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基および重合性のある二重結合を含む官能基のいずれか一つの基を有する、請求項１に記載の表面処理無機充填材。
  3. 無機充填材（Ａ）を、少なくとも反応性官能基を有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、ならびにアミノ基およびポリロタキサン（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基とを分子内に二つ以上有する化合物（Ｄ）で処理した表面処理無機充填材であって、該シランカップリング剤（Ｃ）がアミノ基を少なくとも一つ有する、請求項１に記載の表面処理無機充填材。
  4. 前記無機充填材（Ａ）が、ガラス繊維、タルク、シリカ、クレー、ウォラストナイト、マイカ、およびガラスフレークから選ばれた無機充填材である、請求項１～３のいずれかに記載の表面処理無機充填材。
  5. 前記無機充填材（Ａ）が、タルク、シリカ、クレー、ウォラストナイト、マイカ、およびガラスフレークから選ばれた無機充填材である、請求項１～３のいずれかに記載の表面処理無機充填材。
  6. 少なくとも請求項１～５のいずれかに記載の表面処理無機充填材および熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する無機充填材強化熱可塑性樹脂であって、前記熱可塑性樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、該表面処理無機充填剤を１重量部以上２００重量部以下含有する無機充填材強化熱可塑性樹脂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS453368B1 (ja) 1964-11-27 1970-02-04
JPS5212240B2 (ja) 1973-11-19 1977-04-05
JPS617332A (ja) 1984-06-20 1986-01-14 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
JPH06100774A (ja) 1992-09-21 1994-04-12 Toray Ind Inc ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品
WO2018043025A1 (ja) 2016-08-31 2018-03-08 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP2020055986A (ja) 2018-02-28 2020-04-09 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP2020105416A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 旭化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS453368B1 (ja) 1964-11-27 1970-02-04
JPS5212240B2 (ja) 1973-11-19 1977-04-05
JPS617332A (ja) 1984-06-20 1986-01-14 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
JPH06100774A (ja) 1992-09-21 1994-04-12 Toray Ind Inc ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品
WO2018043025A1 (ja) 2016-08-31 2018-03-08 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP2020055986A (ja) 2018-02-28 2020-04-09 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP2020105416A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 旭化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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HARADA, A.LI, JKAMACHI, M., NATURE, vol. 356, pages 325 - 327

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