JP6679987B2 - 樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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(1)少なくともポリアミド(A)、および水酸基を末端に有する疎水性グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン(B)を含有する樹脂組成物であって、前記環状分子がα−シクロデキストリンであり、前記ポリアミド(A)と前記ポリロタキサン(B)の合計100重量部に対して、前記ポリアミド(A)を80重量部以上99.9重量部以下、前記ポリロタキサン(B)を0.1重量部以上20重量部以下含有し、樹脂組成物中の水酸基価が0.75mgKOH/g〜17mgKOH/gである樹脂組成物。
(2)前記樹脂組成物中におけるポリアミド(A)に由来する80℃、85%RHでの飽和吸水率が、ポリアミド(A)単体の飽和吸水率に対し95%以下である(1)に記載の樹脂組成物。
(3)前記樹脂組成物におけるポリアミド(A)の主成分がポリカプロアミド(ナイロン6)である(1)または(2)に記載の樹脂組成物。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
(A−1):ナイロン6(参考例1の方法で作製)、ηr=2.36、融点221℃。
(B−1):ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)製“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH3400P)を用いた。JIS K0070に準ずる水酸基価は72mgKOH/g、直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は3.5万、全体の重量平均分子量は70万である。このポリロタキサンの環状分子を修飾する疎水性グラフト鎖の末端基は、水酸基のみであり、水酸基以外の官能基は実質的に含まれない。
(B−2):ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)製“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH2400P)を用いた。JIS K0070に準ずる水酸基価は76mgKOH/g、直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は2万、全体の重量平均分子量は40万である。このポリロタキサンの環状分子を修飾する疎水性グラフト鎖の末端基は、水酸基のみであり、水酸基以外の官能基は実質的に含まれない。
(B−3):ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)製“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH1310P)を用いた。JIS K0070に準ずる水酸基価は85mgKOH/g、直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は1.1万、全体の重量平均分子量は18万である。このポリロタキサンの環状分子を修飾する疎水性グラフト鎖の末端基は、水酸基のみであり、水酸基以外の官能基は実質的に含まれない。
(B−1)〜(B−3)および(B−5)〜(B−7)において原料として用いた“セルム(登録商標)”スーパーポリマーはいずれも、環状分子がポリ(ε−カプロラクトン)からなる疎水性グラフト鎖により修飾されたα−シクロデキストリン、直鎖分子がポリエチレングリコール、ブロック基がアダマンタン基であるポリロタキサンである。
(B−4):参考例2に記載の方法でポリロタキサンを作製した。
(C−1):モンタン酸(クラリアント(株)製“リコワックス”(登録商標)S)
(D−1):ノボラック樹脂(ノボラックプレポリマー 融点110℃)
(D−2):メタロセン系ポリオレフィンエラストマー(デュポン ダウ エラストマー(株)製“エンゲージ”(登録商標)8200)。
ε−カプロラクタム700g、ヘキサメチレンジアミン30重量%水溶液18.2g(ε−カプロラクタムに対して0.80mol%)を予熱器に仕込んで密閉し、窒素置換し、120℃で予熱した。予熱された原料を重合缶へ供給し、290℃で加熱した。加熱を開始して、缶内圧力が0.6MPaに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を0.6MPaで1.5時間保持した。その後30分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、さらに減圧度60kPa、ヒーター温度290℃で2時間加熱した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、熱水抽出を行い、これを80℃で24時間真空乾燥して、50Pa、200℃で固相重合を行い、ηr=2.36、融点221℃のナイロン6を得た。
α−シクロデキストリン1.0gおよび数平均分子量20,000の末端アミノ基ポリエチレングリコール4.0gを、80℃の蒸留水に溶解および撹拌し、水溶液を得た。得られた水溶液を冷蔵庫内で一晩静置した後、凍結乾燥により、得られた白濁溶液から水分を除去し、白色固体を得た。前記白色固体に、ジイソプロピルエチルアミン0.7ml、アダマンタン酢酸0.85g、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール0.6g、ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート1.8gおよびジメチルホルムアミド30mlを加え、窒素封入下5℃で24時間反応させた。溶液にメタノール20mlを加え、遠心分離を行った。さらにメタノール:ジメチルホルムアミド=20ml:20mlの混合溶媒で2回、メタノール60mlで2回の洗浄および遠心分離操作を行った後、真空乾燥した。得られた固体をジメチルスルホキシド20mlに溶解し、水200mlに滴下して沈殿を生じせしめ、遠心分離を行い、上澄みを除去した。さらに、水100ml、メタノール100mlでそれぞれ洗浄および遠心分離後、真空乾燥し、両末端をアダマンタン基で封鎖したポリロタキサン(B’−4)を得た。このポリロタキサンは環状分子であるシクロデキストリンが疎水性グラフト鎖により修飾されていない。得られたポリマーを濃度既知の無水酢酸/ピリジン溶液に溶解し、濃度既知の水酸化カリウム溶液により滴定したところ、水酸基価は750mgKOH/gであった。
50gの“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH2400Pを500mlのトルエン溶液に溶解し、無水コハク酸を0.07g加え、窒素フロー下90℃で6時間加熱した。エポレーターでポリマー濃度が50%程度になるまで濃縮した後、ポリマー溶液を大過剰のメタノール溶液に加え、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を真空乾燥機中で80℃8時間乾燥させて、ポリロタキサン(B−5)を得た。得られたポリマーをベンジルアルコールに溶解し、濃度既知の水酸化カリウム溶液により滴定したところ、全グラフト鎖末端のカルボキシル基比率は0.9%であることがわかった。
50gの“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH2400Pを500mlのトルエン溶液に溶解し、無水コハク酸を0.35g加え、窒素フロー下90℃で6時間加熱した。エバポレーターでポリマー濃度が50%程度になるまで濃縮した後、ポリマー溶液を大過剰のメタノール溶液に加え、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を真空乾燥機中で80℃8時間乾燥させて、ポリロタキサン(B−6)を得た。得られたポリマーをベンジルアルコールに溶解し、濃度既知の水酸化カリウム溶液により滴定したところ、グラフト鎖末端のカルボキシル基比率は4.7%であることがわかった。
50gの“セルム”スーパーポリマーSH2400Pを500mlのトルエン溶液に溶解し、無水コハク酸を1.35g加え、窒素フロー下90℃で6時間加熱した。エバポレーターでポリマー濃度が50%程度になるまで濃縮した後、ポリマー溶液を大過剰のメタノール溶液に加え、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を真空乾燥機中で80℃8時間乾燥させて、ポリロタキサン(B−7)を得た。得られたポリマーをベンジルアルコールに溶解し、濃度既知の水酸化カリウム溶液により滴定したところ、グラフト鎖末端のカルボキシル基比率は19.2%であることがわかった。
各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価n数は、特に断らない限り、n=5とし平均値を求めた。
各実施例及び比較例により得られたペレットを粉砕機により、粒径100μm以下に粉砕した。エチルメチルケトンを溶媒として用い、ソックスレー抽出を24時間行い、本粉砕物500gからポリロタキサンまたはノボラックプレポリマー成分を抽出し、抽出成分を80℃真空乾燥機を用いて10時間以上乾燥させ、絶乾試料を作製した。得られた絶乾試料の重量を秤量し、ペレット粉砕物中に樹脂組成物中におけるポリロタキサンまたはノボラックプレポリマー成分の濃度を求めた。続いて、絶乾試料2gを5mlの250g/Lの無水酢酸のピリジン溶液に溶解させた。さらに水1mLを加えて無水酢酸を分解させた後、濃度0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて滴定することにより、絶乾試料中の水酸基価を算出した。絶乾試料中の水酸基価と、樹脂組成物中におけるポリロタキサンまたはノボラックプレポリマー成分の濃度の積より樹脂組成物中の水酸基価を算出した。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:240℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、縦80mm×横80mm×厚さ3mmの角板成形片を作成した。作成した成形片について、JISK7227に準拠して80℃85%RHの恒温恒湿槽に500時間以上静置し、重量を測定した。吸水試験後の成形片重量と吸水試験前の成形片重量の差を吸水試験前の重量で除することにより、成形片の吸水率を算出した。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:240℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、縦80mm(MD方向)×横80mm(TD方向)×厚さ3mmの角板成形片を作成した。作成した成形片について、JISK7227に準拠して80℃85%RHの恒温恒湿槽に500時間以上静置し、縦(MD方向)、横(TD方向)、厚さの各寸法を測定した。吸水試験後の成形片寸法と吸水試験前の成形片寸法の差を吸水試験前の寸法で除することにより、成形片の寸法変化率を算出した。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:240℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、ISO3167に基づいて得られる多目的試験片A型を作製した。この多目的試験片から得られた曲げ試験片について、ISO178(2001)に従い、引張試験機テンシロンUTA2.5T(オリエンテック社製)により、クロスヘッド速度100mm/minおよび1000mm/minで引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:240℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、ISO3167に基づいて得られる多目的試験片A型を作製した。この多目的試験片から得られた曲げ試験片について、ISO178(2001)に従い、曲げ試験機テンシロンRTA−1T(オリエンテック社製)を用い、クロスヘッド速度2mm/minで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。
ポリアミドとポリロタキサンを、表1および表2に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度:240℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表1に示す。
ナイロン6、フェノールノボラック樹脂のプレポリマー、メタロセン系ポリオレフィンエラストマーを、表2に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度:180℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表2に示す。
ナイロン6とモンタン酸を、表2に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度:190℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し溶融混練した。押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表2に示す。
Claims (4)
- 少なくともポリアミド(A)、および水酸基を末端に有する疎水性グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン(B)を含有する樹脂組成物であって、前記環状分子がα−シクロデキストリンであり、前記ポリアミド(A)と前記ポリロタキサン(B)の合計100重量部に対して、前記ポリアミド(A)を80重量部以上99.9重量部以下、前記ポリロタキサン(B)を0.1重量部以上20重量部以下含有し、樹脂組成物中の水酸基価が0.75mgKOH/g〜17mgKOH/gである樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中におけるポリアミド(A)に由来する80℃、85%RHでの飽和吸水率が、ポリアミド(A)単体の飽和吸水率に対し95%以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物におけるポリアミド(A)の主成分がポリカプロアミド(ナイロン6)である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
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