CN117677662A - 无机填充材料和无机填充材料增强热塑性树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种经过表面处理的无机填充材料，其是将无机填充材料(A)至少用聚轮烷(B)和硅烷偶联剂(C)进行处理而得到的，所述聚轮烷(B)的环状分子被具有反应性官能团的接枝链修饰。该无机填充材料能够构成刚性、强度和韧性的平衡优异的无机填充材料增强热塑性树脂。

Description

无机填充材料和无机填充材料增强热塑性树脂

技术领域

本发明涉及利用聚轮烷及硅烷偶联剂进行了处理的经过表面处理的无机填充材料、及无机填充材料增强热塑性树脂。

背景技术

无机填充材料以与不饱和聚酯树脂、环氧树脂等热固性树脂、或者与聚酰胺、聚烯烃等热塑性树脂的复合材料的形式使用。含有树脂和无机填充材料的复合材料由于轻质且强度、刚性、尺寸稳定性等优异，因此被广泛用于一般产业用途、体育用品用途和航空宇宙用途等。

以提高这种树脂的强度和刚性为目的而添加无机填充材料的提案有很多(例如专利文献1)。然而，在树脂中添加无机填充材料的情况下，虽然强度和弹性模量提高，但另一方面，存在着导致韧性和耐冲击性降低的问题。

作为在保持纤维增强热塑性树脂的刚性的同时改良韧性的方法，已提出了在纤维增强热塑性树脂中添加具有防止局部应力集中的效果的聚轮烷的方法(例如专利文献2、3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-100774号公报

专利文献2：国际公开第2018/043025号

专利文献3：日本特开2020-55986号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在专利文献2的技术中，虽然在保持刚性的同时改善了韧性，成为延性断裂的产品，但存在强度显著降低的问题。在专利文献3的技术中，在保持刚性和强度的同时改善了韧性，但存在着不会成为延性断裂而是脆性断裂的问题。在无机填充材料增强热塑性树脂中，由于向无机填充材料界面的应力集中所导致的界面剥离成为破坏的起点，因此聚轮烷在无机填充材料界面发挥效果。在专利文献2中，为了在纤维状填充材料界面表现出聚轮烷的应力分散效果，相对于热塑性树脂要配入大量的聚轮烷，由此树脂的强度降低。另外，在专利文献3中，通过使用表面附着有与聚轮烷亲和性高的化合物的纤维状填充材料的方法、用聚轮烷直接处理纤维状填充材料(C)表面的方法，使聚轮烷局部存在于热塑性树脂与纤维状填充材料的界面，由此防止了强度降低，但在引用文献3所记载的方法中，聚轮烷与纤维状填充材料的结合不充分，因此形成脆性破坏。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种无机填充材料，其能够构成刚性、强度和韧性的平衡优异的无机填充材料增强热塑性树脂，在保持刚性和强度的同时具有延性断裂形态。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明具有以下的构成。

(1)一种经过表面处理的无机填充材料，其是将无机填充材料(A)至少用聚轮烷(B)和硅烷偶联剂(C)进行处理而得到的，所述聚轮烷(B)的环状分子被具有反应性官能团的接枝链修饰。

(2)根据(1)所述的经过表面处理的无机填充材料，所述硅烷偶联剂(C)具有环氧基、缩水甘油基、酸酐、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基和包含具有聚合性的双键的官能团中的任一种基团。

(3)根据(1)所述的经过表面处理的无机填充材料，其是至少用聚轮烷(B)、硅烷偶联剂(C)、以及化合物(D)对无机填充材料(A)进行处理而得到的，所述聚轮烷(B)的环状分子被具有反应性官能团的接枝链修饰，所述化合物(D)的分子内具有两个以上能够与氨基及聚轮烷(B)的反应性官能团反应的官能团，其中，该硅烷偶联剂(C)具有至少一个氨基。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的经过表面处理的无机填充材料，所述无机填充材料(A)选自玻璃纤维、滑石、二氧化硅、粘土、硅灰石、云母和玻璃鳞片。

(5)根据(1)～(3)中任一项所述的经过表面处理的无机填充材料，所述无机填充材料(A)选自滑石、二氧化硅、粘土、硅灰石、云母和玻璃鳞片。

(6)一种无机填充材料增强热塑性树脂，其至少含有(1)～(5)中任一项所述的经过表面处理的无机填充材料和热塑性树脂(E)，其中，相对于所述热塑性树脂(E)100重量份，含有1重量份以上且200重量份以下的该经过表面处理的无机填充剂。

发明效果

通过本发明的无机填充材料，可以得到刚性、强度和韧性的平衡优异的无机填充材料增强热塑性树脂。

具体实施方式

以下，对本发明进行更详细地说明。

本发明的经过表面处理的无机填充材料是将无机填充材料(A)至少用聚轮烷(B)(以下，有时表述为聚轮烷(B))和硅烷偶联剂(C)进行处理而得到的，所述聚轮烷(B)的环状分子被接枝链修饰。在本发明中，用聚轮烷(B)及硅烷偶联剂(C)对无机填充材料(A)进行处理是指，使聚轮烷(B)及硅烷偶联剂(C)附着于无机填充材料(A)的表面。即，本发明的“经过表面处理的无机填充材料”是表示在无机填充材料(A)的表面至少物理附着或化学键合有聚轮烷(B)及硅烷偶联剂(C)的状态的无机填充材料。在本发明中，有时将至少包含聚轮烷(B)和偶联剂(C)的成分称为表面处理剂。在使用后述的化合物(D)的情况下，化合物(D)也包含在表面处理剂中。

另外，通过相对于热塑性树脂(E)100重量份配合1重量份以上且200重量份以下的本发明的经过表面处理的无机填充材料，可以得到刚性、强度和韧性的平衡优异的无机填充材料增强热塑性树脂。需要说明的是，无机填充材料增强热塑性树脂是指，包含无机填充材料和热塑性树脂的组合物。以下，有时将无机填充材料增强热塑性树脂表述为热塑性树脂组合物。对于经过表面处理的无机填充材料而言，由于经过表面处理的无机填充材料进行制造时、或与热塑性树脂(E)混合时施加的热，无机填充材料(A)与附着于其表面的聚轮烷(B)及硅烷偶联剂(C)发生反应，从而在无机填充材料界面高效地发挥了聚轮烷的应力分散效果，可以很均衡地提高无机填充材料增强热塑性树脂的刚性、强度及韧性。

首先，对本发明中的无机填充材料(A)进行说明。

本发明中使用的无机填充材料(A)可以为纤维状填充材料及非纤维状填充材料中的任一种。作为纤维状填充材料，例如可以列举玻璃纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、硅灰石、硅酸铝等纤维状或晶须状填充材料；用选自镍、铜、钴、银、铝、铁和它们的合金中的1种以上的金属包覆的玻璃纤维等。另外，作为非纤维状填充材料，可以列举例如滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝、硅酸钙等非溶胀性硅酸盐；Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母的溶胀性云母等溶胀性层状硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化钙、氧化锡、氧化锑等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、白云石、水滑石等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碱性碳酸镁等金属氢氧化物；蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物、及蛭石、埃洛石、水硅钙石(kanemite)、水羟硅钠石(kenyaite)、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物；扁平玻璃、玻璃珠、玻璃鳞片、陶瓷珠、氮化硼、氮化铝、碳化硅、磷酸钙、炭黑、石墨等。可以含有它们中的2种以上。其中，特别优选选自玻璃纤维、滑石、二氧化硅、粘土、硅灰石、云母、扁平玻璃、玻璃珠和玻璃鳞片中的无机填充材料。

本发明的经过表面处理的无机填充材料，是用环状分子被末端具有反应性官能团的接枝链修饰的聚轮烷(B)进行表面处理。例如，如Harada,A.,Li,J.&Kamachi,M.,Nature356,325-327中记载的那样，轮烷通常是指在两个末端具有体积大的封端基团的直链分子上贯穿有环状分子的形状的分子。将多个环状分子被一个直链分子贯穿而形成的物质称为聚轮烷。

聚轮烷由直链分子和多个环状分子构成，具有直链分子贯穿多个环状分子的开口部分的结构，且在直链分子的两末端具有体积大的封端基团以使环状分子不从直链分子脱离。在聚轮烷中，具有环状分子可以在直链分子上自由地移动，但由于封端基团而无法从直链分子脱离的结构。即，直链分子和环状分子具有通过机械结合而不是化学键来保持形态的结构。这样的聚轮烷由于环状分子的运动性高，因此具有缓和来自外部的应力及残留于内部的应力的效果。

对于上述直链分子，只要是贯穿环状分子的开口部分、且具有能够与上述封端基团反应的官能团的分子，就没有特别限制。作为优选使用的直链分子，可以列举，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇类；聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、聚异丁烯二醇、聚(丙烯腈-丁二烯)二醇、氢化聚丁二烯二醇、聚乙烯二醇、聚丙烯二醇等末端羟基聚烯烃类；聚己内酯二醇、聚乳酸、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类；末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷等末端官能性聚硅氧烷类；末端氨基聚乙二醇、末端氨基聚丙二醇、末端氨基聚丁二烯等末端氨基链状聚合物类；每分子中具有3个以上能够与上述封端基团反应的官能团的多官能性链状聚合物类等。其中，从容易合成聚轮烷方面考虑，优选使用聚乙二醇和/或末端氨基聚乙二醇。

直链分子的数均分子量优选为2,000以上，可以提高无机填充材料增强热塑性树脂的强度。数均分子量更优选为10,000以上。另一方面，数均分子量优选为100,000以下，与热塑性树脂(E)的相互作用被优化，可以进一步提高无机填充材料增强热塑性树脂的韧性。数均分子量更优选为50,000以下。此处，直链分子的数均分子量是指以六氟异丙醇为溶剂、使用凝胶渗透色谱法测定的、聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

上述封端基团可以与直链分子的末端官能团键合，只要是为了使环状分子不从直链分子脱离而体积足够大的基团，就没有特别限制。作为优选使用的封端基团，可以列举二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基、芘基、蒽基、数均分子量为1,000～1,000,000的高分子的主链或侧链等。可以使用它们中的2种以上。

对于上述环状分子，只要是直链分子能够贯穿开口部分的环状分子，就没有特别限制。作为优选使用的环状分子，可以列举环糊精类、冠醚类、穴醚类、大环状胺类、杯芳烃类、环芳类等。环糊精类是多个葡萄糖通过α-1,4-键连接成环状的化合物。更优选使用选自α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精的化合物。

聚轮烷(B)的上述环状分子被接枝链修饰。通过使环状分子被接枝链修饰，聚轮烷(B)与无机填充材料(A)界面的亲和性变得良好。其结果是在将本发明的经过表面处理的无机填充材料配入热塑性树脂(E)而制成无机填充材料增强热塑性树脂时，可以在保持刚性、强度的状态下提高韧性，能够很均衡地提高刚性、强度和韧性。

上述接枝链优选由聚酯构成。从与热塑性树脂(E)的相容性和在有机溶剂中的溶解性方面考虑，作为接枝链，更优选脂肪族聚酯。作为脂肪族聚酯，可以列举聚乳酸、聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯)、聚(ε-己内酯)等。其中，从与热塑性树脂(E)的相容性方面考虑，更优选聚(ε-己内酯)。

接枝链在其末端具有反应性官能团。作为接枝链末端的反应性官能团，没有特别限制，例如可以列举，选自羟基、氨基、羧基、酸酐基、缩水甘油基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硫醇基、噁唑啉基、磺酸基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基等中的1种以上的基团。

聚轮烷(B)的接枝链末端的官能团浓度优选为2×10^-5mol/g以上且5×10^-4mol/g以下。通过使官能团浓度为2×10^-5mol/g以上，可以提高与热塑性树脂(E)的相容性。其结果是可以在保持无机填充材料增强热塑性树脂的强度的状态下进一步提高韧性，能够更均衡地提高强度和韧性。官能团浓度更优选为3×10^-5mol/g以上。另一方面，通过将官能团浓度设定为5×10^-4mol/g以下，可以抑制由聚轮烷(B)的官能团彼此缔合所引起的凝聚、与热塑性树脂(E)的过度化学交联，能够抑制凝聚物、凝胶的产生，进一步提高无机填充材料增强热塑性树脂的韧性。官能团浓度更优选为1×10^-4mol/g以下。

此处，聚轮烷(B)的接枝链末端的官能团浓度可以通过滴定得到。例如，接枝链末端的官能团为羧基时，羧基浓度可以通过以下方法得到。使用80℃真空干燥机，制作使聚轮烷(B)干燥10小时以上的绝对干燥试样。对于将绝对干燥试样0.2g溶解于25ml的苄醇而形成的溶液，使用浓度0.02mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定，由此可以求出羧基浓度。对于其他官能团，也可以通过已知的方法算出官能团浓度。

对于接枝链末端的官能团，例如可以通过使环状分子被接枝链修饰的聚轮烷与具有所期望的官能团且能够与接枝链末端反应的导入化合物反应来赋予。在该情况下，对于接枝链末端的官能团浓度，例如可以通过调整环状分子被接枝链修饰的聚轮烷与导入化合物的投料比率而调整为所期望的范围。

聚轮烷(B)的重均分子量优选为10万以上，可以进一步提高无机填充材料增强热塑性树脂的强度和韧性。另一方面，聚轮烷(B)的重均分子量优选为100万以下，与热塑性树脂(E)的相容性提高，可以进一步提高无机填充材料增强热塑性树脂的韧性。此处，聚轮烷(B)的重均分子量是指以六氟异丙醇为溶剂、使用凝胶渗透色谱法测定的、聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

本发明的经过表面处理的无机填充材料，用硅烷偶联剂(C)进行了表面处理。硅烷偶联剂(C)是指具有烷氧基甲硅烷基和对位于聚轮烷(B)的接枝链末端的官能团有反应性的官能团的化合物。

作为烷氧基甲硅烷基的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。从反应性方面考虑，优选甲氧基或乙氧基。另外，烷氧基甲硅烷基可以为单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基中的任一种。

作为对位于聚轮烷(B)的接枝链末端的官能团有反应性的官能团，可以列举环氧基、缩水甘油基、酸酐基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、和包含具有聚合性的双键的官能团。优选为环氧基、酸酐基、异氰酸酯基、及包含具有聚合性的双键的官能团中的任一种基团。作为包含具有聚合性的双键的官能团，可以列举乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基，优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。如果是具有对位于聚轮烷(B)的接枝链末端的官能团有反应性的这些官能团的硅烷偶联剂，则能够使无机填充材料(A)与聚轮烷(B)单独键合。

作为异氰酸酯基，可以列举例如，脂肪族异氰酸酯基、芳香族异氰酸酯基、封端化异氰酸酯基等，可以使用它们中的任一种。

封端化异氰酸酯基是指，异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护、暂时失活的官能团。具有多个封端化异氰酸酯基的化合物为封端化异氰酸酯化合物。封端剂在加热至规定温度时能够解离。作为这样的封端化异氰酸酯化合物，使用异氰酸酯化合物与封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可以列举作为上述异氰酸酯化合物而例示的化合物。作为封端化异氰酸酯化合物，可以列举异氰脲酸酯体、缩二脲体、加合物等。封端化异氰酸酯化合物可以根据需要并用2种以上。

作为封端剂，例如可以列举，苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚、乙基苯酚等酚类封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类封端剂；乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等醇类封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、环己酮肟等肟类封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺类封端剂；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类封端剂；二甲代苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺类封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类封端剂；亚甲基亚胺、亚丙基亚胺等亚胺类封端剂等。封端剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

另一方面，在硅烷偶联剂(C)为具有至少一个氨基的硅烷偶联剂的情况下，无法仅利用硅烷偶联剂使无机填充材料(A)与聚轮烷(B)键合，因此，需要组合使用分子内具有两个以上的能够与氨基及聚轮烷(B)的反应性官能团反应的官能团的化合物(D)(以下称为化合物(D))。需要说明的是，能够与聚轮烷(B)的反应性官能团反应的官能团是指，通过50℃以上且250℃以下的温度范围内的加热，能够与存在于聚轮烷(B)的接枝链的反应性官能团形成化学键的官能团。作为化合物(D)所具有的官能团，只要是能够与氨基及聚轮烷(B)的反应性官能团反应的官能团就没有限制。作为能够与氨基及聚轮烷(B)的反应性官能团反应的官能团，可以列举例如，羧基、酰卤化物、酸酐基等羧基衍生物、环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基等。从反应性方面考虑，优选为选自酸酐基、环氧基、缩水甘油基及异氰酸酯基中的基团。对于化合物(D)中所含的能够与氨基、聚轮烷(B)的反应性官能团反应的官能团，只要在每分子内为2个以上，则其数量没有限制，另外，可以由1种官能团构成，也可以由数种官能团构成。

作为具有两个以上羧基或羧基衍生物的化合物，可以列举脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、及它们的衍生物、丙烯酸共聚物、马来酸酐共聚物等。作为具有两个以上环氧基、缩水甘油基的化合物，可以列举脂肪族型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。作为具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以列举六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；聚合MDI等多官能异氰酸酯等。

作为化合物(D)的重均分子量，优选为100,000以下，这样的话，与聚轮烷的相容性提高，可以进一步提高无机填充材料增强热塑性树脂的韧性。重均分子量更优选为80,000以下，进一步优选为60,000以下。化合物(D)的重均分子量是指以六氟异丙醇为溶剂、使用凝胶渗透色谱法测定的、聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

对于本发明的经过表面处理的无机填充材料的制造方法，只要是在无机填充材料(A)的表面物理附着有表面处理剂的状态，则其制造方法没有特别限制。优选采用使用溶解或分散有表面处理剂的表面处理剂含有液一次性涂布于无机填充材料(A)的方法、使用分别溶解或分散有构成表面处理剂的各成分的含有液多次涂布于无机填充材料(A)的方法。在这种情况下，构成表面处理剂的各成分可以以任意的顺序施加。使表面处理剂溶解或分散的溶剂没有特别限制，可以列举水、丙酮、乙醇等。从聚轮烷的分散性方面考虑，优选使用水。

作为在无机填充材料上涂布表面处理剂的方法，例如可以列举：制作将无机填充材料(A)分散在含表面处理剂的液体中的浆料，在室温下混合后，将无机填充材料(A)过滤分离并使其干燥，从而得到经过表面处理的无机填充材料的方法；使含表面处理剂的液体成为雾状并吹送至无机填充材料(A)的方法。特别是在使用纤维状填充材料作为无机填充材料(A)的情况下，也可以使用经由辊将纤维状填充材料浸渍于含表面处理剂的液体中的方法、使纤维状填充材料与附着有含表面处理剂的液体的辊接触的方法。

通过将本发明的经过表面处理的无机填充材料与热塑性树脂(E)混炼，可得到无机填充材料(A)与聚轮烷(B)进行化学键合的无机填充材料增强热塑性树脂。由此，可以在无机填充材料界面高效地发挥聚轮烷的应力分散效果，很均衡地提高无机填充材料增强热塑性树脂的刚性、强度及韧性。在制造经过表面处理的无机填充材料时，无机填充材料(A)与聚轮烷(B)可以化学键合，也可以不键合。如果是无机填充材料(A)与聚轮烷(B)进行化学键合的经过表面处理的无机填充材料，则在与热塑性树脂(E)混炼后也会成为无机填充材料(A)与聚轮烷(B)进行化学键合的无机填充材料增强热塑性树脂。即使是无机填充材料(A)与聚轮烷(B)未进行化学键合的经过表面处理的无机填充材料，通过利用与热塑性树脂(E)的混炼中产生的热，硅烷偶联剂(C)、或具有氨基的硅烷偶联剂(C)及在分子内具有两个以上的能够与氨基及聚轮烷(B)的反应性官能团反应的官能团的化合物(D)与无机填充材料(A)和聚轮烷(B)反应，也可得到无机填充材料(A)与聚轮烷(B)进行化学键合的无机填充材料增强热塑性树脂。优选为无机填充材料(A)与聚轮烷(B)进行化学键合的经过表面处理的无机填充材料。在制造经过表面处理的无机填充材料时，作为使无机填充材料(A)与聚轮烷(B)进行化学键合的方法，可以列举例如将涂布有聚轮烷(B)的无机填充材料(A)在40℃以上且250℃以下进行加热的方法。通过在40℃以上进行加热，可以提高反应性，增加经过表面处理的无机填充材料中的聚轮烷键合量。另一方面，通过在250℃以下进行加热，可以抑制聚轮烷(B)的分解。另外，还可以列举在将含表面处理剂的液体涂布于无机填充材料(A)时，一边将含表面处理剂的液体加热至40℃以上且90℃以下一边进行涂布的方法。通过使表面处理剂含有液为40℃以上，可以提高反应性，增加经过表面处理的无机填充材料中的聚轮烷键合量。另外，通过设定为90℃以下，可以抑制表面处理剂含有液的溶剂挥发，将浓度保持为恒定。

此处，无机填充材料(A)与聚轮烷(B)是否化学键合可以通过IR测定来求出。首先，将经过表面处理的无机填充材料约2g用丙酮清洗，由此除去未与无机填充材料(A)化学键合的聚轮烷(B)，进行干燥。将干燥后的经过表面处理的无机填充材料与KBr混合，制成片剂，实施IR测定。IR测定按照JIS K0117：2017实施，在来源于作为聚轮烷(B)的构成成分的聚己内酯的C＝O键的1750cm^-1附近存在吸收的情况下，可以判断为无机填充材料(A)与聚轮烷(B)进行了化学键合。

对于本发明的经过表面处理的无机填充材料，优选相对于无机填充材料(A)100重量份，聚轮烷(B)以0.01重量份以上且20重量份以下附着于无机填充材料(A)的表面。如果聚轮烷(B)的附着量为0.01重量份以上，则可充分发挥聚轮烷(B)的应力缓和效果，无机填充材料增强热塑性树脂的韧性提高。聚轮烷(B)的附着量优选为0.1重量份以上。另一方面，如果聚轮烷(B)的附着量为20重量份以下，则可以保持得到的无机填充材料增强热塑性树脂的强度和耐热性。聚轮烷(B)的附着量优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下。

相对于无机填充材料(A)100重量份，硅烷偶联剂(C)优选以0.01重量份以上且5重量份以下附着于无机填充材料(A)表面。硅烷偶联剂(C)的附着量为0.01重量份以上时，制成无机填充材料增强热塑性树脂时无机填充材料(A)与聚轮烷(B)的键合量变多，韧性提高。另外，若硅烷偶联剂(C)的附着量为5.0重量份以下，则在制成无机填充材料增强热塑性树脂时，可以防止因热塑性树脂相互之间、以及聚轮烷(B)相互之间的交联进行而导致韧性降低。硅烷偶联剂(C)的附着量优选为4重量份以下，更优选为3重量份以下。

在本发明的经过表面处理的无机填充材料中，可以在不损害本发明的目的的范围内，根据需要在无机填充材料表面涂布集束剂、抗静电剂、表面活性剂、抗氧化剂、被膜形成剂、润滑剂等包覆剂。作为集束剂，例如可以列举，含有选自羧酸类化合物、马来酸酐类化合物、氨基甲酸酯类化合物、丙烯酸类化合物、环氧类化合物、酚类化合物及它们的衍生物中的化合物的集束剂。

通过将本发明的经过表面处理的无机填充材料配合于热塑性树脂(E)，可以得到刚性、强度和韧性的平衡优异的无机填充材料增强热塑性树脂。

对于热塑性树脂(E)，只要是显示出热塑性的树脂就没有特别限制，例如可以列举，苯乙烯类树脂、氟树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氯乙烯、烯烃类树脂、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳硫醚、纤维素衍生物、液晶性树脂和它们的改性树脂等。可以含有它们中的2种以上。

作为苯乙烯类树脂，可以列举例如PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)、AES(丙烯腈/乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶/苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)和MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物)。此处，“/”表示共聚物，以下相同。可以含有它们中的2种以上。其中，特别优选ABS。

作为聚酰胺的具体例子，可以列举例如，聚己内酰胺(尼龙6)，聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰二甲苯胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚-2-甲基对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)及它们的共聚物等。可以含有它们中的2种以上。

聚酰胺的聚合度没有特别限制，作为树脂浓度0.01g/ml的98％浓硫酸溶液，在25℃测定时的相对粘度优选为1.5～7.0的范围，更优选为2.2～4.0的范围。

作为烯烃类树脂，例如可以列举，聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/戊二酸酐共聚物等。可以含有它们中的2种以上。

作为聚酯，优选以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物的残基为主结构单元的聚合物或共聚物。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯，最优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。可以含有它们中的2种以上。在这些聚酯中，对苯二甲酸残基相对于全部二羧酸残基的比例优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。

另外，聚酯可以含有选自羟基羧酸或其酯形成性衍生物和内酯中的一种以上的残基。作为羟基羧酸，例如可以列举，乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等。作为内酯，例如可以列举己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1,5-氧杂环庚烷-2-酮等。作为以这些残基为结构单元的聚合物或共聚物，例如可以列举聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/乳酸、聚羟基丁酸/β-羟基丁酸/β-羟基戊酸等脂肪族聚酯树脂。

聚酯的熔点没有特别限制，从耐热性方面考虑，优选为120℃以上、更优选为220℃以上。上限并无特别限制，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。需要说明的是，聚酯的熔点定义为使用差示扫描量热计(DSC)，在惰性气体气氛下，将聚酯从熔融状态以20℃/分钟的降温速度降温至30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰的温度。升温优选进行至熔点+40℃。

聚酯的羧基端基量没有特别限制，从流动性、耐水解性和耐热性方面考虑，优选为50eq/t以下，更优选为10eq/t以下。下限为0eq/t。需要说明的是，聚酯的羧基端基量是使聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)溶剂中后，以1％溴酚蓝作为指示剂，用0.05mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定而测定的值。

对于聚酯的特性粘度，只要能够熔融混炼就没有特别限制，从成型性方面考虑，将制备成0.5重量％的邻氯苯酚溶液在25℃下测定时的特性粘度优选为0.36～1.60dl/g的范围，更优选为0.50～1.25dl/g的范围，进一步优选为0.7～1.0dl/g的范围。

聚酯的分子量没有特别限制，从耐热性方面考虑，重均分子量(Mw)优选为5万～50万的范围，更优选为15万～25万的范围。需要说明的是，在本发明中，聚酯的重均分子量(Mw)是相对于通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量的相对值。

聚酯的制造方法没有特别限制，可以列举公知的缩聚法、开环聚合法等。间歇聚合和连续聚合均可，另外，基于酯交换反应和直接聚合的反应均可应用。

聚碳酸酯可以通过在苛性碱和溶剂的存在下向二官能酚类化合物中吹入碳酰氯(光气)的碳酰氯法、使二官能酚类化合物与碳酸二乙酯在催化剂的存在下进行酯交换的酯交换法等而得到。作为聚碳酸酯，可以列举芳香族均聚碳酸酯、芳香族共聚碳酸酯等。这些芳香族聚碳酸酯的粘均分子量优选1万～10万的范围。

作为二官能酚类化合物，可以列举例如2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1’-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2’-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2’-双(4-羟基-3,5-二苯基)丁烷、2,2’-双(4-羟基-3,5-二丙基苯基)丙烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1-苯基-1,1’-双(4-羟基苯基)乙烷等。它们可以使用2种以上。

作为聚芳硫醚，例如可以列举，聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物等。可以使用它们中的2种以上。

聚芳硫醚可以通过日本特公昭45-3368号公报中记载的得到分子量较小的聚合物的方法、日本特公昭52-12240号公报及日本特开昭61-7332号公报中记载的得到分子量较大的聚合物的方法等通常公知的方法来制造。当然也可以对所得到的聚芳硫醚实施利用加热的交联/高分子量化、氮气等惰性气体气氛下或减压下的热处理、利用有机溶剂、热水、酸水溶液等的清洗、利用酸酐、胺、异氰酸酯、含官能团的二硫醚化合物等含官能团的化合物的活化等各种处理后使用。

作为通过加热将聚芳硫醚交联/高分子量化时的具体方法，可以例示出如下方法：在空气、氧气等氧化性气体气氛下或者上述氧化性气体与氮气、氩气等惰性气体的混合气体气氛下，在加热容器中，在规定的温度下进行加热直至得到期望的熔融粘度。加热处理温度优选为200～270℃的范围，加热处理时间优选为2～50小时的范围。从效率良好且更均匀地进行加热处理方面考虑，优选在旋转式或带搅拌叶片的加热容器中进行加热。作为在氮气等惰性气体气氛下或减压下对聚芳硫醚进行热处理时的具体方法，可以例示在氮气等惰性气体气氛下或减压下(优选7,000Nm^-2以下)，在加热处理温度200～270℃、加热处理时间2～50小时的条件下进行加热处理的方法。从效率良好且更均匀地进行加热处理方面考虑，更优选在旋转式或带搅拌叶片的加热容器中进行加热。用有机溶剂清洗聚芳硫醚时，作为有机溶剂，优选使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。作为利用有机溶剂的清洗方法，例如有使聚芳硫醚树脂浸渍于有机溶剂中等方法，也可以根据需要进行适当搅拌或加热。清洗温度优选为常温～150℃。对于实施了有机溶剂清洗的聚芳硫醚，为了去除残留的有机溶剂，优选用水或温水清洗数次。将聚芳硫醚用热水进行处理时，使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作通常通过向规定量的水中投入规定量的聚芳硫醚，在常压下或压力容器内进行加热、搅拌来进行。对于聚芳硫醚树脂与水的比例，优选以聚芳硫醚相对于水1升为200g以下的浴比使用。作为对聚芳硫醚进行酸处理时的具体方法，例如有使聚芳硫醚树脂浸渍于酸或酸的水溶液中等方法，也可以根据需要进行适当搅拌或加热。作为酸，优选使用乙酸或盐酸。对于实施了酸处理的聚芳硫醚，为了去除残留的酸或盐等，优选用水或温水清洗数次。清洗中使用的水优选为蒸馏水或去离子水。

对于聚芳硫醚的熔融粘度，在310℃、剪切速度1000/秒的条件下优选为80Pa·s以下，更优选为20Pa·s以下。熔融粘度的下限没有特别限制，优选为5Pa·s以上。另外，可以组合使用熔融粘度不同的2种以上的聚芳硫醚。需要说明的是，熔融粘度可以使用CAPILOGRAPH(东洋精机(株)社制)装置，在模头长度10mm、模头孔直径0.5～1.0mm的条件下进行测定。

作为纤维素衍生物，例如可以列举乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙基纤维素等。可以含有它们中的2种以上。

在这些热塑性树脂中，选自聚酰胺树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚芳硫醚树脂中的树脂与无机填充材料(A)的亲和性优异，因此成型加工性优异，可以进一步提高成型品的机械特性和表面外观，因此是优选的。其中，可以更优选使用尼龙6(聚酰胺6)、尼龙66(聚酰胺66)、尼龙610(聚酰胺610)、尼龙9T(聚酰胺9T)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)等。

热塑性树脂(E)的熔点优选为150℃以上且小于300℃。如果熔点为150℃以上，则可以提高无机填充材料增强热塑性树脂的耐热性。另一方面，如果熔点小于300℃，则可以适度地抑制无机填充材料增强热塑性树脂制造时的加工温度，抑制聚轮烷(B)的热分解。此处，热塑性树脂(E)的熔点定义为使用差示扫描量热计，在惰性气体气氛下，将热塑性树脂(E)从熔融状态以20℃/分钟的降温速度降温至30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰的温度。升温优选进行至熔点+40℃。其中，在检测到2个以上吸热峰的情况下，将峰强度最大的吸热峰的温度作为熔点。

对于本发明的无机填充材料增强热塑性树脂中经过表面处理的无机填充材料的含量，相对于热塑性树脂(E)100重量份优选为1～200重量份。经过表面处理的无机填充材料的含量为1重量份以上时，可以得到提高成型品的机械特性和尺寸稳定性的效果。经过表面处理的无机填充材料的含量更优选为5重量份以上，进一步优选为10重量份以上。另一方面，通过使经过表面处理的无机填充材料的含量为200重量份以下，可以抑制无机填充材料向成型品表面的浮动，表面外观优异。经过表面处理的无机填充材料的含量更优选为175重量份以下，进一步优选为150重量份以下。

优选在本发明的无机填充材料增强热塑性树脂中进一步配合硅烷偶联剂。更优选为具有对热塑性树脂(E)有反应性的官能团的硅烷偶联剂。例如，可以列举具有环氧基、缩水甘油基、酸酐基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤代酰基、醛基、酮基、氨基、乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基等任意官能团的硅烷偶联剂。通过配合硅烷偶联剂，可以使无机填充材料界面的聚轮烷(B)与热塑性树脂(E)键合，进一步高效地表现出应力分散效果，能够很均衡地提高无机填充材料增强热塑性树脂的刚性、强度和韧性。

对于硅烷偶联剂的配合量，相对于热塑性树脂(E)100重量份优选为0.01重量份以上且5重量份以下。硅烷偶联剂为0.01重量份以上时，聚轮烷(B)与热塑性树脂(E)在无机填充材料界面高效地结合，充分发挥由聚轮烷(B)带来的应力分散效果。优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上。另一方面，硅烷偶联剂为5重量份以上时，热塑性树脂进行交联，韧性降低。优选为3重量份以下，更优选为2重量份以下。

对于本发明的无机填充材料增强热塑性树脂，可以在不损害本发明目的的范围内包含弹性体。作为弹性体，例如可以列举天然橡胶、硅橡胶、氟橡胶、热塑性弹性体、核壳橡胶、离聚物等。其中，从与热塑性树脂(E)的相容性方面考虑，优选使用选自热塑性弹性体和核壳橡胶的弹性体，进一步优选使用热塑性弹性体。需要说明的是，在使用热塑性弹性体作为弹性体的情况下，在无机填充材料增强热塑性树脂中各成分的含有比率的计算中，热塑性弹性体也作为热塑性树脂(E)进行计算。

在本发明的无机填充材料增强热塑性树脂中，可以在不损害本发明的目的的范围内包含各种添加剂等。

作为各种添加剂的具体例子，可以列举热稳定剂、增塑剂、结晶成核剂、金属皂、脱模剂、防着色剂、润滑剂、防紫外线剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂等。在含有这些添加剂的情况下，为了充分发挥热塑性树脂(E)的特征，其含量相对于热塑性树脂(E)100重量份优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。

作为本发明的无机填充材料增强热塑性树脂的制造方法，没有特别限制，可以列举将原料在熔融状态下进行混炼的方法、在溶液状态下进行混合的方法等。从提高反应性方面考虑，优选在熔融状态下进行混炼的方法。作为在熔融状态下进行混炼的熔融混炼装置，例如可以列举单螺杆挤出机；双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机；双螺杆单螺杆复合挤出机等挤出机、捏合机等。从生产率方面考虑，优选能够连续制造的挤出机，从提高混炼性、反应性和生产率方面考虑，更优选双螺杆挤出机。

以下，以使用双螺杆挤出机制造本发明的无机填充材料增强热塑性树脂的情况为例进行说明。从抑制聚轮烷(B)的热劣化、进一步提高韧性方面考虑，熔融混炼工序中的最高树脂温度优选为300℃以下。另一方面，最高树脂温度优选为热塑性树脂(E)的熔点以上。此处，最高树脂温度是指利用均等地设置于挤出机的多处的树脂温度计测定的温度中最高的温度。

另外，关于熔融混炼工序中无机填充材料增强热塑性树脂的挤出量与螺杆转速的比率，从进一步抑制热塑性树脂(E)及聚轮烷(B)的热劣化方面考虑，每1rpm螺杆转速的挤出量优选为0.01kg/h以上，更优选为0.05kg/h以上。另一方面，从进一步促进热塑性树脂(E)与聚轮烷(B)树脂的反应方面考虑，挤出量优选每1rpm螺杆转速为1kg/h以下。此处，挤出量是指每1小时从挤出机排出的无机填充材料增强热塑性树脂的重量(kg)。另外，每1rpm螺杆转速的挤出量是指挤出量除以螺杆转速而得到的值。

这样得到的无机填充材料增强热塑性树脂可以利用公知的方法进行成型，可以得到片材、膜等各种成型品。作为成型方法，例如可以列举注射成型、注射压缩成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、加压成型等。

作为本发明的无机填充材料增强热塑性树脂及其成型品，利用其优异的特性，可以用于汽车部件、电气/电子部件、建筑部件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等各种用途。尤其在要求韧性和刚性的汽车外装部件、汽车电装部件、汽车发动机罩下部件、汽车齿轮部件；壳体及连接器、反射器等电气电子部件用途方面是特别优选使用的。具体而言，适宜列举发动机罩、进气管、正时皮带罩、进气歧管、加注口盖、节气门体、冷却风扇等汽车发动机周边部件；冷却风扇、散热器水箱的顶部和底座、气缸盖罩、油盘、制动配管、燃料配管用管、废气系统部件等汽车发动机罩下部件；齿轮、促动器、轴承保持器、轴承保持架、链条引导件、链条张紧器等汽车齿轮部件；变速杆支架、转向锁支架、锁芯、门内把手、门把手罩、车内后视镜支架、空调开关、仪表板、控制台箱、手套箱、方向盘、内饰板等汽车内装部件；前挡泥板、后挡泥板、燃油箱盖、门板、气缸盖罩、车门后视镜撑条、尾门板、牌照装饰件、车顶纵梁、发动机安装支架、后装饰件、后扰流板、行李箱盖、摇臂嵌条、嵌条、灯罩、前格栅、挡泥板、侧保险杠等汽车外装部件；进气歧管、中间冷却器入口、排气管罩、内衬套、轴承保持器、发动机支架、发动机盖罩、溶菌器和节气门体等吸排气系统部件；链罩、恒温器壳体、出口管、散热器水箱、交流发电机和输送管等发动机冷却水系统部件；连接器、线束连接器、马达部件、灯座、传感器车载开关、组合开关等汽车电装部件；SMT对应的连接器、插座、卡连接器、插孔、电源部件、开关、传感器、电容器座板、继电器、电阻器、保险丝座、线圈架、IC及LED对应壳体、反射器等电气电子部件。而且，本发明的无机填充材料增强热塑性树脂及其成型品表现出高冲击特性和无破坏的优异特性，也可适用于运动用途，适合用于高尔夫球杆、杆身、握把、高尔夫球等高尔夫相关用品；网球拍、羽毛球拍及其杆身等运动球拍相关用品；美式橄榄球、棒球、垒球等的面罩、头盔、护胸、护肘、护膝等运动用身体保护用品、运动服装等服装相关用品；运动鞋的底材等鞋相关用品；钓竿、钓线等钓具相关用品；冲浪等夏季运动相关用品；滑雪、滑雪板等冬季运动相关用品；其它室内和户外运动相关用品等。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些例子。为了得到各实施例的树脂组合物，使用下述原料。

<无机填充材料>

(A-1)：玻璃纤维(E玻璃组成，直径10μm，纤维长度3mm)

(A-2)：滑石(平均粒径：10μm)

(A-3)：云母(平均粒径：50μm，平均厚度：1.0μm，纵横比：50)。

<聚轮烷>

(B-1)：聚轮烷(アドバンスト·ソフトマテリアル(株)制“セルム”(注册商标)SuperPolymer SH1300P)。环状分子为由末端具有羟基的聚(ε-己内酯)构成的接枝链修饰的α-环糊精、直链分子为聚乙二醇、封端基团为金刚烷基的聚轮烷。作为直链分子的聚乙二醇的数均分子量为1.5万，整体的重均分子量为18万。

此处，聚乙二醇的数均分子量及聚轮烷的重均分子量是使用以六氟异丙醇为溶剂、使用Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG作为柱的凝胶渗透色谱法测定的、聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

＜硅烷偶联剂＞

(C-1)：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，硅烷偶联剂KBM-303)，分子量为246.4g/mol。

(C-2)：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，硅烷偶联剂KBM-903)，分子量为221.3g/mol。

＜化合物D＞

(D-1)：将马来酸酐40重量份、丙烯酸甲酯50重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份共聚而成的共聚物，重均分子量为20000g/mol。

<热塑性树脂>

(E-1)：聚酰胺6树脂(東レ(株)制，“アミラン”(注册商标))，ηr＝2.70，熔点225℃。

此处，相对粘度ηr是在98％浓硫酸中的0.01g/ml溶液、25℃下测定的。另外，熔点是使用差示扫描量热计，在惰性气体气氛下，将聚酰胺从熔融状态以20℃/分钟的降温速度降温至30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温至265℃时出现的吸热峰的温度。

(E-2)：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(東レ(株)制，“トレコン”(注册商标))，η＝0.85dl/g，熔点223℃。

此处，特性粘度η是使用邻氯苯酚溶液在25℃下测定。熔点是使用差示扫描量热计，在惰性气体气氛下，将聚对苯二甲酸丁二醇酯从熔融状态以20℃/分钟的降温速度降温至30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温至263℃时出现的吸热峰的温度。

(E-3)：聚酰胺66树脂(東レ(株)制，“アミラン”(注册商标))、ηr＝2.78、熔点260℃。

(参考例1～10)

<经过表面处理的无机填充材料的制作>

制作在水100重量份中按表1所示的比例分散有表面处理剂(聚轮烷(B)、硅烷偶联剂(C)及化合物(D))的水分散液。向该水分散液中加入无机填充材料(A)，在室温下搅拌5分钟。然后，从水分散液中分离无机填充材料，在室温下减压干燥6小时，得到经过表面处理的无机填充材料。将利用下述所示的方法测定附着于所得到的经过表面处理的无机填充材料的表面处理剂的量而得到的结果示于表1中。

<经过表面处理的无机填充材料的组成分析>

称量约2g的经过表面处理的无机填充材料，将其重量指定为W1。然后，在50mL/min的氮气流中，将经过表面处理的无机填充材料在设定为450℃温度的电炉中放置60分钟，使表面处理剂完全热分解，得到无机填充材料。然后，将无机填充材料移至20L/min的干燥氮气流中的容器中，称量冷却15分钟后的无机填充材料，将其重量指定为W2。通过下式计算经过表面处理的无机填充材料中表面处理剂的总附着量。各自的附着量由水分散液中的聚轮烷(B)及硅烷偶联剂(C)的比率计算。

附着量(重量份)＝[W1(g)-W2(g)]/[W1(g)]×100

在本实施例中进行2次测定，将其平均值作为附着量，将结果示于表1中。

<无机填充材料表面与聚轮烷有无化学键合的测定>

将经过表面处理的无机填充材料约2g用丙酮清洗，干燥。将干燥后的经过表面处理的无机填充材料与KBr混合而制成片剂，实施IR测定。IR测定使用株式会社岛津制作所制造的IRPrestige21，按照JIS K0117：2017实施。在来源于作为聚轮烷(B)的构成成分的聚己内酯的C＝O键的1750cm^-1附近存在吸收的情况下，判定为无机填充材料(A)表面与聚轮烷(B)进行了化学键合。

(参考例11～20)

<经过表面处理的无机填充材料的制作>

使聚轮烷(B)及其他成分按表2所示的重量比分散于水100重量份中。向该水分散液中加入无机填充材料(A)，在60℃下搅拌30分钟。然后，从水分散液中分离无机填充材料，在130℃下干燥6小时，得到经过表面处理的无机填充材料。与上述同样地进行经过表面处理的无机填充材料的组成分析和无机填充材料表面与聚轮烷有无化学键合的测定，将结果示于表2中。

(实施例1～29、比较例1～8、参考例21、22)

<无机填充材料增强热塑性树脂的制造>

使用设定为料筒温度250℃(实施例19～20、比较例6为280℃)、螺杆转速200rpm的双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX30α)，以成为表3～6所示组成的方式，从主进料器供给热塑性树脂(E)，从侧进料器供给各参考例中得到的经过表面处理的无机填充材料或无机填充材料(A)，进行熔融混炼，将挤出的线料造粒而得到粒料。将使用得到的颗粒通过下述所示方法进行评价的结果示于表3～6中。

<弯曲试验>

将通过各实施例和比较例得到的颗粒在80℃减压干燥12小时后，使用注射成型机(住友重机公司制SG75H-MIV)，在料筒温度：250℃(实施例19～20、比较例6为290℃)、模具温度：80℃的条件下进行注射成型，由此制成基于ISO3167得到的多用途A型试验片。对于由该多用途试验片得到的弯曲试验片，按照ISO178(2001)，使用弯曲试验机テンシロンRTA-1T(オリエンテック公司制)，以十字头速度2mm/min进行弯曲试验，求出弯曲弹性模量、弯曲最大点强度和弯曲断裂伸长率。将结果示于表3～6中。需要说明的是，弯曲断裂伸长率N.B.表示在弯曲试验时超过最大点、强度在最大点的90％的时刻未断裂的状态。

由实施例1～6、11～12与比较例1、7～8、实施例17、18与比较例5、实施例19、20与比较例6、实施例21～29与比较例2的比较可知，通过存在聚轮烷(B)及硅烷偶联剂(C)，在以高水平保持玻璃纤维增强热塑性树脂的刚性和强度的状态下，断裂伸长率提高。而且，由实施例7、8与比较例3、实施例9、10与比较例4的比较可知，在滑石、云母等无机填充材料中，通过存在使聚轮烷与玻璃纤维键合的成分，也可发挥出韧性提高效果。

另外，由实施例4、5与参考例21、22的比较可知，在硅烷偶联剂为具有氨基的硅烷偶联剂的情况下，通过包含分子内具有两个以上的能够与氨基和聚轮烷(B)的反应性官能团反应的官能团的化合物，能发挥出韧性提高效果。

Claims (6)

1.一种经过表面处理的无机填充材料，其是将无机填充材料(A)至少用聚轮烷(B)和硅烷偶联剂(C)进行处理而得到的，所述聚轮烷(B)的环状分子被具有反应性官能团的接枝链修饰。

2.根据权利要求1所述的经过表面处理的无机填充材料，所述硅烷偶联剂(C)具有环氧基、缩水甘油基、酸酐、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基和包含具有聚合性的双键的官能团中的任一种基团。

3.根据权利要求1所述的经过表面处理的无机填充材料，其是至少用聚轮烷(B)、硅烷偶联剂(C)、以及化合物(D)对无机填充材料(A)进行处理而得到的，所述聚轮烷(B)的环状分子被具有反应性官能团的接枝链修饰，所述化合物(D)的分子内具有两个以上能够与氨基及聚轮烷(B)的反应性官能团反应的官能团，其中，该硅烷偶联剂(C)具有至少一个氨基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的经过表面处理的无机填充材料，所述无机填充材料(A)选自玻璃纤维、滑石、二氧化硅、粘土、硅灰石、云母和玻璃鳞片。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的经过表面处理的无机填充材料，所述无机填充材料(A)选自滑石、二氧化硅、粘土、硅灰石、云母和玻璃鳞片。

6.一种无机填充材料增强热塑性树脂，其至少含有权利要求1～5中任一项所述的经过表面处理的无机填充材料和热塑性树脂(E)，其中，相对于所述热塑性树脂(E)100重量份，含有1重量份以上且200重量份以下的该经过表面处理的无机填充剂。