JP2019011462A - 修飾ポリロタキサンおよびその製造方法並びに樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミドとの相溶性に優れたる修飾ポリロタキサンを提供すること。【解決手段】修飾ポリロタキサンが、（Ａ）ラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリンと、（Ｂ）シクロデキストリンの開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、（Ｃ）変性シクロデキストリンが脱離しないように配置される封鎖基と、から少なくともなることを特徴とする。これにより、ポリアミドとの相溶性に優れる修飾ポリロタキサンを提供することができる。ラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリンは、一般式（Ｉ）で表される構造を有する。−ＮＨ−（ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ）ｎ−Ｈ …（Ｉ）（ｍ：繰り返し数を示す２〜１５の整数、ｎ：重合度を示す１〜１００の整数）【選択図】なし

Description

本発明は、ラクタム由来の修飾基を有する修飾ポリロタキサンおよびその製造方法並びに樹脂組成物に関する。具体的には、少なくとも、（Ａ）ラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリン、（Ｂ）シクロデキストリンの開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子、および（Ｃ）前記変性シクロデキストリンが脱離しないように配置される封鎖基からなる構造とすることにより、ポリアミドとの相溶性に優れる修飾ポリロタキサンを提供することができる。

ポリアミド樹脂は、剛性および靭性などの機械的性質や熱的性質に優れ、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として、各種電気・電子部品、機械部品、および自動車部品などの用途に広く使用されている。ポリアミド樹脂の靭性をさらに改良する方法として、オレフィン系エラストマーを配合したり、ゴム状コア層をガラス状樹脂のシェル層で覆ったコアシェル型化合物を配合したりする技術が知られている。

オレフィン系エラストマーを配合する技術としては、例えば、ポリアミド樹脂からなる連続相と、該連続相に分散された、α、β−不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンからなる粒子状の分散相とからなるポリアミド系樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。

コアシェル型化合物を配合する技術としては、例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレートを芯とし、その上にポリオルガノシロキサンからなる第一層およびポリアルキル（メタ）アクリレートからなる第二層を有する多層構造重合体粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂とからなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、コアシェル型化合物を配合する技術としては、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミン単位とからなるポリアミド樹脂、並びにコアシェル構造を有する樹脂微粒子からなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。これら樹脂組成物を各種用途、特に自動車構造材料に適用する場合には、剛性との両立が必要になる。特許文献１〜３に開示された樹脂組成物は、オレフィン系エラストマーやコアシェル型化合物を配合することにより、耐衝撃性や靱性は向上するものの、剛性が低下するという問題があった。

一方、衝撃強度と靭性を改良する方法としては、不飽和カルボン酸無水物により変性されたポリオレフィンと官能基を有するポリロタキサンとを反応して得られる樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）や、ポリ乳酸からなるグラフト鎖を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって包接されたポリロタキサンとポリ乳酸樹脂とを含むポリ乳酸系樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。

特開平９−３１３２５号公報 特開平５−３３９４６２号公報 特開２０００−１８６２０４号公報 特開２０１３−２０９４６０号公報 特開２０１４−８４４１４号公報 国際公開第２００７／０２６５７８号

特許文献４，５に開示されるように、ポリロタキサンを用いることにより、ポリオレフィンやポリ乳酸の衝撃強度および靭性が向上することは知られている。しかしながら、特許文献４に記載された樹脂組成物は、剛性が不十分であるという問題があった。特許文献５に記載された樹脂組成物は、ポリ乳酸の靱性は向上するものの、靱性がなお不十分であるという問題があった。また、特許文献４，５に開示されたポリロタキサンは、ポリアミドとの相溶性が低く、これらのポリロタキサンをポリアミドの改質に適用することは困難であった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、ポリアミドとの相溶性に優れた修飾ポリロタキサンおよびその製造方法並びに樹脂組成物を提供することにある。

上述した課題を解決し、上記目的を達成するために、本発明に係る修飾ポリロタキサンは、（Ａ）ラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリンと、（Ｂ）シクロデキストリンの開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、（Ｃ）前記変性シクロデキストリンが脱離しないように配置される封鎖基と、から少なくともなることを特徴とする。

本発明の一態様に係る修飾ポリロタキサンは、上記の発明において、前記ラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリンが、一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする。
−ＮＨ−（ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ）_ｎ−Ｈ …（Ｉ）
（ｍ：繰り返し数を示す２〜１５の整数、ｎ：重合度を示す１〜１００の整数）

本発明の一態様に係る修飾ポリロタキサンは、上記の発明において、前記ラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリンが、一般式（ＩＩ）で表される構造を有することを特徴とする。
−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−（ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ）_ｎ−Ｈ …（ＩＩ）
（Ｒ：炭化水素基、ｍ：繰り返し数を示す２〜１５の整数、ｎ：重合度を示す１〜１００の整数）

本発明の一態様に係る修飾ポリロタキサンは、上記の発明において、前記ラクタム由来の修飾基が、ε−カプロラクタム由来の修飾基であることを特徴とする。

本発明の一態様に係る修飾ポリロタキサンは、上記の発明において、前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコールであることを特徴とする。

本発明に係る樹脂組成物は、少なくとも、ポリアミドと上記の発明による修飾ポリロタキサンとを配合してなることを特徴とする。

本発明に係る修飾ポリロタキサンの製造方法は、シクロデキストリン、シクロデキストリンの開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子、およびシクロデキストリンが脱離しないように配置される封鎖基からなるポリロタキサンに、少なくとも（ａ）シクロデキストリン上の水酸基をラクタムと反応し得る官能基に変換する工程と、（ｂ）シクロデキストリン上の官能基とラクタムを反応させる工程とを順に行うことを特徴とする。

本発明の一態様に係る修飾ポリロタキサンの製造方法は、上記の発明において、前記ラクタムと反応し得る官能基が、アミノ基であることを特徴とする。

本発明の一態様に係る修飾ポリロタキサンの製造方法は、上記の発明において、前記ラクタムが、ε−カプロラクタムであることを特徴とする。

本発明によれば、ポリアミドとの相溶性に優れる修飾ポリロタキサンを得ることが可能となる。また、本発明によるポリアミドと修飾ポリロタキサンとを配合した樹脂組成物によって、剛性と靱性のバランスに優れた成形品を得ることが可能となる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態によって限定されるものではない。

（１）ポリロタキサン
本発明におけるポリロタキサンは、直鎖状分子および複数のシクロデキストリンからなり、複数のシクロデキストリンの開口部に直鎖状分子が貫通した構造を有し、且つ直鎖状分子の両末端にはシクロデキストリンが直鎖状分子から脱離しないように嵩高い封鎖基を有する。ポリロタキサンにおいて、シクロデキストリンは直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、封鎖基により直鎖状分子から抜け出せない構造を有する。すなわち、直鎖状分子およびシクロデキストリンは、化学的な結合ではなく、機械的な結合により形態を維持する構造を有する。このようなポリロタキサンは、シクロデキストリンの運動性が高いため、外部からの応力や内部に残留した応力を緩和する効果がある。

上述した直鎖状分子は、シクロデキストリンの開口部に貫通し、封鎖基と反応し得る官能基を有する化合物であれば特に限定されない。好ましく用いられる直鎖状分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレンジオールなどの末端水酸基ポリオレフィン類、ポリカプロラクトンジオール、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、末端シラノール型ポリジメチルシロキサンなどの末端官能性ポリシロキサン類、末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリプロピレングリコール、末端アミノ基ポリブタジエンなどの末端アミノ基鎖状ポリマー類、末端カルボキシル基ポリエチレングリコール、末端カルボキシル基ポリプロピレングリコール、末端カルボキシル基ポリブタジエンなどの末端カルボキシル基鎖状ポリマー類、上述した官能基を一分子中に３つ以上有する３官能性以上の多官能性鎖状ポリマー類などが挙げられる。中でも、ポリロタキサンの合成が容易である点から、ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端カルボキシル基ポリエチレングリコールがより好ましく、末端カルボキシル基ポリエチレングリコールが特に好ましい。

上述した直鎖状分子の分子量は、好適には、１０００〜５０００００、より好適には、１００００〜３０００００、さらに好適には、１００００〜１０００００である。直鎖状分子の分子量が上述した範囲にあることにより、変性シクロデキストリンを構成成分とするポリロタキサンの溶解性が高くなる。

また、本発明において、直鎖状分子に包接されるシクロデキストリンの個数（包接量）は、その最大包接量を１とすると、好適には、０．０１〜０．６、より好適には、０．１〜０．５、さらに好適には、０．２〜０．４である。シクロデキストリンの個数が上述した範囲にあることにより、シクロデキストリンの可動性と溶解性とが両立できる傾向にある。なお、シクロデキストリンの最大包接量は、直鎖状分子の分子鎖長とシクロデキストリンの空洞高により決まる理論値である。

本発明における封鎖基は、直鎖状分子からシクロデキストリンが脱離しなければ如何なる基であっても良く、好ましくは嵩高さを有する基またはイオン性を有する基などを挙げることができ、なかでも嵩高さを有する基であることが好ましい。このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、およびこれらの誘導体または変性体を挙げることができる。

本発明におけるポリロタキサンの重量平均分子量は、１０万以上１００万以下の範囲にあることが好ましい。ポリロタキサンの重量平均分子量がこの範囲にあることにより、ポリアミドとの相溶性が良くなる傾向にある。なお、ここでのポリロタキサンの重量平均分子量は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。

上述したポリロタキサンは、シクロデキストリンと直鎖状分子とを混合し、シクロデキストリンの開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子にシクロデキストリンを包接させ、擬ポリロタキサンを得る工程と、先の工程により得られた擬ポリロタキサンの直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖して、シクロデキストリンが串刺し状態から脱離しないように調製する工程により得ることができる。

（２）修飾ポリロタキサン
本発明の修飾ポリロタキサンは、上述したポリロタキサンにおけるシクロデキストリンが、ラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリンである。

ここでのラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリンとは、ラクタム由来の修飾基を有すれば如何なるものでも良く、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものがより好ましい。化学合成の簡便さの点からこれら構造を有するものを好ましく例示できる。
−ＮＨ−（ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ）_ｎ−Ｈ…（Ｉ）
−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−（ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ）_ｎ−Ｈ…（ＩＩ）
ここで、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるｍは繰り返し数を示す２〜１５の整数であり、ｍ＝５または１１であることが好ましく例示でき、中でもｍ＝５であること、すなわち、ε−カプロラクタム由来の構造であることが特に好ましい。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）における繰り返し数ｍがこれらの好ましい値であることにより、修飾ポリロタキサンとポリアミドとの相溶性が良くなる傾向にある。さらに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるｎは重合度を示す正の整数であり、好適には、ｎ＝１〜１００、より好適には、１〜５０、さらに好適には、１〜２０である。重合度ｎがこれらの範囲にあることにより、修飾ポリロタキサンの合成が簡便となり、修飾ポリロタキサンとポリアミドとの相溶性が良くなる傾向にある。なお、ここでの重合度ｎは、ＮＭＲ構造解析におけるシクロデキストリンと一般式（Ｉ）、（ＩＩ）における−（ＣＨ_２）_ｍ−基のプロトン比により算出することができる。

一般式（ＩＩ）におけるＲは炭化水素基であり、炭素数２〜６のアルキレン基であって、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられ、エチレン基、ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。なお、一般式（ＩＩ）におけるＲは単一の構造でも良いし、２種類以上のＲにより構成されるものでも良い。

これらのラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリンは、シクロデキストリン上の官能基とラクタムとを反応させることによって得ることができる。ラクタム由来の修飾基としては、ラクタムの重合体であることが好ましい。さらにラクタムとしては、ε−カプロラクタムやω−ラウロラクタムを好ましく、なかでもε−カプロラクタムがより好ましい。したがって、ラクタム由来の修飾基は、ε−カプロラクタムの重合体であるポリカプロラクタムであることが特に好ましい。ラクタム由来の修飾基が上述した修飾基であることにより、修飾ポリロタキサンとポリアミドとの相溶性が良くなる傾向にあるため好ましい。

また、シクロデキストリン上の、ラクタムと反応させる官能基としては、ラクタムと反応する官能基であればいかなる官能基でも良いが、好適には、アミノ基、カルボキシル基、または水酸基であり、より好適には、アミノ基である。シクロデキストリン上の官能基がこれらの好適な官能基であることにより、ラクタムとの反応性が高くなる傾向にある。

本発明による修飾ポリロタキサンの重量平均分子量は、１０万以上１００万以下の範囲にあることが好ましい。修飾ポリロタキサンの重量平均分子量がこの範囲にあることにより、ポリアミドとの相溶性が良くなる傾向にある。なお、ここでの修飾ポリロタキサンの重量平均分子量は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。

上述した修飾ポリロタキサンは、上述した（１）ポリロタキサンに、少なくとも、シクロデキストリン上の水酸基をラクタムと反応し得る官能基に変換する工程（（ａ）工程）と、次のシクロデキストリン上の官能基とラクタムを反応させる工程（（ｂ）工程）とによって得られる。なお、（１）ポリロタキサンを調製する際に、あらかじめラクタムと反応し得る官能基を有するシクロデキストリンを用いることによっても、本発明による修飾ポリロタキサンを調製することが可能である。この場合、上述した（ａ）工程を省略できる。

（３）ポリアミド
本発明によるポリアミドは、アミノ酸、ラクタム、またはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とする。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合しても良い。

ポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合しても良い。なお、本明細書において、「／」は共重合体を示す。

本発明において、ポリアミドの融点は、好適には、１５０℃以上３００℃未満である。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を適度に抑え、修飾ポリロタキサンの熱分解を抑制することができる。ここで、本発明におけるポリアミドの融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。

融点が１５０℃以上３００℃未満であるポリアミドの具体例は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。なお、これらを２種以上配合しても良い。

本発明によるポリアミドの重合度に特に制限はないが、ポリアミド濃度が０．０１ｇ／ｍＬである９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度がこの範囲にあることにより、ポリアミドの成形加工性が良く、得られる成形品の靭性、剛性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性が良くなる傾向にある。

（４）樹脂組成物
本発明による樹脂組成物は、少なくとも上述した（２）修飾ポリロタキサン、および（３）ポリアミドを配合してなる樹脂組成物である。なお、本発明による樹脂組成物は、修飾ポリロタキサンおよびポリアミド以外にも、修飾ポリロタキサンとポリアミドとが反応した反応物をも含むが、当該反応物の構造を特定することは実際的でない。そのため、本発明は配合する各成分により発明を特定するものである。

樹脂組成物における修飾ポリロタキサンの配合量は、ポリアミドおよび修飾ポリロタキサンの合計量１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。修飾ポリロタキサンの配合量がこの範囲であることによって、得られる樹脂組成物は修飾ポリロタキサン配合の効果を発現しつつ、ポリアミドの剛性および熱特性を維持できる傾向にある。本発明による修飾ポリロタキサンは、ポリアミドとの相溶性が高いため、修飾ポリロタキサンの配合量をさらに減量しても、ポリアミドの剛性および熱特性を維持したまま破断伸度が大幅に向上し、高靭性化の発現が可能になる。好ましい修飾ポリロタキサンの配合量は、ポリアミドおよび修飾ポリロタキサンの合計量１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１重量部以上２．５重量部以下を例示することができる。

さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、充填材、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤などを配合することができる。充填剤を配合することにより、得られる成形品の強度、剛性をより向上させることができる。充填剤としては、有機充填剤および無機充填剤のいずれでも良く、繊維状充填剤および非繊維状充填剤のいずれでも良い。また、これらを２種以上配合したものであっても良い。

繊維状充填剤としては例えば、ガラス繊維や炭素繊維などが挙げられる。これらは、エチレン／酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により、被覆または集束されていても良い。繊維状充填剤の断面形状としては、円形、扁平状、まゆ形、長円形、楕円形、または矩形などが挙げられる。

非繊維状充填剤としては例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母などの膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上述した膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていても良い。有機オニウムイオンとしては例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。

ポリアミド以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。なお、これらを２種以上配合しても良い。

各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤を配合する場合、配合量は、ポリアミドの特徴を十分に活かすために、ポリアミド１００重量部に対して、好適には１０重量部以下、より好適には１重量部以下である。

銅化合物以外の熱安定剤としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系化合物、リン系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、有機チオ酸系化合物などの硫黄系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。なお、これらを２種以上配合しても良い。

本発明によるポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態で混練する方法や、溶液状態で混合する方法等が挙げられる。反応性向上の点から、溶融状態で混練する方法が好ましい。溶融状態で混練する溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機などの多軸押出機、二軸単軸複合押出機などの押出機や、ニーダーなどが挙げられる。生産性の点から、連続的に製造可能な押出機が好ましく、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機がより好ましい。

次に、本発明による樹脂組成物を、二軸押出機を用いて製造する場合を例に説明する。修飾ポリロタキサンの熱劣化を抑制し、靭性をより向上させる観点から、最高樹脂温度は、３００℃以下が好ましい。一方、最低樹脂温度は、ポリアミドの融点以上が好ましい。ここで最高樹脂温度とは、押出機の複数ヶ所に均等に配置された樹脂温度計により測定した中で最も高い温度である。また、樹脂組成物の押出量は、ポリアミドおよび修飾ポリロタキサンの熱劣化をより抑制する観点から、スクリュー回転の１ｒｐｍ当たり、好適には０．０１ｋｇ／ｈｒ以上、より好適には０．０５ｋｇ／ｈｒ以上である。一方、ポリアミドと修飾ポリロタキサンの反応をより促進させる観点からは、スクリュー回転の１ｒｐｍ当たり、好適には１ｋｇ／ｈｒ以下である。ここで、押出量とは、押出機から１時間当たりに吐出される樹脂組成物の重量（ｋｇ）を指す。

このようにして得られた樹脂組成物は、通常公知の方法によって成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、またはプレス成形などが挙げられる。

本発明による樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、靭性および剛性が要求される自動車外装部品や、自動車電装部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、筐体やコネクタ、リフレクタなどの電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、およびスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、およびデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気、電子部品を好適に挙げることができる。

以下に本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、以下に説明する実施例は例示的なものであって限定的なものではない。

＜反応物の構造解析＞
反応物の構造解析は、下記に示す核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて下記の条件にて実施した。
装置 ：日本電子株式会社製 ＡＬ−４００
重溶媒 ：重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化テトラフルオロ酢酸
サンプル濃度：サンプル１ｍｇ／重溶媒１ｍＬ

＜樹脂組成物の相構造観察＞
樹脂組成物の溶融状態における相構造観察は、光学顕微鏡およびホットステージを用いて実施した。
光学顕微鏡本体：Ｎｉｃｏｎ ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−ＰＯＬ
溶融温度：２４０℃

＜ポリアミド＞
下記熱可塑性樹脂に配合するポリアミドには、以下のものを使用した。
ナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標））、ηｒ＝２．７０、融点は２２５℃、アミド基濃度は１０．５ｍｍｏｌ／ｇ
ここで、上述した溶液粘度ηｒは、９８％濃硫酸の０．０１ｇ／ｍＬ溶液を用いて２５℃にて測定した。また、融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。また、アミド基濃度は、構造単位の構造式から次式により算出した。
アミド基濃度（ｍｏｌ／ｇ）＝（構造単位のアミド基数／構造単位の分子量）

（合成例１）ポリロタキサンの合成
ここでは、特許文献６を参考にしたポリロタキサンの合成について記す。まず、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量２００００）を１０ｇと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）を１００ｍｇと、臭化ナトリウムを１００ｍｇとを水１００ｍＬに溶解させた。

この溶液に、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物を０．２６ｇ添加した後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えることによってｐＨを１１．６に調整し、室温で一晩放置した。その後、余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを１０ｍＬ加えて反応を終了させた。

続いて、１００ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して、無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し固形分を回収した。その後、４５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷蔵庫中に一晩静置することによってＰＥＧ−カルボン酸のみを抽出させ、回収して乾燥させた。

上述したように調製したＰＥＧ−カルボン酸を５．０ｇと、α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）を５５ｇとを３００ｇの温水に溶解させ、双方を混合して、良く振り混ぜた後、室温で一晩静置した。クリーム状に析出した擬ポリロタキサンを凍結乾燥して回収した。

上述のように調製した擬ポリロタキサンを３５ｇと、アダマンタンアミンを０．３５ｇと、ジイソプロピルエチルアミンを０．５ｍＬと、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）を１．０ｇとを、２００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させて、室温で一晩撹拌を行った。

一晩撹拌を行った後、２５０ｍＬのＤＭＦを添加して混合し、遠心分離を行って上澄み液を廃棄する洗浄を３回行い、さらに２５０ｍＬのメタノールを添加して混合し、遠心分離を行って上澄み液を廃棄する操作を２回繰り返した。

得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させて、得られた透明な溶液をＤＭＳＯに対して６倍量の水中に滴下することによって、ポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンに対して遠心分離および凍結乾燥を行うことによって、精製ポリロタキサンを得た。

（合成例２）ポリロタキサンのヒドロキシプロピル化
合成例１において合成した１０ｇのポリロタキサンを１Ｌの１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、９４ｇのプロピレンオキシドを滴下により添加して、窒素雰囲気下において一晩撹拌を行った。その後、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸水溶液によって中和し、透析チューブによって透析した後、凍結乾燥させて、ヒドロキシプロピル化されたポリロタキサンを得た。

（実施例１）修飾ポリロタキサンの合成
実施例１においては、上述した合成例１の方法によって調製したポリロタキサンから、修飾ポリロタキサンを得る方法について説明する。

＜ポリロタキサンのトシル化＞
合成例１の方法によって調製した１ｇのポリロタキサンを、３０ｍＬのピリジン中に分散させ、氷浴中で冷却を行った。その後、２．０ｇのパラトルエンスルホニルクロリドを加え、氷浴中で６時間反応を行った。その後、５００ｍＬの脱イオン水中に反応液を流し込むことによって固形分を析出させ、ガラスフィルターを用いて固形分の回収を行った。得られた固形分を多量の脱イオン水、およびジエチルエーテルによって洗浄後、真空乾燥させることによってトシル化されたポリロタキサンを得た。ポリロタキサンのトシル化は、ＮＭＲにより構造解析を行った。

＜トシル化ポリロタキサンのアミノ化＞
合成した１ｇのトシル化ポリロタキサンを３０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を予め７０℃に加熱しておいた４０ｍＬのエチレンジアミンと２０ｍＬのジメチルホルムアミドの混合溶液に滴下添加を行い、滴下終了後７０℃で５時間反応を行った。その後、反応液を１Ｌのジエチルエーテルに流し込むことによって固形分を析出させ、遠心分離によって析出固形分の回収を行った。その後、固形分をジメチルホルムアミドに溶解させて、ジエチルエーテルに再沈殿精製を行った後、得られた固形分を乾燥させることによりアミノ化されたポリロタキサンを得た。ポリロタキサンのアミノ化は、ＮＭＲにより構造解析を行った。

＜アミノ化ポリロタキサンのポリカプロラクタム化＞
６．８ｇのε−カプロラクタムを窒素フロー下、１５０℃で加熱溶解させ、上述したアミノ化ポリロタキサンを０．２ｇと、０．３ｇのオクチル酸スズを０．８ｇのトルエンに溶解させた溶液とを添加した。その後、１９０℃まで段階的に昇温させた後、１９０℃で１時間反応を行った。得られた反応物を２００ｍＬのメタノール中に流し込むことによって固形分を析出した後、真空乾燥させることにより目的となるラクタム由来の修飾基を有する修飾ポリロタキサンを得た。修飾ポリロタキサンの構造解析は、ＮＭＲにより行った。

（実施例２）修飾ポリロタキサンとポリアミドとの樹脂組成物
実施例２においては、上述した実施例１の方法によって得られた修飾ポリロタキサンとポリアミド樹脂とを、修飾ポリロタキサン／ポリアミド樹脂の組成がそれぞれ５ｗ％／９５ｗ％となるように配合してプレブレンドし、シリンダー温度を２３０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂＩＩマイクロコンパウンダー）に供給して、溶融混練を行った。

得られたペレットを用いて相構造観察を行った結果、光学顕微鏡では修飾ポリロタキサン相は観察されなかった。これにより、ポリアミドと修飾ポリロタキサンとは相溶性が良く、修飾ポリロタキサンがポリアミド中に微分散化していることが分かる。

（実施例３）修飾ポリロタキサンの合成
実施例３においては合成例２記載の方法で調製したポリロタキサンから修飾ポリロタキサンを得る工程について記す。

＜ポリロタキサンのトシル化＞
上述した合成例２の方法によって調製したヒドロキシプロピル化されたポリロタキサンの１ｇを３０ｍＬのピリジン中に溶解させて氷浴中で冷却を行った。その後、パラトルエンスルホニルクロリドを２．０ｇ加えて、氷浴中で６時間、反応を行った。その後、５００ｍＬの脱イオン水中に反応液を流し込むことにより固形分を析出、ガラスフィルターを用いて固形分の回収を行った。得られた固形分を多量の脱イオン水、ジエチルエーテルで洗浄後、真空乾燥に処することによりトシル化されたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンのトシル化は、ＮＭＲにより構造解析を行った。

＜トシル化ポリロタキサンのアミノ化＞
合成したトシル化ポリロタキサンの１ｇを３０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液を予め７０℃に加熱しておいた４０ｍＬのエチレンジアミンと２０ｍＬのジメチルホルムアミドの混合溶液に滴下添加して、滴下終了後に７０℃で５時間反応を行った。その後、反応液を１Ｌのジエチルエーテルに流し込むことによって固形分を析出させ、遠心分離により析出固形分の回収を行った。その後、固形分をジメチルホルムアミドに溶解させ、ジエチルエーテルを用いて再沈殿精製を行った後、得られた固形分を乾燥させることによって、アミノ化されたポリロタキサンを得た。ポリロタキサンのアミノ化は、ＮＭＲにより構造解析を行った。

＜アミノ化ポリロタキサンのポリカプロラクタム化＞
６．８ｇのε−カプロラクタムを窒素フロー下、１５０℃で加熱溶解させ、上述したアミノ化ポリロタキサンを０．２ｇと、０．３ｇのオクチル酸スズを０．８ｇのトルエンに溶解させた溶液とを添加した。その後、１９０℃まで段階的に昇温させた後、１９０℃で１時間反応を行った。得られた反応物を２００ｍＬのメタノール中に流し込むことによって固形分を析出させ、回収した固形分を真空乾燥に処することによって目的のラクタム由来の修飾基を有する修飾ポリロタキサンを得た。修飾ポリロタキサンの構造解析は、ＮＭＲにより行った。

（実施例４）修飾ポリロタキサンとポリアミドとの樹脂組成物
実施例４においては、上述した実施例３の方法により得られた修飾ポリロタキサンとポリアミド樹脂とを、修飾ポリロタキサン／ポリアミド樹脂の組成がそれぞれ５ｗ％／９５ｗ％となるように配合してプレブレンドし、シリンダー温度を２３０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂＩＩマイクロコンパウンダー）に供給して溶融混練を行った。

得られたペレットを用いて相構造観察を行った結果、光学顕微鏡では修飾ポリロタキサン相は観察されなかった。これにより、ポリアミドと修飾ポリロタキサンとは相溶性が良く、修飾ポリロタキサンがポリアミド中に微分散化していることが分かる。

（比較例１）ラクタム由来の修飾基を有さないポリロタキサンとポリアミドとの樹脂組成物
比較例１においては、グラフト鎖として、ポリカプロラクトンによりシクロデキストリンが修飾されたポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアル（株）製“セルム”（登録商標）スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ）とポリアミド樹脂とを、ポリロタキサン／ポリアミド樹脂の組成が５ｗ％／９５ｗ％となるように配合してプリブレンドし、シリンダー温度を２３０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂＩＩマイクロコンパウンダー）に供給して、溶融混練を行った。

得られたペレットを用いて相構造観察を行った結果、ポリロタキサン相は３〜６μｍであり、ポリロタキサンが粗大相分離していることが分かった。

また、得られたペレットを８０℃で１２時間真空乾燥させた後、射出成形機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉｊｅｔＰｒｏピストン射出成形機）を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、厚さ２．０ｍｍのＩＳＯ５２７−２−５Ａダンベルを作製した。このダンベル試験片について、ＩＳＯ−５２７に準拠して引張試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮ（島津製作所社製）により、クロスヘッド速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ない、引張破断伸度および引張降伏強度を測定した結果、破断伸度は６０％、降伏強度は７８ＭＰａであることが分かった。

（実施例５）
実施例５においては、上述した実施例１の方法によって得られた修飾ポリロタキサンとポリアミド樹脂とを、修飾ポリロタキサン／ポリアミド樹脂の組成がそれぞれ２．５ｗ％／９７．５ｗ％となるように配合してプレブレンドし、シリンダー温度を２３０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂＩＩマイクロコンパウンダー）に供給して、溶融混練を行った。

得られたペレットを用いて相構造観察を行った結果、光学顕微鏡では修飾ポリロタキサン相は観察されなかった。これにより、ポリアミドと修飾ポリロタキサンとは相溶性が良く、修飾ポリロタキサンがポリアミド中に微分散化していることが分かった。

さらに、得られたペレットを８０℃で１２時間真空乾燥させた後、射出成形機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉｊｅｔＰｒｏピストン射出成形機）を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、厚さ２．０ｍｍのＩＳＯ５２７−２−５Ａダンベルを作製した。このダンベル試験片について、ＩＳＯ−５２７に準拠して引張試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＸ（島津製作所社製）により、クロスヘッド速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行って引張破断伸度および引張降伏強度を測定した結果、破断伸度は１４５％であり、降伏強度は７９ＭＰａであることが分かった。

（実施例６）
実施例６においては、上述した実施例３の方法によって得られた修飾ポリロタキサンとポリアミド樹脂とを、修飾ポリロタキサン／ポリアミド樹脂の組成がそれぞれ２．５ｗ％／９７．５ｗ％となるように配合してプレブレンドし、シリンダー温度を２３０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した小型二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂＩＩマイクロコンパウンダー）に供給して、溶融混練を行った。

得られたペレットを用いて相構造観察を行った結果、光学顕微鏡では修飾ポリロタキサン相は観察されなかった。これにより、ポリアミドと修飾ポリロタキサンとは相溶性が良く、修飾ポリロタキサンがポリアミド中に微分散化していることが分かった。

さらに、得られたペレットを８０℃で１２時間真空乾燥に処し、射出成形機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉｊｅｔＰｒｏピストン射出成形機）を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、厚さ２．０ｍｍのＩＳＯ５２７−２−５Ａダンベルを作製した。このダンベル試験片について、ＩＳＯ−５２７に準拠して引張試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＸ（島津製作所社製）により、クロスヘッド速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ない、引張破断伸度および引張降伏強度を測定した結果、破断伸度は１５０％、降伏強度は８０ＭＰａであることが分かった。

上述した比較例１と実施例５，６との比較によって、ポリアミドとの相溶性が高い本発明の修飾ポリロタキサンは、ポリアミドに対して少量添加でも降伏強度を維持したまま、破断伸度が大幅に向上することが分かる。

以上説明したように、本発明の一実施形態によれば、ポリアミドと相溶性が良く、ポリアミド中に微分散化している修飾ポリロタキサンを得ることができる。

Claims (9)

1. （Ａ）ラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリンと、
   （Ｂ）シクロデキストリンの開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、
   （Ｃ）前記変性シクロデキストリンが脱離しないように配置される封鎖基と、から少なくともなる
   ことを特徴とする修飾ポリロタキサン。
2. 前記ラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリンが、一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の修飾ポリロタキサン。
   −ＮＨ−（ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ）_ｎ−Ｈ …（Ｉ）
   （ｍ：繰り返し数を示す２〜１５の整数、ｎ：重合度を示す１〜１００の整数）
3. 前記ラクタム由来の修飾基を有する変性シクロデキストリンが、一般式（ＩＩ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の修飾ポリロタキサン。
   −ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−（ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ）_ｎ−Ｈ …（ＩＩ）
   （Ｒ：炭化水素基、ｍ：繰り返し数を示す２〜１５の整数、ｎ：重合度を示す１〜１００の整数）
4. 前記ラクタム由来の修飾基が、ε−カプロラクタム由来の修飾基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の修飾ポリロタキサン。
5. 前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の修飾ポリロタキサン。
6. 少なくとも、ポリアミドと請求項１〜５のいずれか１項に記載の修飾ポリロタキサンとを配合してなる
   ことを特徴とする樹脂組成物。
7. シクロデキストリン、シクロデキストリンの開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子、およびシクロデキストリンが脱離しないように配置される封鎖基からなるポリロタキサンに、少なくとも（ａ）シクロデキストリン上の水酸基をラクタムと反応し得る官能基に変換する工程と、（ｂ）シクロデキストリン上の官能基とラクタムを反応させる工程とを順に行う
   ことを特徴とする修飾ポリロタキサンの製造方法。
8. 前記ラクタムと反応し得る官能基が、アミノ基であることを特徴とする請求項７に記載の修飾ポリロタキサンの製造方法。
9. 前記ラクタムが、ε−カプロラクタムであることを特徴とする請求項７または８に記載の修飾ポリロタキサンの製造方法。