JPH11140308A - ポリアミド樹脂複合材料及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミド樹脂複合材料及びその製造方法Info
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Abstract
成形及びフィルムの製造等に好適な、極めて剪断速度依
存性の高い粘性挙動を示すポリアミド樹脂複合材料を提
供する。 【解決手段】 (A)塩型のモノマーから合成されるポ
リアミド樹脂(例えば、ポリアミド66、ポリアミド6
10等)100重量部に対して、(B)層状けい酸塩を
灰分として1〜60重量%含むアミノカルボン酸型モノ
マーから合成されるポリアミド樹脂を5〜1000重量
部、(C)次亜リン酸塩0.01〜5重量部からなるポ
リアミド樹脂複合材料。
Description
合材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは機械的
特性に優れ、低吸水特性、且つブロー成形及びフィルム
の製造等に好適な極めて剪断速度依存性の高い粘性挙動
を示すポリアミド樹脂複合材料及びその製造方法に関す
る。
材料の諸特性、特に機械的特性を改良するためにタル
ク、カオリナイト、マイカなどの無機充填剤を添加する
ことが行われてきている。しかしながら、熱可塑性樹脂
に、これらを単に溶融混合するだけでは無機充填剤が熱
可塑性樹脂中に分子状に均一分散しないため、満足でき
る特性を持つ熱可塑性樹脂複合体は得られていない。
に均一分散させるために、けい酸塩、特に層状けい酸塩
を選び、これを予め、アミノ酸やポリアミド塩などの有
機化合物との複合体にした後、かかる複合体の存在下モ
ノマーを重合せしめ、該複合体を分子状に均一分散させ
たポリアミド樹脂複合体を製造することが行われている
(特公昭58−35211号公報参照)。
ー末端のアミノ基と負に荷電した層状けい酸塩層とのイ
オン結合をともなうため、ポリアミドのカルボキシル基
とアミノ基の末端基バランスがくずれ、高重合度のポリ
マーが得られないことや、アミノ末端基が消費されるこ
とに起因し、得られたポリアミド樹脂の染色性、印刷性
が低下するなどの問題があった。
マーに層状けい酸塩を分散させることは、ジアミンが層
状けい酸塩の層間で架橋構造を形成するため困難もしく
は不可能であった。特公平7−47644号公報には、
この問題を解決するため、ラクタム又は水などの分散媒
に層状けい酸塩を予め分散し、これをポリアミドと混合
及び/または混練することが提案されている。
なければ層状けい酸塩層とポリアミド高分子鎖が直接イ
オン結合せず、そのため剪断速度依存性の高い粘性挙動
が見られないものしか得られないという欠点があった。
ここで剪断速度依存性の高い粘性挙動とは、低剪断領域
で粘性が高く、高剪断領域で粘性が低くなる挙動であ
る。
マーから合成されるポリアミド樹脂に層状けい酸塩を分
子状に分散させるために、アミノ酸型モノマーから合成
されるポリアミドに一旦層状けい酸塩を分子レベルで分
散させ、これをジアミン−ジカルボン酸型モノマーから
合成されるポリアミド樹脂と溶融混合する方法が考えら
れるが、ポリアミド同士でも分子レベルで相溶しないた
め、これらは機械的特性が却って低下してしまうという
問題があった。
を保持し、低吸水性、且つブロー成形及びフィルムの製
造等に好適な、極めて剪断速度依存性の高い粘性挙動を
示すポリアミド樹脂複合材料を提供することを目的とす
るものである。剪断速度依存性の高い粘性挙動を示す樹
脂材料がブロー成形性やフィルム製造性等に優れるの
は、ブロー成形時のドローダウンの少なさやフィルム製
造時の厚み変化が少なくなるという理由による。
ーから合成されるポリアミド樹脂と、層状けい酸塩が分
子状に分散されたアミノカルボン酸型モノマーから合成
されるポリアミド樹脂を溶融混合する方法について種々
検討した結果、次亜リン酸塩の存在下で、塩型モノマー
から合成されるポリアミド樹脂と、層状けい酸塩が分子
状に均一分散したアミノカルボン酸型モノマーから合成
されるポリアミド樹脂を溶融混合することにより、機械
的特性および低吸水特性を有し、且つ極めて剪断速度依
存性の高い粘性挙動を示すポリアミド樹脂複合材料が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
脂100重量部に対して、(B)層状けい酸塩を灰分と
して1〜60重量%含むアミノカルボン酸型モノマーか
ら合成されるポリアミド樹脂を5〜1000重量部、お
よび(C)次亜リン酸塩0.01〜5重量部からなるこ
とを特徴とするポリアミド樹脂複合材料。
モノマーから合成されるポリアミド樹脂に、分子状に均
一分散されていることを特徴とする上記1記載のポリア
ミド樹脂複合材料。 3)塩型のモノマーから合成されるポリアミド樹脂が、
ポリアミド66樹脂、ポリアミド610樹脂、ポリアミ
ド612樹脂、ポリアミド6I樹脂(Iはイソフタル酸
の意)、ポリアミド6T樹脂(Tはテレフタル酸の
意)、ポリアミドMXD6樹脂(MXDはメタキシリレ
ンジアミンの意)、ポリアミド46樹脂及びそれらの共
重合体から選ばれた1種または2種以上であることを特
徴とする上記1または2記載のポリアミド樹脂複合材
料。
されるポリアミド樹脂が、ポリアミド6樹脂、ポリアミ
ド3樹脂、ポリアミド11樹脂、ポリアミド12樹脂及
びそれらの共重合体から選ばれた1種または2種以上で
あることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載のポ
リアミド樹脂複合材料。 5)層状けい酸塩が膨潤性フッ素雲母であることを特徴
とする上記1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂複
合材料。
たものであることを特徴とする上記1〜5のいずれかに
記載のポリアミド樹脂複合材料。 7)複合材料がフィルム状であることを特徴とする上記
1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料。 8)塩型のモノマーから合成されるポリアミド樹脂10
0重量部を、次亜リン酸塩0.01〜5重量部の存在下
で、層状けい酸塩が灰分として1〜60重量%分子状に
均一分散したアミノカルボン酸型モノマーから合成され
るポリアミド樹脂5〜1000重量部と溶融混合するこ
とを特徴とするポリアミド樹脂複合材料の製造方法。
発明に用いられる(A)塩型モノマーから合成されるポ
リアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸からなる塩型
のモノマーから合成されるポリアミド樹脂であり、例え
ば、ポリアミド66樹脂、ポリアミド610樹脂、ポリ
アミド612樹脂、ポリアミド6I樹脂(Iはイソフタ
ル酸の意)、ポリアミド6T樹脂(Tはテレフタル酸の
意)、ポリアミドMXD6樹脂(MXDはメタキシリレ
ンジアミンの意)、ポリアミド46樹脂及びこれらの共
重合体を例示することができ、これらは1種または2種
以上を用いることができる。
脂の相対粘度(ηr)は1.5〜3.5の範囲のものが
好ましく、さらに好ましい相対粘度(ηr)の範囲は
1.9〜3.0である。相対粘度(ηr)が1.5未満
であると靭性が低下する場合があるし、3.5を越える
と流動性が低下するため成形品の外観が悪化する場合が
ある。
ミド樹脂の末端基としてのアミノ基が20〜90ミリ当
量/kg、カルボキシル基が20〜100ミリ当量/k
gの範囲のものが好ましく、さらに好ましい末端基の範
囲はアミノ基が40〜70ミリ当量/kgであり、カル
ボキシル基が40〜80ミリ当量/kgである。塩型モ
ノマーから合成されるポリアミド樹脂の末端基としての
アミノ基が20ミリ当量/kg未満であると印刷性、染
色性が低下する場合があり、90ミリ当量/kgを越え
るポリアミドは、高分子量化することがむずかしい。ま
た、カルボキシル基が20ミリ当量/kg未満では、表
面処理された無機充填材等との接着性が悪くなる場合が
あり、100ミリ当量/kgを越えると熱安定性が悪化
する可能性が高くなる。
灰分として1〜60重量%含むアミノカルボン酸型モノ
マーから合成されるポリアミド樹脂は、例えば、特公昭
58−35211号公報の実施例に記載の方法等により
得ることができる。すなわち、層状けい酸塩の層間のカ
チオンを酸でアンモニウムイオン化したアミノカルボン
酸に置換後、層状けい酸塩の存在下にカプロラクタムを
熱処理し重合する方法である。
るポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド6樹
脂、ポリアミド3樹脂、ポリアミド11樹脂およびポリ
アミド12樹脂及び/又はそれらの共重合体を例示する
ことができ、これらは1種または2種以上を用いること
ができる。該アミノカルボン酸型モノマーから合成され
るポリアミド樹脂の添加量は、(A)塩型のモノマーか
ら合成されるポリアミド樹脂100重量部に対して、5
〜1000重量部であり、好ましくは5〜500重量
部、より好ましくは5〜200重量部である。この添加
量が5重量部未満であると機械的特性をはじめ剪断速度
依存性の高い粘性挙動等の特性も発現することができな
い。また、1000重量部を越えると吸水率が高くな
る。
れるポリアミド樹脂中の層状けい酸塩の添加量は、灰分
として1〜60重量%の範囲であり、より好ましい範囲
は5〜40重量%である。層状けい酸塩の添加量が1重
量%未満であると、後に塩型モノマーから合成されるポ
リアミド樹脂と混合した際、さらに層状けい酸塩の濃度
が低下し、機械的特性、粘性挙動等の改善効果が不十分
になる。また、層状けい酸塩の添加量が60重量%を越
えると、アミノカルボン酸型モノマーから合成されるポ
リアミド樹脂の分子量が低いものしか得られなくなる。
るポリアミド樹脂に含まれる層状けい酸塩は分子状に均
一分散していることが好ましい。層状けい酸塩が分子状
に均一分散したアミノカルボン酸型モノマーから合成さ
れるポリアミド樹脂とは、アミノカルボン酸型モノマー
から合成されるポリアミド樹脂中に分散した層状けい酸
塩粒子の重心間の距離の平均値が20〜100Åであ
り、分散した層状けい酸塩粒子の層の厚みが100Å以
下であるような状態で分散した粒子が、アミノカルボン
酸型モノマーから合成されるポリアミド樹脂中に含まれ
る層状けい酸塩粒子の50重量%以上存在することを表
している。尚、このような測定は透過型電子顕微鏡写真
の画像解析等により実施することができる。
ノカルボン酸型モノマーから合成されるポリアミド樹脂
のマトリックスを構成するポリアミド樹脂の相対粘度
(ηr)は1.0〜3.5が好ましく、さらに好ましく
は1.5〜3.0である。また、本発明において、層状
けい酸塩は、けい酸マグネシウムまたはけい酸アルミニ
ウム層から構成される層状フィロけい酸塩であり、具体
的には、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、サポナ
イト、バイデライト、ヘクトライト、スティブンサイ
ト、バーミキュライト、ハロイサイト等を例示すること
ができ、好ましくは、モンモリロナイト、膨潤性フッ素
雲母、より好ましくは膨潤性フッ素雲母である。これら
は合成のものでも天然のものであってもかまわない。
酸塩および合成された層状けい酸塩を95%以上の高純
度化したものがより好ましく、膨潤性フッ素雲母の場
合、タルク、珪フッ化ナトリウム及び/又は珪フッ化リ
チウム等を原料として固相で合成されたものがより好ま
しい。層状けい酸塩は水膨潤性の性質を有し、該層状珪
酸塩の陽イオン交換容量は20〜300ミリ当量/10
0gが好ましいが、更に好ましくは60〜300ミリ当
量/100gである。陽イオン交換容量が20ミリ当量
/100gに満たないと層状けい酸塩が十分にポリマー
中で膨潤しないため分子状で均一にポリアミド樹脂中に
分散させることが困難となる傾向があり、300ミリ当
量/100gを越える層状けい酸塩は天然にほとんど存
在しないか、もしくは工業的に合成が困難である。
アルカリ、アルカリ土類金属イオン等を含むものが好ま
しく、これらのイオンとしてはNa+イオン、あるいは
Li+イオンが好ましい。これらの層間イオンはアンモ
ニウムイオン、フォスフォニウムイオン等のオニウムイ
オンでイオン置換しポリアミドモノマーと混合される。
は、層状の結晶構造を有し、層の1辺の長さが平均的に
10〜1000nmの範囲、1層の厚みが6〜10Åの
ものが好ましい。本発明に用いられる(C)次亜リン酸
塩とは、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸リ
チウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸バリウム、次
亜リン酸マグネシウムである。
モノマーから合成されるポリアミド樹脂の重量を100
重量部として、0.01〜5重量部、好ましくは0.1
〜1重量部の範囲である。添加量が0.01重量部未満
では本発明の効果が十分に得られないし、5重量部を越
えると引張り強度や曲げ弾性率が低下する。本発明のポ
リアミド樹脂複合材料は、塩型モノマーから合成される
ポリアミド樹脂とアミノカルボン酸型モノマーから合成
されるポリアミド樹脂をそれぞれ1種以上含むものであ
ればよい。
は、ポリアミド樹脂を少なくとも10重量%以上、好ま
しくは20重量%以上含むものであればポリアミド樹脂
以外の樹脂との混合物としてもよく、ポリアミド樹脂以
外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水添
品、熱可塑性ポリエステル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリ
オキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリサル
フォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン等を例示することがで
きる。
料を混合する場合、2種以上組み合わせて用いても良
い。これらの樹脂とポリアミド樹脂複合材料を混合する
場合、ポリアミド樹脂と非相溶性の組み合わせの場合に
は、相溶化剤を配合することができる。このような相溶
化剤としては、従来公知のものを広く使用することがで
きる。
に応じて染料、顔料、繊維状補強物(ガラスファイバ
ー、カーボンファイバー等)、粒子状補強物、離型剤、
増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、
発泡剤、耐熱性改良剤、難燃剤、核剤等を配合すること
ができる。本発明のポリアミド樹脂複合材料は、一般に
熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例え
ば、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真
空成形、押出成形、加熱加圧成形等の方法によって各種
成形体に成形され、特に、ブロー成形、インフレーショ
ン成形等の加工に好適である。また、フィルムや二軸延
伸フィルム、シート、発泡シート、発泡ビーズ、チュー
ブ、マルチフィラメント、モノフィラメント等に成形さ
れた後、所望の成形体に成形される。
的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定
されるものではない。なお、評価項目及びその方法は下
記の通りである。 (イ)分散性 実施例及び比較例の方法により得られた樹脂複合材料ペ
レットの超薄切片を切り出し、分散性を日本電子(株)
製透過型電子顕微鏡JEM1200を用いて観察した。
尚、透過型電子顕微鏡による評価を下記の基準に基づい
て行った。
ある)。 ×:分散性が悪い(厚み1μm以下の層が50%未満で
ある)。 ××:分散性が非常に悪い(ほとんどが1μm以上の塊
で存在する)。 (ロ)粘性挙動 動的粘弾性測定装置(レオメトリックス・サイエンティ
フィック(株)製RDA−II)を用いて窒素雰囲気下
で実施例及び比較例から得られた樹脂複合材料の複素粘
度(η*)の剪断速度依存性を測定した。尚、粘性挙動
の評価を下記の基準に基づいて行った。
速度で測定した複素粘度(η*)の値と500rad/
secの剪断粘度で測定した複素粘度(η*)の値の差
が1桁以上ある)。 ×:剪断速度依存性が小さい(1rad/secの剪断
速度で測定した複素粘度(η*)の値と500rad/
secの剪断粘度で測定した複素粘度(η*)の値の差
が1桁未満である)。
日本製鋼所(株)製J100SS−II成形機を用い
て、樹脂温度295℃でASTM3号ダンベル型成形体
を射出成形した。この成形体を23℃水中に24時間放
置し、取り出し後成形体表面の水分を拭き取り、23
℃、50%RHの雰囲気で30分放置後の重量を測定す
ることにより吸水率を算出した。
M D123に準じて引張り強度の評価を行った。 (ホ)曲げ弾性率 実施例及び比較例の方法から得られた樹脂複合材料を、
日本製鋼所(株)製J100SS−II成形機を用い
て、樹脂温度295℃でASTM3号短冊型成形体を射
出成形した。この短冊形成形体をASTM D790に
準じて曲げ弾性率の評価を行った。
リアミド6樹脂の調整)表1に示す層状けい酸塩50g
を水2リットルに混合・分散し、これに12−アミノド
デカン酸と35%濃度塩酸水溶液をそれぞれ層状けい酸
塩の陽イオン交換容量の1.5倍当量加え、80℃に加
熱し60分間撹拌した。さらにブフナーロートを用い
て、水で充分洗浄しながら、吸引濾過を行った後、80
℃で48時間真空乾燥を行い、層間のナトリウムイオン
がアミノドデカン酸イオンに置換された層状けい酸塩の
乾燥固体塊を得、さらにこの塊状の複合物を粉砕機で
0.3〜10μm程度に細粒化し、粉体を得た(以下、
この物質を、処理けい酸塩と略称する)。
タム450g、アミノカプロン酸50gおよび蒸留水2
00ccを、攪拌機をつけたセパラブルブルフラスコに
仕込み十分に窒素置換を行った。この原料を仕込んだセ
パラブルフラスコをウッドメタルバスに浸せきし、セパ
ラブルフラスコ内を窒素フローしながら200℃に昇温
し脱水した。脱水量を計測し、脱水が飽和した時点で2
40℃に昇温し4時間重合を行った。
リアミド12樹脂の調整)ε−カプロラクタムの代わり
に12−アミノドデカン酸を用いた以外は製造例1と同
様にして調整を行った。
樹脂レオナ1300を100重量部に対して、製造例1
で得た層状けい酸塩が分子状に均一分散したポリアミド
6樹脂、および次亜リン酸ナトリウムを各々表2記載の
量で混合し、ウエルナー&フライドラー社製二軸押出機
ZSK25を用いて樹脂温度295℃で溶融混練ペレッ
ト化し、ポリアミド樹脂複合材料ペレットを得た。
ロー雰囲気下、80℃で24時間乾燥し所定の評価を行
った。結果を表2に示す。
ド610樹脂[東レ(株)製アミランCM2001]を
使用し、押出しでの樹脂温度を250℃で溶融混練ペレ
ット化した以外は、実施例1と同様にして試験片を作成
し評価を行った。結果を表2に示す。
アミド6樹脂の代わりに、製造例2で得た層状けい酸塩
が分子状に均一分散したポリアミド12樹脂を用いた以
外は、実施例1と同様にして試験片を作成し評価を行っ
た。結果を表2に示す。
分子状に均一分散したポリアミド6樹脂、次亜リン酸ナ
トリウムの添加量にした以外は、実施例1と同様にして
試験片を作成し評価を行った。結果を表3に示す。
ムを添加しなかった以外は比較例3と同様にして試験片
を作成し評価を行った。結果を表3に示す。
から合成されるポリアミド樹脂、層状けい酸塩が分子状
に均一分散したアミノカルボン酸型モノマーから合成さ
れるポリアミド樹脂及び次亜リン酸塩からなるポリアミ
ド複合材料は、従来技術の層状けい酸塩が分子状に分散
したポリアミド樹脂複合材料に比べ、優れた特性を有す
る。
械的特性を保持し、低吸水性、且つブロー成形及びフィ
ルムの製造等に好適な極めて剪断速度依存性の高い粘性
挙動を示す。したがって、本発明のポリアミド樹脂複合
材料は、例えば、自動車の内外装部品として、ホイール
カバー、ディストリビューターカム、トランスミッショ
ンノスラストワイヤー、ベアリング、ロータリーシーリ
ング、ブッシュ、ブレーキリーダー、エンジン部品、シ
ョックアブソーバー部品、シートローラー、ドアブッシ
ング、エンジンカバー、ラジエータータンク、インテー
クマニホールド、燃料タンク、ハーネス類、ワイパーモ
ータカバー、シリンダーヘッドカバー、キャニスター、
ラジエーターのウォーターポンプインペラ、インスツル
メンタルパネル、ワイヤーハーネスコネクタ、コネクタ
類。OA・電子部品としてソケット、スイッチ類、ヒュ
ーズボックス、ヒューズケース、電熱ヒーター部品、S
MTコネクタ、コネクタ類、複写機部品。その他自転車
のホイール、机の脚、椅子の脚等の構造材料、車両部
品、日用品、玩具、雑貨、建材部品等の広範な用途に好
適である。
Claims (8)
- 【請求項1】 (A)塩型のモノマーから合成されるポ
リアミド樹脂100重量部に対して、(B)層状けい酸
塩を灰分として1〜60重量%含むアミノカルボン酸型
モノマーから合成されるポリアミド樹脂を5〜1000
重量部、および(C)次亜リン酸塩0.01〜5重量部
からなることを特徴とするポリアミド樹脂複合材料。 - 【請求項2】 層状けい酸塩が、アミノカルボン酸型モ
ノマーから合成されるポリアミド樹脂に、分子状に均一
分散されていることを特徴とする請求項1記載のポリア
ミド樹脂複合材料。 - 【請求項3】 塩型のモノマーから合成されるポリアミ
ド樹脂が、ポリアミド66樹脂、ポリアミド610樹
脂、ポリアミド612樹脂、ポリアミド6I樹脂(Iは
イソフタル酸の意)、ポリアミド6T樹脂(Tはテレフ
タル酸の意)、ポリアミドMXD6樹脂(MXDはメタ
キシリレンジアミンの意)、ポリアミド46樹脂及びそ
れらの共重合体から選ばれた1種または2種以上である
ことを特徴とする請求項1または2記載のポリアミド樹
脂複合材料。 - 【請求項4】 アミノカルボン酸型モノマーから合成さ
れるポリアミド樹脂が、ポリアミド6樹脂、ポリアミド
3樹脂、ポリアミド11樹脂、ポリアミド12樹脂及び
それらの共重合体から選ばれた1種または2種以上であ
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポ
リアミド樹脂複合材料。 - 【請求項5】 層状けい酸塩が膨潤性フッ素雲母である
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリ
アミド樹脂複合材料。 - 【請求項6】 複合材料がブロー成形により成形された
ものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに
記載のポリアミド樹脂複合材料。 - 【請求項7】 複合材料がフィルム状であることを特徴
とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂
複合材料。 - 【請求項8】 塩型のモノマーから合成されるポリアミ
ド樹脂100重量部を、次亜リン酸塩0.01〜5重量
部の存在下で、層状けい酸塩が灰分として1〜60重量
%分子状に均一分散したアミノカルボン酸型モノマーか
ら合成されるポリアミド樹脂5〜1000重量部と溶融
混合することを特徴とするポリアミド樹脂複合材料の製
造方法。
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JP30866597A JP4033362B2 (ja) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | ポリアミド樹脂複合材料及びその製造方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2003014225A1 (fr) | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Unitika Ltd. | Composition de resine de polyamide pour element fusible et element fusible |
JP2003105095A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
JP2007031484A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Unitika Ltd | エンジンカバー用ポリアミド樹脂組成物および該組成物を用いて製造されたエンジンカバー |
JPWO2015133447A1 (ja) * | 2014-03-05 | 2017-04-06 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-11-11 JP JP30866597A patent/JP4033362B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003014225A1 (fr) | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Unitika Ltd. | Composition de resine de polyamide pour element fusible et element fusible |
KR100880083B1 (ko) * | 2001-08-07 | 2009-01-23 | 다이헤요 세코 가부시키가이샤 | 퓨즈 소자 |
JP2003105095A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
JP2007031484A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Unitika Ltd | エンジンカバー用ポリアミド樹脂組成物および該組成物を用いて製造されたエンジンカバー |
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