JP4312278B2

JP4312278B2 - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP4312278B2
Application number: JP00187598A
Authority: JP
Inventors: 洋小山田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-01-07
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: JPH11199770A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは曲げ弾性率、引張り強度、引張り伸びに優れ、成形時の熱安定性に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂をはじめとする有機高分子材料の諸特性、特に機械的特性を改良するために、タルク、カオリナイト、マイカなどの無機充填剤を添加することが行われてきている。
しかしながら、熱可塑性樹脂に、これらを単に溶融混合するだけでは無機充填剤が熱可塑性樹脂中に分子状に均一分散しないため、充分満足できる特性を持つ熱可塑性樹脂複合体は得られない。
【０００３】
特公昭５８−３５２１１号公報には、ポリアミド樹脂中に無機充填剤を分子状に均一分散させるために、けい酸塩、特に層状けい酸塩を選び、これを予め、アミノ酸やポリアミド塩などの有機化合物とインターカレーションした後、かかる層状けい酸塩の存在下モノマーを重合せしめ、該複合体を分子状に均一分散させたポリアミド樹脂複合体を製造することが行われている。
【０００４】
しかし、この方法で得られるポリアミド樹脂複合体は、層状けい酸塩の添加量が多くなると剛性は向上するものの、ポリアミド樹脂の本来の特徴である引張り伸びが著しく低下するという問題があった。
高分子論文集；ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．７，ｐ４４０（１９９５）には、これを解決するために、層状けい酸塩を有機化合物とインターカレーションする過程でアミノ酸と共にジアミンを加え、層状けい酸塩の分散状態を制御する方法が提案されている。しかし、この方法では剛性や強度の低下をまねくし、引張り伸びの改善も十分ではなかった。
【０００５】
ここで、インターカレーションとは、層状けい酸塩層間のアルカリ、アルカリ土類金属イオンを目的の有機物イオンとイオン置換し、層間に挿入することである。
特開平８−１２８８１号公報には、アミノ酸やナイロン塩の代わりに炭素数１２以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウムイオンを用いることにより剛性をほとんど低下させずに伸びが改善されることが報告されている。しかし４級アンモニウムイオンは製造が面倒な上に、遊離化合物による成形時の熱安定性低下を招く恐れがあるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、層状けい酸塩がポリアミド樹脂中へ分子状に均一分散されたポリアミド樹脂組成物であり、更に詳しくは、曲げ弾性率、引張り強度、引張り伸びに優れ、成形時の熱安定性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、層状けい酸塩の層間にインターカレーションさせる有機化合物を種々検討した結果、有機化合物として３級アミンを用いることにより、曲げ弾性率、引張り強度、引張り伸びに優れ、成形時の熱安定性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の通りである。
１）ポリアミド樹脂１００重量部、トリオクチルアミン、モノメチルジヘキシルアミンのいずれかをインターカレーションした層状けい酸塩０．５〜３０重量部からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
２）層状けい酸塩が、陽イオン交換容量３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状けい酸塩であることを特徴とする上記１記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
３）層状けい酸塩が、そのイオン交換容量の７０％以上をトリオクチルアミン、モノメチルジヘキシルアミンのいずれかでインターカレーションしていることを特徴とする上記１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
４）層状けい酸塩が、膨潤性フッ素雲母であることを特徴とする上記１、２または３記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いられるポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド６１２樹脂、ポリアミド６Ｉ（Ｉはイソフタル酸の意）樹脂、ポリアミド６Ｔ（Ｔはテレフタル酸の意）樹脂、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤはメタキシリレンジアミンの意）、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド３樹脂、ポリアミド１１樹脂およびポリアミド１２樹脂及び／又はこれらの共重合体を例示することができる。
【００１１】
ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）は１．５〜３．５の範囲のものが好ましく、さらに好ましい相対粘度（ηｒ）の範囲は１．９〜３．０である。相対粘度（ηｒ）が１．５未満であると靭性が低下する恐れがあるし、３．５を越えると流動性が低下するため成形品の外観が悪化する恐れがある。
また、ポリアミド樹脂の末端基としてのアミノ基が２０〜９０ミリ当量／ｋｇ、カルボキシル基が２０〜１００ミリ当量／ｋｇの範囲のものが好ましく、さらに好ましい末端基の範囲はアミノ基が４０〜７０ミリ当量／ｋｇであり、カルボキシル基が４０〜８０ミリ当量／ｋｇである。ポリアミド樹脂の末端基としてのアミノ基が２０ミリ当量／ｋｇ未満であると印刷性、染色性が低下する恐れがあるし、９０ミリ当量／ｋｇを越えるポリアミドは、高分子量化が困難である。また、カルボキシル基が２０ミリ当量／ｋｇ未満では、表面処理された無機充填材等との接着性が悪くなる恐れがあるし、１００ミリ当量／ｋｇを越えると熱安定性が悪化する可能性が高くなる。
【００１２】
本発明に用いられる３級アミンは、トリオクチルアミン、モノメチルジヘキシルアミンである。
【００２１】
尚、これらの３級アミンは単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００２２】
炭素数６以上のアルキル基を持たない３級アミンをインターカレーションした層状けい酸塩では、ポリアミドとの相溶性が低下し、層状けい酸塩の分散不良により機械的特性が低下する恐れがある。
３級アミンの量は、そのインターカレーションしている量が層状けい酸塩の陽イオン交換容量に対して７０〜３００％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜２００％の範囲、さらに好ましくは９９〜１５０％の範囲である。３級アミンのインターカレーション量が層状珪酸塩陽イオン交換容量の７０％未満では層状けい酸塩がポリアミド樹脂中に分子状に均一分散し難いし、３００％を越えると成形時の熱安定性が悪くなる可能性がある。
【００２３】
本発明における層状けい酸塩は、けい酸マグネシウムまたはけい酸アルミニウム層から構成される層状フィロけい酸塩であり、具体的には、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、スティブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト等を例示することができ、好ましくは、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、より好ましくは膨潤性フッ素雲母である。これらは合成のものでも天然のものであってもかまわない。
【００２４】
層状けい酸塩は、天然に存在する層状けい酸塩および合成された層状けい酸塩を９５％以上の高純度化したものがより好ましく、膨潤性フッ素雲母の場合、タルク、珪フッ化ナトリウム及び／又は珪フッ化リチウム等を原料として固相で合成されたものがより好ましい。
層状けい酸塩は水膨潤性の性質を有し、該層状けい酸塩の陽イオン交換容量は３０〜３００ミリ当量／１００ｇが好ましいが、更に好ましくは６０〜３００ミリ当量／１００ｇである。陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇに満たないと層状けい酸塩が十分にポリマー中で膨潤しないため分子状で均一にポリアミド樹脂中に分散させることが困難となる傾向があり、３００ミリ当量／１００ｇを越える層状けい酸塩は天然にほとんど存在しないか、もしくは工業的に合成が困難である。
【００２５】
本発明において、層状けい酸塩は、層間にアルカリ、アルカリ土類金属イオン等を含むものが好ましく、これらのイオンとしては、Ｎａ⁺イオン、あるいはＬｉ⁺イオンが好ましい。これらの層間イオンはアンモニウムイオンでイオン置換し、ポリアミドモノマーやポリアミド樹脂等と混合される。
本発明に用いられる層状けい酸塩の形状は、層状の結晶構造を有し、層の１辺の長さが平均的に１０〜５０００ｎｍの範囲、１層の厚みが６〜１０Åのものが好ましい。
【００２６】
本発明において、層状けい酸塩は、ポリアミド樹脂中に平均粒子径１μｍ以下、好ましくは０．７〜５００ｎｍの範囲で、平均的に２ｎｍ以上の距離をおいてその５０重量％以上が均一に分散していることが好ましい。
層状けい酸塩の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。添加量が０．５重量部未満では剛性に対する改善効果が不十分であり、３０重量部を越えると層状けい酸塩を分子状に均一分散させることが困難になる。
【００２７】
また、本発明において、ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を少なくとも１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上含むものであればポリアミド樹脂以外の樹脂との混合物としてもよく、ポリアミド樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水添品、熱可塑性ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等を例示することができる。
【００２８】
また、これらの樹脂とポリアミド樹脂組成物を混合する場合、２種以上組み合わせて用いても良い。
これらの樹脂とポリアミド樹脂組成物を混合する場合、ポリアミド樹脂と非相溶性の組み合わせの場合には、相溶化剤を配合することができる。このような相溶化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。
【００２９】
ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて染料、顔料、繊維状補強物（ガラスファイバー、カーボンファイバー等）、粒子状補強物、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、滑剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、耐熱性改良剤、耐候剤、難燃剤、核剤等を配合することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、ポリアミドのモノマー中に層状けい酸塩を添加し重合する方法（重合法）、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩をブレンドした後に溶融混練する方法（溶融混練法）が好ましい。重合法では、ポリアミドモノマー中に３級アミンをインターカレーションした層状珪酸塩を混合・攪拌し予め層状珪酸塩をポリアミドモノマー中に分散させた状態で攪拌しながら昇温し脱水及び重合反応を窒素ガスフローしながら行うのがよい。また、溶融混練法としては、混練を高めるスクリュー（圧縮、剪断、分流を高めるパーツを用いたスクリュー、例えば溝の浅いスクリュー、ニーディングディスク等）ゾーンを２カ所以上に設けた２軸押出機を用いて脱気しながら溶融混練するのがよい。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、一般に、熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、押出成形、加熱加圧成形等の方法によって各種成形体に成形される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、調製方法、評価方法等は次のとおりである。
［層状けい酸塩へのアミンのインターカレーション方法］
表１に示す層状けい酸塩５０ｇを水２リットルに混合・分散し、これに同表に示すアミン又はアンモニウム塩と３５％濃度塩酸水溶液を、それぞれ層状けい酸塩の陽イオン交換容量の１．５倍当量加え、８０℃に加熱し６０分間撹拌した。（尚、アンモニウム塩を添加した際には塩酸水溶液を添加しなかった。）
さらにブフナーロートを用いて、水で充分洗浄しながら、吸引濾過を行った後、８０℃で４８時間真空乾燥を行い、層間のナトリウムイオンがアンモニウムイオンに置換された層状けい酸塩の乾燥固体塊を得、さらにこの塊状の複合物を粉砕機で０．３〜１０μｍ程度に細粒化し、粉体を得た。
【００３２】
【表１】

【００３３】
［評価項目及びその方法］
（イ）分散性
実施例及び比較例の方法により得られた樹脂組成物ペレットの超薄切片を切り出し、分散性を日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２００を用いて観察した。尚、透過型電子顕微鏡による評価を下記の基準に基づいて行った。
【００３４】
○：分散性が良い（厚み１μｍ以下の層が５０％以上である）
×：分散性が悪い（厚み１μｍ以下の層が５０％未満である）
××：分散性が非常に悪い（ほとんどが１μｍ以上の塊で存在する）
（ロ）引張り強度及び引張り伸び
実施例及び比較例の方法から得られた樹脂複合材料を、日本製鋼所（株）製ＪＳＷ−Ｊ１００ＳＳ−ＩＩ成形機を用いて樹脂温度２９５℃でＡＳＴＭ３号ダンベル型成形体を射出成形した。このダンベル型成形体をＡＳＴＭＤ１２３に準じて引張り強度及び引張り伸びの評価を行った。
【００３５】
（ハ）曲げ弾性率
実施例及び比較例の方法から得られた樹脂複合材料を、日本製鋼所（株）製ＪＳＷ−Ｊ１００ＳＳ−ＩＩ成形機を用いて樹脂温度２９５℃でＡＳＴＭ３号短冊型成形体を射出成形した。この短冊形成形体をＡＳＴＭＤ７９０に準じて曲げ弾性率の評価を行った。
【００３６】
（ニ）成形時の熱安定性
実施例及び比較例の方法から得られた樹脂複合材料を、日本製鋼所（株）製ＪＳＷ−Ｊ１００ＳＳ−ＩＩ成形機を用いて樹脂温度２９５℃でＡＳＴＭ３号短冊型成形体を射出成形した。この短冊形成形体を肉眼で観察し気泡の有無を評価した。尚、評価の基準を以下のようにした。
【００３７】
○：成形体中に気泡がない
×：成形体中に気泡がある
【００３８】
【実施例１〜４】
旭化成工業（株）社製ポリアミド６６樹脂レオナ１３００、及び、層状けい酸塩を各々表２記載の種類及び量で混合し、ウエルナー＆フライドラー社製二軸押出機ＺＳＫ２５を用いて樹脂温度２９５℃で途中脱気しながら溶融混練ペレット化し、ポリアミド樹脂複合材料ペレットを得た。このようにして得られたペレットを窒素フロー雰囲気下、８０℃で２４時間乾燥し所定の評価を行った。
【００３９】
結果を表２に示す。
【００４０】
【比較例１〜４】
ポリアミド樹脂、層状けい酸塩を各々表３に記載の種類及び量を使用した以外は、実施例１〜４と同様にして試験片を作成し、評価を行った。
結果を表３に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
表より明らかな様に、本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来技術のアミノ酸及びポリアミド塩を有する層状けい酸塩とポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂複合材料に比べ、曲げ弾性率、引張り強度、引張り伸びに優れ、成形時の熱安定性に優れる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率、引張り強度、引張り伸びに優れ、成形時の熱安定性にも優れる。
したがって、本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、自動車の外装部品として、ホイールカバー、ドアミラーステイ、ルーフレッグ、サンルーフデフレクター、自動車の内装部品としてインスツルメンタルパネル、ワイヤーハーネスコネク、タラジエーターのウォーターポンプインペラ、ワイパーモータカバー、キャニスター、ディストリビューターカム、トランスミッションのスラストワイヤー、ベアリング、ロータリーシーリング、ブッシュ、ドアブッシング、ブレーキリーダー、シートローラー、ラジエータータンク、燃料タンク、ハーネス類、コネクタ類、エンジン部品として、エンジンカバー、インテークマニホールド、シリンダーヘッドカバー、ショックアブソーバー部品等。ＯＡ・電子部品としてソケット、スイッチ類、ヒューズボックス、ヒューズケース、電熱ヒーター部品、ＳＭＴコネクタ、コネクタ類、複写機部品。その他自転車のホイール、釣り具リール、机の脚、椅子の脚、クレセント（サッシの鍵カバー）等の構造材料、車両部品、日用品、玩具、雑貨、建材部品等の広範な用途に好適である。

Claims

ポリアミド樹脂１００重量部、トリオクチルアミン、モノメチルジヘキシルアミンのいずれかをインターカレーションした層状けい酸塩０．５〜３０重量部からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
層状けい酸塩が、陽イオン交換容量３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状けい酸塩であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
層状けい酸塩が、そのイオン交換容量の７０％以上をトリオクチルアミン、モノメチルジヘキシルアミンのいずれかでインターカレーションしていることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
層状けい酸塩が、膨潤性フッ素雲母であることを特徴とする請求項１、２または３記載のポリアミド樹脂組成物。