JP2018024838A - 樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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(1)少なくともポリアミド(A)、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン(B)、および前記グラフト鎖を構成する樹脂と相溶する樹脂(C)を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド(A)、前記ポリロタキサン(B)および前記樹脂(C)の合計100重量部に対して、前記ポリアミド(A)を70重量部以上99.8重量部以下、前記ポリロタキサン(B)を0.1重量部以上15重量部以下、前記樹脂(C)を0.1重量部以上15重量部以下配合してなる樹脂組成物。
(2)前記グラフト鎖がポリエステルであることを特徴とする、(1)に記載の樹脂組成物。
(3)前記グラフト鎖がポリカプロラクトンであることを特徴とする、(2)に記載の樹脂組成物。
(4)前記樹脂(C)が繰り返し単位中に少なくとも1つ以上の水酸基またはハロゲン基を有していることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)前記樹脂(C)がフェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリビニルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)前記樹脂(C)がビスフェノールF型フェノキシ樹脂を50重量%以上含むフェノキシ樹脂であることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(7)前記ポリアミド(A)を主成分とする海相と前記ポリロタキサン(B)および前記樹脂(C)を主成分とする島相を有する(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(8)前記島相の平均直径が1μm以下である(7)に記載の樹脂組成物。
(9)(1)〜(8)のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
(10)少なくともポリアミド(A)、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン(B)、および前記グラフト鎖を構成する樹脂と相溶する樹脂(C)を、前記ポリアミド(A)、前記ポリロタキサン(B)、および前記樹脂(C)の合計100重量部に対して、前記ポリアミド(A)を70重量部以上99.8重量部以下、前記ポリロタキサン(B)を0.1重量部以上15重量部以下、前記樹脂(C)を0.1重量部以上15重量部以下配合してなる樹脂組成物の製造方法。
(A−1):ナイロン6樹脂(東レ(株)製“アミラン”(登録商標)、ηr=2.70、融点225℃、アミド基濃度10.5mmol/g)。
(A−2):ナイロン6樹脂(参考例1の方法で作製)、ηr=2.38、融点225℃、アミド基濃度10.2mmol/g。
アミド基濃度(mol/g)=(構造単位のアミド基数/構造単位の分子量) (1)。
(B−1):ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)製“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH2400P)。直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は2万、全体の重量平均分子量は40万である。
(B−2):ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)製“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH3400P)。直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は3.5万、全体の重量平均分子量は70万である。
(B−3):ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)製“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH2400P)のグラフト鎖末端を参考例2に記載の方法で無水コハク酸により修飾して作製した。直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は2万、全体の重量平均分子量は40万である。
(B’−4):参考例3に記載の方法でポリロタキサンを作製した。
(C−1):フェノキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製、1256)。ポリ(ε−カプロラクトン)と相溶する。ビスフェノールA型フェノキシ樹脂。
(C−2):ポリスチレン(PSジャパン(株)、HF77)。ポリ(ε−カプロラクトン)と相溶しない。
(C−3):フェノキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製、4250)。ポリ(ε−カプロラクトン)と相溶する。ビスフェノールA型フェノキシ樹脂/ビスフェノールF型フェノキシ樹脂=50/50重量%の混合物。
(C−4):フェノキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製、4275)。ポリ(ε−カプロラクトン)と相溶する。ビスフェノールA型フェノキシ樹脂/ビスフェノールF型フェノキシ樹脂=25/75重量%の混合物。
ε−カプロラクタム700gおよびヘキサメチレンジアミン30重量%水溶液18.2g(ε−カプロラクタムに対して0.80mol%)を予熱器に仕込んで密閉し、窒素置換し、120℃で予熱した。予熱された原料を重合缶へ供給し、285℃で加熱した。加熱を開始して、缶内圧力が0.6MPaに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を0.6MPaで1.5時間保持した。その後30分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、さらに減圧度60kPa、ヒーター温度285℃で2時間加熱した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズした。得られたペレットを、熱水抽出し、80℃で24時間真空乾燥した後、50Pa、200℃で固相重合を行い、ηr=2.38、融点225℃のナイロン6(A−2)を得た。
50gの“セルム”スーパーポリマーSH2400Pを500mlのトルエン溶液に溶解し、無水コハク酸を0.8g加え、窒素フロー下90℃で6時間加熱した。エポレーターでポリマー濃度が50%程度になるまで濃縮した後、ポリマー溶液を大過剰のメタノール溶液に加え、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を真空乾燥機中で80℃8時間乾燥させて、ポリマー(B−3)を得た。得られたポリマーをベンジルアルコールに溶解し、濃度既知の水酸化カリウム溶液により滴定したところ、グラフト鎖末端のカルボキシル基濃度は2.48×10−4mol/gであることがわかった。
α−シクロデキストリン1.0gおよび数平均分子量20,000の末端アミノ基ポリエチレングリコール4.0gを、80℃の蒸留水に溶解させ、水溶液を得た。得られた水溶液を冷蔵庫内で一晩静置した後、凍結乾燥により、得られた白濁溶液から水分を除去し、白色固体を得た。前記白色固体に、ジイソプロピルエチルアミン0.7ml、アダマンタン酢酸0.85g、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール0.6g、ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート1.8gおよびジメチルホルムアミド30mlを加え、窒素封入下5℃で24時間反応させた。得られた反応溶液にメタノール20mlを加え、遠心分離を行った。得られた固体をさらにメタノール:ジメチルホルムアミド=20ml:20mlの混合溶媒で2回、メタノール60mlで2回の洗浄および遠心分離操作を行った後、真空乾燥した。得られた固体をジメチルスルホキシド20mlに溶解し、水200mlに滴下して沈殿を生じせしめ、遠心分離を行い、上澄みを除去した。さらに、水100ml、メタノール100mlでそれぞれ洗浄および遠心分離後、真空乾燥し、両末端をアダマンタン基で封鎖したポリロタキサン(B’−4)を得た。このポリロタキサンは、環状分子であるシクロデキストリンがグラフト鎖により修飾されていない。
各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価n数は、特に断らない限り、n=5とし、平均値を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:240℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、厚さ3.2mmのASTM4号ダンベルを作製した。本ダンベル試験片から一部を切り出し、ライカ製ウルトラミクロトーム(EM UC7)を用い、ダイヤモンドナイフにより約2mm×約1mmの断面観察用サンプルを作製した。作製したサンプルを、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、リンタングステン酸/オスミウムを用いて染色した後、透過型電子顕微鏡((株)日立製作所製H−7100)により、加速電圧100kVで、観察用サンプルの断面の相構造を観察した。片方の成分を主成分とする海相の中に、もう片方の成分を主成分とする島相が点在した構造を海島構造とした。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:240℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、ISO3167に基づいて得られる多目的試験片A型を作製した。この多目的試験片から得られた引張試験片について、ISO527(2012)に準拠して引張試験機テンシロンUTA2.5T(オリエンテック社製)により、クロスヘッド速度100mm/分で引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥し、射出成形機(住友重機社製SG75H−MIV)を用いて、シリンダー温度:240℃、金型温度:80℃の条件で射出成形することにより、ISO3167に基づいて得られる多目的試験片A型を作製した。この多目的試験片から得られた曲げ試験片について、ISO178(2001)に従い、曲げ試験機テンシロンRTA−1T(オリエンテック社製)を用い、クロスヘッド速度2mm/minで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。
ポリアミド樹脂(A)、ポリロタキサン(B)および樹脂(C)を、表1に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度:240℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(池貝鉄鋼製PCM−30型)へ供給し、溶融混練した。押出機から吐出されたガットをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表1に示す。
Claims (10)
- 少なくともポリアミド(A)、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン(B)、および前記グラフト鎖を構成する樹脂と相溶する樹脂(C)を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド(A)、前記ポリロタキサン(B)および前記樹脂(C)の合計100重量部に対して、前記ポリアミド(A)を70重量部以上99.8重量部以下、前記ポリロタキサン(B)を0.1重量部以上15重量部以下、前記樹脂(C)を0.1重量部以上15重量部以下配合してなる樹脂組成物。
- 前記グラフト鎖がポリエステルであることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記グラフト鎖がポリカプロラクトンであることを特徴とする、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂(C)が繰り返し単位中に少なくとも1つ以上の水酸基またはハロゲン基を有していることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂(C)がフェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリビニルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂(C)がビスフェノールF型フェノキシ樹脂を50重量%以上含むフェノキシ樹脂であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ポリアミド(A)を主成分とする海相と前記ポリロタキサン(B)および前記樹脂(C)を主成分とする島相を有する請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記島相の平均直径が1μm以下である請求項7に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
- 少なくともポリアミド(A)、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン(B)、および前記グラフト鎖を構成する樹脂と相溶する樹脂(C)を、前記ポリアミド(A)、前記ポリロタキサン(B)、および前記樹脂(C)の合計100重量部に対して、前記ポリアミド(A)を70重量部以上99.8重量部以下、前記ポリロタキサン(B)を0.1重量部以上15重量部以下、前記樹脂(C)を0.1重量部以上15重量部以下配合してなる樹脂組成物の製造方法。
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