WO2021230268A1 - 環状分子にプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサン - Google Patents

環状分子にプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサン Download PDF

Info

Publication number
WO2021230268A1
WO2021230268A1 PCT/JP2021/017982 JP2021017982W WO2021230268A1 WO 2021230268 A1 WO2021230268 A1 WO 2021230268A1 JP 2021017982 W JP2021017982 W JP 2021017982W WO 2021230268 A1 WO2021230268 A1 WO 2021230268A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyrotaxane
group
polyol
molecular weight
average molecular
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/017982
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑樹 林
Original Assignee
株式会社Asm
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Asm filed Critical 株式会社Asm
Priority to EP21804769.4A priority Critical patent/EP4151662A1/en
Priority to CN202180034539.7A priority patent/CN115551899B/zh
Priority to US17/998,648 priority patent/US20230192906A1/en
Publication of WO2021230268A1 publication Critical patent/WO2021230268A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a polyrotaxane having a group having a chain formed by having a propyleneoxy repeating unit in a cyclic molecule, particularly the polyrotaxane which is soluble in a polyalkylene polyol having a number average molecular weight of 1000 or more at room temperature.
  • Polyrotaxane which is formed by arranging a blocking group at both ends of a pseudo-polyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule is skewered by a linear molecule so that the cyclic molecule does not desorb, is a material using the polyrotaxane. It is expected to be applied to various materials because it exhibits excellent elongation and excellent flexibility.
  • the hydroxyl group of a cyclic molecule of the polyrotaxane for example, ⁇ -cyclodextrin (hereinafter, may be simply abbreviated as “ ⁇ -CD”) is modified with various modifying groups to prepare a phase for a solvent.
  • ⁇ -CD ⁇ -cyclodextrin
  • Patent Document 1 describes a polyrotaxane having hydrolysis resistance, specifically, a polyrotaxane having a propylene oxide side chain having an average degree of polymerization of 1.1 to 10.0 at the hydroxyl group of ⁇ -CD, which is a cyclic molecule of the polyrotaxane. To disclose.
  • Patent Document 1 since the polyrotaxane disclosed in Patent Document 1 does not dissolve in polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 at room temperature, a polyrotaxane having excellent compatibility with various solvents and having processability is required. Further, in addition to excellent compatibility and processability, it is required that the crosslinked product obtained by using the polyrotaxane has excellent viscoelasticity.
  • an object of the present invention is to provide a polyrotaxane having excellent compatibility with various solvents and having processability. Further, an object of the present invention is to provide a polyrotaxane in which a crosslinked product obtained by using the polyrotaxane can have excellent viscoelasticity in addition to or in addition to the above object. Further, an object of the present invention is to provide a molded product such as a crosslinked product obtained by using the above-mentioned polyrotaxane in addition to the above-mentioned object or in addition to the above-mentioned object.
  • the cyclic molecule has a chain-bearing group formed with a propyleneoxy repeating unit.
  • the polyrotaxane has a hydroxyl group and the hydroxyl value is 40 to 130 mgKOH / g, preferably 50 to 110 mgKOH / g, and more preferably 70 to 100 mgKOH / g.
  • the polyol (B) is a polypropyleneoxy polyol having a number average molecular weight of 1000 or more and a modified or copolymer thereof, preferably 2000 or more, more preferably 3000. That should be the above.
  • ⁇ 7> A molded product formed from the composition according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 6> above.
  • the present invention it is possible to provide a polyrotaxane having excellent compatibility with various solvents and having processability. Further, according to the present invention, it is possible to provide a polyrotaxane in which a crosslinked product obtained by using the polyrotaxane can have excellent viscoelasticity in addition to the above effects or in addition to the above effects. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a molded product such as a crosslinked product obtained by using the above polyrotaxane in addition to the above effects or in addition to the above effects.
  • the present invention is a polyrotaxane in which a blocking group is arranged at both ends of a pseudo-polyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule is skewered by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached.
  • the cyclic molecule has a chain-bearing group formed with a propyleneoxy repeating unit.
  • a polyrotaxane that is soluble at room temperature in a polyalkyleneoxy polyol having a number average molecular weight of 1000 or more, preferably a number average molecular weight of 1500 to 6000, and more preferably a number average molecular weight of 2000 to 5000.
  • the present invention provides a polyrotaxane having a chain having a chain formed with a propyleneoxy repeating unit.
  • the polyrotaxane of the present invention is soluble in a polyalkyleneoxy polyol having a number average molecular weight of 1000 or more, preferably a number average molecular weight of 1500 to 6000, and more preferably a number average molecular weight of 2000 to 5000 at room temperature. Can be.
  • the polyalkylene oxy polyol means a compound having two or more hydroxyl groups and an alkylene oxy repeating unit, and specifically, polypropylene glycol, polypropylene glycol triol type, polytetramethylene glycol, polypropylene oxy-block.
  • polypropylene glycol polypropylene glycol triol type
  • polytetramethylene glycol polypropylene oxy-block.
  • -Polypropylene oxypolyol, polypropylene oxy-block-polycaprolactone polyol, polypropylene oxy-block-polylactic acid polyol, etc. but are not limited thereto.
  • polyrotaxane By making these polyalkyleneoxy polyols soluble at room temperature, polyrotaxane can be uniformly dispersed in a material containing polyalkyleneoxy polyol as a main component, and by processing and (hardening) reaction, the flexibility of the material is achieved. The effects of improvement and strength improvement can be expected.
  • the cyclic molecule of the polyrotaxane of the present invention is preferably provided with a first functional group capable of reacting with other materials in addition to the group having a chain formed by having the propyleneoxy repeating unit.
  • the first functional group include a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group and the like, and it is particularly preferable to have a hydroxyl group as the first functional group.
  • the hydroxyl value is preferably 40 to 130 mgKOH / g, preferably 50 to 110 mgKOH / g, and more preferably 70 to 100 mgKOH / g.
  • the polyrotaxane of the present invention preferably has a propyleneoxy repeating unit of 6.0 or more, preferably 10.0 or more, and more preferably 15.0 or more.
  • the cyclic molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is cyclic, has an opening, and is encapsulated in a skewered manner by a linear molecule.
  • the cyclic molecule may have a group having a chain formed with the propyleneoxy repeating unit via any linking group.
  • the cyclic molecule may have a group other than the group having a chain formed by having the propyleneoxy repeating unit.
  • a group other than the above groups an acetyl group, a propionyl group, a butyl ester group, a methoxy group, a propyl ether group, a butyl ether group, a butyl carbamoyl group, a cyclohexylcarbamoyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, 2,3-Dihydroxypropyl, phenyl group, benzylcarbamoyl group, phenylethylcarbamoyl group, benzyl ester group, butylbenzyl ester group and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • the cyclic molecule may be selected, for example, from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin.
  • ⁇ -cyclodextrin ⁇ -cyclodextrin
  • ⁇ -cyclodextrin ⁇ -cyclodextrin
  • a part of the —OH group such as ⁇ -cyclodextrin may be substituted with a group other than the first group.
  • linear molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it can be skewered into the opening of the cyclic molecule to be used.
  • linear molecules polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose-based resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl.
  • Polyformates such as acetal resins, polyvinylmethyl ethers, polyamines, polyethyleneimines, caseins, gelatins, starches and / or copolymers thereof, copolymers with polyethylene, polypropylene, and other olefin monomers, Polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resin, polymethylmethacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylic resin such as acrylonitrile-methylacrylate copolymer resin, polycarbonate Resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrachloride, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), nylon
  • Polyamides Polyimides, polyisoprenes, polydiene such as polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyanhydrous acetates, polyureas, polysulfides, polyphosphazens, polyketones. , Polyphenylenes, polyhaloolefins, and derivatives thereof.
  • polyethylene glycol polyisobutylene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinylmethyl ether.
  • polyethylene glycol is preferable.
  • the weight average molecular weight of the linear molecule is preferably 1,000 or more, preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 6,000 to 50,000.
  • the combination of (cyclic molecule, linear molecule) is preferably (derived from ⁇ -cyclodextrin, derived from polyethylene glycol).
  • the blocking group of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudo-polyrotaxane and acts so that the cyclic molecule used does not desorb.
  • a blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantan groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (as substituents, alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples include, but are not limited to, halogens, cyanos, sulfonyls, carboxyls, aminos, phenyls, etc., one or more substituents may be present), and optionally substituted polynuclear aromatics (substitution).
  • the same group as above can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • One or more substituents may be present), and it is preferable to be selected from the group consisting of steroids. It is preferable to select from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, and more preferably adamantane groups or cyclodextrins. It should be kind.
  • composition having the polyrotaxane of the present invention provides a composition containing the above polyrotaxane.
  • the present invention provides a composition containing (A) the polyrotaxane; and (B) the polyol;
  • the (B) polyol means a substance having two or more OH groups.
  • a polycarbonate polyol a polyether polyol, a polyester polyol, a polyolefin polyol, a polysiloxane polyol, a block copolymer or graft of a plurality of types of polyols (for example, a polyol obtained by block-polymerizing polyester on a polyether polyol), a side chain.
  • polyols for example, a polyol obtained by block-polymerizing polyester on a polyether polyol
  • side chain examples thereof include, but are not limited to, polymers having two or more hydroxyl groups.
  • the polyol is preferably at least one selected from a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and a polysiloxane polyol, preferably at least one selected from a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol. It is preferably at least one selected from the species, more preferably the polyether polyol and the polyester polyol.
  • polymers having two or more hydroxyl groups in the side chain include side chain hydroxyl group-imparted products such as poly (meth) acrylic acid ester, polyvinyl chloride, and polyvinyl acetate.
  • the OH group of the polyol may be 2 or 3 or more.
  • the polyol may be only one kind, or a plurality of kinds may be used in combination.
  • the polyol has a weight average molecular weight of 50 to 30,000, preferably 250 to 10,000, and more preferably 250 to 8000.
  • the polyol (B) is preferably a polypropyleneoxy polyol having a number average molecular weight of 1000 or more and a modified or copolymer thereof, preferably 2000 or more, and more preferably 3000 or more.
  • (A) polyrotaxane is 0.1 to 55.0 parts by weight, preferably 1.0 to 40.0 parts by weight in the 100 parts by weight. It is preferable to have a portion, more preferably 3.0 to 30.0 parts by weight.
  • composition preferably further contains (C) a compound having two or more isocyanate groups;
  • C a compound having two or more isocyanate groups
  • known aliphatic, alicyclic and aromatic isocyanates may be used, or a newly synthesized compound may be used.
  • Examples of compounds having two or more isocyanate groups are hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • dodecamethylene diisocyanate 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • lysine diisocyanate 2,6-diisocyanatomethylcaproate.
  • (C) When a compound having two or more isocyanate groups is used, the amount thereof is preferably in the following range.
  • the amount of the polyisocyanate compound may be adjusted so that the number) is 0.30 to 2.00, preferably 0.50 to 1.50, and more preferably 0.60 to 1.20.
  • the ratio (number of moles of isocyanate group) / (number of moles of active hydrogen of polyol and polyrotaxane) may be expressed as "NCO index".
  • the active hydrogen include hydrogen having an OH group present in a polyol and hydrogen having an OH group present in a polyrotaxane. Further, not only hydrogen derived from OH group but also hydrogen such as thiol group, primary amino group, secondary amino group and carboxylic acid group existing in polyol and polyrotaxane also act as active hydrogen, so the total number of moles thereof is ". The number of moles of active hydrogen of the polyol and polyrotaxane. " When the active hydrogen is derived only from the OH group, the amount of the active hydrogen can be expressed by the hydroxyl value OHV.
  • urethanization catalysts can be used as the catalyst used to promote the reaction between (B) the polyol and / or (A) polyrotaxane and (C) the compound having two or more isocyanate groups.
  • N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 , 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen-5, 1,5-diazabicyclo [4.4.0] decene-5 and other tertiary amines; carboxylic acid metals such as potassium acetate and potassium octylate.
  • Examples thereof include organic metal compounds such as salts, stanas octoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin versate, dioctyltin dilaurate, zinc naphthenate, bismastriooctate (2-ethylhexanoic acid), and aluminum octylate. It is preferable to add at least one of these catalysts to the formation of the crosslinked product. The addition amount is preferably 0.001 to 5.0% by mass with respect to the polyol.
  • a solvent may be used in forming the crosslinked body. It is preferable to remove the solvent after the crosslinked product manufacturing step.
  • the solvent makes it easier to mix the crosslinked components, enhances the compatibility between the crosslinked components, adjusts the viscosity when applied to the material having voids, and determines the crosslinking reaction rate after application to the material having voids. It can be used for purposes such as for adjustment.
  • the solvent include, but are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene and the like.
  • the composition of the present invention has the above-mentioned component (A); the above-mentioned (B) component; and optionally the above-mentioned (C) component, but may have other components.
  • these components are not particularly limited, but are antioxidants, UV absorbers, cross-linking aids, surfactants, emulsifiers, plasticizers, polymer fine particles, metal oxides such as silica and alumina, surface conditioners, flame retardants, and the like. Examples include, but are not limited to, solvents.
  • dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, tristrimellitic acid (2-ethylhexyl), phosphate Tricresyl and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
  • UV absorbers 2-ethylhexyl paradimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-t- Butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sevacate, 2ethylhexyl paramethoxysilicate, isopropyl paramethoxycinnamate, ethylhexyl methoxycinnamate, octyl methoxycinnamate, etc.
  • UV absorbers 2-ethylhexyl paradimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-t- Butylphenyl)
  • the solvent examples include cellosolve-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. It can, but is not limited to these.
  • cellosolve-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. It can, but is not limited to these.
  • the present invention provides a molded product formed from the above composition, specifically, a crosslinked body formed from the above composition.
  • the first polyrotaxane and propylene oxide are reacted in a temperature range of 100 to 150 ° C., preferably 110 to 140 ° C., more preferably 115 to 130 ° C. under a metal base catalyst.
  • the second polyrotaxane having a chain having a chain formed by the cyclic molecule of the first polyrotaxane having a propyleneoxy repeating unit can be obtained.
  • the step (I) is a step of preparing a polyrotaxane having a hydroxyl group as a cyclic molecule. This step can be performed by the method described in WO2008 / 108411 and the like.
  • step (II) is a step of reacting the first polyrotaxane and propylene oxide under a metal base catalyst in a temperature range of 100 to 150 ° C., preferably 110 to 140 ° C., more preferably 115 to 130 ° C. ..
  • the metal base catalyst include, but are not limited to, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium methoxide, sodium methoxydo, potassium carbonate, sodium carbonate and the like.
  • potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable, although it depends on the temperature used in the reaction, the pressure used in the reaction, and the like.
  • the above method may include steps other than the above steps (I) and (II).
  • steps other than the step (I) and the step (II) include, but are not limited to, a step of removing the solvent.
  • the present invention also provides a method for producing a molded product formed by having the polyrotaxan of the present invention, for example, a crosslinked product, particularly a method for producing a molded product formed from a composition having the polyrotaxan of the present invention, for example, a crosslinked product. do.
  • the method is (X) A step of preparing the polyrotaxane of the present invention, for example, a step of preparing the polyrotaxane of the present invention by the production method having the above steps (I) and (II); (XI) A step of adding (B) a polyol and, if desired, (C) a compound having two or more isocyanate groups; to the polyrotaxane to obtain a composition; (XII) A step of reacting the obtained composition under the conditions of temperature: for example, room temperature to 150 ° C., and pressure: for example, normal pressure; By having the above, a molded product, for example, a crosslinked product can be obtained.
  • the (XII) step is, for example, a step of molding a cured product having various shapes using a mold, a step of molding a sheet-shaped cured product using a coater or the like, and a step of coating the cured product on the surface with a spray gun. , Etc. may be included.
  • the polyrotaxane of the present invention, the composition having the polyrotaxane, and the molded article containing the polyrotaxane have various applications due to their characteristics. Applications include, for example, electrical / electronic component materials, electrical insulating materials for actuators, adhesives / adhesives, sensor materials, scratch-resistant films, anti-vibration / anti-vibration / anti-vibration materials, sound absorbing materials, paints, coating agents.
  • Sealing material ink additive / binder, metal / metal oxide binder, abrasive binder, optical material, friction control agent, cosmetic material, rubber / elastomer additive, foaming material, resin modification / toughening agent
  • examples include, but are not limited to, resin compatibilizers, electrolyte materials, rheology control agents, thickeners, textiles, medical biomaterials, cosmetic materials, mechanical / automotive materials, building materials, clothing / sporting goods, and the like. ..
  • the present invention will be described in more detail based on the examples, but the present invention is not limited to the present examples.
  • ⁇ Reaction process >> HAPR (50 g, 0.36 mol), dimethylformamide (116.7 g) and potassium hydroxide (0.84 g) were placed in an autoclave equipped with a stirrer, temperature control device and automatic introduction device, and nitrogen substitution was performed to seal the autoclave. bottom. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 115 ° C., and propylene oxide (205 g, 3.53 mol) was introduced while adjusting the reaction temperature to 115 to 120 ° C. and the gauge pressure to 0.4 MPa or less. After the introduction was completed, it was aged at 115 to 120 ° C. until the internal pressure became constant. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 60 ° C. to obtain Product 1 (372 g).
  • Example 2 ⁇ Reaction process >> Product 2 (450 g) was obtained by the same procedure as the reaction step of Example 1 except that the amount of propylene oxide was changed from 205 g (3.53 mol) to 283 g (4.88 mol) in Example 1.
  • ⁇ Purification process >> In Example 1, the product 2 (755 g) was obtained by the same procedure as the water washing step of Example 1 except that the product 2 was used instead of the product 1 and the amount of distilled water was changed from 1430 g to 1735 g. .. Then, in the same manner as in Example 1, polyrotaxane PR-g-PPG2 (310 g) was obtained by dehydration under reduced pressure.
  • Example 3> ⁇ Reaction process >> Product 3 (519 g) was obtained by the same procedure as the reaction step of Example 1 except that the amount of propylene oxide was changed from 205 g (3.53 mol) to 353 g (6.09 mol) in Example 1.
  • ⁇ Purification process >> In Example 1, the product 3 (750 g) was obtained by the same procedure as the water washing step of Example 1 except that the product 3 was used instead of the product 1 and the amount of distilled water was changed from 1430 g to 2075 g. .. Then, in the same manner as in Example 1, polyrotaxane PR-g-PPG3 (386 g) was obtained by dehydration under reduced pressure.
  • Example 4 ⁇ Reaction process >> Product 4 (623 g) was obtained by the same procedure as the reaction step of Example 1 except that the amount of propylene oxide was changed from 205 g (3.53 mol) to 457 g (7.88 mol) in Example 1.
  • ⁇ Purification process >> In Example 1, a water-washed product 4 (762 g) was obtained by the same process as the water-washing step of Example 1 except that the product 4 was used instead of the product 1 and the amount of distilled water was changed from 1430 g to 2450 g. .. Then, in the same manner as in Example 1, polyrotaxane PR-g-PPG4 (482 g) was obtained by dehydration under reduced pressure.
  • the modified polyrotaxane PR-g-PPGX was prepared by the method described in Example 4 of WO2018 / 225704. Specifically, the unmodified polyrotaxane (referred to as APR20) was prepared using PEG having a molecular weight of 20,000 as a linear molecule according to the methods described in WO2005 / 052026 and WO2013 / 147301. The weight average molecular weight Mw of the obtained APR20 was 83,000.
  • Example 5 Hydrolysis test>
  • 1 g of PR-g-PPG2 is dissolved in 9 g of dimethylacetamide, 0.5 g of water and 0.2 g of diazabicyclononene (DBN) are introduced, and the temperature is 90 at 50 ° C. after 162 hours with stirring. The temperature was raised to ° C., the mixture was allowed to stand for another 41 hours, then 0.2 g of DBN was added, and stirring was continued for 17 hours.
  • the solution was sampled periodically and GPC measurement of the modified polyrotaxane PR-g-PPG2 was performed. Table 2 shows the retention time of the peak of polyrotaxane.
  • Example 6 Preparation of film from composition> After dissolving 4.0 g of PR-g-PPG2 and 2.56 g of PPG1000 prepolymer (PRE-1k) prepared in Synthesis Example 2 in 6.56 g of ethyl acetate, the solution is applied to a peeled glass substrate and vacuumed. The reaction was completed by heating in an oven at 85 ° C. for 2 hours. The film was peeled off from the glass substrate to obtain a film having a thickness of 40 to 60 ⁇ m.
  • Examples 7 to 10> and ⁇ Comparative Examples 5 to 8> A film was prepared by the same method as in Example 6 except that the polyrotaxane used, the prepolymer used, and the weights used thereof were as shown in Table 3. The amount of ethyl acetate used as a solvent was adjusted so that the concentration of the non-volatile component was about 50 wt%. From Table 3, in the formulation using the polyrotaxane of the present invention, the compatibility with polypropylene diols having a number average molecular weight of 1000 or more and their prepolymers (modified products) is good, and the obtained film is transparent and flexible. It turned out to be excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、各種溶媒により優れた相溶性を有し、且つ加工性を備えたポリロタキサンを提供する。 本発明は、環環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子がプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有し、数平均分子量１０００以上のポリアルキレンオキシポリオールに室温で可溶であるポリロタキサンを提供する。

Description

環状分子にプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサン
　本発明は、環状分子にプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサン、特に、数平均分子量１０００以上のポリアルキレンポリオールに室温で可溶である該ポリロタキサンに関する。
　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンは、それを用いた材料が、優れた伸び率、優れた柔軟性などを示すことから種々の材料に応用することが期待されている。
　該ポリロタキサンの特性を活かすために、ポリロタキサンの環状分子、例えばα－シクロデキストリン（以下、単に「α－ＣＤ」と略記する場合がある）の水酸基を種々の修飾基で修飾し、溶媒への相溶性を向上させた報告、機能性を付与する報告が種々存在する。
　例えば、特許文献１は、耐加水分解性を有するポリロタキサン、具体的にはポリロタキサンの環状分子であるα－ＣＤの水酸基に平均重合度が１．１～１０．０のプロピレンオキシド側鎖を有するポリロタキサンを開示する。
ＷＯ２０１８／２２５７０４。
　しかしながら、特許文献１に開示するポリロタキサンは、室温で数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールに溶解しないため、各種溶媒により優れた相溶性を有し、加工性を備えたポリロタキサンが要求されている。また、優れた相溶性及び加工性に加えて、該ポリロタキサンを用いて得られた架橋体について優れた粘弾性を備えることが要求されている。
　そこで、本発明の目的は、各種溶媒により優れた相溶性を有し、且つ加工性を備えたポリロタキサンを提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、該ポリロタキサンを用いて得られた架橋体が優れた粘弾性を有することができるポリロタキサンを提供することにある。
　さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、上記ポリロタキサンを用いて得られた架橋体などの成形品を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明者は、以下の発明を見出した。
　＜１＞　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
　前記環状分子がプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有し、
　数平均分子量１０００以上、好ましくは数平均分子量１５００～６０００、より好ましくは数平均分子量２０００～５０００のポリアルキレンオキシポリオールに室温で可溶であるポリロタキサン。
　＜２＞　上記＜１＞において、ポリロタキサンが水酸基を有し、水酸基価が４０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
　＜３＞　（Ａ）上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリロタキサン；及び
　（Ｂ）ポリオール；
を含有する組成物。
　＜４＞　上記＜３＞において、（Ｃ）イソシアネート基を２個以上有する化合物；をさらに有するのがよい。
　＜５＞　上記＜３＞又は＜４＞において、（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）ポリオールの合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、（Ａ）ポリロタキサンが０．１～５５．０重量部、好ましくは１．０～４０．０重量部、より好ましくは３．０～３０．０重量部、有するのがよい。
　＜６＞　上記＜３＞～＜５＞のいずれかにおいて、（Ｂ）ポリオールは、数平均分子量が１０００以上のポリプロピレンオキシポリオール及びその変性体又は共重合体、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上であるのがよい。
　＜７＞　上記＜３＞～＜６＞のいずれかに記載の組成物から形成される成形品。
　本発明により、各種溶媒により優れた相溶性を有し、且つ加工性を備えたポリロタキサンを提供することができる。
　また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、該ポリロタキサンを用いて得られた架橋体が優れた粘弾性を有することができるポリロタキサンを提供することができる。
　さらに、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、上記ポリロタキサンを用いて得られた架橋体などの成形品を提供することができる。
　以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
　本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
　前記環状分子がプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有し、
　数平均分子量１０００以上、好ましくは数平均分子量１５００～６０００、より好ましくは数平均分子量２０００～５０００のポリアルキレンオキシポリオールに室温で可溶であるポリロタキサンを提供する。
＜環状分子にプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサン＞
　本発明は、プロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサンを提供する。
　該プロピレンオキシ繰り返し単位を有することにより、本発明のポリロタキサンは、数平均分子量１０００以上、好ましくは数平均分子量１５００～６０００、より好ましくは数平均分子量２０００～５０００のポリアルキレンオキシポリオールに室温で可溶とすることができる。
　ここで、ポリアルキレンオキシポリオールとは、２つ以上の水酸基及びアルキレンオキシ繰り返し単位を有する化合物のことをいい、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールトリオール型、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンオキシ-ブロック-ポリエチレンオキシポリオール、ポリプロピレンオキシ-ブロック-ポリカプロラクトンポリオール、ポリプロピレンオキシ-ブロック-ポリ乳酸ポリオールなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　これらのポリアルキレンオキシポリオールに室温に可溶とすることができることにより、ポリアルキレンオキシポリオールを主成分とする材料に均一にポリロタキサンを分散でき、加工、（硬化）反応することで、材料の柔軟性向上、強度向上という効果が期待できる。
　本発明のポリロタキサンの環状分子は、上記プロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基以外に、他の材料と反応できる第１の官能基を備えるのがよい。第１の官能基として、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基などを挙げることができ、特に第１の官能基として、水酸基を有するのがよい。本発明のポリロタキサン、特に本発明のポリロタキサンの環状分子が水酸基を有する場合、水酸基価が４０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
　本発明のポリロタキサンは、プロピレンオキシ繰り返し単位が６．０以上、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１５．０以上であるのがよい。
　以下、ポリロタキサンを構成する「環状分子」、「直鎖状分子」、「封鎖基」について説明する。なお、これらは従来公知のものを用いることができる。
＜＜環状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
　環状分子は、任意の連結基を介して上記プロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有してもよい。なお、連結基として、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　環状分子は、上記プロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基以外の基を有してもよい。例えば、上記の基以外の基として、アセチル基、プロピオニル基、ブチルエステル基、メトキシ基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基、ブチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２、３－ジヒドロキシプロピル、フェニル基、ベンジルカルバモイル基、フェニルエチルカルバモイル基、ベンジルエステル基、ブチルベンジルエステル基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
　例えば、上述したように、α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部を、上述の第１の基で置換するのがよい。なお、α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部が上記第１の基以外の基で置換されてもよい。
＜＜直鎖状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
　例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは６，０００～５０，０００であるのがよい。
　本願の、ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
＜＜封鎖基＞＞
　本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
　例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
＜本発明のポリロタキサンを有する組成物＞
　本発明は、上記ポリロタキサンを含有する組成物を提供する。特に、本発明は、（Ａ）上記ポリロタキサン；及び（Ｂ）ポリオール；を含有する組成物を提供する。
　本願において、（Ｂ）ポリオールとは、ＯＨ基を２以上有する物質をいう。
　ポリオールとして、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール、複数の種類のポリオールのブロック共重合体又はグラフト体（例えば、ポリエーテルポリオールにポリエステルをブロック重合したポリオール）、側鎖に水酸基を２以上有するポリマーなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリシロキサンポリオールから選択されてなる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから選択されてなる少なくとも１種、より好ましくはポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選択されてなる少なくとも１種であるのがよい。
　側鎖に水酸基を２以上有するポリマーの例として、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどの側鎖水酸基付与品などを挙げられる。
　ポリオールが有するＯＨ基が２である場合であっても、３以上である場合であってもよい。該ポリオールは、１種のみであってもよく、複数種を併用してもよい。
　ポリオールは、その重量平均分子量が５０～３０，０００、好ましくは２５０～１０，０００、より好ましくは２５０～８０００であるのがよい。
　（Ｂ）ポリオールは、数平均分子量が１０００以上のポリプロピレンオキシポリオール及びその変性体又は共重合体、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上であるのがよい。
　（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）ポリオールの合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、（Ａ）ポリロタキサンが０．１～５５．０重量部、好ましくは１．０～４０．０重量部、より好ましくは３．０～３０．０重量部、有するのがよい。
　また、組成物は、（Ｃ）イソシアネート基を２個以上有する化合物；をさらに有するのがよい。
　（Ｃ）イソシアネート基を２個以上有する化合物は、公知の脂肪族、脂環族及び芳香族のイソシアネートを用いても、別途、新規に合成したものを用いてもよい。
　（Ｃ）イソシアネート基を２個以上有する化合物の例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロへキセン１，３－および／または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／または２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－および／またはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、並びに、これらの誘導体又は多量体、これらのポリイソシアネートを用いて、既存のポリマーにイソシアネート基を複数付与したポリマー部位を有するポリイソシアネート、などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　（Ｃ）イソシアネート基を２個以上有する化合物を用いる場合、その量は、次のような範囲であるのがよい。
　（Ｃ）イソシアネート基を２個以上有する化合物のイソシアネート基のモル数と、ポリオール及びポリロタキサンの活性水素のモル数との比率、即ち（イソシアネート基のモル数）／（ポリオール及びポリロタキサンの活性水素のモル数）が、０．３０～２．００、好ましくは０．５０～１．５０、より好ましくは０．６０～１．２０となるように、ポリイソシアネート化合物の量、を調整するのがよい。
　なお、比率（イソシアネート基のモル数）／（ポリオール及びポリロタキサンの活性水素のモル数）は、「ＮＣＯインデックス」として表される場合もある。
　活性水素について、具体的には、ポリオールに存在するＯＨ基の水素、ポリロタキサンに存在するＯＨ基の水素などを挙げることができる。また、ＯＨ基由来の水素に限らず、ポリオール及びポリロタキサンに存在するチオール基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボン酸基などの水素も活性水素として作用するため、それらの合計モル数が「ポリオール及びポリロタキサンの活性水素のモル数」となる。
　活性水素がＯＨ基のみに由来する場合、その活性水素の量は、水酸基価ＯＨＶで表すことができる。
　（Ｂ）ポリオール及び／又は（Ａ）ポリロタキサンと、（Ｃ）イソシアネート基を２個以上有する化合物との反応を促進するのに用いられる触媒として、公知である各種ウレタン化触媒を用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５、１，５－ジアザビシクロ［４．４．０］デセン－５等の三級アミン類；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンバーサテート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛、ビスマストリオクテート（２-エチルヘキサン酸）、オクチル酸アルミニウム等の有機金属化合物等が挙げられる。
　これらのうち少なくとも１種の触媒を、架橋体の形成に添加したほうが好ましい。
　添加量は、ポリオールに対して、０．００１～５．０質量％であるのがよい。
　また、架橋体の形成に際して、溶媒を用いてもよい。架橋体製造工程後、溶媒を除去するのが好ましい。溶媒は、架橋体成分を混合しやすくするため、架橋体成分同士の相溶性を高めるため、空隙を有する材料に塗布する際の粘度調整のため、空隙を有する材料に塗布後の架橋反応速度を調整するため、などの目的で使用することができる。
　溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜＜上記（Ａ）成分～上記（Ｃ）成分；以外の成分＞＞
　上述したように、本発明の組成物は、上記（Ａ）成分；上記（Ｂ）成分；及び所望により上記（Ｃ）成分を有するが、それ以外の成分を有してもよい。
　これらの成分として、特に限定されないが、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、架橋助剤、界面活性剤、乳化剤、可塑剤、ポリマー微粒子、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、表面調整剤、難燃剤、溶媒などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリクレジルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　ＵＶ吸収剤として、パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、サリチル酸２－エチルヘキシル、２、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２、２、６、６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
＜本発明の組成物から形成される成形品＞
　本発明は、上記組成物から形成される成形品、具体的には、上記組成物から形成される架橋体を提供する。
＜本発明のポリロタキサンの製造方法＞
　本発明のポリロタキサン、即ち、環状分子にプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサンは、例えば次のように製造することができる。
　即ち、
　（Ｉ）水酸基を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサンを準備する工程；及び
　（ＩＩ）前記第１のポリロタキサンとプロピレンオキシドとを、金属塩基触媒下、１００～１５０℃、好ましくは１１０～１４０℃、より好ましくは１１５～１３０℃の温度範囲で反応させる工程；
を有することにより、第１のポリロタキサンの前記環状分子がプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有する第２のポリロタキサンを得ることができる。
＜（Ｉ）工程＞
　上記（Ｉ）工程は、環状分子が水酸基を有するポリロタキサンを準備する工程である。
　この工程は、ＷＯ２００８／１０８４１１などに記載された方法により行うことができる。　
＜（ＩＩ）工程＞
　上記（ＩＩ）工程は、第１のポリロタキサンとプロピレンオキシドとを、金属塩基触媒下、１００～１５０℃、好ましくは１１０～１４０℃、より好ましくは１１５～１３０℃の温度範囲で反応させる工程である。
　金属塩基触媒として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを挙げることができるがこれらに限定されない。金属塩基触媒として、反応に用いる温度、反応に用いる圧力などに依存するが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであるのが好ましい。
　本工程を用いることにより、プロピレンオキシ繰り返し単位を効率よく、より長鎖とすることができるので好ましい。
　上記方法は、上記（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程以外の工程を有してもよい。
（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程以外の工程として、溶媒を除去する工程などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜本発明のポリロタキサンを有して形成される成形品、例えば架橋体の製造方法＞
　本発明は、また、本発明のポリロタキサン有して形成される成形品、例えば架橋体の製造方法、特に本発明のポリロタキサンを有する組成物から形成される成形品、例えば架橋体の製造方法を提供する。
　該方法は、
　（Ｘ）本発明のポリロタキサンを準備する工程、例えば、上記（Ｉ）工程及び（ＩＩ）工程を有する製造方法により本発明のポリロタキサンを準備する工程；
　（ＸＩ）　上記ポリロタキサンに（Ｂ）ポリオール及び所望により（Ｃ）イソシアネート基を２個以上有する化合物；を加えて組成物を得る工程；
　（ＸＩＩ）　得られた組成物を温度：例えば室温から１５０℃、圧力：例えば常圧、の条件下で反応させる工程；
を有することにより、成形品、例えば架橋体を得ることができる。
　なお、（ＸＩＩ）工程は、例えば型を使用し種々な形状の硬化物を成形する工程、コーター等を用いてシート状の硬化物を成形する工程、スプレーガンで硬化物を表面にコーティングする工程、などを含んでもよい。
　本発明のポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、ポリロタキサンを含有する成形体は、その特性から、種々の応用がある。応用として、例えば、電気・電子部品材料、アクチュエータ用電気絶縁材料、粘着剤・接着剤、センサー用材料、耐キズ性膜、防振・制振・免振材料、吸音材量、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加物・バインダー、金属・金属酸化物のバインダー、研磨剤のバインダー、光学材料、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム・エラストマー添加剤、発泡材料、樹脂改質・強靭化剤、樹脂の相溶化剤、電解質材料、レオロジー制御剤、増粘剤、繊維、医療用生体材料、化粧品材料、機械・自動車材料、建築材料、衣料・スポーツ用品などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（実施例）
各化合物の分析装置　
　１Ｈ－ＮＭＲ測定は、４００ＭＨｚ　ＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＡＬ４００（日本電子株式会社製）によって測定した。
　分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒ　ＡＷ－ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ　ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した。
　水酸基価、酸価の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準ずる方法（ともに電位差滴定法）で測定した。
　分解温度は熱分析装置ＴＧ/ＤＴＡリガクＴＧ８１２０－１Ｃ（株式会社リガク製）で測定した。
＜合成例１：ヒドロキシプロピル基修飾ポリロタキサンＨＡＰＲの合成＞
　直鎖分子：ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝１．１万）、環状分子：α－シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタン基からなるポリロタキサン及び該ポリロタキサンをヒドロキシプロピル基で修飾したポリロタキサン（ＨＡＰＲ）をＷＯ２００８－１０８４１１に記載された方法で作製した。
　ＧＰＣにより、得られたＨＡＰＲの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、４９，８００であった。また、ＮＭＲ分析から、シクロデキストリンの水酸基の５０％がヒドロキシプロピルに置換されたことが分かった。水酸基価を測定した結果、３９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例１＞
＜＜反応工程＞＞
　攪拌装置、温度制御装置及び自動導入装置を備えたオートクレーブに、ＨＡＰＲ（５０ｇ、０．３６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１１６．７ｇ）及び水酸化カリウム（０．８４ｇ）を入れ、窒素置換を実施し密閉した。
　窒素置換後、１１５℃まで昇温し、プロピレンオキシド（２０５ｇ、３．５３ｍｏｌ）を反応温度１１５～１２０℃、ゲージ圧力０．４ＭＰａ以下になるように調整しながら導入した。導入終了後、１１５～１２０℃で内圧が一定となるまで熟成した。反応終了後、６０℃まで冷却し、生成物１（３７２ｇ）を得た。
＜＜精製工程＞＞
　得られた生成物１の全量、及び蒸留水１４３０ｇを３Ｌフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。昇温後、攪拌を停止し、分層させた後、水層を除去した。除去した水層部分と等量の蒸留水を添加し、同条件で水洗を２回繰り返すことにより水洗物１（７２０ｇ）を得た。
　得られた水洗物１を１Ｌフラスコに入れ、減圧脱水を行うことによりポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧ１（２４０ｇ）を得た。さらにイソプロパノール（ＩＰＡ）とヘプタン（重量比１：５）で洗浄することで純度の高いＰＲ－ｇ－ＰＰＧ１を得た。
　ポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧ１について、１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果、環状分子であるα－ＣＤに付加されたポリプロピレンオキシ側鎖の見かけの平均重合度が７．５であることがわかった。また、重量平均分子量、分子量分散、水酸基価（表１中、「ＯＨＶ」で表す）、分解温度を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、α－ＣＤに付加されたポリプロピレンオキシ側鎖の見かけの平均重合度は、ＷＯ２０１８／２２５７０４Ａ１（該内容は全て本願に参照により取り込まれる）の段落番号［００２１］～［００２６］を参照することにより求めた（以降においても同じ）。
＜実施例２＞
＜＜反応工程＞＞
　実施例１において、プロピレンオキシドの量を２０５ｇ（３．５３ｍｏｌ）から２８３ｇ（４．８８ｍｏｌ）に代えた以外、実施例１の反応工程と同様な工程により生成物２（４５０ｇ）を得た。
＜＜精製工程＞＞
　実施例１において、生成物１の代わりに生成物２を用い且つ蒸留水の量を１４３０ｇから１７３５ｇに代えた以外、実施例１の水洗工程と同様な工程により水洗物２（７５５ｇ）を得た。
　その後、実施例１と同様に、減圧脱水を行うことによりポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧ２（３１０ｇ）を得た。さらにイソプロパノール（ＩＰＡ）とヘプタン（重量比１：５）で洗浄することで純度の高いＰＲ－ｇ－ＰＰＧ２を得た。
　ポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧ２について、実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果、環状分子であるα－ＣＤに付加されたポリプロピレンオキシ側鎖の見かけの平均重合度が１３であることがわかった。また、重量平均分子量、分子量分散、水酸基価、分解温度についても、実施例１と同様に測定した。これらの結果を表１に示す。
＜実施例３＞
＜＜反応工程＞＞
　実施例１において、プロピレンオキシドの量を２０５ｇ（３．５３ｍｏｌ）から３５３ｇ（６．０９ｍｏｌ）に代えた以外、実施例１の反応工程と同様な工程により生成物３（５１９ｇ）を得た。
＜＜精製工程＞＞
　実施例１において、生成物１の代わりに生成物３を用い且つ蒸留水の量を１４３０ｇから２０７５ｇに代えた以外、実施例１の水洗工程と同様な工程により水洗物３（７５０ｇ）を得た。
　その後、実施例１と同様に、減圧脱水を行うことによりポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧ３（３８６ｇ）を得た。さらにイソプロパノール（ＩＰＡ）とヘプタン（重量比１：５）で洗浄することで純度の高いＰＲ－ｇ－ＰＰＧ３を得た。
　ポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧ３について、実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果、環状分子であるα－ＣＤに付加されたポリプロピレンオキシ側鎖の見かけの平均重合度が１９であることがわかった。また、重量平均分子量、分子量分散、水酸基価、分解温度についても、実施例１と同様に測定した。これらの結果を表１に示す。
＜実施例４＞
＜＜反応工程＞＞
　実施例１において、プロピレンオキシドの量を２０５ｇ（３．５３ｍｏｌ）から４５７ｇ（７．８８ｍｏｌ）に代えた以外、実施例１の反応工程と同様な工程により生成物４（６２３ｇ）を得た。
＜＜精製工程＞＞
　実施例１において、生成物１の代わりに生成物４を用い且つ蒸留水の量を１４３０ｇから２４５０ｇに代えた以外、実施例１の水洗工程と同様な工程により水洗物４（７６２ｇ）を得た。
　その後、実施例１と同様に、減圧脱水を行うことによりポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧ４（４８２ｇ）を得た。さらにイソプロパノール（ＩＰＡ）とヘプタン（重量比１：５）で洗浄することで純度の高いＰＲ－ｇ－ＰＰＧ４を得た。
　ポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧ４について、実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果、環状分子であるα－ＣＤに付加されたポリプロピレンオキシ側鎖の見かけの平均重合度が＞１９であることがわかった。また、重量平均分子量、分子量分散、水酸基価、分解温度についても、実施例１と同様に測定した。これらの結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　ＷＯ２０１８／２２５７０４の実施例４に記載された方法により、修飾ポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧＸを作製した。
　具体的には、未修飾ポリロタキサン（ＡＰＲ２０とする）は、直鎖状分子として分子量２０，０００のＰＥＧを用い、ＷＯ２００５／０５２０２６、ＷＯ２０１３／１４７３０１に記載された方法に従って作製した。得られたＡＰＲ２０の重量平均分子量Ｍｗは８３，０００であった。
　反応フラスコにＡＰＲ２０　１ｇ、プロピレンオキシド２０ｍｌを導入し、撹拌しながらジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）１ｍｌ、１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフロオライド（ＴＢＡＦ）１ｍｌを導入し、３０℃で７２時間撹拌を続けた。得られた反応物を精製した。ＧＰＣで分析した結果、得られた修飾ポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧＸの重量平均分子量Ｍｗは１６７，０００であった。
　ポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧＸについて、１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果、環状分子であるα－ＣＤに付加されたポリプロピレンオキシ側鎖の見かけの平均重合度が５．７であることがわかった。また、重量平均分子量、分子量分散、水酸基価、分解温度についても、実施例１と同様に測定した。これらの結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　合成例１で調製したＨＡＰＲをそのまま用いた。
＜比較例３＞
　合成例１で調製したＨＡＰＲ１０ｇを１００℃の真空乾燥機で乾燥した後、撹拌機を備えた反応フラスコに導入し、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン３５ｇを導入した。１００℃、６０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．３ｇを添加し、１３０℃、５時間反応させた。ガスクロマトグラフで残留ε－カプロラクトンを分析し、導入量の１％未満であれば、反応を終了させた。溶媒を除去し、反応生成物ＰＲ－Ｘ（４４ｇ）を得た。
　ＰＲ－ＸのＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１８２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
　ポリロタキサンＰＲ－Ｘは、１Ｈ－ＮＭＲで測定した結果、環状分子であるα－ＣＤにポリカプロラクトン鎖が結合されていることが分かった。
　水酸基価は８７ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
＜溶解性＞
　上記実施例１～４で得られたポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧ１～４、比較例１で得られたポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧＸ、比較例２のポリロタキサンＨＡＰＲ、及び比較例３で得られたポリロタキサンＰＲ－Ｘについて、ポリエーテルポリオール材料への溶解性について、調べた。
　ポリエーテルポリオール材料として、ポリプロピレングリコール７００（ＰＰＧ７００、数平均分子量：７００）、ポリプロピレングリコール１０００（ＰＰＧ１０００、数平均分子量：１０００）、ポリプロピレングリコール２０００（ＰＰＧ２０００、数平均分子量：２０００）、ポリプロピレングリコール３０００（ＰＰＧ３０００、数平均分子量：３０００）、ポリプロピレングリコール６０００（ＰＰＧ６０００、数平均分子量：６０００）、ポリテトラメチレングリコール６５０（ＰＴＭＧ６５０、数平均分子量：６５０）、及びポリテトラメチレングリコール１０００（ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量：１０００）を用いた。
　これらの溶解性の結果を表１に示す。
　なお、溶解性は、２ｗｔ％の溶液となるように溶質（各種ポリロタキサン）及び溶媒を準備し、室温（２５℃）（ただし、Ｂについては加熱条件下）において、溶解するか否かを以下の基準で調べた。
　ＡＡ：透明に溶解。
　Ａ：濁りがあるが沈降物はない。
　Ｂ：加熱により溶解、相溶。
　Ｃ：不溶分がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例５：加水分解試験＞
　容器にＰＲ－ｇ－ＰＰＧ２　１ｇをジメチルアセトアミド９ｇに溶解し、水０．５ｇ、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）０．２ｇを導入し、撹拌下において、５０℃、１６２時間経過後、温度を９０℃に上げ、さらに４１時間放置し、その後ＤＢＮ　０．２ｇ追加し、１７時間撹拌を継続した。本作業において、定期的に溶液をサンプリングし、修飾ポリロタキサンＰＲ－ｇ－ＰＰＧ２のＧＰＣ測定を行った。ポリロタキサンのピークの保持時間を表２に示す。
＜比較例４：加水分解試験＞
　実施例５と同様な実験を比較例３で得られたポリロタキサンＰＲ－Ｘについても行った。その結果を表２に示す。
　表２は、強塩基ＤＢＮによる加水分解試験の過程でＧＰＣを測定し、ピークの保持時間をまとめた結果である。保持時間が長くなれば、分子量が小さくなる。つまり、ポリロタキサンが分解される。
　表２から、実施例５のＰＲ－ｇ－ＰＰＧ２の保持時間がほとんど変化せず、比較例３のＰＲ－Ｘに比べて、優れた耐加水分解性を示すことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜合成例２：ＰＰＧ１０００のプレポリマーの作製＞
　反応容器にビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学製）４４．６ｇを入れ、窒素フロー、８０℃で撹拌しながら、ＰＰＧ１０００（富士フィルム和光純薬製）５０ｇをゆっくり滴下し、４時間反応させた。得られた両末端がイソシアネート基を有するＰＰＧ１０００プレポリマー（ＰＲＥ－１ｋ）のイソシアネート濃度を測定し、１１．３５ｗｔ％であった。
＜合成例３：ＰＰＧ２０００のプレポリマーの作製＞
　反応容器にビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学製）２２．３ｇを入れ、窒素フロー、８０℃で撹拌しながら、ＰＰＧ２０００（富士フィルム和光純薬製）５０ｇをゆっくり滴下し、４時間反応させた。得られた両末端がイソシアネート基を有するＰＰＧ２０００プレポリマー（ＰＲＥ－２ｋ）のイソシアネート濃度を測定し、７．１９ｗｔ％であった。
＜実施例６：組成物からのフィルム作製＞
　ＰＲ－ｇ－ＰＰＧ２　４．０ｇと合成例２で作製したＰＰＧ１０００プレポリマー（ＰＲＥ－１ｋ）２．５６ｇを６．５６ｇの酢酸エチルに溶解した後、溶液を剥離処理したガラス基板に塗布し、真空オーブンで８５℃、２時間加熱し、反応を完結させた。ガラス基板からフィルムを剥離し、厚み４０～６０μｍのフィルムを得た。
＜実施例７～実施例１０＞及び＜比較例５～比較例８＞
　用いるポリロタキサン、用いるプレポリマー、及びそれらの用いた重量を、表３に記載したものとした以外、実施例６と同様な方法により、フィルムを作製した。溶媒として使用する酢酸エチルの量について、不揮発分の濃度が約５０ｗｔ％になるように調整した。
　表３から、本発明のポリロタキサンを用いた配合において、数平均分子量が１０００以上のポリプロピレンジオール及びそのプレポリマー（変性品）に対して、相溶性が良く、得られたフィルムは透明かつ柔軟性に優れていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (7)

  1. 　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、
    　前記環状分子がプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有し、
    　数平均分子量１０００以上のポリアルキレンオキシポリオールに室温で可溶であるポリロタキサン。
  2. 　前記ポリロタキサンが水酸基を有し、水酸基価が４０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のポリロタキサン。
  3. 　（Ａ）請求項１又は２記載のポリロタキサン；及び
    　（Ｂ）ポリオール；
    を含有する組成物。
  4. 　（Ｃ）イソシアネート基を２個以上有する化合物；をさらに有する請求項３記載の組成物。
  5. 　前記（Ａ）ポリロタキサン及び前記（Ｂ）ポリオールの合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが０．１～５５．０重量部有する請求項３又は４記載の組成物。
  6. 　前記（Ｂ）ポリオールは、数平均分子量が１０００以上のポリプロピレンオキシポリオール及びその変性体又は共重合体である請求項３～５のいずれか一項記載の組成物。
  7. 　請求項３～６のいずれか一項記載の組成物から形成される成形品。
PCT/JP2021/017982 2020-05-13 2021-05-12 環状分子にプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサン WO2021230268A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21804769.4A EP4151662A1 (en) 2020-05-13 2021-05-12 Polyrotaxane having group that has chain formed by having circular molecule have propyleneoxy repeating unit
CN202180034539.7A CN115551899B (zh) 2020-05-13 2021-05-12 在环状分子中具有包含具有环氧丙烷重复单元而形成的链的基团的聚轮烷
US17/998,648 US20230192906A1 (en) 2020-05-13 2021-05-12 Polyrotaxane having group that has chain formed by having circular molecule have propyleneoxy repeating unit

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-084171 2020-05-13
JP2020084171A JP2021178909A (ja) 2020-05-13 2020-05-13 環状分子にプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサン

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021230268A1 true WO2021230268A1 (ja) 2021-11-18

Family

ID=78510925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/017982 WO2021230268A1 (ja) 2020-05-13 2021-05-12 環状分子にプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサン

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230192906A1 (ja)
EP (1) EP4151662A1 (ja)
JP (1) JP2021178909A (ja)
CN (1) CN115551899B (ja)
WO (1) WO2021230268A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005052026A1 (ja) 2003-11-28 2005-06-09 The University Of Tokyo ポリロタキサン及びその製造方法
WO2008108411A1 (ja) 2007-03-06 2008-09-12 Advanced Softmaterials, Inc. ポリロタキサンおよびポリロタキサンを有する材料、架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
WO2013147301A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 宇部興産株式会社 ブロック基を有するポリロタキサンの製造方法
WO2013147300A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 宇部興産株式会社 ヒドロキシアルキル化ポリロタキサンの製造方法
WO2018021267A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 国立大学法人 東京大学 擬ポリロタキサン、ポリロタキサン、及びそれらの製造方法
WO2018225704A1 (ja) 2017-06-06 2018-12-13 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 環状分子にポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基を有するポリロタキサン及びその製造方法
JP2019001990A (ja) * 2017-06-09 2019-01-10 宇部興産株式会社 修飾ポリロタキサン、その組成物、及びその製造方法
JP2019011462A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 国立大学法人大阪大学 修飾ポリロタキサンおよびその製造方法並びに樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007099992A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Nissan Motor Co Ltd 常温乾燥型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜
US8497320B2 (en) * 2008-05-07 2013-07-30 Advanced Softmaterials Inc. Polyrotaxane, crosslinked structure comprising polyrotaxane and polymer, and processes for producing these
EP2287206B1 (en) * 2008-05-30 2014-01-01 Advanced Softmaterials Inc. Polyrotaxane, aqueous polyrotaxane dispersion composition, crosslinked body of polyrotaxane and polymer and method for producing the same
CN104024278B (zh) * 2011-12-26 2016-10-26 高级软质材料株式会社 修饰化聚轮烷及其制造方法、以及具有修饰化聚轮烷而形成的材料
JP6762016B2 (ja) * 2016-01-26 2020-09-30 株式会社Ａｓｍ ポリロタキサンを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物由来のポリウレタンフォーム及びポリウレタンフォームの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005052026A1 (ja) 2003-11-28 2005-06-09 The University Of Tokyo ポリロタキサン及びその製造方法
WO2008108411A1 (ja) 2007-03-06 2008-09-12 Advanced Softmaterials, Inc. ポリロタキサンおよびポリロタキサンを有する材料、架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
WO2013147301A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 宇部興産株式会社 ブロック基を有するポリロタキサンの製造方法
WO2013147300A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 宇部興産株式会社 ヒドロキシアルキル化ポリロタキサンの製造方法
WO2018021267A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 国立大学法人 東京大学 擬ポリロタキサン、ポリロタキサン、及びそれらの製造方法
WO2018225704A1 (ja) 2017-06-06 2018-12-13 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 環状分子にポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基を有するポリロタキサン及びその製造方法
JP2019001990A (ja) * 2017-06-09 2019-01-10 宇部興産株式会社 修飾ポリロタキサン、その組成物、及びその製造方法
JP2019011462A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 国立大学法人大阪大学 修飾ポリロタキサンおよびその製造方法並びに樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN115551899B (zh) 2023-09-29
EP4151662A1 (en) 2023-03-22
JP2021178909A (ja) 2021-11-18
CN115551899A (zh) 2022-12-30
US20230192906A1 (en) 2023-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9034986B2 (en) Solvent-free crosslinked polyrotaxane material and process for production of same
Lan et al. Synthesis and characterization of segmented polyurethanes based on amphiphilic polyether diols
WO2012165402A1 (ja) 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
WO2013099842A1 (ja) 修飾化ポリロタキサン及びその製造方法、並びに修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料
JP5701853B2 (ja) 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
JP6686882B2 (ja) ポリウレタン樹脂
CN111393657A (zh) 一种有机硅改性聚氨酯的制备方法
JP2017110211A (ja) 修飾ポリロタキサン、その組成物、及びその製造方法
EP4169965A1 (en) Hydrophilic acrylic-modified polyurethane and method for preparing same, and water-based paint composition prepared therefrom and manufacturing method thereof
JP7302029B2 (ja) 無水糖アルコール及び無水糖アルコールポリマーを含むポリオール組成物
JPWO2020045325A1 (ja) ポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物、及び熱硬化架橋体、並びにポリロタキサンの製造方法及び熱硬化架橋体の製造方法
WO2021230268A1 (ja) 環状分子にプロピレンオキシ繰り返し単位を有して形成される鎖を有する基を有するポリロタキサン
KR102434783B1 (ko) 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법
EP3527598B1 (en) Radically curable organosiloxane graft polyvinyl alcohol polymer and process for producing same
Koprululu et al. Synthesis of triglyceride-based urethane macromers and their use in copolymerization
JP7345819B2 (ja) 環状分子の一部にオキサゾリン由来の基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法
KR102431630B1 (ko) 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법
WO2020256046A1 (ja) 環状分子に長鎖アルキル基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法
Meng et al. Synthesis and properties of hyperbranched polyurethane elastomers based on dimer fatty acid-ethylene glycol polyester diol
TW202100590A (zh) 嵌段共聚物、剝離劑組合物、剝離層及剝離片

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21804769

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021804769

Country of ref document: EP

Effective date: 20221213