CN104024278B - 修饰化聚轮烷及其制造方法、以及具有修饰化聚轮烷而形成的材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供提高了溶解性、具有高工业利用性的修饰化聚轮烷。本发明提供上述修饰化聚轮烷,其为对聚轮烷进行修饰化所得的修饰化聚轮烷,所述聚轮烷是在环糊精(CD)的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端为了不使CD脱离而配置封端基而成的,其中,CD所具有的羟基的至少一部分被以下式(I)(式中,‑R为选自由‑CH2‑CH3、‑CH2‑O‑CH3、‑CH2‑O‑CH2‑CH3、‑CH2‑O‑CH2‑CH2‑CH3及‑CH2‑O‑CH‑(CH3)2组成的组中的基团)所示的第1取代基所取代。
Description
技术领域
本发明涉及环状分子为环糊精、且用特定基团修饰了该环糊精的羟基的修饰化聚轮烷。
另外,本发明涉及具有该修饰化聚轮烷而形成的材料、该修饰化聚轮烷的制造方法。
背景技术
关于作为代表性的超分子的聚轮烷的研究开发盛行,但具体地致力于制品用途的开发还很少。
特别是由直链分子中的聚乙二醇、环状分子中的环糊精、封端基团中的金刚烷基形成的聚轮烷由于只溶解于二甲基亚砜、强碱水、二甲基乙酰胺/LiCl溶液、离子性液体,所以用途开发成为较大的课题。
例如专利文献1公开了将聚轮烷的环状分子即环糊精的羟基的一部分用各种修饰基团修饰,提高修饰聚轮烷的水溶性,形成水凝胶的材料。
另外,非专利文献1研究了用各种修饰基团修饰的聚轮烷对有机溶剂的溶解性。
专利文献2公开了通过将酰基和特定的修饰基团组合,从而可以进一步提高聚轮烷对有机溶剂的溶解性。
专利文献3公开了在环糊精上介由羟基丙基修饰己内酯基。公开了由于羟基丙基修饰了的聚轮烷的溶解性得到提高,所以制成用于修饰己内酯基的中间体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2005/080469号公报。
专利文献2:WO2008/108411号公报。
专利文献3:日本专利第4521875号公报。
非专利文献
非专利文献1:J.Araki,K.Ito,Journal of Polymer Science,Part A:PolymerChemistry44(21),6312-6323,2006。
发明内容
发明要解决的问题
然而,通过用修饰基团修饰环糊精的羟基,从而羟基的一部消失,残留的羟基变少。通常,有修饰度(相对于整体的羟基的修饰的比例)越高,对溶剂的溶解性越升高的倾向。在修饰聚轮烷中残留的活性羟基对于交联反应、进一步的化学结构的改变是重要的,必须充分确保。上述专利文献及非专利文献中,公开了用羟基丙基修饰了的聚轮烷。由于羟基丙基中具有羟基,所以在修饰后的聚轮烷中可以确保充分的羟基,但用于提高与特定溶剂的亲和性的烃的数量少,对于低修饰度而言有溶解性的改良是不充分之类的课题。
另外,在工业利用上,使用专利文献3记载的环氧丙烷(1,2-环氧基丙烷),对环糊精修饰羟基丙基时,认为有以下的问题。例如由于1,2-环氧基丙烷为低沸点(34℃),所以反应时由反应热而蒸发,变得难以控制反应产物的物性。另外,1,2-环氧基丙烷为高挥发性、高毒性,在大量生产中,难以操作,在保管中需要特別的储存库。
本发明的目的在于解决上述课题。
具体而言,本发明的目的在于提供溶解性提高了的、具有高工业利用性的修饰化聚轮烷。
另外,除了上述目的以外、或在上述目的的基础上,本发明的目的在于提供具有上述修饰化聚轮烷的材料。
进而,除了上述目的以外、或在上述目的的基础上,本发明的目的在于提供上述修饰化聚轮烷的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现以下发明。
<1>一种修饰化聚轮烷,其为对聚轮烷进行修饰化所得的修饰化聚轮烷,所述聚轮烷是在环糊精的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端为了不使所述环糊精脱离而配置封端基而成的,
其中,环糊精所具有的羟基的至少一部分被以下式(I)(式(I)中,-R为选自由-CH2-CH3、-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-O-CH2-CH2-CH3及-CH2-O-CH-(CH3)2组成的组中的至少1种第1基团)所示的第1取代基所取代。
<2>上述<1>中,羟基的至少一部分可以被进一步修饰了第1取代基的、以下式(II)(式(II)中,X为选自由碳数2~8的直链状或支链状亚烷基、具有乙酰基支链的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基、及具有醚键的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基组成的组中的至少1种第2基团,n为1~200)所示的第2取代基所取代。
<3>上述<1>中,将环糊精所具有的全部羟基被取代的状态设为1.0时,第1取代基的取代率为0.10~0.60,优选为0.20~0.50,更优选为0.25~0.45。
<4>上述<1>或<3>中,修饰化聚轮烷的基于JIS K0070的羟值为440~300mgKOH/g,优选为420~320mgKOH/g,更优选为400~330mgKOH/g。
<5>上述<2>中,-X-为选自由-(CH2)3-、-(CH2)5-、-CH(CH3)-CH2-CH2-及-(CH2)2-O-(CH2)2-组成的组中的至少1种亚烷基,优选为选自由-(CH2)3-、-(CH2)5-、-CH(CH3)-CH2-CH2-组成的组中的至少1种亚烷基,更优选为-(CH2)5-。
<6>上述<2>或<5>中,修饰化聚轮烷的分子量分布为2.0以下,优选为1.8以下,更优选为1.6以下。
<7>一种交联形成材料,在交联中包含上述<2>、<5>或<6>所述的修饰化聚轮烷。
<8>一种材料,其具有上述<2>、<5>或<6>所述的修饰化聚轮烷而形成。
<9>一种修饰化聚轮烷的制造方法,其具有如下工序:
a)工序,准备在环糊精的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端为了不使环糊精脱离而配置封端基而成的聚轮烷;及
b)工序,将环糊精所具有的羟基的至少一部分用以下式(I)(式(I)中,-R为选自由-CH2-CH3、-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-O-CH2-CH2-CH3及-CH2-O-CH-(CH3)2组成的组中的至少1种)所示的第1取代基取代。
<10>上述<9>中,b)工序的取代可以通过使羟基的至少一部分与选自由1,2-环氧丁烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基丙基醚及缩水甘油基异丙基醚组成的组中的至少1种第1化合物反应来进行。
<11>上述<9>或<10>中,将环糊精所具有的全部羟基被取代的状态设为1.0时,第1取代基的取代率为0.10~0.60,优选为0.20~0.50,更优选为0.25~0.45。
<12>上述<9>~<11>任一项中,修饰化聚轮烷的基于JIS K0070的羟值为440~300mgKOH/g,优选为420~320mgKOH/g,更优选为400~330mgKOH/g。
<13>上述<9>~<12>任一项中,还包括c)工序,所述c)工序以第1取代基为基点,将内酯单体进行开环聚合,将羟基的至少一部分用以下式(II)(式(II)中,X为选自由碳数2~8的直链状或支链状亚烷基、具有乙酰基支链的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基、及具有醚键的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基组成的组中的至少1种第2基团,n为1~200)所示的第2取代基取代。
<14>上述<13>的c)工序中,可以使用内酯单体为选自由ε-己内酯、γ-戊内酯、α-甲基-γ-丁内酯及γ-丁内酯组成的组中的至少1种化合物进行开环聚合。
发明的效果
根据本发明,可以提供提高了溶解性、具有高工业利用性的修饰化聚轮烷。
另外,根据本发明,除了上述效果以外、或在上述效果的基础上,可以提供具有上述修饰化聚轮烷的材料。
进而,根据本发明,除了上述效果以外、或在上述效果的基础上,可以提供上述修饰化聚轮烷的制造方法。
具体实施方式
以下详细地说明本申请所述的发明。
<环糊精所具有的羟基的至少一部分被上述式(I)所示的第1取代基所取代的修饰化聚轮烷>
本申请公开了一种修饰化聚轮烷(需要说明的是,本申请中,有时将“环糊精所具有的羟基的至少一部分被上述式(I)所示的第1取代基所取代的修饰化聚轮烷”简单地记作“第1修饰化聚轮烷”),其为对聚轮烷进行修饰化所得的修饰化聚轮烷,所述聚轮烷是在环糊精的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端为了不使所述环糊精脱离而配置封端基而成的,其中,环糊精所具有的羟基的至少一部分被上述式(I)所示的第1取代基所取代。
式(I)中,-R为选自由-CH2-CH3、-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-O-CH2-CH2-CH3及-CH2-O-CH-(CH3)2组成的组、优选选自由-CH2-CH3、-CH2-O-CH2-CH3及-CH2-O-CH-(CH3)2组成的组中的至少1种第1基团。
将环糊精所具有的全部羟基被取代的状态设为1.0时,第1取代基的取代率为0.10~0.60,优选为0.20~0.50,更优选为0.25~0.45。
为上述范围时,第1修饰化聚轮烷对溶剂的溶解性、与其他材料的相容性有提高的倾向,且第1修饰化聚轮烷的制造中的收率有变高的倾向。特别是上述下限有和第1修饰化聚轮烷对溶剂的溶解性、与其他材料的相容性有关的倾向,上述上限有与第1修饰化聚轮烷的制造中的收率相关的倾向。
第1取代基的取代率可以通过测定第1修饰化聚轮烷(及根据需要的修饰前的聚轮烷)的1H-NMR来得到。
具体而言,根据“来自第1修饰化聚轮烷中的环糊精的葡萄糖的C1的质子(-O-CH﹡-O-)及来自羟基(来自第1取代基的羟基及来自环糊精的羟基)的质子”的1H峰的实测累积量(A:简单记作“来自羟基等的质子实测累积量”)与来自“第1取代基特有的质子”的1H峰的实测累积量(B:“第1取代基特有的质子实测累积量”)之比求出。
以环糊精为α-环糊精(以下有时简单记作“α-CD”)、第1取代基的R为乙基(-CH2CH﹡3)的情况为例进行说明。
“第1取代基特有的质子”着眼于“第1取代基的R为乙基(-CH2CH*3)的该H﹡”。该“H﹡”的峰出现在0.87ppm附近。“α-CD”的18个羟基全部被第1取代基所取代时,该“H﹡”的数量变为(18×3)。不是全部被取代,而是以某种取代率的形式取代时,该“H﹡”的数量变为(18×3×取代率)个。
另一方面,“来自第1修饰化聚轮烷中的环糊精的葡萄糖的C1的质子(-O-CH*-O-)及来自羟基(来自第1取代基的羟基及来自环糊精的羟基)的质子”的峰出现在4~6ppm附近。该质子的数量无论第1取代基的取代率如何都为24个。
由此,A:“来自羟基等的质子实测累积量”与B:“第1取代基特有的质子实测累积量”之比变为{24/(18×3×取代率)}。
总之,为A/B={24/(18×3×取代率)},由此可以求出取代率。
需要说明的是,上述中,对环糊精为α-CD、且第1取代基的R为乙基(-CH2CH3)的情况进行了说明,但对于除此以外的情况也可以同样地求出第1取代基的取代率。
第1修饰化聚轮烷的基于JIS K0070的羟值为440~300mgKOH/g,优选为420~320mgKOH/g,更优选为400~330mgKOH/g。
基于JIS K0070的羟值在上述范围内时,对于使用第1修饰化聚轮烷与其他材料反应,在与可溶解于各种溶剂的同时,可以充分地确保作为反应基团的羟基,可以广泛地进行材料设计的方面存在有利的倾向。需要说明的是,作为与其他材料反应的例子,可以举出与其他材料的固化反应(交联反应)、由与其他功能性官能团的反应而产生的新的修饰化等,但不限定于此。
需要说明的是,第1修饰化聚轮烷中的环糊精可以具有第1取代基以外的取代基。
作为第1取代基以外的取代基,可以举出-O-乙酰基、-O-丙酰基等-O-酰基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷基氧基;丁基氨基甲酰基、环己基氨基甲酰基、苯基乙基氨基甲酰基、丙烯酰基氧基乙基氨基甲酰基、甲基丙烯酰基氧基乙基氨基甲酰基等烷基或芳基氨基甲酰基;聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等聚烷基氧基;羧酸基、氨基等具有反应性基团的取代基,但不限定于此。
<环糊精所具有的羟基的至少一部分被上述式(II)所示的第2取代基所取代的修饰化聚轮烷>
另外,本申请公开了一种环糊精所具有的羟基的至少一部分被上述式(II)所示的第2取代基所取代的修饰化聚轮烷(需要说明的是,本申请中,有时将“环糊精所具有的羟基的至少一部分被上述式(II)所示的第2取代基所取代的修饰化聚轮烷”简单记作“第2修饰化聚轮烷”)。
式(II)中,X为选自由碳数2~8的直链状或支链状亚烷基、具有乙酰基支链的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基、及具有醚键的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基组成的组中的至少1种第2基团。
对于碳数2~8的直链状或支链状亚烷基,例如可以举出-(CH2)3-、-(CH2)5-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-(CH2)3‐CH(CH3)-,但不限定于此。
对于具有乙酰基支链的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基,例如可以举出-CH(CH3CO)-(CH2)2-,但不限定于此。
对于具有醚键的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基,例如可以举出-(CH2)2-O-(CH2)2-,但不限定于此。
-X-为选自由-(CH2)3-、-(CH2)5-、-CH(CH3)-CH2-CH2-及-(CH2)2-O-(CH2)2-组成的组中的至少1种亚烷基,优选为选自由-(CH2)3-、-(CH2)5-、-CH(CH3)-CH2-CH2-组成的组中的至少1种亚烷基,更优选为-(CH2)5-。
R具有与上述相同的含义。
n为1~200,优选为2~100,更优选为3~50。需要说明的是,n在结构上为整数,实际上大多通过后述的开环聚合来制造,该情况下,由于该开环聚合具有分散性,所以不限定于整数。对于n,在第2修饰化聚轮烷的制造方法中详细描述。
由于式(II)所示的第2取代基为进一步修饰了上述第1取代基的基团,所以第2修饰化聚轮烷也可以由第1修饰化聚轮烷得到。或者,第2修饰化聚轮烷可以通过不经由第1修饰化聚轮烷,例如将第2取代基直接取代为环糊精的羟基从而得到。
第2修饰化聚轮烷只要具有第2取代基即可,可以仅具有第2取代基,也可以具有第1取代基及第2取代基,还可以具有除了第1取代基及第2取代基以外的取代基。
作为除了第1取代基及第2取代基以外的取代基,可以举出作为第1取代基以外的取代基的上述取代基,但不限定于此。
第2修饰化聚轮烷的分子量分布Mw/Mn为2.0以下,优选为1.8以下,更优选为1.6以下。
需要说明的是,本申请中,分子量分布Mw/Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography、GPC)来测定。
对于第2修饰化聚轮烷,在与第1修饰化聚轮烷同样的理由的基础上,从确保材料加工后的优异的粘弹特性的观点考虑,基于JIS K0070的羟值为50~120mgKOH/g,优选为60~100mgKOH/g,更优选为65~90mgKOH/g。
<修饰化聚轮烷的构成要素>
以下对第1聚轮烷及第2修饰化聚轮烷中相同的构成要素进行说明。
<<环糊精>>
本申请中,环糊精依赖于直链状分子的选择、修饰化聚轮烷所要求的特性等,可以举出α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等。
需要说明的是,环糊精具有羟基,也可以具有其他基团。需要说明的是,作为“其他基团”,可以举出作为“第1取代基以外的取代基”所列举的基团,但不限定于此。
<<直链状分子>>
本发明的聚轮烷的直链状分子只要可以在所使用的环糊精的开口部以穿串状包接即可,没有特别限定。
例如作为直链状分子,可以选自由下述物质组成的组:聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、及与其他烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等;及它们的衍生物或改性体、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚乙酸酐类、聚尿素类、聚硫醚类、聚膦腈类、聚酮类、聚亚苯基类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物。例如可以选自由聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇及聚乙烯基甲基醚组成的组。特别是可以为聚乙二醇。
直链状分子的重均分子量为3,000以上,优选为5,000~100,000,更优选为10,000~50,000。
本申请的修饰化聚轮烷中,(环糊精、直链状分子)的组合可以为(来自α-环糊精、来自聚乙二醇)。
<<封端基>>
本申请的修饰化聚轮烷的封端基配置在准聚轮烷的两端,只要是为了不使所使用的环糊精脱离而发挥作用的基团即可,没有特别限定。
例如作为封端基,可以选自由下述物质组成的组:二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、芘类、取代苯类(作为取代基,可以举出烷基、烷基氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等,但不限定于此。取代基可以存在1个或多个。)、可以被取代的多核芳香族类(作为取代基,可以举出与上述相同的取代基,但不限定于此。取代基可以存在1个或多个。)、及甾类。需要说明的是,可以优选选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、及芘类组成的组,更优选为金刚烷基类或环糊精类。
本申请公开了具有第2修饰化聚轮烷而形成的材料、及交联中包含第2修饰化聚轮烷的交联形成材料。
具有第2修饰化聚轮烷而形成的材料是指在该材料中包含第2修饰化聚轮烷。第2修饰化聚轮烷可以与材料中所含的其他物质结合和/或交联,也可以没有与材料中所含的其他物质结合和/或交联。需要说明的是,第2修饰化聚轮烷通过与材料中的其他物质结合,从而可以发挥该第2修饰化聚轮烷的特性。结合(交联)了的第2修饰化聚轮烷可以沿着环糊精分子移动,因此可以将应力均匀分散。由于交联点可以移动,所以即使提高交联密度也可以保持材料的伸缩性。认为可以利用上述那样的特性,用于例如涂料(涂布)用材料、促动器材料、有机分散型场致发光材料、热传导材料的粘合剂等用途。另外,由于优异的柔软性和强度,所以还可以较大地期待特别是在低驱动压促动器材料、其他压电元件中的应用。除此之外,还认为可以在下述方面等中应用:电机绝缘材料、电气/电子部件材料、光学材料、摩擦控制材料、医疗用生物材料、机械/汽车材料、建筑材料、防震/除震材料、抗震材料、粘合剂/粘接剂、薄片状防震构件、电气机器抗震垫、鞋底、运动用品、衣料、体育用品的缓冲材料、建筑用缓冲材料、隔音材料汽车、电化制品、家具等涂料、涂装用材料、汽车的内饰材料、印刷版的材料、齿科卫生材料、机械、汽车等的擦动构件、密封材料、防水材料、绝缘材料、封固材料、传热材料、导电材料的粘合剂等电子电气材料、化妆品材料、流变控制剂、纤维用材料、医疗用生物材料、橡胶的改性剂等。
交联中包含第2修饰化聚轮烷的交联形成材料是指在该材料中不仅包含第2修饰化聚轮烷、第2修饰化聚轮烷彼此之间还交联、和/或第2修饰化聚轮烷以外的物质与第2修饰化聚轮烷交联的材料。
需要说明的是,交联的方法依赖于所使用的第2修饰化聚轮烷、存在的情况、所使用的第2修饰化聚轮烷以外的物质等,可以采用与一般的热固化性树脂的交联相同的方法来交联。例如可以举出下述方法:在材料中加入交联剂,涂布在基材上并进行加热、交联的方法;注入到模具中,进行加热、交联的方法;进行加压、加热、交联的方法等,不限定于此。
另外,交联中包含第2修饰化聚轮烷的交联形成材料可以通过以下方法来制造,但不限定于此。
即,通过具有下述工序,可以得到交联形成材料:
E-(1)工序,准备第2修饰化聚轮烷;
E-(2)工序,准备交联剂;及
E-(3)工序,使第2修饰化聚轮烷与交联剂反应。
上述E-(1)工序中,可以在第2修饰化聚轮烷中混合第2修饰化聚轮烷以外的聚合物。另外,可以将第2修饰化聚轮烷、或第2修饰化聚轮烷及第2修饰化聚轮烷以外的聚合物用溶剂溶解。
作为第2修饰化聚轮烷以外的聚合物,可以举出聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚丙二醇、聚丙二醇单丁基醚、聚丁二醇等聚醚类;聚己内酯、单末端羟基化聚己内酯、聚丙交酯等聚酯类;聚二甲基硅氧烷、单末端羟基化聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类;聚碳酸酯、单末端羟基化聚碳酸酯等聚碳酸酯类;聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸类;聚丁二烯、聚异戊二烯等多烯类;聚苯乙烯;聚酰胺;聚酰亚胺;聚亚苯基氧化物;它们的共聚物等,但不限定于此。
作为E-(1)工序中使用的溶剂,可以举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;甲基乙基酮、环己酮等酮类;四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等环状醚类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯等溶纤剂类;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、它们的混合溶剂等,但不限定于此。
作为E-(2)工序的交联剂,可以
使用(i)已知的交联剂(多官能异氰酸酯化合物等)、
使用(ii)预聚物、或
组合使用(iii)上述(i)和(ii)。
作为上述(i)交联剂的例子,优选多官能性异氰酸酯。作为例子,可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、这些异氰酸酯的多聚物:加合物、缩二脲体、异氰脲酸酯体、尿丁啶二酮体等,但不限定于此。
上述(ii)的预聚物通常可以利用以下的方法制作。使当量以上的多官能异氰酸酯化合物与多元醇的羟基反应,可以得到以具有异氰酸酯基的聚合物作为主要成分的交联剂(预聚物)。可以将该预聚物直接与第2修饰化聚轮烷、和/或第2修饰化聚轮烷以外的聚合物等配混。
另外,通过使具有活性氢的化合物与预聚物的异氰酸酯基反应,从而可以保护(封端)异氰酸酯基,形成封端预聚物。通过形成为封端预聚物,从而可以在加热至特定的温度时进行脱保护、使异氰酸酯基再生。通过形成为封端预聚物,从而可以提供保存性优异的单组分型的含热固化性聚轮烷组合物。另外,利用具有活性氢的化合物的种类也可以控制进行反应的温度(交联温度)。在进行脱保护的反应中可以使用催化剂。
作为具有活性氢的化合物的例子,可以选自由ε-己内酰胺、1,2-吡唑、丁酮肟、1,2,4-三唑、二异丙基胺、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、N,N’-二苯基甲酰胺组成的组。可以优选为ε-己内酰胺、3,5-二甲基吡唑或丁酮肟,可以更优选为ε-己内酰胺或3,5-二甲基吡唑。
作为进行脱保护的反应中使用的催化剂,可以举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三(乙酸酯)丁基锡、二(乙酸酯)二丁基锡、乙酸酯三丁基锡、甲氧基三丁基锡、三(2-乙基己酸酯)丁基锡、双(2-乙基己酸酯)二丁基锡、三(月桂酸酯)丁基锡、二(辛酸酯)二丁基锡、三(辛酸酯)丁基锡、二丁基氧化锡、单丁基氢氧化锡、2-乙基己酸锡等锡系催化剂;三亚乙基二胺、三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、N-甲基吗啉、1,2-二甲基咪唑、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳-7-烯(以下简称作DBU)、上述胺系催化剂的硼盐、DBU苯酚盐、DBU辛基酸盐、DBU碳酸盐等各种胺盐系催化剂;环烷酸镁、环烷酸鉛、乙酸钾等羧酸酯类;三乙基膦、三苄基膦等三烷基膦类;甲醇钠等碱金属的醇盐类;锌系有机金属催化剂等,但不限定于此。
作为多元醇,可以举出聚醚、聚酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或多烯、或者它们的共聚物、或者它们的混合体。更具体而言,可以举出聚乙二醇二醇、聚乙二醇二羧酸末端、聚乙二醇二硫醇酸末端、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚(四氢呋喃)双(3-氨基丙基)末端、聚丙二醇双(2-氨基丙基醚)、丙三醇丙氧基化物、丙三醇三[聚(丙二醇)氨基末端]、季戊四醇乙氧基化物、季戊四醇丙氧基化物等聚醚类;聚(己二酸亚乙基酯)、聚(1,3-己二酸亚丙基酯)二醇末端、聚(1,4-己二酸亚丁基酯)二醇末端、聚内酯等聚酯类;改性聚丁二烯、改性聚异戊二烯等多烯类;聚二甲基硅氧烷二硅烷醇末端、聚二甲基硅氧烷氢化末端、聚二甲基硅氧烷双(氨基丙基)末端、聚二甲基硅氧烷二缩水甘油基醚末端、聚二甲基硅氧烷二甲醇末端、聚二甲基硅氧烷二乙烯基末端、聚二甲基硅氧烷二羧酸末端等硅氧烷类;以1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇等作为成分的聚碳酸亚烃酯二醇类,但不限定于此。特别是聚合物部位可以为聚醚类或聚碳酸酯类。
作为上述(ii)多官能异氰酸酯化合物,可以使用与上述(i)的多官能异氰酸酯相同的物质。
在E-(3)工序前,可以添加抗氧化剂、抗菌剂/杂菌剂、UV吸收剂、粘度调整剂、增塑剂、表面活性剂、微粒等。
作为抗氧化剂,可以举出酚系抗氧化剂、多酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等,但不限定于此。
作为抗菌剂/杂菌剂,可以举出银、锌、铜化合物或络合物及其离子;有机硅化合物;有机磷化合物等,但不限定于此。
作为UV吸收剂,可以举出对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、水杨酸2-乙基己酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸辛酯等,但不限定于此。
作为粘度调整剂,可以举出羧基乙烯基聚合物、藻酸丙二醇、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠等,但不限定于此。
作为表面活性剂,可以举出聚氧乙烯(8)辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子性表面活性剂;十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基三甲基铵盐、十二烷基氯化吡啶等离子性表面活性剂等,但不限定于此。
作为微粒,可以举出二氧化硅;氧化铝、氧化镁、氧化锌、金刚石、氮化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、沸石、滑石、碳酸钙、粘土、聚合物微粒等,但不限定于此。
E-(3)工序根据溶剂的有无、溶剂的种类、交联剂的种类等而反应条件不同。例如使用多官能异氰酸酯、预聚物时,可以在反应温度为室温至150℃下、在常压下进行。使用封端预聚物时,可以进行脱封端,在使异氰酸酯基再生的温度以上、例如在80℃至200℃下、在常压或加压下进行。
<第1修饰化聚轮烷的制造方法>
上述第1修饰化聚轮烷可以如下所述制造。
即,可以通过具有下述工序,从而制造第1修饰化聚轮烷:
a)工序,准备在环糊精的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端为了不使环糊精脱离而配置封端基而成的聚轮烷;及
b)工序,将环糊精所具有的羟基的至少一部分用上述式(I)所示的第1取代基取代。
需要说明的是,对于环糊精、直链状分子、封端基、第1取代基等用语具有与上述相同的含义。
上述方法可以在a)工序后设置b)工序。
a)工序为准备聚轮烷的工序。该工序可以通过WO2005/052026号公报等而得到。
b)工序可以具有以下各工序。
b)-1)工序,使聚轮烷溶解于适合的溶剂;
b)-2)工序,添加具有环氧基的化合物使其反应,从而用第1取代基取代;及
b)-3)工序,进行反应产物的精制分离。
作为b)-1)工序的溶剂,依赖于所使用的聚轮烷,可以举出二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或由二甲基甲酰胺和LiCl盐形成的溶剂、氢氧化钠水溶液等,但不限定于此。
作为b)-2)工序的具有环氧基的化合物,可以举出1,2-环氧丁烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基丙基醚、缩水甘油基异丙基醚,但不限定于此。
需要说明的是,作为b)-2)工序的催化剂,可以使用三乙胺、二乙基胺、吡啶、二异丙基乙基胺、二甲基氨基吡啶等碱。
b)-2)工序的条件依赖于所使用的聚轮烷、所使用的溶剂、所使用的具有环氧基的化合物等,例如可以举出在室温至150℃、1小时至24小时之类的条件,但不限定于此。
b)-3)工序为将反应产物精制/分离的工序。可以使用下述方法:将反应溶液投入到不良溶剂中使其析出的再沉方法;利用透析膜,去除杂质的方法等方法。可以将精制了的第1修饰化聚轮烷利用离心分离、板式干燥、喷雾干燥(例:使用压力喷嘴、二流体喷嘴、四流体喷嘴、超声波喷嘴等喷嘴的方法、旋转盘法等)、薄膜干燥(例:使用滚筒式干燥机、离心薄膜干燥机的方法等)、冷冻干燥等方法进行干燥。
需要说明的是,所得第1修饰化聚轮烷中,第1取代基的取代率、及基于JIS K0070的羟值可以为上述范围。
<第2修饰化聚轮烷的制造方法>
第2修饰化聚轮烷可以通过对由上述制法得到的第1修饰化聚轮烷进行进一步修饰而得到。
即,通过在上述a)工序及b)工序后进一步具有下述工序,从而可以得到第2修饰化聚轮烷:
c)工序,以第1取代基为基点,将内酯单体进行开环聚合,将羟基的至少一部分用上述式(II)所示的第2取代基取代。
第2取代基具有与上述相同的含义。
需要说明的是,n具有如上所述的含义。n在结构上为整数,但由于通过内酯单体的开环聚合而制造,该开环聚合具有分散性,所以不限定于整数。接着,以使用ε-己内酯单体作为内酯单体、使用羟基丁基作为第1取代基的情况为例,记载n的算出方法。
使用ε-己内酯单体,与第1取代基的羟基进行开环聚合。利用气相色谱法(GC)(例如、GC-2014株式会社岛津制作所制造、使用柱CBP1-W12-100)确认反应中使用的单体的消耗。单体的消耗量基本与供给量一致(基本全部反应)。因此,可以算出作为第2修饰化聚轮烷的、利用聚己内酯进行接枝了的聚轮烷中的[单体]/[OH]的值,将该值作为平均n。此处,[OH]为羟基丁基化聚轮烷的[OH]的计算值,根据利用1H-NMR测定算出的聚轮烷的包接率(0.25)和羟基丁基的取代率(0.26)计算(参照下述实施例1)。上述例子中,使用1g羟基丁基修饰了的聚轮烷,使用4.5g的ε-己内酯,全部被消耗的情况下,n=(4.5/114.1×1000)/10.8=3.7。
c)工序可以具有以下各工序。
c)-1)工序,将第1修饰化聚轮烷溶解于内酯单体;及
c)-2)工序,开始聚合反应并生长。
c)-1)工序中,除了内酯单体以外,可以为不使用溶剂的情况,也可以为使用溶剂的情况。
使用溶剂的情况下,作为该溶剂,可以举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;甲基乙基酮、环己酮等酮类;四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等环状醚类;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、它们的混合溶剂等,但不限定于此。
作为内酯单体,可以举出β-丙内酯、β-甲基丙内酯等4元环内酯;γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、α-庚基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯等5元环内酯;δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等6元环内酯;ε-己内酯等7元环内酯;丙交酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮,但不限定于此。
作为内酯单体,优选的是,可以为选自由ε-己内酯、γ-戊内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-丁内酯组成的组中的至少1种化合物。
c)-1)工序中,可以进行加热、溶解。在该工序中,材料中的水分由于有时会使纯度降低,所以可以在c)-1)工序前或后,根据需要设置去除第1修饰化聚轮烷中的残留水分的工序。例如可以举出下述方法:将第1修饰化聚轮烷预先干燥、去除残留水分的方法;使溶解于单体后的组合物在干燥空气或氮气流下进行干燥并去除残留水分的方法等,但不限定于此。
c)-2)工序依赖于所使用的第1修饰化聚轮烷、所使用的溶剂、所使用的单体,可以在80℃~160℃下进行。
对反应中的压力没有特别限定,通常可以在大气压下进行。
单体的聚合优选在催化剂下进行。作为该催化剂,可以举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三(乙酸酯)丁基锡、二(乙酸酯)二丁基锡、乙酸酯三丁基锡、甲氧基三丁基锡、三(2-乙基己酸酯)丁基锡、双(2-乙基己酸酯)二丁基锡、三(月桂酸酯)丁基锡、二(辛酸酯)二丁基锡、三(辛酸酯)丁基锡、二丁基氧化锡、单丁基氢氧化锡、2-乙基己酸锡等锡系催化剂、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛等钛催化剂、乙酸钼、乙酸锆、乙酸钨等,但不限定于此。
可以将反应产物在无溶剂下回收。可以与其他树脂相容以混合物的形式回收。也可以溶解于适合的溶剂,以溶液的形式回收。
以下基于实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于本实施例。
实施例1
<聚轮烷的制备>
利用WO2005/052026号公报中记载的方法制作包含直链分子:聚乙二醇(重均分子量3.5万)、环状分子:α-环糊精(以下有时简单记作“α-CD”)、封端基:金刚烷胺基的聚轮烷(以下有时简单记作“AP”)。需要说明的是,利用1H-NMR测定(400MHz JEOL JNM-AL400(日本电子株式会社制造)。以下1H-NMR测定基于该装置)计算的APR的包接率为0.25。另外,包接率是将α-CD被聚乙二醇以穿串状包接时α-CD最大限度被包接的量设为1而得到的(参照MacromoleculeS1993,26,5698-5703。另外,将该文献的全部内容引入本说明书)。计算的APR的羟基的量为13.3mmol/g。
<第1修饰化聚轮烷BAPR1的制备>
将1.5N NaOH水溶液100ml加入到反应容器中,溶解APR10g。将反应溶液保持在室温(约20℃),同时经过20分钟滴入环氧丁烷20g(0.28mol),接着搅拌20小时。将反应溶液用6N盐酸中和。将该溶液用透析管(截流分子量12,000)在自来水流水下透析48小时。进而,在精制水中3小时进行2次。进行冷冻干燥,所得羟基丁基化APR1(以下将“羟基丁基化APR”简单记作“BAPR”)的收率为12g。
基于GPC,重均分子量Mw为150,000、分子量分布Mw/Mn为1.2。
利用上述方法、具体而言使用1H-NMR测定并求出羟基丁基的取代率。出现在4~6ppm的α-CD的葡萄糖的C1质子及修饰聚轮烷的羟基(来自于2-羟基丁基及来自于α-CD)的质子实测累积量为24.0,出现在0.87ppm的来自于2-羟基丁基的-CH3的峰的实测累积量为14.0,因此,(3×18×取代率)/24=14.0/24.0。由此,取代率为0.26。计算上的[OH]为10.8mmol/g。
需要说明的是,本申请中,GPC在以下条件下测定。使用TOSOH HLC-8220GPC装置,在下述条件下进行测定,即,柱:TSK card柱Super AW-H和TSKgel Super AWM-H(连接2根)、洗脱液:二甲基亚砜/0.01M LiBr、柱温箱:50℃、流速:0.5ml/min、试样浓度:约0.2wT/vol%、注入量:20μl、前处理:用0.2μm过滤器过滤、标准分子量:PEO(聚氧乙烯)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)0.87(t、14.0H)、1.27(broad、4.7H)、1.44(broad、4.7H)、3.0-4.0(m、115H)、4.0-6.0(m、24.0H)。
实施例2
<第1修饰化聚轮烷BAPR2的制备>
实施例1中,将环氧丁烷的量改变为30g(0.42mol),除此之外,利用与实施例1同样的方法,合成BAPR212.1g。
基于GPC,重均分子量Mw为154,000、分子量分布Mw/Mn为1.2。利用上述方法、具体而言与实施例1基本同样地根据1H-NMR测定并求出羟基丁基的取代率,结果为0.33。计算上的[OH]为10.3mmol/g。需要说明的是,基于JIS K0070的羟值为400mgKOH/g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)0.87(t、17.8H)、1.27(broad、5.9H)、1.44(broad、5.9H)、3.0-4.0(m、120H)、4.0-6.0(m、24.0H)。
实施例3
<第1修饰化聚轮烷BAPR3的制备>
实施例1中,将环氧丁烷的量改变为30g(0.42mol)及将1.5N NaOH水溶液的量改变为50ml,除此之外,利用与实施例1同样的方法,合成BAPR311.8g。
基于GPC,重均分子量Mw为180,000、分子量分布Mw/Mn为1.2。利用上述方法、通过1H-NMR测定并求出羟基丁基的取代率,结果为0.35。计算上的[OH]为10.1mmol/g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)0.87(t、18.9H)、1.27(broad、6.3H)、1.44(broad、6.3H)、3.0-4.0(m、122H)、4.0-6.0(m、24.0H)。
实施例4
<第1修饰化聚轮烷BAPR4的制备>
实施例2中,将反应温度改变为50℃、将反应时间改变为5小时,除此之外,利用与实施例2同样的方法,合成BAPR412.0g。
基于GPC,重均分子量Mw为185,000、分子量分布Mw/Mn为1.2。需要说明的是,GPC测定中,3小时以上没有变化,因此将3.5小时作为反应终点。利用1H-NMR测定并求出羟基丁基的取代率,结果为0.40。计算上的[OH]为9.8mmol/g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)0.87(t、21.6H)、1.27(broad、7.2H)、1.44(broad、7.2H)、3.0-4.0(m、125H)、4.0-6.0(m、24.0H)。
实施例5
<第1修饰化聚轮烷EGAPR1的制备>
将1.5N NaOH水溶液50ml加入到反应容器中,溶解APR10g。将反应溶液保持在室温(20℃),同时经过20分钟滴入缩水甘油基乙基醚20g(0.20mol),接着搅拌20小时。将反应溶液用6N盐酸中和。将该溶液用透析管(截流分子量12,000)在自来水流水下透析48小时。进而,在精制水中3小时进行2次。进行冷冻干燥,得到羟基丙基乙基醚化APR1(以下有时将“羟基丙基乙基醚化APR”简单称作“EGAPR”)。EGAPR1的收率为12g。
基于GPC,重均分子量Mw为158,000、分子量分布Mw/Mn为1.3。利用1H-NMR测定并求出羟基丙基乙基醚基的取代率,结果为0.35。计算上的[OH]为9.1mmol/g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.10(t、18.8H)、3.0-4.0(m、157H)、4.0-6.0(m、24.0H)。
实施例6
<第1修饰化聚轮烷EGAPR2的制备>
实施例5中,将缩水甘油基乙基醚的量改变为30g(0.30mol),除此之外,利用与实施例5同样的方法,合成EGAPR211.0g。
基于GPC,重均分子量Mw为203,000、分子量分布Mw/Mn为1.3。利用1H-NMR测定并求出羟基丙基乙基醚基的取代率,结果为0.44。计算上的[OH]为8.3mmol/g。需要说明的是,基于JIS K0070的羟值为325mgKOH/g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.10(t、23.7H)、3.0-4.0(m、173H)、4.0-6.0(m、24.0H)。
实施例7
<第1修饰化聚轮烷IGAPR1的制备>
将1.5N NaOH水溶液50ml投入到反应容器中,溶解APR10g。将反应溶液保持在室温(20℃),同时经过20分钟滴入缩水甘油基异丙基醚20g(0.17mol),接着搅拌20小时。将反应溶液用6N盐酸中和。将该溶液用透析管(截流分子量12,000)在自来水流水下透析48小时。进而,在精制水中3小时进行2次。进行冷冻干燥,得到羟基丙基异丙基醚化APR1(以下有时将“羟基丙基异丙基醚化APR”简单称作“IGAPR”)。IGAPR1的收率为11.7g。
基于GPC,重均分子量Mw为154,000、分子量分布Mw/Mn为1.3。利用1H-NMR测定并求出羟基丙基异丙基醚基的取代率,结果为0.25。计算上的[OH]为9.7mmol/g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.07(d、27.1H)、3.0-4.0(m、133H)、4.0-6.0(m、24.0H)。
实施例8
<第1修饰化聚轮烷IGAPR2的制备>
实施例7中,将缩水甘油基异丙基醚的量改变为30g(0.26mol),除此之外,利用与实施例7同样的方法,合成IGAPR212.0g。
基于GPC,重均分子量Mw为168,000、分子量分布Mw/Mn为1.3。利用1H-NMR测定并求出羟基丙基异丙基醚基的取代率,结果为0.39。计算上的[OH]为8.4mmol/g。需要说明的是,基于JIS K0070的羟值为330mgKOH/g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.07(d、42.1H)、3.0-4.0(m、154H)、4.0-6.0(m、24.0H)。
(比较例1)
<HAPR1的制备>
将1.5N NaOH水溶液250ml投入到反应容器中,溶解APR50g。将反应溶液保持在5℃,同时经过50分钟滴入环氧丙烷65g(1.12mol),接着搅拌20小时。将反应溶液用6N盐酸中和。将该溶液用透析管(截流分子量12,000)在自来水流水下透析48小时。进而,在精制水中3小时进行2次。进行冷冻干燥,得到羟基丙基化APR1(以下有时将“羟基丙基化APR”简单称作“HAPR”)。HAPR1的收率为55g。
基于GPC,重均分子量Mw为110,000、分子量分布Mw/Mn为1.3。利用1H-NMR测定并求出羟基丙基的取代率,结果为0.33。计算上的[OH]为10.8mmol/g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、17.8H)、3.0-4.0(m、94H)、4.0-6.0(m、24.0H)。
(比较例2)
<HAPR2的制备>
比较例1中,将环氧丙烷的量改变为110g,除此之外,利用与比较例1同样的方法合成HAPR2。
基于GPC,重均分子量Mw为120,000、分子量分布Mw/Mn为1.3。利用1H-NMR测定并求出羟基丙基的取代率,结果为0.50。计算上的[OH]为9.7mmol/g。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、27.1H)、3.0-4.0(m、105H)、4.0-6.0(m、24.0H)。
<第1修饰化聚轮烷的溶解性/亲和性>
对实施例1~8的第1修饰化聚轮烷、以及比较例1~2的HAPR1及HAPR2在各溶剂中的溶解性/亲和性进行评价。
溶解性/亲和性的评价如下所述进行。将作为各试样的固体聚轮烷添加到各种溶剂中,使其为0.5wt%,在室温用搅拌子剧烈地搅拌,评价溶解性。评价中,使用以下指标。
○:溶解。
△:有少量溶解残留。
×:不溶。
这些结果示于表1。
[表1]
由表1可知,本发明的第1修饰化聚轮烷(实施例1~8)与未修饰聚轮烷(APR)、相同取代率的羟基丙基修饰聚轮烷(HAPR1及HAPR2)相比,溶解性得到改善。可知,特别是对于工业利用价值高的醇类、内酯单体的改善效果明显。
另外,本发明的材料的合成中,确认到如实施例4所示,通过加热可以短缩反应时间,同时取代率稍提高。
(实施例9~实施例16)
<第2修饰化聚轮烷的制备>
使用实施例1~实施例8中得到的第1修饰化聚轮烷作为原料,分别制备第2修饰化聚轮烷(实施例9:BAPR1-g-PCL;实施例10:BAPR2-g-PCL;实施例11:BAPR3-g-PCL;实施例12:BAPR4-g-PCL;实施例13:EGAPR1-g-PCL;实施例14:EGAPR2-g-PCL;实施例15:IGAPR1-g-PCL;实施例16:IGAPR2-g-PCL)。
具体而言,将其作为第1修饰化聚轮烷的第1取代基的起点,进行ε-己内酯等单体的开环聚合。更具体而言,如下所述进行。
将第1修饰化聚轮烷(实施例Y(Y表示1~8))5.0g投入到三颈烧瓶中,使氮缓慢流动,同时导入ε-己内酯22.5g。在100℃下利用机械搅拌机搅拌30分钟至均匀,然后将反应温度升高至130℃,添加预先用甲苯稀释了的2-乙基己酸锡(50wt%溶液)0.40g,使其反应6小时,去除溶剂,得到反应产物。测定红外线吸收光谱(IR、Nicolet6700FT-IR(Thermo fisher制造)),结果观察到1736cm-1的来自酯的峰。另外,基于气相色谱法(GC-2014株式会社岛津制作所制造)的分析,结果未反应的ε-己内酯的量相对于投入量为1.0wt%以下。
对于所得第2修饰化聚轮烷,测定以下物性:重均分子量、分子量分布、纯度(利用GPC测定)、羟值(表2中为“mgKOH/g”的值)、细度计试验结果、粘度。其结果示于表2。需要说明的是,细度计试验结果、及粘度如下所述测定。
粘度使用数字粘度计TVB-10(TOYO SANGYO制造)测定。表2中的值记作在40℃下、使用35wt%二甲苯溶液时的“mPA·s”。
细度计试验(表2中简单记作“GG试验”):准备第2修饰化聚轮烷的35wt%的二甲苯溶液,使用刮板细度仪GW-3098M(太佑机材株式会社制造),将该溶液用刀片剥离,以目视确认刚刚进行该操作后有无异物,以下所述进行评价。
○:无异物。
△:稍有异物。
×:明显有异物。
(比较例3及比较例4)
使用比较例1的HAPR1、比较例2的HAPR2,利用与实施例9~16同样的方法,进行ε-己内酯的开环接枝聚合,得到用聚己内酯接枝化了的接枝聚轮烷(比较例3:HAPR1-g-PCL;及比较例4:HAPR2-g-PCL)。对于其物性也示于表2。
[表2]
由表2可知如下情况。即,第2修饰化聚轮烷(实施例9~16)与比较例3及比较例4的修饰化聚轮烷相比时,第1修饰化聚轮烷的第1取代基的取代率即使比较低,也可以制造所得第2修饰化聚轮烷的粘性低、没有不溶物的第2修饰化聚轮烷。特别是可知,比较例3中,根据细度计试验结果,存在大量异物、且其结果、粘度测定也无法进行,因此与比较例3相比时,实施例9~16中的效果明显。
(实施例17)
<具有第2修饰化聚轮烷而形成的交联体>
使用第2修饰化聚轮烷,利用基于多元醇的预聚物的交联制作热固化弹性体。以下给出制作所需要的预聚物的合成例。
<<预聚物P1的合成>>
将1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(三井化学株式会社制造Takenate600)2.80Kg投入到反应槽中,在氮气流下边搅拌边升温至80℃。将聚碳酸酯二醇(聚碳酸亚烃酯二醇、DURANOL(注册商标)T-5650J(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、Mn:800;以1,5-戊二醇和/或1,6-己烷二醇作为重复单元。以下简单记作“聚碳酸酯二醇DURANOL(注册商标)T5650J”)4.98Kg加热到70℃,向上述反应槽中经过4小时缓慢地滴入,然后进一步搅拌3小时,得到在两末端具有进行了异氰酸酯基改性的聚碳酸酯二醇及1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷的预聚物1(P1)(7.78Kg)。
<<封端预聚物BP1的合成>>
将上述得到的P1(7.78Kg)投入到反应槽中,在氮气流下边搅拌边升温至100℃。向其中加入ε-己内酰胺(2.04Kg)搅拌6小时,得到用ε-己内酰胺保护了聚碳酸酯的两末端的异氰酸酯基的封端预聚物1(BP1)。利用FT-IR(Nicolet6700FT-IR)测定,结果在2250cm-1附近的来自于异氰酸酯基的峰消失,因此确认到异氰酸酯基被保护。
<<交联体E-1的合成>>
使用实施例10的BAPR2-g-PCL,以表3所示的组成比将各成分混合,在80℃下脱泡后,投入到半径30mm、高度15mm的圆柱的模具中,在150℃的烘箱内进行5小时的反应,得到交联体E-1。利用红外分光法,根据来自于BAPR2-g-PCL的OH基的3450cm-1附近的峰的减少,确认到BP1的异氰酸酯基与BAPR2-g-PCL的OH基反应、形成交联。
(实施例18)
<<交联体E-2的合成>>
使用实施例16的IGAPR2-g-PCL,以表3所示的组成比将各成分混合,在室温下脱泡后,投入到Teflon(注册商标)模具中,在50℃下放置1日。从模具中取出,在80℃下进行减压干燥,得到交联体E-2。
(比较例5)
<<交联体H-1的合成>>
使用比较例4的HAPR2-g-PCL,利用与实施例17同样的方法进行反应,得到交联体H-1。
(比较例6)
<<交联体H-2的合成>>
使用比较例4的HAPR2-g-PCL,利用与实施例18同样的方法进行反应,得到交联体H-2。
对所得交联体E-1及E-2、以及交联体H-1及H-2,测定伸长率为50%下的应力(以下有时简单记作“50%模量”)、伸长率为100%下的应力(以下有时简单记作“100%模量”)、最大应力、断裂拉伸率、及压缩永久应变。将其结果也示于表3。
需要说明的是,各测定项目如下所述测定。
50%模量、100%模量、最大应力、断裂拉伸率的测定如下:将要测定的交联体制成3号哑铃形试验片或7号哑铃形试验片,在室温下利用基于JIS K6251的方法测定。
压缩永久应变(100℃、24时间)如下测定:将要测定的交联体制成圆柱试验片(半径30mm、厚度15mm),利用基于JIS K6262的方法进行测定。
[表3]
表3.第2修饰化聚轮烷的配混组成(重量份)和所得交联体的特性
*使用3号哑铃形试验片
由表3可知,通过使用本申请的第2修饰化聚轮烷,从而可以提供柔软性优异的弹性体(低模量、高断裂拉伸率)。进而,将交联体E-1(实施例17)与交联体H-1(比较例5)比较时,可知,对于除了是否使用本申请的第2修饰化聚轮烷以外用同一组合物制作交联体,使用本申请的第2修饰化聚轮烷时,可以提供压缩永久应变极度变小,溢出少的材料。
Claims (11)
1.一种修饰化聚轮烷,其为对聚轮烷进行修饰化所得的修饰化聚轮烷,所述聚轮烷是在环糊精的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端为了不使所述环糊精脱离而配置封端基而成的,
其中,所述环糊精所具有的羟基的至少一部分被以下式(I)所示的第1取代基所取代,式(I)中,-R为选自由-CH2-CH3、-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-O-CH2-CH2-CH3及-CH2-O-CH-(CH3)2组成的组中的至少1种第1基团,
2.根据权利要求1所述的修饰化聚轮烷,其中,所述羟基的至少一部分被进一步修饰了所述第1取代基的、以下式(II)所示的第2取代基所取代,式(II)中,X为选自由碳数2~8的直链状或支链状亚烷基、具有乙酰基支链的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基、及具有醚键的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基组成的组中的至少1种第2基团,n为1~200,
3.根据权利要求1所述的修饰化聚轮烷,其中,将所述环糊精所具有的全部羟基被取代的状态设为1.0时,所述第1取代基的取代率为0.10~0.60。
4.根据权利要求2所述的修饰化聚轮烷,其中,所述-X-为选自由-(CH2)3-、-(CH2)5-、-CH(CH3)-CH2-CH2-及-(CH2)2-O-(CH2)2-组成的组中的至少1种亚烷基。
5.根据权利要求2或4所述的修饰化聚轮烷,其中,所述修饰化聚轮烷的分子量分布为2.0以下。
6.一种交联形成材料,其在交联中包含权利要求2、4或5所述的修饰化聚轮烷。
7.一种材料,其具有权利要求2、4或5所述的修饰化聚轮烷而形成。
8.一种修饰化聚轮烷的制造方法,其具有如下工序:
a)工序,准备在环糊精的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端为了不使所述环糊精脱离而配置封端基而成的聚轮烷;及
b)工序,将所述环糊精所具有的羟基的至少一部分用以下式(I)所示的第1取代基取代,式(I)中,-R为选自由-CH2-CH3、-CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-O-CH2-CH2-CH3及-CH2-O-CH-(CH3)2组成的组中的至少1种,
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述b)工序的取代通过使所述羟基的至少一部分与选自由1,2-环氧丁烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基丙基醚及缩水甘油基异丙基醚组成的组中的至少1种第1化合物反应来进行。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其还包括c)工序,所述c)工序以所述第1取代基为基点,将内酯单体进行开环聚合,将所述羟基的至少一部分用以下式(II)所示的第2取代基取代,式(II)中,X为选自由碳数2~8的直链状或支链状亚烷基、具有乙酰基支链的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基、及具有醚键的碳数3~8的直链状或支链状亚烷基组成的组中的至少1种第2基团,n为1~200,
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述c)工序中,使用内酯单体为选自由ε-己内酯、γ-戊内酯、α-甲基-γ-丁内酯及γ-丁内酯组成的组中的至少1种化合物,进行所述开环聚合。
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