WO2020256046A1 - 環状分子に長鎖アルキル基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法 - Google Patents

環状分子に長鎖アルキル基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyrotaxane having a long-chain alkyl group or the like in a cyclic molecule, a composition having the polyrotaxane, a crosslinked product having the polyrotaxane, a method for producing the polyrotaxane, and a method for producing the crosslinked product.
  • Polyrotaxane which is formed by arranging blocking groups at both ends of a pseudo-polyrotaxane in which the openings of cyclic molecules are skewered by linear molecules so that the cyclic molecules do not escape, is made of a material using the same. It is expected to be applied to various materials because it exhibits excellent elongation and excellent flexibility.
  • the hydroxyl group of the cyclic molecule of the polyrotaxane for example, ⁇ -cyclodextrin (hereinafter, may be simply abbreviated as “ ⁇ -CD”) is modified with various modifying groups, and the phase to the solvent is modified.
  • ⁇ -CD ⁇ -cyclodextrin
  • Patent Document 1 describes (i) an acyl group and (ii) an alkyloxy, an alkyloxy, an alkyl carbonate group, an alkylcarbamoyl group, a silyl group, and a photoreactive group on the hydroxyl group of ⁇ -CD, which is a cyclic molecule of polyrotaxane.
  • a polyrotaxane modified with a group selected from the group consisting of groups and disclose that the modified polyrotaxane has improved solubility in various solvents.
  • Patent Document 2 describes that a hydroxypropyl group is bonded to a hydroxyl group of ⁇ -CD of polyrotaxane, and a part or all of the hydroxyl group is modified with a modifying group derived from ⁇ -caprolactone, and the terminal of the modifying group derived from caprolactone is further modified.
  • a modified polyrotaxan obtained by modifying a hydroxyl group with a hydrocarbon group having an alicyclic structure having 3 to 29 carbon atoms, and disclose that the modified polyrotaxan has improved the compatibility ratio with polypropylene glycol.
  • Patent Document 3 discloses a composition containing polyrotaxane, a polysiloxane-containing block copolymer, and a polymer not containing polysiloxane, and discloses that an elastomer prepared from the composition exhibits excellent moisture resistance. To do.
  • the polyrotaxane specifically disclosed in Patent Document 3 has a polycaprolactone side chain.
  • Patent Document 1 does not disclose the compatibility of the modified polyrotaxane of Patent Document 1 with respect to silicone.
  • Patent Document 2 discloses that the compatibility of the modified polyrotaxane of Patent Document 2 with polypropylene glycol is improved in the presence of a solvent, but there is no disclosure of compatibility with silicone.
  • Patent Document 3 discloses a block copolymer containing polyrotaxane having a polycaprolactone side chain and polysiloxane, but when a non-copolymerized polysiloxane is used, Patent Document 3 discloses in Comparative Example 2. As shown, it can be seen that the modified polyrotaxane is not compatible with silicone.
  • polyrotaxane having high concentration compatibility with silicone. If such a polyrotaxane can be provided, it is possible to provide a material having excellent elastic properties, for example, a desired Young's modulus and / or a desired hysteresis loss, and a material exhibiting high insulating properties.
  • an object of the present invention is to provide a polyrotaxane having high compatibility with silicone, for example, silicone oil. Another object of the present invention is to provide a polyrotaxane exhibiting high insulating properties or a material having the polyrotaxane, in addition to or in addition to the above objectives. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing the polyrotaxane other than or in addition to the above object. Another object of the present invention is to provide a composition having the polyrotaxane, a crosslinked product having the polyrotaxane, and a method for producing the crosslinked product, in addition to or in addition to the above objectives. ..
  • the numerator is the following formula I (In the equation, X is a single bond or NH; n is 0 or 1; R is a linear, branched or cyclic alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group (some hydrogens in the alkyl group, alkenyl group or alkynyl group are OH group, CN group or It may be substituted with 2 NH groups); * Is the position where it binds to the cyclic molecule) Polyrotaxane having a first group represented by.
  • polyrotaxane has a hydroxyl group and has a hydroxyl value of 60 to 300 mgKOH / g, preferably 70 to 250 mgKOH / g, more preferably 80 to 200 mgKOH / g, and most preferably 90. It is preferably ⁇ 150 mgKOH / g.
  • ⁇ 4> (A) The polyrotaxane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>above; and (B) the first compound having a polysiloxane structure; Composition containing. ⁇ 5>
  • the (A) polyrotaxane is preferably 3 to 70 parts by weight in the 100 parts by weight. Is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 8 to 55 parts by weight.
  • the first compound (B) preferably has a hydroxyl group.
  • the first compound (B) preferably has a polydimethylsiloxane structure.
  • ⁇ 8> A crosslinked product formed from the composition according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 7> above.
  • the (A) polyrotaxane is preferably 3 to 70 parts by weight in the 100 parts by weight. Is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 8 to 55 parts by weight.
  • ⁇ 10> A substance having a crosslinked product of ⁇ 8> or ⁇ 9>.
  • step (III) A step of reacting the polyrotaxane prepared in the step (I) with the second compound prepared in the step (II);
  • the cyclic molecule is described below.
  • Equation I (In the equation, X is a single bond or NH; n is 0 or 1; R is a linear, branched or cyclic alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group (some hydrogens in the alkyl group, alkenyl group or alkynyl group are OH group, CN group or It may be substituted with two NH groups)); * Is the position where it binds to the cyclic molecule)
  • a method for producing a polyrotaxane which comprises obtaining a polyrotaxane having a first group represented by.
  • step (I) of ⁇ 11> has (1) a hydroxyl group and / has a hydroxyl group derived from the (2) hydroxypropyl group, and the amount of the hydroxyl group is 100%, ( In the polyrotaxane obtained in the step III), the first group is substituted with 20 to 80%, preferably 25 to 75%, more preferably 30 to 70%, most preferably 40 to 60% of the hydroxyl group. Is good.
  • the cyclic molecule is the following formula I (In the equation, X is a single bond or NH; n is 0 or 1; R is a linear, branched or cyclic alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group (some hydrogens in the alkyl group, alkenyl group or alkynyl group are OH group, CN group or It may be substituted with two NH groups)); * Is the position where it binds to the cyclic molecule) (A) A step of preparing a polyrotaxane having a first group represented by (A); (XI) (B) Step of preparing a first compound having a polysiloxane structure; (XII) A step of reacting (A) polyrotaxane with (B) the first compound, for example, a step of reacting at room temperature to 150 ° C.
  • the present invention it is possible to provide a polyrotaxane having high compatibility with silicone, for example, silicone oil. Further, according to the present invention, it is possible to provide a polyrotaxane exhibiting high insulating properties or a material having the polyrotaxane. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing the polyrotaxane in addition to or in addition to the above effects. In addition to the above effects, or in addition to the above effects, the present invention can provide a composition having the above polyrotaxane, a crosslinked product having the above polyrotaxane, and a method for producing the crosslinked product.
  • the present invention provides a polyrotaxane having a long-chain alkyl group or the like in a cyclic molecule, a composition having the polyrotaxane, a crosslinked product having the polyrotaxane, a method for producing the polyrotaxane, and a method for producing the crosslinked product.
  • a polyrotaxane having a long-chain alkyl group or the like in a cyclic molecule a composition having the polyrotaxane, a crosslinked product having the polyrotaxane, a method for producing the polyrotaxane, and a method for producing the crosslinked product.
  • the present invention provides a polyrotaxane having a long-chain alkyl group or the like in a cyclic molecule.
  • the present invention is a polyrotaxane in which a blocking group is arranged at both ends of a pseudo-polyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule is skewered by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached.
  • the cyclic molecule is the above formula I. (In the equation, X is a single bond or NH, preferably a single bond; n is 0 or 1, preferably 1.
  • R is a linear, branched or cyclic alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group (some hydrogens in the alkyl group, alkenyl group or alkynyl group are OH group, CN group or It may be substituted with 2 NH groups); * Is the position where it binds to the cyclic molecule) Provided is a polyrotaxane having a first group represented by.
  • R is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, preferably 12 to 17 carbon atoms, more preferably 14 to 16 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group.
  • a linear alkyl group, a linear alkenyl group, or a linear alkynyl group is preferable, and a linear alkyl group or a linear alkenyl group is more preferable.
  • the first group is preferably an alkyl group in which X is a single bond, n is 1, and R is an alkyl group having 14 to 16 carbon atoms.
  • the first group is 20 to 80%, preferably 25 to 25. It is preferably substituted with 75%, more preferably 30-70%, most preferably 40-60%.
  • the cyclic molecule of the polyrotaxane of the present invention preferably includes a first functional group capable of reacting with other materials in addition to the above first group.
  • the first functional group include a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group and the like, and it is particularly preferable that the first functional group has a hydroxyl group.
  • the hydroxyl value is 60 to 300 mgKOH / g, preferably 70 to 250 mgKOH / g, more preferably 80 to 200 mgKOH / g, and most preferably 90 to 90 to It is preferably 150 mgKOH / g.
  • the cyclic molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is cyclic, has an opening, and is skewered by a linear molecule.
  • the cyclic molecule has a first group via any linking group.
  • the cyclic molecule may have a group other than the first group.
  • a group other than the first group an acetyl group, a propionyl group, a butyl ester group, a methoxy group, a propyl ether group, a butyl ether group, a butyl carbamoyl group, a cyclohexylcarbamoyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a hydroxybutyl Groups, 2,3-dihydroxypropyl, phenyl group, benzylcarbamoyl group, phenylethylcarbamoyl group, benzyl ester group, butylbenzyl ester group and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
  • the cyclic molecule is preferably selected from, for example, the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin.
  • ⁇ -cyclodextrin ⁇ -cyclodextrin
  • ⁇ -cyclodextrin ⁇ -cyclodextrin
  • a part of -OH groups such as ⁇ -cyclodextrin may be substituted with a group other than the above-mentioned first group.
  • linear molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it can be skewered into the opening of the cyclic molecule used.
  • linear molecules polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose-based resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl.
  • Acetal resins polyvinyl methyl ethers, polyamines, polyethyleneimines, caseins, gelatins, starches and / or copolymers thereof, copolymers of polyethylene, polypropylene, and other olefin monomers, and other polyolefin resins.
  • Polyester resin polyvinyl chloride resin, polystyrene resin such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylic resin such as polymethylmethacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-methylacrylate copolymer resin, polycarbonate Resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, poly tetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), nylon, etc.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • polyethylene glycol polyisobutylene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether.
  • polyethylene glycol is preferable.
  • the weight average molecular weight of the linear molecule is preferably 1,000 or more, preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 6,000 to 50,000.
  • the combination of (cyclic molecule, linear molecule) is preferably (derived from ⁇ -cyclodextrin, derived from polyethylene glycol).
  • the blocking group of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts to prevent the cyclic molecule used from being detached.
  • a blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantan groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (as substituents, alkyl, alkyloxy, hydroxy, Halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl and the like can be mentioned, but not limited to these.
  • One or more substituents may be present), and optionally substituted polynuclear aromatics (substitution).
  • group the same group as above can be mentioned, but the group is not limited thereto.
  • substituents may be present), and it is preferable to be selected from the group consisting of steroids. It is preferable to select from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, and more preferably adamantane groups or cyclodextrins. It should be kind.
  • the polyrotaxane of the present invention has a first group represented by the formula I, so that the compatibility with silicone can be improved.
  • composition having the polyrotaxane of the present invention provides a composition comprising (A) a polyrotaxane having a first group represented by the above formula I in a cyclic molecule.
  • the present invention relates to the above component (A); and (B) the first compound having a polysiloxane structure; To provide a composition containing.
  • the composition of the present invention may have components other than the above component (A) and the above component (B).
  • the first compound having a polysiloxane structure (B) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a polysiloxane structure.
  • the first compound preferably has a hydroxyl group.
  • the first compound preferably has a polydimethylsiloxane (PDMS) structure as a main component.
  • the first compound preferably has at least one second functional group in the main chain or side chain.
  • the first compound is preferably a polysiloxane that is not block copolymerized with other oligomers or polymers.
  • the second functional group include, but are not limited to, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, and an epoxy group.
  • (B) as the first compound carbinol-terminated PDMS, bis (hydroxyethylamine) -terminated PDMS, silanol-terminated PDMS, PDMS in which an OH group was partially modified in a part of the side chain, vinyl-terminal PDMS, and side chain.
  • PDMS with vinyl group modified in part PDMS with hydride terminal, PDMS with hydride modified in part of side chain, aminopropyl terminal PDMS, PDMS with aminopropyl group modified in part of side chain, epoxypropoxypropyl End-modified PDMS, (meth) krillyloxypropyl-terminal PDMS, succinic anhydride-terminal PDMS, carboxyalkyl-terminal PDMS, chloromethyl-terminal PDMS, mercaptopropyl-terminal PDMS, and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
  • composition of the present invention can have components other than the above component (A) and the above component (B).
  • these components include, but are not limited to, (C1) a component having a reactive group capable of reacting with the above (A) component and / or the above (B) component, (C2) a polyol component not containing a siloxane component, and the like. However, it is not limited to these.
  • (C1) As the "reactive group” of the component (A) and / or the component having a reactive group capable of reacting with the component (B), an isocyanate group, an acid anhydride group, a thioisocyanate group, an epoxy group and a carboxylic acid group , Carboxylic acid chloride, amino group and the like, but are not limited thereto.
  • the "reactive group” is preferably an isocyanate group, a blocked isocyanate group, or an epoxy group, more preferably an isocyanate group or a blocked isocyanate group, and most preferably an isocyanate group.
  • (C1) A component having a reactive group capable of reacting with the above-mentioned component (A) and / or the above-mentioned component (B).
  • Polyisocyanate compounds such as isocyanurate-type polyisocyanates and adduct-type polyisocyanates or blocked isocyanate compounds thereof; pyromellitic acid anhydrides, 4,4'-carbonyldiphthalic acid anhydrides, cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydrides, 4 , 4'-oxydiphthalic acid anhydride, and other diacid anhydrides; isocyanate compounds of polyfunctional acid chloride compounds such as terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, 1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride; ethylenediamine, Amine compounds such as hexamethylenediamine, diethylenetriamine, m-xylylene diamine, and diaminodiphenylmethane;
  • the isocyanate group may be used by blocking compounds such as ⁇ -caprolactam, diethyl malonate, 2-butanone oxime, and dimethylpyrazole.
  • the polyol component that does not contain a siloxane component means an oligomer or polymer polyol that does not have a siloxane structure in its molecular structure. Specific examples thereof include, but are not limited to, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetremethylene glycol, polyester polyol, and polycarbonate polyol.
  • Examples of the components other than the above (C1) and (C2) include, but are not limited to, polyrotaxane other than the polyrotaxane, a polymer other than the polyrotaxane, a monomer or oligomer forming the polymer, and a solvent.
  • various components for allowing the crosslinked product formed from the composition of the present invention to have desired properties can be mentioned.
  • the various components include antioxidants, UV absorbers, cross-linking aids, surfactants, emulsifiers, plasticizers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, polymer fine particles, metal oxides such as silica and alumina, and surface conditioners. Flame retardants can be mentioned, but are not limited to these.
  • polyether As a polymer other than polyrotaxane, polyether, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polyurethane, polyurea, polysiloxane, polyolefin, polyamide, polyamic acid, polyene, polyvinyl ether, polyvinyl ester and copolymers thereof, or their copolymers thereof. Modified products of, but are not limited to these.
  • dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, tristrimellitic acid (2-ethylhexyl), phosphoric acid Tricredil and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
  • UV absorbers 2-ethylhexyl paradimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-t- Butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sevacate, diethylhexyl paramethoxysilicate, isopropyl paramethoxycinnamate, ethylhexyl methoxycinnamate, octyl methoxycinnamate, etc.
  • Photopolymerization initiators are benzoylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Lucirin® TPO); or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. (Irgacure® 819) and other bisacylphosphine oxide compounds; 1-hydroxycyclohexylphenylketone (Irgacure® 184) and the like, but not limited to these.
  • benzoylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Lucirin® TPO); or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. (Irgacure® 819) and other bisacylphosphine oxide compounds; 1-hydroxycyclohexylphenylketone (Irgacure® 184) and the like, but not limited to
  • thermal polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneodecanoate, and t-.
  • Organic peroxide-based polymerization initiators such as xylperoxypivalate, diisopropylperoxydicarbonate, and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2, Examples of azo-based polymerization initiators such as 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) can be mentioned, but are limited thereto. Not done.
  • the solvent examples include serosolve solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, ethyl cellosolve and butyl cellosolve. It can, but is not limited to these.
  • serosolve solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, ethyl cellosolve and butyl cellosolve. It can, but is not limited to these.
  • the present invention provides a crosslinked product formed from a composition containing (A) polyrotaxane; and (B) a first compound having a polysiloxane structure.
  • the crosslinked product of the present invention assuming that the total weight of the (A) polyrotaxane and the (B) first compound is 100 parts by weight, the (A) polyrotaxane is 3 to 70 parts by weight, preferably 5 parts by weight, out of 100 parts by weight. It is preferably up to 60 parts by weight, more preferably 8 to 55 parts by weight.
  • the (A) polyrotaxane of the present invention has good compatibility with silicone containing the first compound having a (B) polysiloxane structure, (A) polyrotaxane is contained in a high concentration as in the above range. be able to.
  • the crosslinked product of the present invention has desired properties such as desired Young's modulus, desired hysteresis loss, and / or desired insulating property. Can have.
  • the present invention can provide a substance having the above crosslinked product. The substance is not particularly limited as long as it has the crosslinked product.
  • the polyrotaxane of the present invention having a long-chain alkyl group or the like in a cyclic molecule can be produced as follows. That is, (I) A polyrotaxane obtained by arranging a blocking group at both ends of a pseudo-polyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule is skewered by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached, and the cyclic.
  • a polyrotaxane having a first group represented by the formula I can be obtained.
  • the step (I) is a step of preparing a polyrotaxane in which the cyclic molecule has (1) a hydroxyl group or (2) a hydroxypropyl group. This step can be performed by the method described in WO 2008/10841.
  • step (I) assuming that the cyclic molecule has (1) a hydroxyl group and / has a hydroxyl group derived from the (2) hydroxypropyl group and the amount of the hydroxyl group is 100%, the polyrotaxane obtained in step (III)
  • the first group is preferably substituted with 20 to 80%, preferably 25 to 75%, more preferably 30 to 70%, most preferably 40 to 60% of the hydroxyl group.
  • the step (II) is a step of preparing any one second compound selected from the group consisting of RCOOH, RCOCl, and RNCO.
  • R includes, but is not limited to, lauryl acid, myricitic acid, palmitic acid, oleic acid, and the like as RCOOH having the same definition as described above.
  • examples of RCOCl include, but are not limited to, lauryl acid chloride, myricitate chloride, palmitic acid chloride, and oleic acid chloride.
  • examples of the RNCO include, but are not limited to, dodecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, and octadecyl isocyanate.
  • the second compound may be purchased commercially or may be manufactured separately.
  • step (III) is a step of reacting the polyrotaxane prepared in the step (I) with the second compound prepared in the step (II). Specifically, the reaction is preferably carried out under the conditions of temperature: room temperature to 150 ° C. and pressure: normal pressure.
  • the above method may include steps other than the above steps (I) to (III).
  • steps other than the steps (I) to (III) include, but are not limited to, a step of removing the solvent.
  • the present invention also comprises a crosslinked product formed with the polyrotaquin of the present invention; in particular, a crosslinked product formed with a composition having the polyrotakin of the present invention; and (B) the first compound; Provide a manufacturing method.
  • the method is (X) A polyrotaxane obtained by arranging a blocking group at both ends of a pseudo-polyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule is skewered by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached.
  • the step (X) is a step of preparing the polyrotaxane (A) in which the cyclic molecule has the first group represented by the above formula I.
  • the above-mentioned method for producing "polyrotaxane in which the cyclic molecule has a first group represented by the above formula I" can be used.
  • the step (XI) is a step of preparing the first compound having the (B) polysiloxane structure.
  • the first compound having the (B) polysiloxane structure those described above can be used, and the first compound may be purchased commercially or prepared separately.
  • step (XII) is a step of reacting (A) polyrotaxane with (B) the first compound.
  • Reaction conditions include, but are not limited to, room temperature to 150 ° C., in the presence of a solvent or without a solvent.
  • the method may include steps other than the steps (X) to (XII).
  • steps other than the steps (X) to (XII) include, but are not limited to, a step of mixing C1, C2 and other components, and a step of removing the solvent.
  • the polyrotaxane of the present invention, the composition having the polyrotaxane, and the molded article containing the polyrotaxane have various applications due to their characteristics. Applications include, for example, electrical / electronic component materials, electrical insulating materials for actuators, adhesives / adhesives, sensor materials, scratch-resistant films, anti-vibration / anti-vibration / anti-vibration materials, sound absorbing materials, paints, coating agents.
  • Sealing material Ink additive / binder, Metal / metal oxide binder, Abrasive binder, Optical material, Friction control agent, Cosmetic material, Rubber / elastomer additive, Foaming material, Resin modification / toughening agent, Examples include, but are not limited to, resin compatibilizers, electrolyte materials, rheology control agents, thickeners, fibers, medical biomaterials, cosmetic materials, machinery / automobile materials, building materials, clothing / sporting goods, etc. ..
  • the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the present Examples.
  • Example 1 Preparation of modified polyrotaxane A1
  • 10 g of HAPR obtained in Synthesis Example 1 and 40 ml of dimethylacetamide were added and dissolved, and 6 ml of triethylamine was further added with stirring.
  • 9 ml of myricitate chloride was slowly dropped while cooling the reaction vessel with water, the reaction was continued for 15 hours.
  • the obtained solution was reprecipitated in water, the solid was washed with water several times, and then dried under reduced pressure in a dryer at 80 ° C. to obtain a modified polyrotaxane A1 having a myricitic acid ester group in ⁇ -CD, which is a cyclic molecule. It was.
  • the weight average molecular weight was 174,000.
  • As a result of measuring the hydroxyl value it was 133 mgKOH / g.
  • Example 2 Preparation of composition of modified polyrotaxane A1 and polysiloxane
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • X-22-160AS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • composition of this example comprises only the modified polyrotaxane A1; which is the polyrotaxane of the present invention; and polydimethylsiloxane, and when the total weight of the modified polyrotaxane A1 and the polydimethylsiloxane is 100% by weight, the modified polyrotaxane A1 is 5% by weight.
  • a composition that is% can be provided.
  • Comparative Example 3 Preparation of HAPR having a cyclohexyl bamoyl group and solubility in polysiloxane
  • Comparative Example 2 a similar experiment was carried out using 4.5 ml of cyclohexyl isocyanate instead of 4 ml of butyl isocyanate, and as a result, cyclohexylcarbamoyl-modified polyrotaxane (PR-X2) was obtained.
  • PR-X2 cyclohexylcarbamoyl-modified polyrotaxane
  • Example 3 Preparation of composition B1 containing modified polyrotaxane A1 and polysiloxane; and preparation of film C1 from the composition
  • a composition B1 having the composition shown in Table 1 below was prepared.
  • Table 1 a product manufactured by Rianlon Corp. was used as the antioxidant Thanax1726 (the same applies to the following examples).
  • the cross-linking agent so that the total amount of hydroxyl groups of the modified polyrotaxane A1, polypropylene glycol and polydimethylsiloxane (PDMS) X-22-160AS and the amount of the isocyanate group of the cross-linking agent PPG-B are equivalent.
  • the amount of PPG-B was adjusted. Assuming that the total weight of the modified polyrotaxane A1 and the polydimethylsiloxane (PDMS) X-22-160AS in the composition B1 is 100% by weight, the amount (% by weight) of the modified polyrotaxane A1 in the 100% by weight is 64. It was 5% by weight.
  • ⁇ Preparation of film C1> The above composition B1 was applied to a PET sheet treated with a release agent so as to have a film thickness of 50 ⁇ m, and cured at 80 ° C. for 1 hour and at 130 ° C. for 5 hours. It was peeled off from the PET sheet to obtain a transparent film C1. Assuming that the total weight of the modified polyrotaxane A1 and the polydimethylsiloxane (PDMS) X-22-160AS in the film C1 is 100% by weight, the amount (% by weight) of the modified polyrotaxane A1 in the 100% by weight is the composition. It was 64.5% by weight, similar to the% by weight in the product B1. Further, in the film C1, the ratio (% by weight) of the weight based on the polydimethylsiloxane (PDMS) structure to the total weight of the film C1 was measured and found to be 15.5% by weight.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • composition B2 containing modified polyrotaxane A1 and polysiloxane; and preparation of film C2 from the composition
  • a composition B2 having the composition shown in Table 2 below was prepared.
  • the composition B2 is a system that does not contain polypropylene glycol as compared with the above composition B1.
  • the amount of the cross-linking agent PPG-B so that the total amount of hydroxyl groups of the modified polyrotaxane A1 and polydimethylsiloxane (PDMS) X-22-160AS and the amount of the isocyanate group of the cross-linking agent PPG-B are equivalent.
  • a transparent film C2 was obtained by the same method as in Example 3 except that the composition B1 in Example 3 was replaced with the composition B2.
  • the amount (% by weight) of the modified polyrotaxane A1 in the 100% by weight is the composition. It was 47.6% by weight as well as the weight% in the thing B2.
  • the ratio (% by weight) of the weight based on the polydimethylsiloxane (PDMS) structure to the total weight of the film C2 was measured and found to be 29.7% by weight.
  • composition B3 having the composition shown in Table 3 below was prepared. Since the polydimethylsiloxane (PDMS) X-22-160AS used in Examples 3 and 4 is not compatible with SH2400P as shown in Comparative Example 1, polydimethylsiloxane (PDMS) X Instead of -22-160AS, the cross-linking agent solution PDMS-g-PCL-B prepared in Synthesis Example 3 was used.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • a transparent film C3 was obtained by the same method as in Example 3 except that the composition B1 in Example 3 was replaced with the composition B3.
  • the ratio (% by weight) of the weight based on the polydimethylsiloxane (PDMS) structure to the total weight of the film C3 was measured and found to be 5.2% by weight.
  • Example 5 Tensile characteristics and withstand voltage of film
  • the tensile test of the film was measured with Shimadzu Autograph AGS-5kNX. In accordance with JIS K-6251, it was cut into a dumbbell-shaped No. 7 mold, and the effective length of tension was 20 mm, and the tension was 100 mm / min. Young's modulus was calculated from the stress and displacement (elongation) curves. In addition, the hysteresis loss was calculated by repeatedly pulling at the same speed with constant extension and loosening (based on JIS K6400).
  • Example 4 Using the films C1 to C3 obtained in Example 3, Example 4, and Comparative Example 4, the tensile properties (specifically, Young's modulus and hysteresis loss) and withstand voltage were measured by the tests shown above. The results are shown in Table 4. From Table 4, it was found that the films C1 and C2 using the modified polyrotaxane of the present invention showed a small average leakage current and showed high insulating properties. Also, the films C1 and C2 have a low Young's modulus. Therefore, it can be seen that the films C1 and C2 using the modified polyrotaxane of the present invention have a low Young's modulus and a high insulating property.
  • Table 4 From Table 4, it was found that the films C1 and C2 using the modified polyrotaxane of the present invention showed a small average leakage current and showed high insulating properties. Also, the films C1 and C2 have a low Young's modulus. Therefore, it can be seen that the films C1 and C2 using
  • the film C3 without the modified polyrotaxane of the present invention has a Young's modulus similar to that of the films C1 and C2, but has a relatively large average leakage current and does not exhibit insulating properties.

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Abstract

本発明は、シリコーン、例えばシリコーンオイルとの相溶性が高いポリロタキサン、高い絶縁性を示すポリロタキサン、及び／又は該ポリロタキサンを有して成る材料を提供する。 本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ （式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；　ｎは０又は１であり；　Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表し；　＊は環状分子と結合する位置である） で表わされる第１の基を有するポリロタキサンを提供する。

Description

環状分子に長鎖アルキル基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法
　本発明は、環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、該ポリロタキサンを有して成る架橋体、及び該ポリロタキサンの製造方法、該架橋体の製造方法に関する。
　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンは、それを用いた材料が、優れた伸び率、優れた柔軟性などを示すことから種々の材料に応用することが期待されている。
　該ポリロタキサンの特性を活かすために、ポリロタキサンの環状分子、例えばα－シクロデキストリン（以下、単に「α－ＣＤ」と略記する場合がある）の水酸基を種々の修飾基で修飾し、溶媒への相溶性を向上させた報告、機能性を付与する報告が種々存在する。
　例えば、特許文献１は、ポリロタキサンの環状分子であるα－ＣＤの水酸基に（ｉ）アシル基、及び（ｉｉ）アルキルオキシ、アルキルオキシ、アルキルカーボネート基、アルキルカルバモイル基、シリル基、及び光反応性基からなる群から選択される基を修飾したポリロタキサンを開示し、該修飾ポリロタキサンにより各種溶媒に対する溶解性が向上したことを開示する。
　また、特許文献２は、ポリロタキサンのα－ＣＤの水酸基に、ヒドロキシプロピル基を結合し、さらに水酸基の一部又は全部をε－カプロラクトン由来の修飾基で修飾し、さらに該カプロラクトン由来修飾基の末端水酸基に炭素数３～２９の脂環構造を有する炭化水素基で修飾されてなる修飾ポリロタキサンを開示し、該修飾ポリロタキサンによりポリプロピレングリコールへの相溶性比が向上したことを開示する。
　さらに、特許文献３は、ポリロタキサン、ポリシロキサン含有ブロック共重合体、ポリシロキサンを含有しない重合体を含む組成物を開示し、該組成物から作製したエラストマーが、優れた耐湿性を示すことを開示する。なお、特許文献３で具体的に開示するポリロタキサンは、ポリカプロラクトン側鎖を有している。
ＷＯ２００８／１０８４１１。 特開２０１９－１９９０号公報。 特開２０１７－６６３１８号公報。
　しかしながら、上記特許文献１～３はいずれも、修飾ポリロタキサンのシリコーンに関する相溶性については開示されていない。
　例えば、特許文献１は、特許文献１の修飾ポリロタキサンのシリコーンに関する相溶性は一切開示がなされていない。
　また、特許文献２は、特許文献２の修飾ポリロタキサンのポリプロピレングリコールへの相溶性が溶媒の存在下で改善したことを開示するが、シリコーンに関する相溶性については一切開示がない。
　さらに、特許文献３は、ポリカプロラクトン側鎖を有するポリロタキサンとポリシロキサンとを含有するブロック共重合体を開示するものの、共重合していないポリシロキサンを用いる場合、特許文献３が比較例２で開示するように、修飾ポリロタキサンのシリコーンへの相溶性がないことがわかる。
　一方、シリコーンと高い濃度で相溶性を有するポリロタキサンが要望されている。そのようなポリロタキサンが提供できれば、優れた弾性特性、例えば所望のヤング率を有するか、及び／又は所望のヒステリシスロスを有する材料を提供できると共に、高い絶縁性を示す材料を提供することができる。
　そこで、本発明の目的は、シリコーン、例えばシリコーンオイルとの相溶性が高いポリロタキサンを提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、高い絶縁性を示すポリロタキサン又は該ポリロタキサンを有して成る材料を提供することにある。
　さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、上記ポリロタキサンの製造方法を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、上記ポリロタキサンを有する組成物、上記ポリロタキサンを有して成る架橋体、該架橋体の製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明者は、以下の発明を見出した。
　＜１＞　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
　ｎは０又は１であり；
　Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表し；
　＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有するポリロタキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　＜２＞　上記＜１＞において、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部が上記第１の基で置換され、置換前の水酸基の量を１００％とすると、前記第１の基が２０～８０％、好ましくは２５～７５％、より好ましくは３０～７０％、最も好ましくは４０～６０％で置換されるのがよい。
　＜３＞　上記＜１＞又は＜２＞において、ポリロタキサンが水酸基を有し、水酸基価が６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは９０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
　＜４＞　（Ａ）上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリロタキサン；及び
　（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物；
を含有する組成物。
　＜５＞　上記＜４＞において、（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）第１の化合物の合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが３～７０重量部、好ましくは５～６０重量部、より好ましくは８～５５重量部であるのがよい。
　＜６＞　上記＜４＞又は＜５＞において、（Ｂ）第１の化合物が、水酸基を有するのがよい。
　＜７＞　上記＜４＞～＜６＞のいずれかにおいて、前記（Ｂ）第１の化合物が、ポリジメチルシロキサン構造を有するのがよい。
　＜８＞　上記＜４＞～＜７＞のいずれかに記載の組成物から形成される架橋体。
　＜９＞　上記＜８＞において、（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）第１の化合物の合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが３～７０重量部、好ましくは５～６０重量部、より好ましくは８～５５重量部であるのがよい。
　＜１０＞　上記＜８＞又は＜９＞の架橋体を有する物質。
　＜１１＞　（Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が（１）水酸基を有するか又は（２）ヒドロキシプロピル基を有する、ポリロタキサンを準備する工程；
　（ＩＩ）ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＣｌ、及びＲＮＣＯ（式中、Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の第２の化合物を準備する工程；
　（ＩＩＩ）前記（Ｉ）工程で準備したポリロタキサンと前記（ＩＩ）工程で準備した第２の化合物とを反応させる工程；
を有することにより、
　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
　ｎは０又は１であり；
　Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）であり；
　＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有するポリロタキサンを得る、該ポリロタキサンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　＜１２＞　上記＜１１＞の（Ｉ）工程の環状分子が（１）水酸基を有するか及び／前記（２）ヒドロキシプロピル基由来の水酸基を有し、該水酸基の量を１００％とすると、（ＩＩＩ）工程で得られるポリロタキサンは、第１の基が、前記水酸基の２０～８０％、好ましくは２５～７５％、より好ましくは３０～７０％、最も好ましくは４０～６０％、置換されるのがよい。
　＜１３＞　（Ｘ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
　ｎは０又は１であり；
　Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）であり；
　＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有する（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程；
　（ＸＩ）（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を準備する工程；
　（ＸＩＩ）（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）第１の化合物とを反応させる工程、例えば室温～１５０℃で常圧の条件下で反応させる工程；
を有することにより、
（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物を有して形成される架橋体を得る、（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物；を有して形成される架橋体の製造方法。
　本発明により、シリコーン、例えばシリコーンオイルとの相溶性が高いポリロタキサンを提供することができる。
　また、本発明により、高い絶縁性を示すポリロタキサン又は該ポリロタキサンを有して成る材料を提供することができる。
　さらに、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、上記ポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、上記ポリロタキサンを有する組成物、上記ポリロタキサンを有して成る架橋体、該架橋体の製造方法を提供することができる。
　以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
　本発明は、環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、該ポリロタキサンを有して成る架橋体、及び該ポリロタキサンの製造方法、該架橋体の製造方法を提供する。以下、順に説明する。
＜環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサン＞
　本発明は環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサンを提供する。具体的には、本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、該環状分子が上記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨ、好ましくは単結合であり；
　ｎは０又は１、好ましくは１であり；
　Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表し；
　＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有するポリロタキサンを提供する。
　上記式Ｉにおいて、Ｒは、好ましくは、炭素数が１１～１８、好ましくは１２～１７、より好ましくは１４～１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、好ましくは直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基、又は直鎖状アルキニル基、より好ましくは直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基であるのがよい。
　具体的には、第１の基は、Ｘは単結合、ｎは１、Ｒは炭素数１４～１６のアルキル基であるのがよい。
　環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部が上記第１の基で置換され、置換前の水酸基の量を１００％とすると、前記第１の基が２０～８０％、好ましくは２５～７５％、より好ましくは３０～７０％、最も好ましくは４０～６０％で置換されるのがよい。
　本発明のポリロタキサンの環状分子は、上記第１の基以外に、他の材料と反応できる第１の官能基を備えるのがよい。第１の官能基として、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基などを挙げることができ、特に第１の官能基として、水酸基を有するのがよい。本発明のポリロタキサン、特に本発明のポリロタキサンの環状分子が水酸基を有する場合、水酸基価が６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは９０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
　以下、ポリロタキサンを構成する「環状分子」、「直鎖状分子」、「封鎖基」について説明する。なお、これらは従来公知のものを用いることができる。
＜＜環状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
　環状分子は、任意の連結基を介して第１の基を有する。なお、連結基として、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　環状分子は、上記第１の基以外の基を有してもよい。例えば、上記第１の基以外の基として、アセチル基、プロピオニル基、ブチルエステル基、メトキシ基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基、ブチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２、３－ジヒドロキシプロピル、フェニル基、ベンジルカルバモイル基、フェニルエチルカルバモイル基、ベンジルエステル基、ブチルベンジルエステル基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
　例えば、上述したように、α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部を、上述の第１の基で置換するのがよい。なお、α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部が上記第１の基以外の基で置換されてもよい。
＜＜直鎖状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
　例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは６，０００～５０，０００であるのがよい。
　本願の、ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
＜＜封鎖基＞＞
　本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
　例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
　本発明のポリロタキサンは、式Ｉで表される第１の基を有することにより、シリコーンとの相溶性を向上させることができる。
＜本発明のポリロタキサンを有する組成物＞
　本発明は、（Ａ）環状分子に上記式Ｉで表される第１の基を有するポリロタキサン；を有する組成物を提供する。
　特に、本発明は、上記（Ａ）成分；及び（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物；
を含有する組成物を提供する。
　なお、本発明の組成物は、上記（Ａ）成分；及び上記（Ｂ）成分；以外の成分を有することができる。
＜＜（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物＞＞
　本発明の組成物が含有する、（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物として、ポリシロキサン構造を有すれば特に限定されない。
　第１の化合物として、好ましくは、水酸基を有するのがよい。
　また、第１の化合物は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造を主成分として有するのがよい。
　第１の化合物は、主鎖又は側鎖に少なくとも１個の第２の官能基を有するのがよい。
　第１の化合物は、その他のオリゴマー又はポリマーとブロック共重合していないポリシロキサンであるのが望ましい。
　なお、第２の官能基として、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　具体的には、（Ｂ）第１の化合物として、カルビノール末端ＰＤＭＳ、ビス（ヒドロキシエチルアミン）末端ＰＤＭＳ、シラノール末端ＰＤＭＳ、側鎖の一部にＯＨ基を変性したＰＤＭＳ、ビニル末端ＰＤＭＳ、側鎖の一部にビニル基を変性したＰＤＭＳ、水素化物末端ＰＤＭＳ、側鎖の一部に水素化物変性したＰＤＭＳ、アミノプロピル末端ＰＤＭＳ、側鎖の一部にアミノプロピル基を変性したＰＤＭＳ、エポキシプロポキシプロピル末端変性ＰＤＭＳ、（メタ）クリリルオキシプロピル末端ＰＤＭＳ、無水コハク酸末端ＰＤＭＳ、カルボキシアルキル末端ＰＤＭＳ、クロロメチル末端ＰＤＭＳ、メルカプトプロピル末端ＰＤＭＳなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
＜＜上記（Ａ）成分；及び上記（Ｂ）成分；以外の成分＞＞
　上述したように、本発明の組成物は、上記（Ａ）成分；及び上記（Ｂ）成分；以外の成分を有することができる。
　これらの成分として、特に限定されないが、（Ｃ１）上記（Ａ）成分及び／又は上記（Ｂ）成分と反応できる反応基を有する成分、（Ｃ２）シロキサン成分を含まないポリオール成分、などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　（Ｃ１）上記（Ａ）成分及び／又は上記（Ｂ）成分と反応できる反応基を有する成分の、「反応基」として、イソシアネート基、酸無水物基、チオイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩素物、アミノ基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　「反応基」として、好ましくはイソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基、ブロックイソシアネート基であり、最も好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
　（Ｃ１）上記（Ａ）成分及び／又は上記（Ｂ）成分と反応できる反応基を有する成分とし、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、などのポリイソシアネート化合物又はそれらのブロックイソシアネート化合物；ピロメリット酸無水物、４、４’－カルボニルジフタル酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、などの二酸無水物；テレフタロイルジクロリド、イソフタロイルジクロリド、１、３、５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドなどの多官能酸クロリド化合物のイソシアネート化合物；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン化合物；ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール、カルビノール末端ポリシロキサンなどの末端水酸基をジイソシアネート化合物で変性した末端イソシアネート基を有するポポリオールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、イソシアネート基を有する場合、イソシアネート基をε－カプロラクタム、マロン酸ジエチル、２－ブタノンオキシム、ジメチルピラゾールなどの化合物をブロックして使用してもよい。
　（Ｃ２）シロキサン成分を含まないポリオール成分とは、分子構造にシロキサン構造を有しないオリゴマー又はポリマーのポリオールをいう。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトレメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　上記（Ｃ１）、（Ｃ２）以外の成分として、上記ポリロタキサン以外のポリロタキサン、ポリロタキサン以外のポリマー又は該ポリマーを形成するモノマー又はオリゴマー、溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、本発明の組成物から形成される架橋体が、所望の特性を備えるための各種成分を挙げることができる。該各種成分として、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、架橋助剤、界面活性剤、乳化剤、可塑剤、重合開始剤、重合禁止剤、ポリマー微粒子、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、表面調整剤、難燃剤を挙げることができるが、これらに限定されない。
　さらに、ポリロタキサン以外のポリマーとして、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル及びこれらの共重合体、又はこれらの変性体を挙げることができるがこれらに限定されない。
　可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリクレジルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　ＵＶ吸収剤として、パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、サリチル酸２－エチルヘキシル、２、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２、２、６、６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　光重合開始剤は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド（Lucirin（登録商標） TPO）などのベンゾイルホスフィンオキシド化合物；又はビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（登録商標）819）などのビスアシルホスフィンオキシド化合物；1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure（登録商標）184）などの1-ヒドロキシフェニルケトンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－へキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができるが、これらに限定されない。
　溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
＜本発明の組成物から形成される架橋体；及び該架橋体を有する物質＞
　本発明は、上記（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物；を含有する組成物から形成される架橋体を提供する。
　本発明の架橋体において、（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）第１の化合物の合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが３～７０重量部、好ましくは５～６０重量部、より好ましくは８～５５重量部であるのがよい。
　本発明の上記（Ａ）ポリロタキサンは、（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を含めたシリコーンとの相溶性が良好であるため、（Ａ）ポリロタキサンを上記範囲のような高濃度で含めることができる。
　また、Ａ）ポリロタキサンを上記範囲のような高濃度で含めることができるため、本発明の架橋体は、所望の特性、例えば所望のヤング率、所望のヒステリシスロス、及び／又は所望の絶縁性を有することができる。
　さらに、本発明は、上記架橋体を有する物質を提供することができる。該物質は、上記架橋体を有すれば特に限定されない。
＜本発明の、環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサンの製造方法＞
　本発明の、環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサンは、次のように製造することができる。
　即ち、
　（Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が（１）水酸基を有するか又は（２）ヒドロキシプロピル基を有する、ポリロタキサンを準備する工程；
　（ＩＩ）ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＣｌ、及びＲＮＣＯ（式中、Ｒは、上記と同じ定義を有する。）からなる群から選ばれるいずれか１種の第２の化合物を準備する工程；
　（ＩＩＩ）前記（Ｉ）工程で準備したポリロタキサンと前記（ＩＩ）工程で準備した第２の化合物とを反応させる工程；
を有することにより、
　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有するポリロタキサンを得ることができる。
＜（Ｉ）工程＞
　上記（Ｉ）工程は、前記環状分子が（１）水酸基を有するか又は（２）ヒドロキシプロピル基を有する、ポリロタキサンを準備する工程である。
　この工程は、ＷＯ２００８／１０８４１に記載された方法により行うことができる。　
　（Ｉ）工程において、環状分子が（１）水酸基を有するか及び／前記（２）ヒドロキシプロピル基由来の水酸基を有し、該水酸基の量を１００％とすると、（ＩＩＩ）工程で得られるポリロタキサンは、第１の基が、前記水酸基の２０～８０％、好ましくは２５～７５％、より好ましくは３０～７０％、最も好ましくは４０～６０％、置換されるのがよい。
＜（ＩＩ）工程＞
　上記（ＩＩ）工程は、ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＣｌ、及びＲＮＣＯからなる群から選ばれるいずれか１種の第２の化合物を準備する工程である。ここで、Ｒは、上記と同じ定義を有する
　ＲＣＯＯＨとして、例えばラウリル酸、ミリシチン酸、パルミチン酸、オレイン酸などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　また、ＲＣＯＣｌとして、例えばラウリル酸クロリド、ミリシチン酸クロリド、パルミチン酸クロリド、オレイン酸クロリドなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　さらに、ＲＮＣＯとして、例えばドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　なお、第２の化合物は、市販購入しても、別途、製造してもよい。
＜（ＩＩＩ）工程＞
　上記（ＩＩＩ）工程は、（Ｉ）工程で準備したポリロタキサンと（ＩＩ）工程で準備した第２の化合物とを反応させる工程である。
　反応は、具体的には、温度：室温から１５０℃、圧力：常圧、の条件で行うのがよい。
　上記方法は、上記（Ｉ）工程～（ＩＩＩ）工程以外の工程を有してもよい。
（Ｉ）工程～（ＩＩＩ）工程以外の該工程として、溶媒を除去する工程などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜本発明のポリロタキンを有して形成される架橋体の製造方法＞
　本発明は、また、本発明のポリロタキン；を有して形成される架橋体、特に本発明のポリロタキン；及び（Ｂ）第１の化合物；を有する組成物を有して形成される架橋体の製造方法を提供する。
　該方法は、
　（Ｘ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有する（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程；
　（ＸＩ）（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を準備する工程；
　（ＸＩＩ）（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）第１の化合物とを、例えば、温度：室温から１５０℃、圧力：常圧、の条件下で反応させる工程；
を有することにより、
（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物を有して形成される架橋体を得ることができる。
＜＜（Ｘ）工程＞＞
　（Ｘ）工程は、環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有する（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程である。該工程は、上述の「環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有するポリロタキサン」の製造方法を用いることができる。
＜＜（ＸＩ）工程＞＞
　（ＸＩ）工程は、（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を準備する工程である。（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物は、上述したものを用いることができ、該第１の化合物は、市販購入しても、別途調製してもよい。
＜＜（ＸＩＩ）工程＞＞
　（ＸＩＩ）工程は、（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）第１の化合物とを反応させる工程である。
　反応条件として、室温から１５０℃、溶媒存在下又は無溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
　上記方法は、上記（Ｘ）工程～（ＸＩＩ）工程以外の工程を有してもよい。
上記（Ｘ）工程～（ＸＩＩ）工程以外の該工程として、Ｃ１、Ｃ２、それ以外の成分を混合する工程、溶媒を除去する工程を挙げることができるがこれらに限定されない。
　本発明のポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、ポリロタキサンを含有する成形体は、その特性から、種々の応用がある。応用として、例えば、電気・電子部品材料、アクチュエータ用電気絶縁材料、粘着剤・接着剤、センサー用材料、耐キズ性膜、防振・制振・免振材料、吸音材量、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加物・バインダー、金属・金属酸化物のバインダー、研磨剤のバインダー、光学材料、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム・エラストマー添加剤、発泡材料、樹脂改質・強靭化剤、樹脂の相溶化剤、電解質材料、レオロジー制御剤、増粘剤、繊維、医療用生体材料、化粧品材料、機械・自動車材料、建築材料、衣料・スポーツ用品などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（実施例）
各化合物の分析装置　
　１Ｈ－ＮＭＲ測定は、４００ＭＨｚ　ＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＡＬ４００（日本電子株式会社製）によって測定した。
　分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒ　ＡＷ－ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ　ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した。
　水酸基価、酸価の測定は、ＪＩＳ　００７０－１９９２に準ずる方法で測定した。
＜合成例１：ヒドロキシプロピル基修飾ポリロタキサンＨＡＰＲの合成＞
　直鎖分子：ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２．０万）、環状分子：α－シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタン基からなるポリロタキサン及び該ポリロタキサンをヒドロキシプロピル基で修飾したポリロタキサン（ＨＡＰＲ）をＷＯ２００８－１０８４１１に記載された方法で作製した。
　ＧＰＣにより、得られたＨＡＰＲの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、１２．９万であった。また、ＮＭＲ分析から、シクロデキストリンの水酸基の５０％がヒドロキシプロピルに置換されたことが分かった。水酸基価を測定した結果、３９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例２：架橋剤ＰＰＧ－Ｂの調製＞
　反応フラスコに1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学製）９１．６ｇを加えた後、８０℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液にポリプロピレングリコール、ジオール型（Ｍｎ＝７００）１００ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間撹拌した。反応後、室温まで温度を下げた後、２－ブタノンオキシム（東京化成製）７６．６ｇを滴下し、室温で８時間撹拌し、末端にブタノンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（架橋剤ＰＰＧ－Ｂ）を得た。
＜合成例３：架橋剤溶液ＰＤＭＳ－ｇ－ＰＣＬ－Ｂの調製＞
　三口ナスフラスコに両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ－２２－１６０ＡＳ、信越シリコーン製）１００ｇ、及びε－カプロラクトン（ダイセル社製）２００ｇを加えた後、１１０℃のオイルバス中で窒素気流下２時間撹拌して脱水した。オイルバスを１３０℃に昇温した後、２－エチルヘキサン酸スズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを加えて６時間撹拌し、両末端にポリカプロラクトンがグラフト化されたポリカプロラクトン－ポリジメチルシロキサンブロック共重合体を得た。
　別の三口ナスフラスコに1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学製）３１．６ｇを加えた後、９０℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液にトルエン１５２．７ｇに溶解させた上記両末端にポリカプロラクトンがグラフト化されたポリジメチルシロキサン１５２．７ｇを２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、室温まで液温を低下させた後、２－ブタノンオキシム（東京化成製）２２．９ｇを液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が含有された架橋剤溶液（濃度５７．６ｗｔ％）ＰＤＭＳ－ｇ－ＰＣＬ－Ｂを得た。
（実施例１：修飾ポリロタキサンＡ１の調製）
　反応器に合成例１で得たＨＡＰＲ　１０ｇ及びジメチルアセトアミド４０ｍｌを加えて溶解させ、さらに撹拌しながらトリエチルアミン６ｍｌを加えた。反応容器を水冷しながらミリシチン酸クロリド９．６ｍｌをゆっくり滴下した後、１５時間反応を続けた。得られた溶液を水に再沈殿し、固体を水で数回洗浄した後、８０℃の乾燥機で減圧乾燥し、環状分子であるα－ＣＤにミリシチン酸エステル基を有する修飾ポリロタキサンＡ１を得た。
　ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量１７．４万であった。水酸基価を測定した結果、１３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例２：修飾ポリロタキサンＡ１とポリシロキサンとの組成物の作製）
　サンプル瓶に両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）１．９０ｇ及び実施例１で得られた修飾ポリロタキサンＡ１　０．１０ｇを入れ、マグネチックスターラーで撹拌し、透明で不溶物がない組成物を得た。
　本実施例の組成物は、本発明のポリロタキサンである修飾ポリロタキサンＡ１；及びポリジメチルシロキサンのみから成り、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサンとの総重量を１００重量％とすると、修飾ポリロタキサンＡ１が５重量％である組成物を提供することができる。
（比較例１：ポリカプロラクトン鎖を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＳＨ２４００Ｐのポリシロキサンに対する溶解性）
　ポリカプロラクトン鎖を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＳＨ２４００Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ製）を用いて、実施例２と同様な実験、即ちポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）を１．９０ｇ、ＳＨ２４００Ｐを０．１０ｇ用いる、溶解性実験を行った結果、不溶物があって、均一な組成物は得られなかった。
　なお、ＳＨ２４００Ｐは、直鎖分子：ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２．０万）、環状分子：α－ＣＤ、封鎖基：アダマンタン基からなるポリロタキサンの環状分子：α－ＣＤのＯＨ基をヒドロキシプロピル基で置換し、さらに該ヒドロキシプロピル基のＯＨ基をポリカプロラクトン鎖で置換した、下記構造を有する（水酸基価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（比較例２：ブチルカルバモイル基を有するＨＡＰＲの作製とポリシロキサンへの溶解性）
　反応器に、合成例１で得られたＨＡＰＲ　１０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、窒素フロー条件下でブチルイソシアネート４ｍｌを滴下し、１５時間反応させた。反応溶液をイソプロパノール（ＩＰＡ）に再沈殿し、固体を２回、ＩＰＡで洗浄して、８０℃で乾燥し、ブチルカルバモイル修飾ポリロタキサン（ＰＲ－Ｘ１）を得た。
　ＮＭＲで分析した結果、ブチルカルバモイル基がＣＤの水酸基に対して５１％置換されていることを確認した。ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量１６．５万であった。
　ＰＲ－Ｘ１を用いて実施例２と同様な実験、即ちポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）を１．９０ｇ、ＰＲ－Ｘ１を０．１０ｇ用いる、溶解性実験を行った結果、不溶物があって、均一な組成物は得られなかった。
（比較例３：シクロヘキシルバモイル基を有するＨＡＰＲの作製とポリシロキサンへの溶解性）
　比較例２において、ブチルイソシアネート４ｍｌの代わりに、シクロヘキシルイソシアネート４．５ｍｌを用いて同様な実験を行った結果、シクロヘキシルカルバモイル修飾ポリロタキサン（ＰＲ－Ｘ２）を得た。
　ＮＭＲで分析した結果、シクロヘキシルカルバモイル基がＣＤの水酸基に対して４８％置換されていることを確認した。ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量１７．２万であった。
　ＰＲ－Ｘ２を用いて実施例２と同様な実験、即ちポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）を１．９０ｇ、ＰＲ－Ｘ２を０．１０ｇ用いる、溶解性実験を行った結果、不溶物があって、均一な組成物は得られなかった。
（実施例３：修飾ポリロタキサンＡ１及びポリシロキサンを含有する組成物Ｂ１の調製；及び該組成物からのフィルムＣ１の調製）
＜組成物Ｂ１の調製＞
　実施例１の修飾ポリロタキサンＡ１を用いて、下記表１の組成の組成物Ｂ１を作製した。表１において、酸化防止剤Ｔｈａｎｏｘ１７２６として、Rianlon Corp.製を用いた（以降の実施例においても同じ）。
　なお、組成物Ｂ１において、修飾ポリロタキサンＡ１、ポリプロピレングリコール及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳの合計水酸基量と架橋剤ＰＰＧ－Ｂのイソシアネート基の量とが当量になるように、架橋剤ＰＰＧ－Ｂの量を調整した。
　組成物Ｂ１において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、６４．５重量％であった。
＜フィルムＣ１の調製＞
　剥離剤処理したＰＥＴシートに膜厚が５０μｍになるように上記の組成物Ｂ１を塗布し、８０℃で１時間及び１３０℃で５時間硬化させた。ＰＥＴシートから剥離し、透明なフィルムＣ１を得た。
　なお、フィルムＣ１において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、組成物Ｂ１における重量％と同様に、６４．５重量％であった。また、フィルムＣ１において、フィルムＣ１の全重量のうち、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造に基づく重量の割合（重量％）を測定したところ、１５．５重量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例４：修飾ポリロタキサンＡ１及びポリシロキサンを含有する組成物Ｂ２の調製；及び該組成物からのフィルムＣ２の調製）
＜組成物Ｂ２の調製＞
　実施例１の修飾ポリロタキサンＡ１を用いて、下記表２の組成の組成物Ｂ２を作製した。なお、組成物Ｂ２は、上記組成物Ｂ１と比較して、ポリプロピレングリコールを含まない系とした。組成物Ｂ２において、修飾ポリロタキサンＡ１及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳの合計水酸基量と架橋剤ＰＰＧ－Ｂのイソシアネート基の量とが当量になるように、架橋剤ＰＰＧ－Ｂの量を調整した。
　組成物Ｂ２において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、４７．６重量％であった。
＜フィルムＣ２の調製＞
　実施例３における組成物Ｂ１を組成物Ｂ２に代えた以外、実施例３と同様な方法により、透明なフィルムＣ２を得た。
　なお、フィルムＣ２において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、組成物Ｂ２における重量％と同様に、４７．６重量％であった。また、フィルムＣ２において、フィルムＣ２の全重量のうち、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造に基づく重量の割合（重量％）を測定したところ、２９．７重量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（比較例４：ポリロタキサンＳＨ２４００Ｐとポリシロキサンを含有する組成物Ｂ３のフィルムＣ３の作製）
＜組成物Ｂ３＞
　比較例１で用いた、ポリカプロラクトン鎖を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＳＨ２４００Ｐを用いて、下記表３の組成の組成物Ｂ３を作製した。なお、実施例３及び実施例４に用いたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳは、比較例１で示したように、ＳＨ２４００Ｐとの相溶性がないため、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳの代わりに、合成例３で調製した架橋剤溶液ＰＤＭＳ－ｇ－ＰＣＬ－Ｂを用いた。
＜フィルムＣ３＞
　実施例３における組成物Ｂ１を組成物Ｂ３に代えた以外、実施例３と同様な方法により、透明なフィルムＣ３を得た。なお、フィルムＣ３において、フィルムＣ３の全重量のうち、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造に基づく重量の割合（重量％）を測定したところ、５．２重量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例５：　フィルムの引張特性及び耐電圧）
＜引張試験＞
　フィルムの引張試験は島津オートグラフＡＧＳ－５ｋＮＸで測定した。ＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠し、ダンベル状７号型に切り出して、引張の有効長さが２０ｍｍで、１００ｍｍ／分の引張速度で行った。応力と変位（伸張）曲線から、ヤング率を算出した。また、同一速度で、一定の伸張で繰り返し引っ張ると緩むことで、ヒステリシスロスを算出した（ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠）。つまり、応力－歪曲線において、｛（引張時の曲線の面積－緩む時の面積）／引張時の面積｝×１００％、で算出した。
＜耐電圧測定試験＞
　作製したフィルムをＪＩＳ８７０３に準じて、常温常圧における絶縁破壊電界を測定した。硬化フィルムを設置側の円盤電極に貼り付け、フィルムの上に別の円盤電極を載せ、フィルムと電極間に空気泡がないように真空装置で脱気した。電極を絶縁破壊測定器の電源に接続し、昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で電圧を印加した。電療が流れない状態から絶縁破壊電界（Ｖ／μｍ）まで測定した。
　実施例３、実施例４、比較例４で得られたフィルムＣ１～Ｃ３を用いて、上記に示す試験により、引張特性（具体的にはヤング率及びヒステリシスロス）及び耐電圧を測定した。その結果を表４に示す。
　表４から、本発明の修飾ポリロタキサンを用いるフィルムＣ１及びＣ２は、平均漏れ電流が小さい値を示し、高い絶縁性を示すことがわかった。また、フィルムＣ１及びＣ２は、低いヤング率を有する。したがって、本発明の修飾ポリロタキサンを用いるフィルムＣ１及びＣ２は、低いヤング率を有し且つ高い絶縁性を有することがわかる。一方、本発明の修飾ポリロタキサンを用いないフィルムＣ３は、フィルムＣ１及びＣ２と同程度のヤング率を有するが、平均漏れ電流が相対的に大きく、絶縁性を示さないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (12)

  1. 　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
    （式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
    　ｎは０又は１であり；
    　Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表し；
    　＊は環状分子と結合する位置である）
    で表わされる第１の基を有するポリロタキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部が上記第１の基で置換され、置換前の水酸基の量を１００％とすると、前記第１の基が２０～８０％で置換される請求項１記載のポリロタキサン。
  3. 　前記ポリロタキサンが水酸基を有し、水酸基価が６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載のポリロタキサン。
  4. 　（Ａ）請求項１～３のいずれか一項記載のポリロタキサン；及び
    　（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物；
    を含有する組成物。
  5. 　前記（Ａ）ポリロタキサン及び前記（Ｂ）第１の化合物の合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが３～７０重量部有する請求項４記載の組成物。
  6. 　前記（Ｂ）第１の化合物が、水酸基を有する請求項４又は５記載の組成物。
  7. 　前記（Ｂ）第１の化合物が、ポリジメチルシロキサン構造を有する請求項４～６のいずれか一項記載の組成物。
  8. 　請求項４～７のいずれか一項記載の組成物から形成される架橋体。
  9. 　請求項８記載の架橋体を有する物質。
  10. 　（Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が（１）水酸基を有するか又は（２）ヒドロキシプロピル基を有する、ポリロタキサンを準備する工程；
    　（ＩＩ）ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＣｌ、及びＲＮＣＯ（式中、Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の第２の化合物を準備する工程；
    　（ＩＩＩ）前記（Ｉ）工程で準備したポリロタキサンと前記（ＩＩ）工程で準備した第２の化合物とを反応させる工程；
    を有することにより、
    　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
    （式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
    　ｎは０又は１であり；
    　Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）であり；
    　＊は環状分子と結合する位置である）
    で表わされる第１の基を有するポリロタキサンを得る、該ポリロタキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  11. 　前記（Ｉ）工程の前記環状分子が前記（１）水酸基を有するか及び／又は前記（２）ヒドロキシプロピル基由来の水酸基を有し、該水酸基の量を１００％とすると、前記（ＩＩＩ）工程で得られるポリロタキサンは、前記第１の基が、前記水酸基の２０～８０％置換される請求項１１記載の方法。
  12. 　（Ｘ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
    （式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
    　ｎは０又は１であり；
    　Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）であり；
    　＊は環状分子と結合する位置である）
    で表わされる第１の基を有する（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程；
    　（ＸＩ）（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を準備する工程；
    　（ＸＩＩ）（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）第１の化合物とを反応させる工程；
    を有することにより、
    （Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物を有して形成される硬化体を得る、（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物；を有して形成される硬化体の製造方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003074099A1 (fr) * 2002-03-06 2003-09-12 Japan Tissue Engineering Co.,Ltd Materiau de base pour regeneration tissulaire, materiau de transplantation et son procede de preparation
WO2005095493A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 The University Of Tokyo ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法
WO2008010841A1 (en) 2006-07-19 2008-01-24 Vogley Wilbur C Method and apparatus for phostonic stack system for vehicle control/sense
WO2008108411A1 (ja) 2007-03-06 2008-09-12 Advanced Softmaterials, Inc. ポリロタキサンおよびポリロタキサンを有する材料、架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
WO2013061988A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物
JP2017066318A (ja) 2015-10-01 2017-04-06 豊田合成株式会社 ポリロタキサンを含む組成物及びその利用物
JP2019001990A (ja) 2017-06-09 2019-01-10 宇部興産株式会社 修飾ポリロタキサン、その組成物、及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5326099B2 (ja) * 2004-05-07 2013-10-30 国立大学法人 東京大学 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
JP2007099994A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Nissan Motor Co Ltd 常温乾燥型溶剤系下塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜
JP2011046917A (ja) * 2010-02-26 2011-03-10 Advanced Softmaterials Inc 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
JPWO2013099842A1 (ja) * 2011-12-26 2015-05-07 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 修飾化ポリロタキサン及びその製造方法、並びに修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料
JP6286362B2 (ja) * 2012-11-22 2018-02-28 国立大学法人 東京大学 新規ポリロタキサン及びその製造方法
ES2688493T3 (es) * 2013-10-31 2018-11-02 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Composición que contiene polirotaxano

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003074099A1 (fr) * 2002-03-06 2003-09-12 Japan Tissue Engineering Co.,Ltd Materiau de base pour regeneration tissulaire, materiau de transplantation et son procede de preparation
WO2005095493A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 The University Of Tokyo ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法
WO2008010841A1 (en) 2006-07-19 2008-01-24 Vogley Wilbur C Method and apparatus for phostonic stack system for vehicle control/sense
WO2008108411A1 (ja) 2007-03-06 2008-09-12 Advanced Softmaterials, Inc. ポリロタキサンおよびポリロタキサンを有する材料、架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
WO2013061988A1 (ja) * 2011-10-28 2013-05-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物
JP2017066318A (ja) 2015-10-01 2017-04-06 豊田合成株式会社 ポリロタキサンを含む組成物及びその利用物
JP2019001990A (ja) 2017-06-09 2019-01-10 宇部興産株式会社 修飾ポリロタキサン、その組成物、及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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CN114008142B (zh) 2023-03-17
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