KR102109359B1 - 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체 - Google Patents

리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체 Download PDF

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김남균
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 석유 기반 물질을 대체할 수 있는 지속가능한 물질로 제조되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체를 제공함에 그 목적이 있다. 또한, 본 발명은 제조과정에서 금속 촉매를 사용하지 않고, 연질과 경질의 비율을 조절하여 원하는 물성을 구현할 수 있는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명은 (a) 델타-헥사락톤(δ-hexalactone)을 고리-개환 중합(ring-opening polymerization, ROP)하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(델타-헥사락톤)(Poly(δ-hexalactone))을 합성하는 단계; (b) 에스터화반응으로 상기 폴리(델타-헥사락톤)의 말단에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)을 합성하는 단계; 및 (c) 상기 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)과 과이어콜 메타크릴레이트(GM)를 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversable Addition Fragmentation chain TRANSFER, RAFT)하여 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 단계를 포함하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공한다.

Description

리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체{LIGNIN AND VEGETABLE OIL BASED THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND THE METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, MOLDED ARTICLE MADE OF LIGNIN AND VEGETABLE OIL BASED THERMOPLASTIC ELASTOMERS}
본 발명은 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지속 가능한 물질로 제조되며, 다양한 분야에 응용될 수 있도록 물성의 조절이 용이한 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체에 관한 것이다.
열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer, TPE)는 우수한 탄성을 유지하면서도 일반 열가소성 플라스틱과 동일하게 성형과 재생이 가능한 고분자를 의미한다. 이러한 열가소성 탄성체는 자동차 부품, 의료용품, 점착제/코팅제품, 전선케이블, 스포츠 용품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
열가소성 탄성체 중에서는 스타이렌 계열이 가장 큰 시장을 차지하고 있는데, 그 중에서도 리빙 음이온 중합에 의해 제조되는 폴리스타이렌-폴리부타디엔-폴리스타이렌(poly(styrene)-poly(butadiene)-poly(styrene), SBS)과 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌(poly(styrene)-poly(isoprene)-poly(styrene), SIS)과 같은 스타이렌 기반 선형 ABA 삼중블록 공중합체가 널리 사용되고 있다.
ABA 삼중블록 공중합체는 탄성을 부여하는 하나의 중간 사슬 연질상(soft segment, B)와 강성을 부여하는 두 개의 말단 사슬 경질상(hard segment, A)이 서로 섞이지 않는 미세구역 구조(micro-phase separated structure)를 통해 두 개의 상 구조를 가지게 된다. 열가소성 탄성체로서 삼중블록 공중합체의 합성은 나노 크기 구조 이상의 정밀한 제어를 필요로 한다. 삼중블록 공중합체의 상 거동(phase behavior)을 면밀히 파악하여, 분자 설계(architecture) 및 조성을 조율함으로써 원하는 기계적 특성에 도달할 수 있다.
그러나 스타이렌 기반 선형 ABA 삼중블록 공중합체는 크게 두 가지 제한을 가지고 있다. 첫째, 중간 사슬인 연질상 폴리부타디엔(poly(butadiene), PB) 또는 폴리이소프렌(poly(isoprene), PI)의 탄소 불포화 이중결합이 쉽게 산화되거나 자외선에 의해 분해가 진행될 수 있다. 둘째, 상한 사용온도(upper service temperature)가 폴리스타이렌의 유리전이온도(glass transition temperature, T g)인 100 ℃로 제한된다. 이 외에도, 충분한 가격 경쟁력을 갖춘 반면 내유성, 내열성, 내오존성 등은 가황 고무에 미치지 못해 적용 범위가 상당히 제한적이거나, 탄화수소 계열의 기름이나 용매에 대한 저항성이 TPE 중 가장 낮은 편이라는 단점이 있다.
한편, 상용화된 대부분의 열가소성 탄성체들은 석유 기반 물질들로 합성된다. 그러나 석유 기반 물질들은 지구 온난화 및 자원 고갈 문제를 일으키기 때문에 이를 대체할 수 있는 지속 가능한 물질이 주목을 받고 있다. 하지만, 지속 가능한 물질로 합성된 고분자는 석유 기반 물질로 합성된 고분자보다 열적, 기계적 특성이 약하다는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0580790호(2006.05.16. 공고)
본 발명은 석유 기반 물질을 대체할 수 있는 지속 가능한 물질로 제조되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체를 제공함에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 제조과정에서 금속 촉매를 사용하지 않아 친환경적이고, 연질과 경질의 비율을 조절하여 원하는 물성을 구현할 수 있는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 델타-헥사락톤(δ-hexalactone)을 고리-개환 중합(ring-opening polymerization, ROP)하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(델타-헥사락톤)(Poly(δ-hexalactone))을 합성하는 단계;
(b) 에스터화반응으로 상기 폴리(델타-헥사락톤)의 말단에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)을 합성하는 단계; 및
(c) 상기 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)과 과이어콜 메타크릴레이트(GM)를 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversable Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT)하여 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 단계;를 포함하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019052759563-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019052759563-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019052759563-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, n은 300 내지 580의 정수이고, k는 70 내지 150의 정수이다.
상기 (a) 단계의 상기 고리-개환중합의 촉매로 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, TBD)을 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계는 10 내지 30 ℃에서 12 시간 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 상기 사슬이동제는 시아노메틸도데실 트리티오카보네이트(cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate; CDTC), 2-도데실티오카보노티오일티오-2-메틸프로파노익산(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid; DDMAT), 2-사이노-2-프로필도데실 트리티오카보네이트(2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate; CPDT) 또는 4-시아노-4-도데실 설파닐티오카보닐설파닐 펜타노익산(4-cyano-4-[(dodecyl sulfanyl thiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid; CDSPA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 (b) 단계는 10 내지 30 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계의 상기 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)는 상기 삼중블록 공중합체에 대해 30 내지 35 wt%가 되도록 첨가될 수 있다.
상기 (c) 단계는 60 내지 70 ℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계의 상기 삼중블록 공중합체의 분자량은 45~90 kg/mol일 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 3으로 표시되며, 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112019052759563-pat00004
상기 화학식 3에서 n은 300 내지 580의 정수이고, k는 70 내지 150의 정수이다.
상기 삼중블록 공중합체의 분자량은 45~90 kg/mol일 수 있다.
상기 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)는 상기 삼중블록 공중합체에 대해 30 내지 35 wt%가 되도록 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112019052759563-pat00005
상기 화학식 3에서 n은 300 내지 580의 정수이고, k는 70 내지 150의 정수이다.
본 발명에 따른 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법에 따르면 연질과 경질의 비율을 조절하여 물성을 조절함으로써 다양한 분야에 응용할 수 있는 열가소성 탄성체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 금속 촉매 대신 유기 촉매를 사용하고, 코코넛 오일에서 얻을 수 있는 델타-헥사락톤과 리그닌에서 얻을 수 있는 과이어콜을 단량체로 사용하여 친환경적이고 지속 가능한 열가소성 탄성체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(델타-헥사락톤), CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤), 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)- 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 3에 따른 삼중블록 공중합체의 크기배제크로마토그래피(SEC) 분석결과를 제조 단계별로 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체의 크기배제크로마토그래피(SEC) 분석결과를 제조 단계별로 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3 및 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체 및 SIS의 응력-변형률 선도(Stress-strain curves)를 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 3 및 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체의 시차주사열계량법(DSC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 3 및 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체의 열중량분석법(TGA) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 9는 실시예 3 및 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체의 AFM(Atomic force microscopy) 이미지이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 제조방법의 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체는 (a) 델타-헥사락톤(δ-hexalactone)을 고리-개환 중합(ring-opening polymerization, ROP)하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(델타-헥사락톤)(Poly(δ-hexalactone))을 합성하는 단계; (b) 에스터화반응으로 상기 폴리(델타-헥사락톤)의 말단에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)을 합성하는 단계; 및 (c) 상기 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)과 과이어콜 메타크릴레이트(GM)를 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversable Addition Fragmentation chain transfer, RAFT)하여 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 단계에 의해 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112019052759563-pat00006
[화학식 2]
Figure 112019052759563-pat00007
[화학식 3]
Figure 112019052759563-pat00008
상기 화학식 1 내지 3에서, n은 300 내지 580의 정수이고, k는 70 내지 150의 정수이다.
우선, 델타-헥사락톤(δ-hexalactone)을 고리-개환 중합(ring-opening polymerization, ROP)하여 화학식 1로 표시되는 폴리(델타-헥사락톤)(Poly(δ-hexalactone))을 합성한다(S10).
[화학식 1]
Figure 112019052759563-pat00009
상기 화학식 1에서 n은 300 내지 580의 정수이다.
상기 델타-헥사락톤(δ-hexalactone) 단량체는 코코넛 오일을 분해하여 얻을 수 있는 육각고리 형태의 에스터이다. δ탄소에 메틸기를 가지고 있기 때문에, 고리-개환 중합을 통해서 고분자가 되었을 때, 연질상 역할을 할 수 있다.
하기 반응식 1은 코코넛 오일을 분해하여 얻은 델타-헥사락톤을 고리-개환 중합하여 폴리(델타-헥사락톤)을 합성하는 과정을 나타낸 반응식이다.
[반응식 1]
Figure 112019052759563-pat00010
반응식 1을 참조하면, 델타-헥사락톤을 단량체로 사용하여 양쪽 말단이 하이드록시(-OH)기로 치환된 폴리(델타-헥사락톤)을 합성한다.
상기 델타-헥사락톤은 고리 형태의 에스터 구조이기 때문에, 중합방법으로는 고리-개환 에스테르 교환 중합법(ring-opening transesterification polymerization, ROTEP)을 사용할 수 있다.
상기 단계에서는 델타-헥사락톤, 개시제, 및 촉매를 포함하는 중합용액으로 고리-개환 에스테르 교환 중합을 수행하여 개시제에 연결된 폴리(델타-헥사락톤)을 제조할 수 있다. 상기 반응을 통하여 말단에 α, ω-하이드록실 작용기를 가진 폴리(델타-헥사락톤)이 제조된다.
상기 개시제는 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜(TEG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 및 글리세롤 등을 사용할 수 있으나, 디에틸렌글리콜(DEG)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로는 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, TBD)을 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면 종래 고리-개환 중합에 사용하던 금속 촉매 대신 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔과 같은 유기 촉매를 사용함으로써, 제조과정에서 중금속 등의 유해 물질을 배제하고, 열가소성 탄성체를 제조할 수 있어 친환경적인 장점이 있다.
상기 고리-개환 에스테르 교환 중합반응은 10 내지 30 ℃에서 12 시간 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건일 경우 상대적으로 적은 양의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 조건에서 상기 촉매의 첨가량은 상기 델타-헥사락톤 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.001 몰일 수 있고, 바람직하게는 0.0002 내지 0.0006 몰일 수 있다.
다음으로, 에스터화반응으로 폴리(델타-헥사락톤)의 말단에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 화학식 2로 표시되는 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)을 합성한다(S20).
[화학식 2]
Figure 112019052759563-pat00011
상기 화학식 2에서 n은 300 내지 580의 정수이다.
상기 단계에서는 폴리(델타-헥사락톤)의 양 말단에 에스터화 반응을 통하여 사슬이동제(chain transfer agent, CTA)를 붙여, CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)을 합성한다.
하기 반응식 2는 에스터화반응으로 폴리(델타-헥사락톤)의 말단에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 화학식 2로 표시되는 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)을 합성하는 과정을 나타낸 반응식이다.
[반응식 2]
Figure 112019052759563-pat00012
상기 사슬이동제는 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 제조하기 위한 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversable Addition Fragmentation chain transfer, RAFT) 반응에서 이동반응을 수행하기 위해 투입될 수 있으며, 기술 분야에서 공지된 다양한 사슬이동제를 사용할 수 있다.
상기 사슬이동제로는 시아노메틸도데실 트리티오카보네이트(cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate; CDTC), 2-도데실티오카보노티오일티오-2-메틸프로파노익산(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid; DDMAT), 2-사이노-2-프로필도데실 트리티오카보네이트(2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate; CPDT) 또는 4-시아노-4-도데실 설파닐티오카보닐설파닐 펜타노익산(4-cyano-4-[(dodecyl sulfanyl thiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid; CDSPA) 등을 사용할 수 있다.
상기 에스터화 반응을 수행하기 위해 축합제와 아민 촉매의 존재하에서 폴리(델타-헥사락톤)을 사슬이동제와 반응시킬 수 있다.
상기 축합제로는 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC), 1,1-카보닐다이이미다졸 등을 사용할 수 있으며, 아민 촉매로는 피리딘, 다이메틸아미노피리딘(DMAP), 트리에틸아민을 포함하는 트라이알킬아민 등을 사용할 수　있다. 바람직하게는 축합제로 다이사이클로헥실카보다이이미드, 아민 촉매로는 다이메틸아미노피리딘(DMAP)을 사용할 수 있다.
상기 에스터화 반응의 반응용매로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 에스터화 반응은 10 내지 30 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 교반시킴으로써 수행될 수 있다.
마지막으로, CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)과 과이어콜 메타크릴레이트(GM)를 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversable Addition Fragmentation chain transfer, RAFT)하여 화학식 3으로 표시되는 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성한다(S30).
[화학식 3]
Figure 112019052759563-pat00013
상기 화학식 3에서, n은 300 내지 580의 정수이고, k는 70 내지 150의 정수이다.
하기 반응식 3은 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)과 과이어콜 메타크릴레이트(GM)를 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합하여 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
[반응식 3]
Figure 112019052759563-pat00014
상기 과이어콜 메타크릴레이트(GM)는 과이어콜(guaiacol)과 메타크릴 무수물(methacrylic anhydride)을 교반하여 제조될 수 있다.
상기 과이어콜은 리그닌을 분해하여 수득할 수 있다. 리그닌은 나무의 목질부에 존재하는 페놀계 고분자로 가격이 저렴하고 풍부하며, 재사용이 가능하기 때문에 석유 기반 물질을 대체하기 위한 많은 장점을 가지고 있다.
침엽수는 목질부의 약 30 %가 리그닌으로 이루어져 있어, 22 %의 리그닌을 포함하고 있는 활엽수보다 더 높은 리그님 함량을 가지고 있다. 따라서 침엽수는 활엽수보다 방향족의 성질이 더 크다.
이러한 리그닌을 분해함으로써, 바닐린(vanillin), 과이어콜(guaiacol), 크레졸(creosol) 등의 다양한 페놀계 단량체를 얻을 수 있다. 페놀계 단량체는 methacrylation을 통해 고분자 중합이 가능하며, 100 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지기 때문에 지속 가능한 경질상으로 사용할 수 있다. 따라서, 스타이렌 계열의 열가소성 탄성체보다 사용 온도 범위를 더 넓힐 수 있다.
이 중에서도 과이어콜은 리그닌에 가장 많이 함유되어 있는 페놀계 단량체이며, 고분자로 중합되었을 때 다른 리그닌 기반 고분자보다 더 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 과이어콜 메타크릴레이트는 과이어콜과 메타크릴 무수물을 20 내지 30 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 교반시켜 제조될 수 있다.
상기 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체는 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에 과이어콜 메타크릴레이트와 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)를 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합법에 의해 중합하여 제조될 수 있다.
상기 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversable Addition Fragmentation chain TRANSFER, RAFT)은 리빙 라디칼 중합법 중 하나에 해당하며, 분자량의 크기를 일정하게 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 라디칼 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
상기 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합은 무용매 또는 유기용매 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 유기용매로는 아니솔, 메틸에틸케톤, 디에틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, 에틸아세테이트 및 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합은 60 내지 70 ℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)는 상기 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체에 대해 30 내지 35 wt%가 되도록 첨가될 수 있다.
상기 삼중블록 공중합체는 연질의 폴리(델타-헥사락톤)과 경질의 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)의 고분자를 포함하기 때문에 상분리가 일어난다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체는 우수한 상 분리 특성을 나타내고, 필요에 따라 미세 상 분리(micro phase separation)에 의한 나노 스케일의 구조를 형성할 수 있다. 상기 나노 스케일 구조의 형태 및 크기는 상기 연질의 폴리(델타-헥사락톤)과 경질의 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)의 분자량이나 그 비율에 의해 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면 삼중블록 공중합체의 전체 분자량이나 경질의 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)의 분율을 조절함으로서 다양한 분야에 응용되는 열가소성 탄성체를 만들 수 있는 장점이 있다.
리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되며, 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112019052759563-pat00015
상기 화학식 3에서 n은 300 내지 580의 정수이고, k는 70 내지 150의 정수이다.
상기 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체는 과이어콜 메타크릴레이트(GM)와 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)을 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(RAFT)하여 제조될 수 있다.
상기 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)는 상기 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체에 대해 30 내지 35 wt%가 되도록 첨가될 수 있다.
상기 삼중블록 공중합체는 연질의 폴리(델타-헥사락톤)과 경질의 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)의 고분자를 포함하기 때문에 상분리가 일어난다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체는 우수한 상 분리 특성을 나타내고, 필요에 따라 미세 상 분리(micro phase separation)에 의한 나노 스케일의 구조를 형성할 수 있다. 상기 나노 스케일 구조의 형태 및 크기는 상기 연질의 폴리(델타-헥사락톤)과 경질의 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)의 분자량이나 그 비율에 의해 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면 삼중블록 공중합체의 전체 분자량이나 경질의 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)의 분율을 조절함으로서 다양한 분야에 응용되는 열가소성 탄성체를 만들 수 있는 장점이 있다.
리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112019052759563-pat00016
상기 화학식 3에서 n은 300 내지 580의 정수이고, k는 70 내지 150의 정수이다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<제조예 1> 폴리(델타-헥사락톤)의 합성(분자량 60 kg/mol)
δ-hexalactone(HL)을 단량체로 사용하여 양쪽 말단이 하이드록시기(-OH)로 치환된 α,ω-dihydroxy poly(δ-hexalactone)(이하, PHL)을 합성하였다. δ-hexalactone(HL) 단량체는 고리 형태의 에스터 구조이기 때문에 중합하기 위하여 고리-개환 중합(ring-opening trans-esterification polymerization, ROTEP) 방법을 사용하였다.
질소로 충전되어 있는 글러브 박스에서 촉매로 사용된 촉매로 사용된 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, TBD) 2 당량을 마그네틱바가 들어있는 pressure vessel 용기에 넣은 후, 개시제로 사용된 디에틸렌 글리콜(DEG) 1 당량(양 말단의 하이드록시기 기준)과 571 당량의 δ-hexalactone(HL) 단량체를 넣어주었다.
반응 용기를 완벽하게 닫아준 후 글러브 박스에서 꺼내어 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 넣어준 단량체의 부피와 동일한 부피의 quenching solution을 이용하여 반응을 종결시켰다. 사용한 quenching solution은 benzoic acid를 클로로포름(CHCl3) 1 M에 녹인 것(benzoic acid를 클로로포름(CHCl3)에 1 M로 녹인 것)을 사용하였다.
생성물에 남아있는 반응하지 않은 단량체와 촉매를 제거하기 위하여 생성물 10 배 부피의 클로로포름 생성물을 녹여준 후, 과량의 메탄올(MeOH)에 방울로 떨어뜨려 침전시켜주었다. 메탄올의 온도는 드라이아이스와 아세톤의 혼합물에 담가 -78 ℃를 유지해주었다. 고분자의 유리전이온도(T g)가 상온보다 매우 낮은 - 40 ℃이기 때문이다.
정제 후 남아있는 용매는 진공오븐에서 충분히 건조시켜주었다. 건조 기간은 상온에서 하루 동안, 70 ℃에서 이틀 동안 건조시켜주었다. 합성된 고분자의 분자량은 60 kg/mol이었다. 전환율을 통해 계산된 수율은 약 90 %이며, 1H-NMR을 통해 얻어진 분석결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3) δ4.90(m,J = 45 Hz), 4.23 (t, J = 4.5 Hz, 4H), 3.80 (br, 2H), 3.69 (t, J = 4.5 Hz, 4H), 229 (t, J = 5.0 Hz), 1.70-1.49 (m), 1.21(d, J = 45 Hz).
<제조예 2> 폴리(델타-헥사락톤)의 합성(분자량 30 kg/mol)
286 당량의 δ-hexalactone(HL) 단량체를 넣어준 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법에 의해 PHL을 합성하였다. 합성된 PHL의 분자량은 30 kg/mol이었다.
<실시예 1> CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)(CTA-PHL-CTA)의 합성
제조예 1 및 제조예 2에 따라 합성된 PHL의 양 말단에 에스터화 반응(esterification)을 통해 각각 사슬연장제(CTA)를 붙여 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)(CTA-PHL-CTA) 삼중블록 공중합체를 합성하였다.
먼저 양 말단이 하이드록시기(-OH)로 치환된 PHL 1 당량과 촉매로 사용된 N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide(DCC) 30 당량을 마그네틱바가 들어있는 50 ml 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask, RB)에 넣은 후, 메틸렌 클로라이드 무수물(anhydrous methylene chloride, MC)에 녹여주었다. 이 때 사용한 메틸렌 클로라이드 무수물의 양은 PHL의 부피의 10 배에 해당하는 값을 넣어주었다.
그리고 또 다른 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱바와 30 당량의 CTA, 그리고 촉매로 4-dimethylaminopyridine(DMAP) 15 당량을 넣어준 후, 위와 같은 부피의 메틸렌 클로라이드 무수물에 녹여주었다. 두 개의 둥근 바닥 플라스크에 들어있는 고체 시약과 고분자가 메틸렌 클로라이드 무수물에 잘 녹을 때까지 교반해주었다. PHL이 들어있는 50 ml의 둥근 바닥 플라스크 내의 용액을 100 ml의 둥근 바닥 플라스크에 천천히 방울로 떨어트려주었다.
둥근 바닥 플라스크를 고무마개와 케이블타이를 이용하여 완벽하게 밀봉한 후, 글러브박스에서 꺼냈다. 상온에서 12 시간 동안 교반시켜주어 고체 침전물인 다이사이클로헥실우레아(dicyclohexylurea)를 수득하였다. 이 침전물은 필터를 통해 제거해준 뒤 얻어진 용액을 과량의 차가운 메탄올(MeOH)에 방울로 떨어트려 침전시켜주었다. 이 때, 메탄올의 온도는 드라이아이스와 아세톤의 혼합물에 담가 -78 ℃를 유지해주어야 하는데, 고분자의 유리전이온도(T g)가 상온보다 매우 낮은 -40 ℃이기 때문이다. CTA가 PHL에 비해 과량으로 첨가되었기 때문에, 최소 3 번 이상 정제하여 남아있는 CTA가 없게 하였다. 정제 후 남아있는 용매는 진공오븐에서 충분히 건조시켜주었고, 건조 기간은 상온에서 하루, 70 ℃에서 이틀로 고정시켜 건조시켜주었다.
수득한 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)의 수율은 약 80 %였으며, 1H-NMR을 통해 얻어진 분석결과는 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3) δ4.90(m, J = 4.5 Hz), 4.23 (t, J = 4.5 Hz, 4H), 3.69 (t, J = 4.5 Hz, 4H), 3.33 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.29 (t, J = 5.0 Hz), 1.70- 1.49 (m), 1.21 (d, J = 4.5 Hz).
<실시예 2> 과이어콜 메타크릴레이트(guaiacol methacrylate, GM)의 합성
경질상으로 사용되는 단량체인 과이어콜 메타크릴레이트(GM)를 합성하였다. 질소로 충전되어 있는 글러브 박스에서 마그네틱바가 들어있는 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 촉매로 사용되는 DMAP(methacrylic anhydride의 2 mol%)와 1 당량의 과이어콜(guaiacol), 그리고 1.2 당량의 methacrylic anhydride를 넣어주었다.
둥근 바닥 플라스크를 고무마개와 케이블타이로 완벽하게 막아준 후 글러브 박스에서 꺼냈다. 혼합물을 상온에서 3 시간 동안 교반시켜 혼합물이 잘 섞이도록 해주었다. 둥근 바닥 플라스크를 45 ℃ 오일 배스로 옮긴 후 24 시간 동안 교반시킨 뒤, 반응이 끝나면 둥근 바닥 플라스크를 차가운 물에 담가 식혀주었다.
생성물을 메틸렌 클로라이드(MC) 150 ml(과이어콜 부피의 약 7 배에 해당하는 양)으로 희석시켜주었다. 포화된 소듐 바이카보네이트(saturated sodium bicarbonate) 150 ml를 수층으로 사용하여 혼합물을 흔들어줌으로써 반응하지 않고 남아있는 methacrylic anhydride와 부생성물인 methacrylic anhydride를 가스가 더 이상 나오지 않을 때까지 흔들어 제거해주었다. 그 후, 1.0M의 NaOH 150mL, 0.5M의 NaOH 150mL, 1.0M의 HCl 150mL 그리고 마지막으로 증류수 150 ml를 이용하여 순차적으로 씻어주었다.
Magnesium sulfate를 이용하여 받아진 유층에 남아있는 수분을 완벽하게 제거해주었다. 수분을 포함하고 있는 Magnesium sulfate를 필터로 제거한 뒤 감압하여 메틸렌 클로라이드를 모두 날려주었다. 1H-NMR을 통해 얻어진 분석결과는 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3) δ 7.21(t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.05(d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.97 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 6.36(s, 1H), 5.75(s, 1H), 5.30(s, 3H), 3.82(s, 3H), 2.07(s, 3H)
<실시예 3> 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) (PGM-PHL-PGM) 삼중블록 공중합체의 합성 1
가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(RAFT)을 사용하여 PGM의 함량이 약 32 wt%인 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트)(PGM-PHL-PGM) 삼중블록 공중합체를 합성하였다.
먼저, 1 당량의 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤), 491 당량의 과이어콜 단량체, 개시제로 사용되는 2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)(AIBN) 1 당량을 마그네틱바가 들어있는 둥근바닥 플라스크에 넣어주었다. 용매로는 anhydride 1,4-dioxane을 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤) 부피의 10 배에 해당하는 양만큼 넣어준 뒤, 고무마개와 케이블타이를 이용하여 완벽하게 밀봉시켰다. 더 이상 산소가 나오지 않을 때까지, Freeze-pump-thaw를 진행한 후 70 ℃의 오일 배스에 넣어 교반시켰다. 이 때, 반응시간은 원하는 전환율이 될 때까지 약 1 시간 정도 돌려주었다.
반응을 종결시키기 위해 온도를 상온으로 낮추고 고무마개를 열어서 산소를 넣어주었다. 생성물을 메탄올에 천천히 방울로 떨어트려 노란색 고분자가 침전되면 필터를 통해 분리해주었다. 정제 후 남아있는 용매는 진공오븐에서 충분히 건조시켜 주었다. 건조 기간은 상온에서 하루, 70 ℃에서 이틀로 고정시켰다. 제조된 PGM-PHL-PGM 삼중블록 공중합체의 분자량은 90 kg/mol이었다. 1H-NMR을 통해 얻어진 분석결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3)δ7.20-6.70(br), 4.90(m, J = 4.5 Hz), 4.23 (t, J = 4.5 Hz, 4H), 3.69 (t, J = 4.5 Hz, 4H), 3.78-3.51(br), 3.33 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.29 (t, J = 5.0 Hz), 1.70-1.49 (m), 1.21 (d, J = 4.5 Hz).
<실시예 4> 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) (PGM-PHL-PGM) 삼중블록 공중합체의 합성 2
232 당량의 과이어콜 단량체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 PGM-PHL-PGM 삼중블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 PGM-PHL-PGM 삼중블록 공중합체의 분자량은 45 kg/mol이었다.
<실험예 1> 분자량 측정
1H와 13C-NMR 스펙트럼을 이용하여 고분자의 분자량을 측정하였다. 샘플의 농도는 1H의 경우 5 mg/ml, 13C의 경우는 100 mg/ml로 희석시켰고, NMR 용매로는 CDCl3를 사용하였다. Bruker Avance III HD-700 spectrometer(700MHz)와 Bruker DPX-500 spctrometer(500MHz)를 사용하여 분석하였다. Tetramethylsilane(TMS)를 내부 표준물질로 사용하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(델타-헥사락톤), CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤), 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)- 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
또한, 도 4는 실시예 3에 따른 삼중블록 공중합체의 크기배제크로마토그래피(SEC) 분석결과를 제조 단계별로 나타낸 그래프이며, 도 5는 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체의 크기배제크로마토그래피(SEC) 분석결과를 제조 단계별로 나타낸 그래프이다.
<1-1> PHL 단량체의 전환율, 수 평균 분자량(Mn)
1H-NMR을 통해서 PHL 단량체의 전환율(conversion)과 개시제의 활성을 확인할 수 있었으며, PHL 반복단위가 가지는 적분 값과 개시제 DEG의 적분 값을 통해 수 평균 분자량(Mn)을 계산할 수 있었다.
도 2를 참조하여, 4.90 ppm에서 나타나는 PHL의 반복단위에 있는 methylene proton의 피크의 적분 값과 4.45 ppm에서 나타나는 반응하지 않는 HL 단량체에 존재하는 methylene proton의 적분값을 통해서 전환율을 계산하였다. 평균적인 전환율은 약 92 %로 합성되었으며, 이 전환율을 통해서 PHL의 이론적인 분자량(Mn(Theo.))을 구할 수 있었다. 반응하지 않은 HL 단량체는 과량의 메탄올에 정제하여 제거할 수 있으며, 4.45 ppm의 피크가 사라짐을 통해 확인할 수 있었다.
또한, 4.23 ppm와 3.69 ppm에 triplet으로 나타나는 개시제 DEG의 피크와 4.90 ppm에서 multiplet으로 나타나는 PHL 반복단위에 존재하는 methylene proton 피크의 적분 값을 통해서 PHL의 수 평균 분자량(Mn(NMR))을 계산할 수 있었다.
전환율을 통해 얻은 이론적인 분자량과 NMR 적분 값을 통해 얻은 수 평균 분자량이 거의 일치함을 확인하였으며, 도 4 및 도 5의 SEC 데이터를 통해 두 가지의 고분자가 1.13와 1.12라는 낮은 Ð값과 균일한 분포를 가지도록 합성되었음을 확인할 수 있었다.
<1-2> CTA의 전환율
1H-NMR을 통해서 CTA의 전환율(conversion)을 계산하였다.
PHL이 가지고 있는 말단의 peak(3.80 ppm)이 에스터화 반응을 통해서 CTA가 붙으면 사라지게 되므로 도 2를 참조하여, peak가 줄어든 비율을 통해서 CTA의 전환율을 확인하였다. 또한, 합성된 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)을 완벽히 정제한 후 새롭게 나타나는 CTA의 peak(3.33 ppm)의 적분 값이 DEG의 적분 값과 동일한 비율로 나타남을 통해서 전환율을 확인할 수 잇다.
도 3을 참조하여, 13C-NMR에서 CTA가 가지는 peak(210 ppm, 120 ppm)이 동일한 크기로 나타남을 통해서도 에스터화 반응이 수행되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4 및 도 5를 참조하여, SEC 데이터를 통해 에스터화 반응을 거쳐도 Ð 값에 크게 변호가 없는 것으로 고분자가 깨지지 않았음을 확인할 수 있었으며, 양 말단에 붙은 CTA로 인해서 peak의 위치가 높은 분자량으로 이동한 것을 확인할 수 있었다.
<1-3> PGM 단량체의 전환율과 PGM-PHL-PGM 삼중블록 공중합체의 분자량
도 2를 참조하여, 7.20~6.70 ppm에서 나타나는 PGM의 반복단위와 단량체에 모두 존재하는 방향족기의 피크의 적분 값과 6.36 ppm과 5.75 ppm에서 나타나는 미반응 과이어콜 메타크릴레이트 단량체에 존재하는 이중결합 피크의 적분 값을 통해서 전환율을 계산하였다. 이 전환율을 통해서 PGM의 이론적 분자량과 Mn(Theo.)를 구할 수 있었다.
미반응 과이어콜 메타크릴레이트 단량체는 메탄올에 정제함으로써 제거할 수 있었으며, 6.36 ppm과 5.75 ppm의 피크가 사라짐을 통해서 확인할 수 있었다. 또한, 4.23 ppm과 3.69 ppm에 나타나는 DEG의 피크와 7.20~6.70 ppm에서 나타나는 PGM 반복단위에 존재하는 방향족기의 피크의 적분 값을 통해서 PGM의 수 평균 분자량, Mn(NMR)을 계산할 수 있었다.
또한, 도 4 및 도 5의 SEC 데이터를 통해 실시예 3에 따른 삼중블록 공중합체의 분자량이 71.6 kg/mol에서 90 kg/mol로, 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체의 분자량이 45.3 kg/mol에서 53.6 kg/mol로 증가한 것을 확인할 수 있었다. peak의 모양이 변하지 않고, 낮은 Ð값을 유지하는 것을 통해 개시되지 않은 PHL 동종 중합체가 존재하지 않고, 균일한 분포를 가지는 삼중블록 공중합체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> PGM-PHL-PGM 삼중블록 공중합체의 기계적 특성
실시예 3과 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체 구조의 열가소성 탄성체의 기계적 물성을 측정하기 위하여 인장 시험을 진행하였다. 이 때, 일반적인 열가소성 탄성체와 물성을 비교하기 위하여 상용 열가소성 탄성체인 스타이렌 계열 블록 공중합체 중에서도 가장 상용화 된 SIS(polystyrene-polyisoprene-polystyrene)를 함께 측정하였다.
인장 강도 시험과 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)을 위해 고분자 필름을 만들었다. 먼저, 10 %(w/v)의 농도로 고분자 용액을 만들어서 PFA dish에 얇게 깔아준 뒤 용매를 천천히 날려서 0.4~0.5 mm 두께의 필름을 제조하였다. 인장 강도 시험은 QRS-S11H(QURO) 장비를 사용하여 시편을 130 mm/min의 속도로 당기면서 100 N의 load cell을 걸어놓은 채로 수행하였다. 동적 기계 분석은 ARES-G2 rotational rheometer로 질소 상태에서 측정하였다.
도 6은 실시예 3 및 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체 및 SIS의 응력-변형률 선도(Stress-strain curves)를 비교한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 3에 따른 열가소성 탄성체는 1.07 MPa의 초기 기울기 값(young's modulus)과 3000 % 이상의 strain, 그리고 4.63 MPa의 stress 값을 가지는 것으로 측정되었다. 상용화된 열가소성 탄성체인 SIS는 12.2 MPa의 초기 기울기 값과 3000 %에 가까운 strain 값을 가지며, 20.3 MPa의 stress 값을 가지는 것으로 관찰되었다. 따라서, 실시예 3에 따른 열가소성 탄성체는 상용화된 열가소성 탄성체보다 더 우수한 strain 값을 가지는 것으로 확인되었다.
비록 실시예 3에 따른 열가소성 탄성체의 초기 기울기 값과 stress 값이 현저하게 낮지만, 이는 분자량의 차이 때문이라고 설명할 수 있다. 실시예 3에 따른 열가소성 탄성체는 전체 분자량이 약 90 kg/mol이며, 측정에 사용된 SIS의 경우 분자량이 140 kg/mol으로 훨씬 높은 분자량을 가지고 있다. 따라서 실시예 3에 따른 열가소성 탄성체를 이와 비슷한 분자량으로 합성한다면 더 높은 strain 값과 stress 값을 가질 것으로 예상된다.
또한, 실시예 4에 따른 열가소성 탄성체는 934 %의 strain과 1.85 MPa의 stress 값을 나타내었다. 그러나 초기 기울기 값이 실시예 3과 비교하였을 때, 약 3 배의 값인 2.90 MPa로 측정되었다.
실시예 4에 따른 열가소성 탄성체는 실시예 3에 따른 열가소성 탄성체와 비교하였을 때, 약 절반 정도의 분자량을 가지기 때문에 각 값들이 절반의 값을 가질 것으로 예상하였다. 경질상의 중량비가 거의 동일하기 때문에, 초기 기울기 값은 실시예 3과 비슷하고 strain과 stress가 각각 실시예 3의 절반 값이 1500 %와 2.3 MPa 값을 가질 것으로 예상하였다.
실시예 4에 따른 열가소성 탄성체에 대해 예상한 결과가 나온다면 초기 기울기와 stress 값이 모두 충분히 낮으면서, strain은 높기 때문에 점착제(tackifier)를 첨가하지 않아도 높은 점착력을 나타낼 수 있는 pressure sensitive adhesives(PSA)로 사용할 수 있다. 그러나 초기 기울기 값이 실시예 3과 비교하였을 때, 약 3 배의 값인 2.90 MPa로 측정되었기 때문에 예상한 점착력은 나타나지 않았다.
이러한 이유는 연질상 중간블록의 분자량 때문이라고 예상할 수 있다. 사슬의 길이가 길어질수록 사슬의 얽힘 정도가 더 많아지기 때문에 분자량 비율이 비슷하더라도 연질상의 분자량이 더 클수록 고무와 같은 성질을 가질 수 있다. 따라서 연질상의 분자량이 낮은 실시예 3이 상대적으로 경질상의 영향을 많이 받기 때문에 초기 기울기 값이 높게 나온 것으로 예상할 수 있었다.
<실험예 3> PGM-PHL-PGM 삼중블록 공중합체의 열적 특성
<3-1> 유리전이온도(T g) 측정
실시예 3과 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체 구조의 열가소성 탄성체의 유리전이온도(T g)를 관찰하기 위하여 시차 주사 열량 분석법(Differential Scanning calorimetry, DSC)을 수행하였다.
시차 주사 열량 분석법 장비는 TA Q-1000 DSC를 사용하였으며, 질소 가스의 유속은 50 ml/min으로 고정하였다. 고분자 샘플 5~8 mg을 취해서 밀폐된 알루미늄 DSC에 로딩한 후 25~150 ℃까지 가열한 뒤, 10 분 동안 방치하여 열적 흔적에 의한 영향을 모두 없애주었다. 그 후 -80 ℃까지 온도를 낮추어서 1 분 동안 방치한 후에 200 ℃까지 다시 가열해주었다. 가열하는 속도와 냉각시키는 속도는 모두 10 ℃/min으로 고정시켜주었다.
도 7은 실시예 3 및 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체의 시차주사열계량법(DSC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 7을 참조하면, DSC 분석 결과 연질상인 PHL과 경질상인 PGM 각각에 대해 두 개의 명확한 유리전이온도가 관찰되었다. 연질상 PHL의 T g는 -34 ℃, 경질상 PGM의 T g는 102 ℃로 관찰되어, 각각의 유리전이온도가 분리되어 나타나기 때문에 두 상이 섞이지 않고 분리되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 연질상의 유리전이온도가 PHL 동종 중합체(homopolymer)의 유리전이온도와 거의 유사한 값을 가지는 것으로도 상 분리를 확인할 수 있었다. 경질상의 PGM 동종중합체의 유리전이온도는 약 120 ℃로 나타난 것과 비교하여, 삼중블록 공중합체 경질상의 유리전이온도는 102 ℃로 이보다 약간 낮은 온도가 측정되었다. 이와 같은 현상은 상대적으로 경질상 PGM의 분자량이 낮기 때문이며, PGM의 분율을 높이거나 전체 분자량을 증가시킴으로써, PGM 동종 중합체의 유리전이온도와 같은 값을 가지는 고분자를 합성할 수 있을 것이다.
이처럼 높은 유리전이온도를 가지는 고분자는 상용 온도 범위가 넓기 때문에 본 발명에 따라 PGM의 분율을 높이거나 전체 분자량을 증가시켜 물성을 조절함으로써, 다양한 용도에 쓰일 수 있는 열가소성 탄성체를 합성할 수 있다.
또한, SIS의 경질상인 Poly(styrene)이 약 100 ℃의 유리전이온도를 가지기 때문에, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 열가소성 탄성체는 이보다 넓거나 비슷한 상용 온도 범위를 가진다고 말할 수 있다.
<3-2> 열 분해 온도(℃) 측정
실시예 3 및 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체 구조의 열가소성 탄성체의 열 분해 온도를 관찰하기 위해서 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA)을 수행하였다. 열 중량 분석 장비는 TA Q-500 TGA 장비를 사용하였고, 질소 상태에서 측정되었으며, 10 ℃/min의 속도로 25~600 ℃까지 측정하였다.
도 8은 실시예 3 및 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체의 열중량분석법(TGA) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 연질상인 PHL과 경질상인 PGM 각각에 대해 두 개의 명확한 열 분해 온도(degradation temperature, T d)가 관찰되었다. 연질상 PHL의 열 분해 온도는 299~305 ℃로, 경질상 PGM의 열 분해 온도는 355~362 ℃로 관찰되어, 각각의 열 분해 온도가 분리되어 나타나기 때문에 역시 두 상이 섞이지 않고 분리되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 연질상 PHL과 경질상 PGM의 열 분해 온도가 각각의 동종 중합체의 열 분해 온도와 거의 유사한 값을 가지는 것으로도 상 분리가 되어있음을 확인할 수 있었다.
300 ℃ 부근에서 PHL이 분해되기 전에, 150 ℃ 부근에서 먼저 무너지는 지점을 관찰할 수 있다. 이는 연질상인 PHL이 아니라, 경질상인 PGM에 있는 열에 약한 작용기의 일부가 먼저 분해되었기 때문이다. 경질상 PGM 동종 중합체에 대한 TGA 분석 결과를 확인해보면 도 8과 마찬가지로 150 ℃ 부근에서 떨어지는 피크를 관찰할 수 있다.
합성된 삼중블록 공중합체의 경질상 분율은 약 32 wt%이며, 150 ℃ 부근에서 무너지는 구간과 350 ℃ 부근에서 무너지는 구간의 질량 퍼센트를 더하면 약 32 wt%가 나오기 때문에 경질상인 PGM에 있는 열에 약한 작용기의 일부가 먼저 분해되었기 때문이다.
결과적으로, 실시예 3 및 실시예 4의 삼중블록 공중합체에서 열 분해 온도가 거의 동일하게 얻어졌으며, 연질상과 경질상 두 개의 열 분해 온도가 독립적으로 나타남을 통해 두 상이 섞이지 않고 분리되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> PGM-PHL-PGM 삼중블록 공중합체의 형태 분석
실시예 3과 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체 구조의 열가소성 탄성체의 표면 형태를 분석하기 위해 주사 탐침 현미경(atomic force microscopy, AFM)을 이용하여 분석하였다. 탭 모드의 주사 탐침 현미경을 이용하여 얇은 고분자 필름의 표면 형태를 관찰하였다. 스핀 코팅기를 사용하여 고분자 샘플을 실리카 웨이퍼에 코팅하였는데, 용매로는 클로로포름을 사용하였고, 샘플의 농도는 3.0 %로 고정시켰다. 실리콘 웨이퍼의 크기는 0.8×0.8 cm, 스핀 속도는 3000 rpm으로 고정시켰다. 샘플이 코팅되어 있는 웨이퍼는 130 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 어닐링한 후에 측정되었다.
도 9는 실시예 3 및 실시예 4에 따른 삼중블록 공중합체의 AFM(Atomic force microscopy) 이미지이다.
도 9에서 보여지는 AFM 사진은 height 모드이며, 스핀 코팅을 통해 얇은 필름 형태로 분석한 것이다. 사진의 밝은 부분이 경질상인 PGM 도메인이고, 어두운 부분이 연질상 PHL 매트릭스를 나타낸다. 실시예 3과 실시예 4의 삼중블록 공중합체 모두 원형 도메인을 가지는 경질상이 연질상 매트릭스에 분산되어 있었다. 따라서 실시예 3과 실시예 4의 삼중블록 공중합체 모두 고분자의 미세 상 분리(micro-phase separated structure) 구조가 잘 나타나 있음을 확인할 수 있었다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 델타-헥사락톤(δ-hexalactone)을 고리-개환 중합(ring-opening polymerization, ROP)하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(델타-헥사락톤)(Poly(δ-hexalactone))을 합성하는 단계;
    (b) 에스터화반응으로 상기 폴리(델타-헥사락톤)의 말단에 사슬이동제(CTA)를 중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)을 합성하는 단계; 및
    (c) 상기 CTA-텔레킬릭 폴리(델타-헥사락톤)과 과이어콜 메타크릴레이트(GM)를 가역적 첨가-분절 사슬 이동중합(Reversable Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT)하여 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체를 합성하는 단계;
    를 포함하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법:

    [화학식 1]
    Figure 112019052759563-pat00017

    [화학식 2]
    Figure 112019052759563-pat00018

    [화학식 3]
    Figure 112019052759563-pat00019

    상기 화학식 1 내지 3에서, n은 300 내지 580의 정수이고, k는 70 내지 150의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의
    상기 고리-개환중합의 촉매로 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, TBD)을 사용하는 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    10 내지 30 ℃에서 12 시간 내지 36 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의
    상기 사슬이동제는 시아노메틸도데실 트리티오카보네이트(cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate; CDTC), 2-도데실티오카보노티오일티오-2-메틸프로파노익산(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid; DDMAT), 2-사이노-2-프로필도데실 트리티오카보네이트(2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate; CPDT) 또는 4-시아노-4-도데실 설파닐티오카보닐설파닐 펜타노익산(4-cyano-4-[(dodecyl sulfanyl thiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid; CDSPA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    10 내지 30 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의
    상기 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)는 상기 삼중블록 공중합체에 대해 30 내지 35 wt%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    60 내지 70 ℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의
    상기 삼중블록 공중합체의 분자량은 45~90 kg/mol인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체의 제조방법.
  9. 하기 화학식 3으로 표시되며, 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)-폴리(델타-헥사락톤)-폴리(과이어콜 메타크릴레이트) 삼중블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체:

    [화학식 3]
    Figure 112019052759563-pat00020

    상기 화학식 3에서, n은 300 내지 580의 정수이고, k는 70 내지 150의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 삼중블록 공중합체의 분자량은 45~90 kg/mol인 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리(과이어콜 메타크릴레이트)는 상기 삼중블록 공중합체에 대해 30 내지 35 wt%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체.
  12. 하기 화학식 3으로 표시되는 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체:
    [화학식 3]
    Figure 112019052759563-pat00021

    상기 화학식 3에서, n은 300 내지 580의 정수이고, k는 70 내지 150의 정수이다.
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