JP2018522999A - チオカルボニルチオ不含ｒａｆｔポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

チオカルボニルチオ不含ｒａｆｔポリマーおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

ポリマーの様々に使用可能な複雑な構造を損なうことなく、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する処理方法を記載する。得られるＲＡＦＴポリマーは、従来通り調製されたＲＡＦＴポリマーよりも高い光学的透明度および低い臭いを有する。

Description

本発明は、光学的透明度が高く、臭いが低減されたＲＡＦＴポリマーを製造する方法に関する。本発明の方法で製造されたＲＡＦＴポリマーは、チオカルボニルチオ基をポリマーから除去し、このため、複雑なポリマー構造設計に特によく適する。
可逆的付加開裂連鎖移動（以後、ＲＡＦＴと称する）重合は、ラジカル重合中にポリマーの分子量および多分散度を制御するためにチオカルボニルチオ連鎖移動剤を使用する。１９９８年に発見されて以来、集中的な研究が行われ、ブロック、グラフト、櫛型、および星型構造を含む複雑な構造の高分子が合成されてきた。連鎖移動剤は、多様で高官能性のポリマーを合成するために変更することができる。
ＲＡＦＴ重合は、ＲＡＦＴ剤の制御下で、以下に簡単に図示されているメカニズムに従って進行すると考えられている。
Figure 2018522999
 Ｒは採用された重合条件下においてフリーラジカル脱離基として機能する基を表し、依然としてフリーラジカル脱離基として重合を再開する能力を保持する。Ｚは、重合が過度に遅れる程度にＲＡＦＴ付加物の開裂速度を遅くすることなく、フリーラジカル付加に対してＲＡＦＴ剤中のＣ＝Ｓ部分に適切な反応性を与えるように機能する基を表す。
上で示した通り、ＲＡＦＴ重合により作製されたポリマー（一般にはＲＡＦＴポリマーと呼ばれる）は、本質的にＲＡＦＴ剤の共有結合性残基を含む。ＲＡＦＴ剤残基は、それ自体に、チオカルボニルチオ基（即ち、−Ｃ（Ｓ）Ｓ−）を含み、これは、例えば、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート、またはキサンテート基の形態であってよい。
ＲＡＦＴ重合は、広い温度範囲で種々の溶媒中で、金属を使用しなくてもポリマー鎖中の他の官能基を損なうことなく可能であるが、いくつかの欠点がある。限られた一式のモノマーには、チオカルボニルチオ系連鎖移動剤のみが適している。さらに、ＲＡＦＴ重合はその後に精製を必要とし、ＲＡＦＴポリマーは高度に着色され、連鎖移動剤のジチオエステル部分が徐々に分解されることにより刺激臭を有するので、通常は複数の精製工程を必要とする。末端ポリマーにこの連鎖移動剤が存在することは望ましくない。
求核剤、イオン性還元剤、酸化剤などの様々な試薬または照射などの処理によるＲＡＦＴポリマーのバッチ式処理により、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基が除去されることが示されている。しかしながら、このような技術は、プロセス制御や反応均一性が比較的に貧弱となりやすく、得られるポリマー品質に欠陥をもたらす。熱分解もＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去または切断することができる。しかしながら、熱分解は典型的には１００℃を超える温度に暴露する必要があるため、ＲＡＦＴポリマーに共有結合している官能基が悪影響を受けることがある。
米国特許出願公開第２０１４／０３５０１８２号明細書には、ＲＡＦＴポリマーを流通反応器にフリーラジカル開始剤および水素供与体とともに導入することにより、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を連続的に除去する方法が開示されている。当該文献には、求核剤およびジエン試薬を流通反応器に加えて、チオカルボニルチオ基の除去を誘発し、末端基をチオール基とすることが更に開示されている。しかしながら、流通反応器の除去法はＲＡＦＴポリマーに硫黄基が依然として残り、結局は、揮発性硫黄含有化合物がＲＡＦＴポリマーからゆっくりと放出され、刺激臭を引き起こす。更に、流通反応器は、流通ライン内の液体が粘性になると高圧となる傾向がある。
したがって、ポリマー溶液の粘度が低く保たれるように注意する必要がある。
米国特許出願公開第２０１４／０３５０１８２号明細書
ＲＡＦＴプロセスによって形成される高分子の多種多様な複雑な構造を犠牲にすることなく色および臭いを最小にするＲＡＦＴポリマーおよびポリマー処理方法への要求が当該技術分野において存在する。本発明はこの要求を満たす。
本発明は、ＲＡＦＴポリマー上の官能基を損なう恐れのある厄介な精製工程を用いずに、より透明なＲＡＦＴポリマーおよびＲＡＦＴポリマーを精製するための処理方法を提供する。本発明によれば、チオカルボニルチオ基はＲＡＦＴポリマーから除去され、得られるＲＡＦＴポリマーは光学的に透明であり、臭いが低減される。
本発明の一態様は、（ａ）溶媒系媒体中で連鎖移動剤としてチオカルボニルチオ基を用いたＲＡＦＴ重合によりポリマーを調製する工程、（ｂ）ポリマー重量％を基準にして少なくとも約０．１０％のＨ２Ｏ２水溶液を溶媒系媒体中のポリマーに添加する工程、および（ｃ）ポリマーを約２３〜約１２０℃の温度に暴露する工程を含む方法により調製されるＲＡＦＴポリマーに関する。このようにして製造されたＲＡＦＴポリマーは、工程（ｂ）を経ずに製造されたＲＡＦＴポリマーよりも色数が低く、臭いが少ない。
本発明の別の態様は、溶媒系媒体中でＲＡＦＴ重合によって調製されたポリマーからチオカルボニルチオ末端基を除去する方法であって、（ａ）ポリマー重量％を基準にして少なくとも約０．１０％のＨ２Ｏ２水溶液を溶媒系媒体中のポリマーに添加する工程、および（ｂ）ポリマーを約２３〜約１２０℃の温度に暴露する工程を含む方法に関する。さらなる実施形態において、ポリマーは、ＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基の除去を促進するために、約４０〜約１２０℃の高い温度に暴露される。
本発明のさらに別の態様は、（ａ）溶媒系媒体中にモノマーを用意する工程、（ｂ）チオカルボニルチオ基連鎖移動剤をモノマーに添加する工程、（ｃ）連鎖移動剤を作用させポリマーを形成する工程、（ｄ）チオカルボニルチオ基連鎖移動剤を末端基として反応を停止させる工程、（ｅ）ポリマー重量％を基準にして少なくとも約０．１０％のＨ２Ｏ２水溶液を添加することにより末端基を切断し、ポリマーを約２３〜約１２０℃の温度に暴露する工程を含む方法により調製されるＲＡＦＴポリマーに関する。このＲＡＦＴポリマーは、工程（ｅ）を経ずに製造されたＲＡＦＴポリマーよりも色数が低く、臭いが少ない。さらなる実施形態では、工程（ｅ）でポリマーは、ＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基の除去を促進するために、約５０〜約１２０℃の高い温度に暴露される。
本発明のこれらの態様および他の態様は、以下の詳細な説明に記載される。上記要約は、本願の特許請求の範囲によってのみ規定される発明特定事項に対する限定として解釈されるべきではない。
本発明によりチオカルボニルチオ基を除去する前後のＲＡＦＴポリマーの写真を示す。 本発明によりチオカルボニルチオ基を除去する前後のＲＡＦＴポリマーのＧＰＣ曲線を示す。
本明細書で引用される全ての文献は、その全体が参照により援用される。
ＲＡＦＴ重合によって製造されるポリマーは、特定の分子構造を示し得る。米国特許出願公開第２０１４／０３５０１８２号明細書に記載される通り、特定のブロックコポリマーを提供するように、複数のＲＡＦＴ重合反応を連続して行うことができる。当業者は、１種以上のエチレン性不飽和モノマーがＲＡＦＴ重合を受けるためには、フリーラジカルプロセスによって重合され得るタイプでなければならないことを理解するであろう。所望であれば、モノマーは他のモノマーと重合可能でもあるべきである。種々のモノマーの共重合性を決定する因子は、当該技術分野においてはよく示されている。例えば、Ｇｒｅｅｎｌｅｅ，Ｒ．Ｚ．、ポリマーハンドブック第３版（Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｊ．およびＩｍｍｅｒｇｕｔ．Ｅ．Ｈ．編）Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９ ｐ ＩＩ／５３を参照されたい。
ＲＡＦＴ重合用モノマーとしては、例えば、マレイン酸無水物、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキルおよび環化重合性モノマー、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、これらのモノマーの混合物、およびこれらのモノマーとその他のモノマーとの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、モノマー中に他の官能基を有することができ、官能基はＲＡＦＴ重合中に未反応のままである。
その他のＲＡＦＴ重合用モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全ての異性体）、ブチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、ベンゾフェノンメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（全ての異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、マレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、エチレンおよびクロロプレンから選択される官能化メタクリレート、アクリレートおよびスチレンが挙げられる。なお、このリストが全てではない。
ＲＡＦＴポリマーの調製に適したＲＡＦＴ剤は、チオカルボニルチオ基（−Ｃ（Ｓ）Ｓ−で表される２価の基）を含む。ＲＡＦＴ剤の例は、Ｍｏａｄ Ｇ．；Ｒｉｚｚａｒｄｏ， Ｅ；Ｔｈａｎｇ Ｓ，Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００８），４９，１０７９−１１３１（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載され、キサンテート、ジチオエステル、ジチオカーボネート、ジチオカルバメートおよびトリチオカーボネート化合物、マクロＲＡＦＴ剤ならびにＷＯ１０／８３５６９に記載されている切り替え可能な（ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ）ＲＡＦＴ剤が挙げられる。３種の主分類のＲＡＦＴ剤としては、ジチオベンゾエート、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、切り替え可能なＲＡＦＴ剤、マクロＲＡＦＴ剤、およびＲＡＦＴ剤前駆体が挙げられる。
ＲＡＦＴ剤の非限定的な例は、ＷＯ９８／０１４７８およびＷＯ９９／３１１４４４に掲載されている。トリチオカーボネートとしては、例えば、３，５−ビス（２−ドデシルチオカルボノチオイルチオ−１−オキソプロポキシ）安息香酸９８％、３−ブテニル２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸９７％、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノール、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート９８％、シアノメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリチオカーボネート９５％、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート９７％、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネート、２−（コデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸８％、２−（コデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸３−アジド−１−プロパノールエステル９８％、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル９８％、２−（コデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸ペンタフルオロフェニルエステル、２−（コデシルチオカルボノチオイルチオ）プロパン酸９７％、メチル２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート９７％、ペンタエリトリトールテトラキス［２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート］９７％、フタルイミドメチルブチルトリチオカーボネート９７％、ポリ（アクリル酸）ＤＤＭＡＴ末端，平均分子量Ｍｎ１０，０００，ＰＤＩ≦１．１、ポリ（エチレングリコール）ビス［２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート］，平均分子量Ｍｎ１０，８００、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート，平均分子量Ｍｎ１０，０００、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート），平均分子量Ｍｎ５，４００、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（２−メチル−２−プロパン酸ドデシルチオカーボネート）、ポリ（Ｌ−ラクチド）−４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート、ポリスチレンＤＤＭＡＴ末端、および１，１，１−トリス［（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート］エタン９８％が挙げられる。ジチオカルバメートとしては、例えば、ベンジル１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオエート９７％、シアノメチルジフェニルカルバモジチオエート９７％、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート９８％、シアノメチルメチル（４−ピリジル）カルバモジチオエート９８％、２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオエート９７％、メチル２−［メチル（４−ピリジニル）カルバモチオイル］プロピオネート９７％、および１−スクシンイミジル−４−シアノ−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）カルバモチオイルチオ］ペンタノエート９８％が挙げられる。ジチオベンゾエートとしては、例えば、ベンジルベンゾジチオエート９６％、シアノメチルベンゾジチオエート９８％、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸＞９７％、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸Ｎ−スクシンイミジルエステル、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート＞９７％、２−シアノ−２−プロピル４−シアノベンゾジチオエート９８％、エチル２−（４−メトキシフェニルカルボノチオイルチオ）アセテート９９％、エチル２−メチル−２−（フェニルチオカルボニルチオ）プロピオネート９５％、エチル２−（フェニルカルボノチオイルチオ）−２−フェニルアセテート９８％、エチル２−（フェニルカルボノチオイルチオ）プロピオネート９７％、１−（メトキシカルボニル）エチルベンゾジチオエート≧９７％、２−（４−メトキシフェニルカルボノチオイルチオ）エタン酸≧９７％、２−ニトロ−５−（２−プロピニルオキシ）ベンジル４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタノエート９７％、および２−（フェニルカルボノチオイルチオ）プロパン酸９８％、２−フェニル−２−プロピルベンゾジチオエート９９％が挙げられる。切り替え可能なＲＡＦＴ剤としては、例えば、シアノメチルメチル（４−ピリジル）カルバモジチオエート９８％、２−シアノプロパン−２−イルＮ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオエート９７％、メチル２−［メチル（４−ピリジニル）カルバモチオイルチオ］プロピオネート９７％、および１−スクシンイミジル−４−シアノ−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）カルバモチオイルチオ］ペンタノエート９８％が挙げられる。マクロＲＡＦＴ剤としては、例えば、ポリ（アクリル酸）ＤＤＭＡＴ末端，平均分子量Ｍｎ１０，０００，ＰＤＩ≦１．１、ポリ
（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）ＤＤＭＡＴ末端，アジド末端，平均分子量Ｍｎ８，５００，ＰＤＩ≦１．２、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）ＤＤＭＡＴ末端，平均分子量Ｍｎ７，０００、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）ＤＤＭＡＴ末端，平均分子量１０，０００，ＰＤＩ≦１．１、ポリ（エチレングリコール）ビス［２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート］，平均分子量Ｍｎ１０，８００、ポリ（エチレングリコール）４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタノエート，平均分子量Ｍｎ１０，０００、ポリ（エチレングリコール）４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタノエート，平均分子量２，０００、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート，平均分子量Ｍｎ１０，０００、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−ペンタノエートドデシルトリチオカルボノエート），平均１，３００超、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート，平均分子量Ｍｎ１，０００超、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（２−メチル−２−プロパン酸ドデシルトリチオカーボネート），平均分子量Ｍｎ１０，０００、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）ＤＤＭＡＴ末端，平均分子量Ｍｎ７，０００，ＰＤＩ＜１．２、ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート末端，平均分子量Ｍｎ２０，０００、ＰＤＩ＜１．４、ポリスチレンＤＤＭＡＴ末端，平均分子量Ｍｎ４，０００超，ＰＤＩ≦１．１が挙げられる。ＲＡＦＴ剤前駆体としては、例えば、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド９８％、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド＞９０％、およびＮ，Ｎ’−ジメチルＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジニル）チウラムジスルフィドが挙げられる。
ＲＡＦＴ剤はＢｏｒｏｎ ＭｏｌｅｃｕｌａｒからＢＭＩシリーズとして購入もできる。非限定ＲＡＦＴ剤としては、２−シアノブタン−２−イルドデシルカルボノトリチオエート（ＢＭＩ１４４２）、２−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（ＢＭＩ１４３０）、２−シアノブタン−２−イル４−クロロ−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート（ＢＭ１５６５）、２−シアノブタン−２−イルメチル（ピリジン−４−イル）カルバモジチオエート（ＢＭ１４５８）、３−（（（（１−カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（ＢＭ１４２９）、４−シアノ−４−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）ペンタン酸（ＢＭ１４３２）、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド（ＢＭ１４４４）、ビス（メチル−ピリジン−４−イル−アミノ−チオカルボニル）ジスルフィド（ＢＭ１４７８）、シアノメチル（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール）−カルボジチオエート（ＢＭ１４８１）、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート（ＢＭ１４３４）、ジベンジルトリチオカーボネート（ＢＭ１３６１およびＢＭ１０３９）、メチル２−（メチル（フェニル）カルバモチオイルチオ）プロパノエート（ＢＭ１４５５）、およびメチル４−シアノ−４−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）ペンタノエート（ＢＭ１４４８）が挙げられる。
特に好ましいＲＡＦＴ剤としては、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、および４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸が挙げられる。
モノマー種とＲＡＦＴ剤の適合性は、重合に対し適切な剤を選択する際に考慮されるべきである。
ＲＡＦＴポリマーは非水系溶媒で形成される。非限定例としては、酢酸エチル、ＭＥＫ、アセトニトリル、エタノール、メタノール、プロパノール、トルエン、ＤＭＳＯ、およびＤＭＦが挙げられる。
モノマーの重合が進行し、ＲＡＦＴポリマーを製造するために、フリーラジカルが流通反応器にて生成されなければならない。適切な化合物（パーオキサイド、パーオキシエステル、またはアゾ化合物などの熱開始剤）の熱誘導ホモリシス開裂、モノマー（例えばスチレン）からの自然発生、レドックス開始系、光開始系、または電子ビーム、Ｘ線またはガンマ線などの高エネルギー放射線などのフリーラジカルを発生する任意の適切な手段によりラジカル開始源を供給できる。反応条件下で、開始剤または開始ラジカルと反応溶液の成分との間に実質的に有害な相互作用が存在しないように、開始系を選択する。開始ラジカルがモノマー自体から発生する場合、モノマーをフリーラジカル開始剤とみなしてよいことが理解されるであろう。換言すれば、必要とされるフリーラジカルが生成されるならば、このプロセスは、専用のまたは主要な官能性フリーラジカル開始剤を使用しなければならない状況に限定されない。また、選択される開始剤は、溶媒中で必要とされる溶解性を有するべきである。
熱開始剤は、一般には重合温度で適切な半減期を有するように選択される。これらの開始剤としては、以下の１種以上の化合物：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル、亜硝酸ジクミルが挙げられる。このリストが全てではない。
光化学開始剤系は、一般に、重合条件下のラジカル生成のための適切な量子収率を有するように選択される。例えば、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、および光レドックス系が挙げられる。
レドックス開始剤系は、一般に、重合条件下でラジカル生成の適切な速度を有するように選択される。これらの開始剤系は、限定されないが、以下の酸化剤（ペルオキシ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）および還元剤（鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ硫酸二カリウム、硫酸水素カリウム）の組合せを包含できる。
その他の好適な開始剤系は、一般に入手可能な文献に記載されている。例えば、ＭｏａｄおよびＳｏｌｏｍｏｎ，「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，ｐｐ５３−９５を参照されたい。
親水性媒体中でより容易に溶媒和される開始剤としては、限定されないが、４，４−アゾビス（シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、およびこれらの誘導体が挙げられる。
疎水性媒体中でより容易に溶媒和される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。その他の好適な開始剤化合物としては、アセチルパーオキサイドやベンゾイルパーオキサイドなどのアシルパーオキサイド類およびクミルパーオキサイドやｔ−ブチルパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイドが挙げられる。ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドやクミルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイドも広く使用されている。
ＲＡＦＴ重合を使用して、末端官能性や両末端官能性を含む直鎖モノブロック、テレケリックグラフトコポリマー、ＡＢジブロック、ＡＢＡトリブロック、８−アームスター、８−アームジブロックスター、ブラシ、櫛、およびミクロゲル構造にわたる広範囲のポリマー構造を設計できる。
得られるＲＡＦＴポリマーは、常に、少なくとも１つのＲＡＦＴ剤を各ＲＡＦＴポリマー鎖に含み、刺激臭を有する高度に着色した溶液に生成する。ポリマー鎖中に残っているＲＡＦＴ剤のジチオエステル部分は徐々にさらに分解し、色および臭気の問題を悪化させる。
溶媒系媒体中のＲＡＦＴポリマーにＨ２Ｏ２水溶液を加えることにより、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去できる。ポリマー重量を基準にして少なくとも約０．１重量％の量のＨ２Ｏ２が、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去するのに必要とされる。好ましくは、Ｈ２Ｏ２水は、ＲＡＦＴポリマー重量を基準にして、少なくとも約０．１重量％以上、好ましくは少なくとも約０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１．０重量％にて添加される。ＲＡＦＴポリマーからＲＡＦＴ剤を除去するために高濃度のＨ２Ｏ２を添加してよいが、そのような高濃度は後にポリマー特性に悪影響を及ぼす可能性があり、従って、Ｈ２Ｏ２の量を約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満、最も好ましくは約１０重量％未満に抑えることが望ましい。０．１重量％〜２０重量％の範囲内の全ての重量パーセント範囲は、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ剤を除去するためのＨ２Ｏ２水の好ましい範囲内にあると考えられる。
一実施形態において、Ｈ２Ｏ２水溶液をＲＡＦＴポリマーに添加し、少なくとも１時間室温で放置する。別の実施形態においては、Ｈ２Ｏ２水溶液の添加後にポリマーを室温超〜約１２０℃の高温に暴露する。室温から約１２０℃の全温度範囲は、好ましい温度範囲内にあると考えられる。ＲＡＦＴポリマーを望ましい温度範囲に１〜２４時間曝露することができ、これらの間の全時間範囲も検討される。ＲＡＦＴポリマーにより、当業者は、処理速度を上げることや得られるポリマーを最適化するために、Ｈ２Ｏ２の量、曝露時間および温度を変更できる。ＲＡＦＴポリマーの色および臭いは、Ｈ２Ｏ２水溶液への曝露後に減少する。ＡＳＴＭ Ｄ１２０９（ＡＰＨＡ）により測定されるＨ２Ｏ２処理ＲＡＦＴポリマーの色数は、未処理ＲＡＦＴポリマーよりも少なくとも１／２に、また少なくとも１／３にも低下する。また、処理ＲＡＦＴポリマーの臭いは、未処理ＲＡＦＴポリマーに対して著しく改善される。さらに、ＲＡＦＴポリマー鎖中の官能基はＨ２Ｏ２の添加に影響されず、そのまま残留する。
驚くべきことに、Ｈ２Ｏ２水溶液の溶媒ベースＲＡＦＴポリマーへの添加は混和性であり、相分離を生じなかった。また、チオールジチオエステル部分は、ＲＡＦＴから分裂し、ＲＡＦＴポリマーに関する多くの欠点を排除した。特定の理論に縛られないが、Ｈ２Ｏ２の添加は、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去し、得られるＲＡＦＴポリマーが２級ヒドロキシル基で末端封止される。熱による更なる処理が、ポリマーの他の官能基に悪影響することなく、ＲＡＦＴポリマー中において２級ヒドロキシル基を不飽和炭素−炭素結合へと更に分解する。
上記方法により製造されるチオカルボニルチオ不含ＲＡＦＴポリマーを、性能向上剤または反応添加剤のような添加剤として、またはシーラント剤、コーティング剤および接着剤のベースポリマーとして使用することができる。一実施形態では、チオカルボニルチオ不含ＲＡＦＴポリマーを感圧接着剤または感圧ホットメルト接着剤として形成することができる。
当業者には明らかであるように、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明の多くの修正および変形を行うことができる。本明細書に記載された特定の実施形態は、単に例として提供され、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそのような特許請求の範囲が与えられる均等物の全範囲によってのみ限定される。
＜マクロＲＡＦＴプレポリマー（プレポリマー１）の合成＞
２−シアノブタン−２−イルドデシルカルボノトリチオエート（Ｂｏｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ＢＭ１４４２）（２０．２３ｇ）、メチルメタクリレート（１８０．３ｇ）、グリシジルメタクリレート（２０．１ｇ）および酢酸エチル（１４０．７７ｇ）をフラスコに添加した。その後、フラスコをメカニカルスターラー、コンデンサー、窒素ガスバブラーと接続させ、７３．５℃のオイルバス内に置いた。窒素雰囲気下、酢酸エチル（６．０４ｇ）中のＶａｚｏ ６８（３．８４ｇ）を反応混合物に約６０℃で注入した。混合物を約１０時間撹拌し、その後室温に冷却し、空気下でクエンチした。
＜例１：試料１ ジブロックコポリマー合成＞
メチルアクリレート（８９．７８ｇ）、アクリル酸（１８．４４ｇ）およびエチルヘキシルアクリレート（１７６．５２ｇ）を均一になるまで混合することにより、モノマー溶液Ａを形成した。
Ｖａｚｏ ６８（０．１１４３ｇ）および酢酸エチル（８０．３９ｇ）を均一になるまで混合することにより、開始剤溶液Ｂを作製した。
プレポリマー１（３９．７１ｇ）および酢酸エチル（１５２．８１ｇ）を１Ｌフラスコに添加した。フラスコをメカニカルスターラー、コンデンサー、窒素ガスバブラー、モノマー溶液Ａおよび開始剤溶液Ｂのフィーダと接続させた。反応混合物を窒素雰囲気下で還流させた。還流において、モノマー溶液Ａと開始剤溶液Ｂを４時間にわたってゆっくりとフラスコに添加した。反応混合物を更に２時間反応させた。その後、クエンチ剤であるｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート（１．７１ｇ）を添加し、反応混合物を還流で更に２時間撹拌した。その後、反応混合物を室温に冷却した。試料１のＡＰＨＡカラーインデックス測定値は２７１（薄黄色）であった。
分析：ＧＰＣ：Ｍｗ１６７００５、ＰＤＩ４．３、ＰＭＭＡ標準
＜例２：ジブロック試料１の処理条件＞
ジブロック試料１を様々な量のＨ２Ｏ２（５０％ａｑ）および条件（温度及び時間）で処理し、最適な処理条件を確認した。
Figure 2018522999
低濃度であってもＨ２Ｏ２がチオカルボニルチオ基をＲＡＦＴポリマーから切断できることが見出された。高温度およびその温度への長い曝露時間とすることにより、切断プロセスを促進できる。
未処理ジブロック試料１（左）および処理試料Ｇ（右）の比較写真を図１に示す。処理により、ジブロック試料の色が著しく改善された。
また、未処理ジブロック試料１（破線）および処理試料Ｇ（実線）のＧＰＣのオーバーレイを図２に示す。両方のＧＰＣ曲線はほぼ同じであった（同じピーク、形状およびプロファイル）、Ｈ２Ｏ２の添加はポリマー中のアクリル基を変化させなかった。
＜例３：試料２ ジブロックコポリマー合成＞
ジブロック合成：プレポリマー１（４３．２９ｇ）、酢酸エチル（１９３．６２ｇ）、メチルアクリレート（９７．８０ｇ）、アクリル酸（２０．１９ｇ）およびエチルヘキシルアクリレート（１９２．２ｇ）を１Ｌフラスコに添加した。フラスコをメカニカルスターラー、コンデンサー、窒素ガスバブラー、および開始剤溶液Ｃのフィーダと接続させた。開始剤溶液ＣをＶａｚｏ ６８（０．０８６０ｇ）および酢酸エチル（６０ｇ）を均一になるまで混合することにより調製した。その後、反応混合物を窒素雰囲気下で還流させた。還流下において、開始剤溶液Ｃを４時間にわたってゆっくりと添加した。反応混合物を更に２時間反応させた。その後、クエンチ剤であるｔｅｒｔアミルパーオキシピバレート（１．８６ｇ）を添加し、反応混合物を更に２時間還流下で撹拌した。反応混合物を室温に冷却した。
分析：ＧＰＣ：Ｍｗ１１６７５５，ＰＤＩ３．５，ＰＭＭＡ標準
＜例４：ジブロック試料２の処理条件＞
ジブロック試料１を様々な量のＨ２Ｏ２および条件（温度および時間）で処理し、最適な処理条件を確認した。
Figure 2018522999
パーオキサイドの量がジブロック試料２において増加するにつれ、色および臭いが改善した。
＜例５：試料３ ジブロックコポリマー合成＞
マクロＲＡＦＴプレポリマー２（合成）：４−シアノ−４−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）ペンタン酸（Ｂｏｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ＢＭ１４３２）（２．２０ｇ）、メチルメタクリレート（４２．０２ｇ）、グリシジルメタクリレート（２０．１ｇ）、および酢酸エチル（６２．００ｇ）をフラスコに添加した。その後、フラスコをメカニカルスターラー、コンデンサー、窒素ガスバブラーと接続させ、７３．５℃のオイルバス内に置いた。窒素雰囲気下、酢酸エチル（４．４７ｇ）中のＶａｚｏ ６８（０．４７ｇ）を反応混合物に約６０℃で注入した。混合物を約８時間撹拌し、その後室温に冷却し、空気下でクエンチした。
分析：ＧＰＣ：Ｍｗ９９７７，ＰＤＩ１．１７，ＰＭＭＡ標準
モノマー溶液Ａをメチルアクリレート（１２１．３８ｇ）、エチルヘキシルアクリレート（１２１．１９ｇ）、および酢酸エチル（２２６．９４ｇ）を均一になるまで混合することにより形成した。
開始剤溶液ＢをＶａｚｏ ６８（０．０８７６ｇ）および酢酸エチル（８０．２６ｇ）を均一になるまで混合することにより作製した。
プレポリマー２溶液（５０．９０ｇ）および酢酸エチル（５６．４３ｇ）を１Ｌフラスコに添加した。フラスコをメカニカルスターラー、コンデンサー、窒素ガスバブラー、モノマー溶液Ａおよび開始剤溶液Ｂのフィーダと接続させた。その後、反応混合物を窒素雰囲気下で還流させた。還流下において、モノマー溶液Ａおよび開始剤溶液Ｂを４時間にわたってゆっくりと添加した。反応混合物を更に２時間反応させた。その後、クエンチ剤であるｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート（１．６１ｇ）を添加し、反応混合物を更に２時間還流下で撹拌した。反応混合物を室温に冷却した。
分析：ＧＰＣ：Ｍｗ１４０１２１，ＰＤＩ１４．７，ＰＭＭＡ標準，ポリマー濃度４７．５重量％
＜チオカルボニルチオ連鎖移動剤の除去＞
５０％過酸化水素水（０．４０ｇ）を上記ジブロック溶液（８７．４１ｇ）に添加した。この溶液を９０℃のバス中で２時間加熱した。黄色から無色透明へと色の変化が観察され、臭いが大きく低減し、溶液はもはや硫黄臭がなかった。
＜ＡＰＨＡスケール（ＡＳＴＭ Ｄ１２０９）による色測定＞
試料３およびＨ２Ｏ２処理試料３をＡＳＴＭ Ｄ１２０９に従って試験した。色をＡＰＨＡスケールを使用して測定し、表３にて報告する。
Figure 2018522999
処理試料は、未処理試料３よりもはるかに低いＡＬＰＨＡスケールの色であった。
＜例６：試料４：ワンポットＵＶ硬化性トリブロックコポリマー合成＞
ＭＭＡブロック（ブロックＡ）合成：ＲＡＦＴ剤である２−シアノブタン−２−イルドデシルカルボノトリチオエート（Ｂｏｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ＢＭ１４４２）（０．９４ｇ）、メチルメタクリレート（１２．０２ｇ）、および酢酸エチル（９．２６ｇ）をフラスコに添加した。フラスコをメカニカルスターラー、コンデンサー、窒素ガスバブラーと接続させ、７３．５℃のオイルバス中に置いた。窒素雰囲気下、酢酸エチル（３．６８ｇ）中のＶａｚｏ ６８（０．２２ｇ）を反応混合物に約６０℃で注入した。混合物を約６時間撹拌した。
分析：ＧＰＣ：Ｍｗ５７３５，ＰＤＩ１．４，ＰＭＭＡ標準
ブロック伸長（ブロックＡ−ブロックＢ）合成：酢酸エチル（８．０１ｇ）中のＶｉｓｉｏｍｅｒ ６９７６（８．００ｇ）を上記反応混合物に添加し、７３．５℃で更に１０時間撹拌した。
分析：ＧＰＣ：Ｍｗ１０１２９，ＰＤＩ１．３，ＰＭＭＡ標準
ＭＡ−ｃｏ−ＥＨＡブロック伸長（ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＣ）合成：
メチルアクリレート（１２４．２４ｇ）、エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）（１２３．３３ｇ）および酢酸エチル（１６６．２ｇ）を添加し、均一になるまでボトル中で混合することにより、モノマー溶液Ｆを作製した。
Ｖａｚｏ ６８（０．０９２９ｇ）および酢酸エチル（８２．０８ｇ）を添加し、均一になるまで別のボトルで混合することにより、開始剤溶液Ｇを作製した。
更に酢酸エチル（１２１．６５ｇ）を、Ｖｉｓｉｏｎｍｅｒ混合物を含有するフラスコに添加した。その後、フラスコをモノマー溶液Ｆおよび開始剤溶液Ｈのフィーダと接続させた。その後、反応物を窒素雰囲気下で還流させた。
還流下において、モノマー溶液Ｆおよび開始剤溶液Ｇを４時間にわたってゆっくりと上記混合物に添加した。反応混合物を更に２時間反応させた。クエンチ剤であるｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート（１．６０ｇ）を添加し、反応混合物を更に２時間還流下で撹拌した。その後、反応混合物を室温に冷却した。
分析：ＧＰＣ：Ｍｗ１４３１８９，ＰＤＩ５．９，ＰＭＭＡ標準
チオカルボニルチオ連鎖移動剤の除去：５０％過酸化水素水（０．８２ｇ）を上記トリブロック溶液（１９８．０７ｇ、４１．７重量％）に添加した。この溶液を９０℃のバス中で２時間加熱した。分析：ＧＰＣ：Ｍｗ１２６８９９，ＰＤＩ７．３，ＰＭＭＡ標準
ＡＰＨＡスケール（ＡＳＴＭ Ｄ１２０９）による色測定：試料４およびＨ２Ｏ２処理試料４をＡＳＴＭ Ｄ１２０９に従って試験した。色をＡＰＨＡスケールを使用して測定し、表４にて報告する。
Figure 2018522999
処理試料は、未処理試料４よりもはるかに低いＡＰＨＡスケールの色であった。
＜例７：感圧接着剤＞
Ｈ２Ｏ２処理試料４（ＵＶ硬化性トリブロックコポリマー）をＵＶ硬化し、ＳＡＦＴ、せん断および剥離特性について試験した。
Figure 2018522999
表５に示される通り、硬化ＲＡＦＴポリマーは感圧接着剤としての使用に対し許容可能なＳＡＦＴ、せん断および剥離値を有していた。

Claims (20)

  1. ａ）溶媒系媒体中で連鎖移動剤としてチオカルボニルチオ基を用いてＲＡＦＴ重合によりポリマーを調製する工程、
    ｂ）ポリマー重量％を基準にして少なくとも０．１０％のＨ２Ｏ２水溶液を溶媒系媒体中のポリマーに添加する工程、
    ｃ）ポリマーを約２３〜約１２０℃の温度に曝露する工程
    を含む方法により調製されるＲＡＦＴポリマーであって、
    工程（ｃ）を経ずに調製されたＲＡＦＴポリマーよりも色数が低く、臭いが少ない、ＲＡＦＴポリマー。
  2. チオカルボニルチオ基が、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、４−シアノ−４−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）ペンタン酸、２−シアノブタン−２−イルドデシルカルボノトリチオエート、２−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸、２−シアノブタン−２−イル４−クロロ−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、２−シアノブタン−２−イルメチル（ピリジン−４−イル）カルバモジチオエート、３−（（（（１−カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸、４−ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（メチル−ピリジン−４−イル−アミノチオカルボニル）ジスルフィド、シアノメチル（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール）−カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、ジベンジルトリチオカーボネート、メチル２−（メチル（フェニル）カルバモチオイルチオ）プロパノエート、メチル４−シアノ−４−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）ペンタノエート、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載のＲＡＦＴポリマー。
  3. チオカルボニルチオ基が、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、４−シアノ−４−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）ペンタン酸、２−シアノブタン−２−イルドデシルカルボノトリチオエート、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項２に記載のＲＡＦＴポリマー。
  4. 溶媒系媒体が、酢酸エチル、ＭＥＫ、エタノール、メタノール、プロパノール、トルエン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載のＲＡＦＴポリマー。
  5. 工程ｃ）において、ポリマーが約４０〜約１２０℃の温度に曝露される、請求項１に記載のＲＡＦＴポリマー。
  6. 工程ｃ）において、ポリマーが約５０〜約１００℃の温度に曝露される、請求項５に記載のＲＡＦＴポリマー。
  7. ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に従って測定される、末端封止ＲＡＦＴポリマーの色数が、工程（ｃ）を経ずに製造されたＲＡＦＴポリマーの少なくとも５０％未満である、請求項１に記載のＲＡＦＴポリマー。
  8. 溶媒系媒体中でＲＡＦＴ重合により調製されるポリマーから複数のチオカルボニルチオ基を除去する方法であって、
    ａ）ポリマー重量を基準にして少なくとも約０．１重量％のＨ２Ｏ２水溶液を溶媒系媒体中のポリマーに添加する工程、
    ｂ）ポリマーを約２３〜約１２０℃の温度に曝露する工程
    を含む方法。
  9. チオカルボニルチオ基が、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、４−シアノ−４−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）ペンタン酸、２−シアノブタン−２−イルドデシルカルボノトリチオエート、２−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸、２−シアノブタン−２−イル４−クロロ−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、２−シアノブタン−２−イルメチル（ピリジン−４−イル）カルバモジチオエート、３−（（（（１−カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸、４−ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（メチル−ピリジン−４−イル−アミノチオカルボニル）ジスルフィド、シアノメチル（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール）−カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、ジベンジルトリチオカーボネート、メチル２−（メチル（フェニル）カルバモチオイルチオ）プロパノエート、メチル４−シアノ−４−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）ペンタノエート、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項８に記載のＲＡＦＴポリマー。
  10. チオカルボニルチオ基が、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、４−シアノ−４−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）ペンタン酸、２−シアノブタン−２−イルドデシルカルボノトリチオエート、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項９に記載のＲＡＦＴポリマー。
  11. 溶媒系媒体が、酢酸エチル、ＭＥＫ、エタノール、アセトニトリル、メタノール、プロパノール、トルエン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項８に記載のＲＡＦＴポリマー。
  12. 工程ｂ）において、ポリマーが約４０〜約１２０℃の温度に曝露される、請求項８に記載のＲＡＦＴポリマー。
  13. 工程ｂ）において、ポリマーが約５０〜約１００℃の温度に曝露される、請求項１２に記載のＲＡＦＴポリマー。
  14. ＡＳＴＭ Ｄ１０２に従って測定される、末端封止ＲＡＦＴポリマーの色数が、工程（ｃ）を経ずに製造されたＲＡＦＴポリマーの少なくとも５０％未満である、請求項８に記載のＲＡＦＴポリマー。
  15. ａ）溶媒系媒体にモノマーを用意する工程、
    ｂ）チオカルボニルチオ基連鎖移動剤をモノマーに添加する工程
    ｃ）連鎖移動剤を作用させポリマーを形成する工程、
    ｄ）チオカルボニルチオ基連鎖移動剤を末端基として反応を停止させる工程、および
    ｅ）ポリマー重量を基準にして少なくとも０．１重量％のＨ２Ｏ２水溶液を添加することにより末端基を切断し、ポリマーを約２３〜約１２０℃に暴露する工程
    を含む方法により調製されるＲＡＦＴポリマーであって、
    工程（ｅ）を経ずに製造されたＲＡＦＴポリマーよりも色数が低く、臭いが少ない、ＲＡＦＴポリマー。
  16. チオカルボニルチオ基が、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、４−シアノ−４−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）ペンタン酸、２−シアノブタン−２−イルドデシルカルボノトリチオエート、２−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸、２−シアノブタン−２−イル４−クロロ−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、２−シアノブタン−２−イルメチル（ピリジン−４−イル）カルバモジチオエート、３−（（（（１−カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸、４−ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（メチル−ピリジン−４−イル−アミノチオカルボニル）ジスルフィド、シアノメチル（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール）−カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、ジベンジルトリチオカーボネート、メチル２−（メチル（フェニル）カルバモチオイルチオ）プロパノエート、メチル４−シアノ−４−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）ペンタノエート、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１５に記載のＲＡＦＴポリマー。
  17. チオカルボニルチオ基が、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、４−シアノ−４−（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）ペンタン酸、２−シアノブタン−２−イルドデシルカルボノトリチオエート、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１６に記載のＲＡＦＴポリマー。
  18. 溶媒系媒体が、酢酸エチル、ＭＥＫ、エタノール、アセトニトリル、メタノール、プロパノール、トルエン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１５に記載のＲＡＦＴポリマー。
  19. 工程ｃ）において、ポリマーが約５０〜約１００℃の温度に曝露される、請求項１５に記載のＲＡＦＴポリマー。
  20. ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に従って測定される、末端封止ＲＡＦＴポリマーの色数が、工程（ｅ）を経ずに製造されたＲＡＦＴポリマーの少なくとも５０％未満である、請求項１５に記載のＲＡＦＴポリマー。
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