CN108137722A - 不含硫代羰基硫的raft聚合物及其制备方法 - Google Patents

不含硫代羰基硫的raft聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108137722A
CN108137722A CN201680056673.6A CN201680056673A CN108137722A CN 108137722 A CN108137722 A CN 108137722A CN 201680056673 A CN201680056673 A CN 201680056673A CN 108137722 A CN108137722 A CN 108137722A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thio
acid
dodecyl
raft
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680056673.6A
Other languages
English (en)
Inventor
T·张
P·D·帕拉斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Henkel IP and Holding GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Henkel IP and Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Henkel IP and Holding GmbH filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN108137722A publication Critical patent/CN108137722A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • C08F228/04—Thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团而不牺牲聚合物的多用途复杂结构的处理方法。与传统制备的RAFT聚合物相比，所得的RAFT聚合物具有更高的光学透明度和更少的气味。

Description

不含硫代羰基硫的RAFT聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及制备具有较高光学透明度和较少气味的RAFT聚合物的方法。用本发明方法制备的RAFT聚合物从聚合物中除去硫代羰基硫基团，这使其特别适合于设计复杂的聚合物结构。
背景技术
可逆加成-断裂链转移(下文被称为RAFT)聚合在自由基聚合期间使用硫代羰基硫链转移剂来控制聚合物的分子量和多分散性。自从1998年发现其以来，已经进行了深入的研究来合成大分子的复杂结构，包括嵌段结构、接枝结构、梳状结构和星状结构。可以改变链转移剂以合成具有不同的高官能度的聚合物。
据信RAFT聚合在RAFT试剂的控制下根据下面简单说明的机理进行：
R表示在所利用的聚合条件下作为自由基离去基团起作用但作为自由基离去基团保留重新引发聚合的能力的基团。Z表示用于向RAFT试剂中的C＝S部分传递朝着自由基加成的合适反应性而不会将RAFT加合物基团的断裂速率减慢至聚合过度延迟的程度的基团。
如上所示，由RAFT聚合制备的聚合物(通常被称为RAFT聚合物)固有地包含RAFT试剂的共价结合的残基。RAFT试剂残基本身包含硫代羰基硫基团(即-C(S)S-)，其可以例如为二硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯基团的形式。
尽管RAFT聚合在宽温度范围内各种溶剂中是可能的并且即使在不存在金属的情况下也不会损害聚合物链中的其它官能团，但是仍存在若干缺点。仅基于硫代羰基硫的链转移剂适合于有限的一组单体。此外，RAFT方法需要随后的纯化，并且通常需要多个纯化步骤，因为RAFT聚合物由于链转移剂的二硫代羧酸酯部分的逐渐分解而是高度着色的并且具有刺激性气味。这种链转移剂在最终聚合物(end polymer)中的存在是不想要的。
已经示出用各种试剂(例如亲核试剂、离子还原剂、氧化剂)或处理(例如辐照)对RAFT聚合物进行分批处理而将硫代羰基硫基团从RAFT聚合物中除去；然而，这些技术容易具有相对差的过程控制和反应均匀性，从而导致所得到的聚合物品质不足。热分解也可以从RAFT聚合物中消除或裂解硫代羰基硫基团；然而，共价连接到RAFT聚合物上的官能团可能会受到负面影响，因为热分解通常需要暴露于高于100℃的温度。
美国专利公布文本2014/0350182公开了通过将聚合物引入具有自由基引发剂和氢原子供体的流动反应器中而从RAFT聚合物中连续除去硫代羰基硫基团的方法。它进一步公开了将亲核试剂和二烯试剂添加到流动反应器中以诱导硫代羰基硫基团的去除，并将端基转化为硫醇基团。然而，去除的流动反应器方法仍然在RAFT聚合物中留下硫基团，并且最终挥发性含硫化合物从RAFT聚合物中缓慢释放，从而产生刺激性气味。而且，如果流动管线内的液体变得粘滞，则流动反应器容易出现高压积累(build-up)。因此，必须小心确保聚合物溶液的粘度保持较低。
本领域中需要使颜色和气味最小而不牺牲通过RAFT方法形成的大分子的多用途复杂结构的RAFT聚合物和聚合物处理方法。本发明满足了这个需要。
发明内容
本发明提供了一种更清洁的RAFT聚合物和用于纯化RAFT聚合物而不包括可能损害RAFT聚合物上的官能团的繁琐的纯化步骤的处理方法。根据本发明，从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团，所得到的RAFT聚合物在光学上更透明且气味更少。
本发明的一个方面涉及这样一种RAFT聚合物，其通过包括以下步骤的方法制备：(a)通过在溶剂基介质中用硫代羰基硫基团作为链转移剂的RAFT聚合来制备聚合物；(b)将基于所述聚合物重量％的至少约0.10％的H2O2水溶液添加至所述溶剂基介质中的所述聚合物中；以及(c)使所述聚合物暴露于约23℃至约120℃的温度。以这种方式制备的RAFT聚合物与不包括步骤(b)而制备的RAFT聚合物相比具有更低的颜色指数和更少的气味。
本发明的另一个方面涉及用于从通过在溶剂基介质中的RAFT聚合而制备的聚合物中除去硫代羰基硫端基的方法，其包括以下步骤：(a)基于所述聚合物重量％，将至少约0.10％的H2O2水溶液添加至所述溶剂基介质中的所述聚合物中；以及(b)使所述聚合物暴露于约23℃至约120℃的温度。在又一个实施方案中，使所述聚合物暴露于约40℃至约120℃的升高的温度以加速从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团。
本发明的还有另一个方面涉及这样一种RAFT聚合物，其通过包括以下步骤的方法制备：(a)在溶剂基介质中制备单体；(b)向所述单体中加入硫代羰基硫基团链转移剂；(c)引发所述链转移剂以形成所述聚合物；(d)用所述硫代羰基硫基团链转移剂作为端基来终止反应；以及(e)通过加入基于所述聚合物重量％的至少约0.10％的H2O2水溶液并使所述聚合物暴露于约23℃至约120℃的温度来裂解所述端基。该RAFT聚合物比不包括步骤(e)而制备的RAFT聚合物具有更低的颜色指数和更少的气味。在又一个实施方案中，在步骤(e)中使所述聚合物暴露于约50℃至约120℃的升高的温度以加速从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团。
在下面的详细描述中描述了本发明的这些方面和其它方面。在任何情况下，上述发明内容都不应被解释为对仅由本文给出的权利要求限定的所要求保护的主题的限制。
附图说明
本文还将参考以下非限制性附图描述本发明。
图1示出了根据本发明去除硫代羰基硫基团之前和之后的RAFT聚合物的照片。
图2示出了根据本发明去除硫代羰基硫基团之前和之后的RAFT聚合物的GPC曲线。
具体实施方式
本文引用的所有文献的全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
通过RAFT聚合制备的聚合物可以具有明确限定的分子结构。如美国公布文本2014/0350182中所述，可以顺序进行多个RAFT聚合反应以提供明确限定的嵌段共聚物。本领域技术人员将会理解，对于进行RAFT聚合的一种或多种烯键式不饱和单体，它们必须是可以通过自由基方法聚合的类型。如果需要，单体也应该能够与其它单体聚合。决定各种单体的可共聚性的因素在本领域中有很好的记载。例如，参见：Greenlee,R.Z.，PolymerHandbook第三版(Brandup,J.和Immergut.E.H.编著)Wiley：纽约,1989，页码：II/53。
用于RAFT聚合的单体的实例包括马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈、这些单体的混合物、以及这些单体与其它单体的混合物。这些单体可以在单体中具有其它官能团，并且所述官能团在RAFT聚合期间将保持未反应。
用于RAFT聚合的单体的其它实例包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯；选自以下物质的官能(functional)甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯：甲基丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、三甘醇甲基丙烯酸酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、三甘醇丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、乙烯和氯丁二烯。所列物质并非穷举性的。
适合于制备RAFT聚合物的RAFT试剂包含硫代羰基硫基团(其为由-C(S)S-表示的二价部分)。RAFT试剂的实例记载于Moad G.；Rizzardo,E；Thang S,H.Polymer 2008,49,1079-1131(其全部内容通过援引加入的方式纳入本文)中，并且包括在WO 10/83569中描述的黄原酸酯、二硫代羧酸酯、二硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯化合物、大分子RAFT试剂和可转换的RAFT试剂。三大类RAFT试剂包括二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、可转换的RAFT试剂、大分子RAFT试剂和RAFT试剂前体。
RAFT试剂的非限制性实例在WO 98/01478和WO 99/311444中列出。三硫代碳酸酯的实例包括：98％的3,5-双(2-十二烷基硫代碳酰硫基硫代-1-氧代丙氧基)苯甲酸(3,5-bis(2-dodecylthiocarbonothioylthio-1-oxopropoxy)benzoic acid)；2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸3-丁烯酯；97％的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸；4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇；98％的十二烷基三硫代碳酸氰甲酯；95％的[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸氰甲酯；97％的十二烷基三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯；三硫代碳酸S,S-二苄酯；98％的2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸(2-(codecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid)；98％的2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸3-叠氮基-1-丙醇酯；98％的2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸N-羟基琥珀酰亚胺酯；2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸五氟苯基酯；97％的2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)丙酸；97％的2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸甲酯；97％的季戊四醇四[2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸酯]；97％的丁基三硫代碳酸苯二甲酰亚氨基甲酯；聚(丙烯酸)，DDMAT封端的，平均Mn 10000，PDI≤1.1；聚(乙二醇)双[2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸酯]，平均Mn10800；聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸酯，平均Mn 10000；聚(乙二醇)甲基醚(4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫代碳酸酯)，平均Mn5400；聚(乙二醇)甲基醚(4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫代碳酸酯)；聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸酯；聚(乙二醇)甲基醚(2-甲基-2-丙酸十二烷基三硫代碳酸酯)；聚(L-丙交酯)4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸酯；聚苯乙烯，DDMAT封端的；以及98％的1,1,1-三(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸酯]乙烷。二硫代氨基甲酸酯的实例包括：97％的1H-吡咯-1-二硫代甲酸苄酯(benzyl 1H-pyrrole-1-carbodithioate)；97％的二苯基二硫代氨基甲酸氰甲酯(cyanomethyldiphenylcarbamodithioate)；98％的甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰甲酯；98％的甲基(4-吡啶基)二硫代氨基甲酸氰甲酯；97％的N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸2-氰基丙烷-2-基酯；97％的2-[甲基(4-吡啶基)氨基甲酰硫基硫代]丙酸甲酯；以及98％的1-琥珀酰亚胺基-4-氰基-4-[N-甲基-N-(4-吡啶基)氨基甲酰硫基硫代]戊酸酯。二硫代苯甲酸酯的实例包括：96％的苯并二硫代甲酸苄酯(benzyl benzodithioate)；98％的苯并二硫代甲酸氰甲酯；>97％的4-氰基-4-(苯基碳酰硫基硫代)戊酸；4-氰基-4-(苯基碳酰硫基硫代)戊酸N-琥珀酰亚胺酯；>97％的苯并二硫代甲酸2-氰基-2-丙酯；98％的4-氰基苯并二硫代甲酸2-氰基-2-丙酯；99％的2-(4-甲氧基苯基碳酰硫基硫代)乙酸乙酯；95％的2-甲基-2-(苯基硫代羰基硫代)丙酸乙酯；98％的2-(苯基碳酰硫基硫代)-2-苯基乙酸乙酯；97％的2-(苯基碳酰硫基硫代)丙酸乙酯；≥97％的苯并二硫代甲酸1-(甲氧基羰基)乙酯；≥97％的2-(4-甲氧基苯基碳酰硫基硫代)乙酸；97％的4-氰基-4-(苯基碳酰硫基硫代)戊酸2-硝基-5-(2-丙炔氧基)苄酯；以及98％的2-(苯基碳酰硫基硫代)丙酸；99％的苯并二硫代甲酸2-苯基-2-丙酯。可转换的RAFT试剂的实例包括98％的甲基(4-吡啶基)二硫代氨基甲酸氰甲酯；97％的N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸2-氰基丙烷-2-基酯；97％的2-[甲基(4-吡啶基)氨基甲酰硫基硫代]丙酸甲酯；以及98％的1-琥珀酰亚胺基-4-氰基-4-[N-甲基-N-(4-吡啶基)氨基甲酰硫基硫代]戊酸酯。大分子RAFT试剂的实例包括：聚(丙烯酸)，DDMAT封端的，平均Mn 10000，PDI≤1.1；聚(丙烯酸叔丁酯)，DDMAT封端的，叠氮化物封端的，平均Mn8500，PDI≤1.2；聚(丙烯酸叔丁酯)，DDMAT封端的，平均Mn 7000；聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)，DDMAT封端的，平均Mn 10000，PDI≤1.1；聚(乙二醇)双[2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸酯]，平均Mn 10800；聚(乙二醇)4-氰基-4-(苯基碳酰硫基硫代)戊酸酯，平均Mn 10000；聚(乙二醇)4-氰基-4-(苯基碳酰硫基硫代)戊酸酯，平均Mn 2000；聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸酯，平均Mn 10000；聚(乙二醇)甲基醚(4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫代碳酸酯)，平均大于1300；聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)-2-甲基丙酸酯，平均Mn大于1000；聚(乙二醇)甲基醚(2-甲基-2-丙酸十二烷基三硫代碳酸酯)，平均Mn 10000；聚(甲基丙烯酸羟乙酯)，DDMAT封端的，平均Mn 7000，PDI<1.2；聚(D，L-丙交酯)，4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸酯封端的，平均Mn 20000，PDI<1.4；聚苯乙烯，DDMAT封端的，平均Mn大于4000，PDI≤1.1。RAFT试剂前体的实例包括98％的双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫化物、>90％的双(硫代苯甲酰基)二硫化物、以及N,N'-二甲基N,N'-二(4-吡啶基)秋兰姆二硫化物。
RAFT试剂也可从Boron Molecular以BMI系列获得。非限制性RAFT试剂包括十二烷基三硫代碳酸2-氰基丁烷-2-基酯(2-cyanobutan-2-yldodecyl carbonotrithioate，BMI1442)、2-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)丙酸(BMI1430)、4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸2-氰基丁烷-2-基酯(BM1565)、甲基(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸2-氰基丁烷-2-基酯(BM1458)、3-((((1-羧乙基)硫代)碳酰硫基)硫代)丙酸(BM1429)、4-氰基-4-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)戊酸(BM1432)、双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫化物(BM1444)、双(甲基-吡啶-4-基-氨基-硫代羰基)二硫化物(BM1478)、(3,5-二甲基-1H-吡唑)-二硫代甲酸氰甲酯(BM1481)、甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰甲酯(BM1434)、三硫代碳酸二苄酯(BM1361和BM1039)、2-(甲基(苯基)氨基甲酰硫基硫代)丙酸甲酯(BM1455)、以及4-氰基-4-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)戊酸甲酯(BM1448)。
特别优选的RAFT试剂包括苯并二硫代甲酸2-氰基-2-丙酯、十二烷基三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯和4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸。
在选择用于聚合的合适试剂时应考虑单体类别和RAFT试剂之间的相容性程度。
RAFT聚合物在非水性基溶剂中形成。非限制性实例包括乙酸乙酯、MEK、乙腈、乙醇、甲醇、丙醇、甲苯、DMSO和DMF。
为了使单体进行聚合并制备RAFT聚合物，必须在流动反应器内产生自由基。引发自由基的来源可以通过产生自由基的任何合适的手段来提供，例如通过合适化合物(热引发剂，例如过氧化物、过氧化酯或偶氮化合物)的热诱导均裂性断链、由单体(例如苯乙烯)自发产生、氧化还原引发体系、光化学引发体系或者高能辐射(例如电子束辐射、X辐射或γ辐射)而提供。对引发体系进行选择，从而使得在反应条件下，在反应条件下引发剂或引发自由基与反应溶液组分之间不存在实质上的不利相互作用。在引发自由基由单体本身产生的情况下，可以理解所述单体可以被认为是自由基引发剂。换句话说，只要产生所需的自由基，则该方法不限于必须使用专用或主要官能自由基引发剂的情况。所选择的引发剂也应该在溶剂中具有必要的溶解度。
通常对热引发剂进行选择以使其在聚合温度下具有合适的半衰期。这些引发剂可以包括以下化合物中的一种或多种：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、二甲基2,2'-偶氮双(异丁酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过二硫酸钾、过二硫酸铵、连二次硝酸二叔丁酯、连二次硝酸二异丙苯酯。所列物质并非穷举性的。
通常对光化学引发剂体系进行选择以使其在聚合条件下具有对于自由基产生而言合适的量子产率。实例包括苯偶姻衍生物、二苯甲酮、酰基氧化膦和光氧化还原体系。
通常对氧化还原引发剂体系进行选择以使其在聚合条件下具有合适的自由基产生速率；这些引发体系可以包括但不限于以下氧化剂(过二硫酸钾、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物)和还原剂(铁(II)、钛(III)、硫代亚硫酸钾、硫酸氢钾)的组合。
在通常可获得的文本中描述了其它合适的引发体系。参见例如Moad和Solomon的“The Chemistry of Free Radical Polymerization”，Pergamon，伦敦，1995，第53-95页。
在亲水性介质中更容易溶剂化的引发剂包括但不限于4,4-偶氮双(氰基戊酸)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N，N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮双(N，N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物及它们的衍生物。
在疏水性介质中更容易溶剂化的引发剂包括偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二异丁腈。其它合适的引发剂化合物包括酰基过氧化物类(例如过氧化乙酰和过氧化苯甲酰)以及烷基过氧化物(例如异丙苯基过氧化物和叔丁基过氧化物)。氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和枯基氢过氧化物)也被广泛使用。
可以通过使用RAFT聚合来设计宽范围的聚合物结构，从包括端官能团、二端官能团、遥爪接枝共聚物在内的线性单嵌段、AB二嵌段、ABA三嵌段、八臂星形、八臂二嵌段星形、帚状、梳状到微凝胶结构。
所得到的RAFT聚合物总是在每个RAFT聚合物链中包含至少一种RAFT试剂，从而产生具有刺激性气味的高度着色的溶液。留在聚合物链中的RAFT试剂的二硫代羧酸酯部分将逐渐进一步分解，因而加剧了颜色和气味问题。
通过向溶剂基介质中的RAFT聚合物中添加H2O2水溶液，可以从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团。为了从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团，需要基于聚合物的重量至少约0.1重量％的量的H2O2。优选地，基于RAFT聚合物的重量，加入如下量的H2O2水溶液：至少约0.1重量％或更多，优选至少约0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％。尽管可以添加大浓度的H2O2以从RAFT聚合物中除去RAFT试剂，但是这样的大浓度可能在以后会对聚合物性质产生负面影响，因此想要的是使H2O2的量最小化至小于约20重量％、优选小于约15重量％、并且最优选小于约10重量％。落入0.1重量％至20重量％之间的所有数值重量百分比范围均被认为是在用于从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫试剂的H2O2水溶液的优选范围内。
在一个实施方案中，将H2O2的水溶液加入到RAFT聚合物中，并将其在室温下放置至少1小时。在另一个实施方案中，在加入H2O2水溶液后，使聚合物暴露于高于室温至约120℃的升高的温度。落入室温至约120℃之间的所有温度范围均被认为是在优选的温度范围内。可以使RAFT聚合物在所需温度下暴露1小时至24小时，并且也可以考虑在那些数值之间的所有时间范围。根据RAFT聚合物，本领域技术人员可以改变H2O2的量、暴露时间和温度以加速处理并优化所得聚合物。暴露于H2O2水溶液后，RAFT聚合物的颜色和气味降低。根据ASTMD1209测量的经H2O2处理的RAFT聚合物的颜色指数(APHA指数)比未处理的RAFT聚合物减小至少两倍，甚至减小至少三倍。而且，经处理的RAFT聚合物的气味比未处理的RAFT聚合物的气味明显改善。而且，RAFT聚合物链中的官能团不受H2O2添加的影响，并保持完整。
令人惊讶的是，向溶剂基RAFT聚合物中加入H2O2水溶液是可混溶的并且不会导致相分离。此外，巯基二硫代羧酸酯部分从RAFT中裂解出来，从而消除了与RAFT聚合物相关的许多缺点。不受任何具体理论的束缚，H2O2的加入从RAFT聚合物中除去了硫代羰基硫基团，并且将所得RAFT聚合物用仲羟基团封端。用热的进一步处理将RAFT聚合物中的仲羟基进一步分解成不饱和碳-碳键而不会不利地影响所述聚合物上的其它官能团。
由上述方法制得的不含硫代羰基硫的RAFT聚合物可用作添加剂(例如性能增强剂或反应性添加剂)，或者用作密封剂、涂料和粘合剂中的基础聚合物。在一个实施方案中，不含硫代羰基硫的RAFT聚合物可以作为压敏粘合剂或压敏热熔粘合剂形成。
正如对于本领域技术人员而言明显的是，可以在不脱离其精神和范围的情况下对本发明进行许多修改和变化。在此描述的特定实施方案仅作为实施例提供，并且本发明将仅由所附权利要求的术语以及这些权利要求所赋予的等同方案的全部范围来限制。
实施例
大分子RAFT预聚物(预聚物1)合成：将十二烷基三硫代碳酸2-氰基丁烷-2-基酯(Boron Molecular BM1442)(20.23g)、甲基丙烯酸甲酯(180.03g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(20.1g)和乙酸乙酯(140.77g)加入烧瓶中。然后将烧瓶与机械搅拌器、冷凝器、氮气鼓泡器连接并放入73.5℃的油浴中。在氮气保护下，在60℃以上将含Vazo 68(3.84g)的乙酸乙酯(6.04g)注入到反应混合物中。将该混合物搅拌约10小时，然后冷却至室温，并在空气的存在下淬灭(quench)。
实施例1：样品1二嵌段共聚物合成
单体溶液A通过将丙烯酸甲酯(89.78g)、丙烯酸(18.44g)和丙烯酸乙基己酯(176.52g)混合至均匀而形成。
引发剂溶液B通过混合Vazo 68(0.1143g)和乙酸乙酯(80.39g)直至均匀而制备。
将预聚物1(39.71g)和乙酸乙酯(152.81g)加入到1L烧瓶中。将烧瓶与机械搅拌器、冷凝器、氮气鼓泡器、单体溶液A和引发剂溶液B进料器连接。然后将反应混合物设定为在氮气层下回流。在回流下，将单体溶液A和引发剂溶液B在4小时的时段内缓慢加入到烧瓶中。使反应混合物再反应两小时。然后加入淬灭剂过氧化新戊酸叔戊酯(1.71g)，并将反应混合物在回流下再搅拌2小时。然后将反应混合物冷却至室温。样品1的测量的APHA颜色指数是271(浅黄色)。
分析：GPC：Mw 167005，PDI 4.3，PMMA标准物。
实施例2：二嵌段样品1的处理条件
用不同量的H2O2(50％水溶液)和条件(温度和时间)处理二嵌段样品1以找到最优处理条件。
表1.
*观察到嫩黄色的颜色指数最大，其次是淡黄色，然后是水白色。
发现即使在非常低的浓度下，H2O2也可以从RAFT聚合物中裂解硫代羰基硫基团。升高的温度和暴露于该温度的时间可以加速裂解过程。
未处理的二嵌段样品1(左)和经处理的样品G(右)的并排照片如图1中所示。该处理显著改善了二嵌段样品的颜色。
此外，未处理的二嵌段样品1(虚线)和处理的样品G(实线)的GPC的叠加示于图2中。两条GPC曲线基本相同(具有相同的峰、形状和轮廓)，并且加入H2O2不改变聚合物中的丙烯酸系基团。
实施例3：样品2二嵌段共聚物合成
二嵌段合成：将预聚物1(43.29g)、乙酸乙酯(193.62g)、丙烯酸甲酯(97.80g)、丙烯酸(20.19g)和丙烯酸乙基己酯(192.2g)加入到1L烧瓶中。将烧瓶与机械搅拌器、冷凝器、氮气鼓泡器和引发剂溶液C进料器连接。引发剂溶液C通过混合Vazo 68(0.0860g)和乙酸乙酯(60g)直至均匀来制备。然后将反应混合物设定为在氮气层下回流。在回流下，将引发剂溶液C在4小时的时段内缓慢加入到混合物中。使反应混合物再反应2小时。然后加入淬灭剂过氧化新戊酸叔戊酯(1.86g)，并将反应混合物在回流下再搅拌2小时。将反应混合物冷却至室温。
分析：GPC：Mw 116755，PDI 3.5，PMMA标准物。
实施例4：二嵌段样品2的处理条件
用不同量的H2O2和条件(温度和时间)处理二嵌段样品2以找到最优处理条件。
表2.
*观察到嫩黄色的颜色指数最大，其次是淡黄色，然后是水白色。
**刺激性硫被认为具有最强的气味，其次是微弱的，然后是痕量的，以及没有任何的。
随着二嵌段样品2中过氧化物的量增加，颜色和气味改善。
实施例5：样品3二嵌段共聚物合成
大分子RAFT预聚物2(合成)：将4-氰基-4-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)戊酸(Boron Molecular BM1432)(2.20g)、甲基丙烯酸甲酯(42.02g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(20.1g)和乙酸乙酯(62.00g)加入烧瓶中。然后将烧瓶与机械搅拌器、冷凝器、氮气鼓泡器连接并放入73.5℃的油浴中。在氮气保护下，在60℃以上将含Vazo 68(0.47g)的乙酸乙酯(4.47g)注入到反应混合物中。将混合物搅拌约8小时，然后冷却至室温，在空气的存在下淬灭。
分析：GPC：Mw 9977，PDI 1.17，PMMA标准物。
单体溶液A通过将丙烯酸甲酯(121.38g)、丙烯酸乙基己酯(121.19g)和乙酸乙酯(226.94g)混合至均匀而形成。
引发剂溶液B通过将Vazo 68(0.0876g)和乙酸乙酯(80.26g)混合至均匀来制备。
将预聚物2溶液(50.90g)和乙酸乙酯(56.43g)加入到1L烧瓶中。将烧瓶与机械搅拌器、冷凝器、氮气鼓泡器、单体溶液A和引发剂溶液B进料器连接。然后将反应混合物设定为在氮气层下回流。在回流下，将单体溶液A和引发剂溶液B在4小时的时段内缓慢加入到烧瓶中。使反应混合物再反应两小时。然后加入淬灭剂过氧化新戊酸叔戊酯(1.61g)，并将反应混合物在回流下再搅拌2小时。然后将反应混合物冷却至室温。
分析：GPC：Mw 140121，PDI 14.7，PMMA标准物；聚合物含量：47.5重量％。
硫代羰基硫链转移剂的去除
向上述二嵌段溶液(87.41g)中加入50％过氧化氢水溶液(0.40g)。将溶液在90℃浴中加热2小时。观察到颜色从黄色变化为水白色，以及气味明显减少，并且溶液不再有任何硫气味。
根据APHA标度(ASTM D1209)测定颜色
对样品3和经H2O2处理的样品3根据ASTM D1209进行测试。通过使用APHA标度测量颜色并将其报告在表3中。
表3.
颜色ALPHA标度 颜色观察
样品3 313 嫩黄色
经H2O2处理的样品3 56 水白色
经处理的样品具有远低于未处理的样品3的ALPHA标度颜色。
实施例6：样品4：一锅法可UV固化的三嵌段共聚物合成
MMA嵌段(嵌段A)合成：向烧瓶中加入RAFT试剂十二烷基三硫代碳酸2-氰基丁烷-2-基酯(Boron Molecular BM1442)(0.94g)、甲基丙烯酸甲酯(12.02g)和乙酸乙酯(9.26g)。将烧瓶与机械搅拌器、冷凝器、氮气鼓泡器连接，并放入73.5℃的油浴中。在氮气保护下，在约60℃下将含Vazo 68(0.22g)的乙酸乙酯(3.68g)注入反应混合物中。将混合物搅拌约6小时。
分析：GPC：Mw 5735，PDI 1.4，PMMA标准物。
嵌段延伸(嵌段A-嵌段B)合成：将含Visiomer 6976(8.00g)的乙酸乙酯(8.01g)加入到上述反应混合物中，并在73.5℃下再搅拌10小时。
分析：GPC：Mw 10129，PDI 1.3，PMMA标准物。
MA-co-EHA嵌段延伸(嵌段A-嵌段B-嵌段C)合成：
单体溶液F通过在瓶中加入并混合丙烯酸甲酯(124.24g)、丙烯酸乙基己酯(2-EHA)(123.33g)和乙酸乙酯(166.2g)直至均匀来制备。
引发剂溶液G通过将Vazo 68(0.0929g)和乙酸乙酯(82.08g)加入到单独的瓶中并混合直至均匀来制备。
将另外的乙酸乙酯(121.65)加入到含有Visionmer混合物的烧瓶中。然后将烧瓶与单体溶液F和引发剂溶液H进料器连接。然后将反应设定在氮气层下回流。
在回流下，在4小时内将单体溶液F和引发剂溶液G缓慢加入上述混合物中。使反应混合物再反应两小时。加入淬灭剂过氧化新戊酸叔戊酯(1.60g)，并将反应混合物在回流下再搅拌2小时。然后将反应混合物冷却至室温。
分析：GPC：Mw 143189，PDI 5.9，PMMA标准物。
硫代羰基硫链转移剂的去除：
向上述三嵌段溶液(198.07g，41.7重量％)中加入50％过氧化氢水溶液(0.82g)。将溶液在90℃浴中加热2小时。分析：GPC：Mw 126899，PDI 7.3，PMMA标准物。
根据APHA标度(ASTM D1209)测定颜色
根据ASTM D1209测试样品4和经H2O2处理的样品4。通过使用APHA标度测量颜色并将其报告在表4中。
表4.
颜色ALPHA标度 颜色观察
样品4 294 嫩黄色
经H2O2处理的样品4 72 水白色
经处理的样品具有远低于未处理的样品4的APHA标度颜色。
实施例7：压敏粘合剂
对经H2O2处理的样品4(可UV固化的三嵌段共聚物)进行UV固化并针对SAFT、剪切和剥离性能进行测试。
表5.
经H2O2处理的样品4 经H2O2处理的样品4
固化剂量(mJ UVC) 100 120
SAFT 1kg(℃) 105 130
剪切(1kg 70℃) >170小时 --
剥离(N/25mm)20分钟 8.1 --
剥离(N/25mm)24小时 12.1 --
1N/25mm＝3.6oz/in
如表5中所示，固化的RAFT聚合物具有对于用作压敏粘合剂而言可接受的SAFT、剪切和剥离值。

Claims (20)

1.RAFT聚合物，其通过包括以下步骤的方法制备：
a)通过在溶剂基介质中用硫代羰基硫基团作为链转移剂的RAFT聚合来制备聚合物；
b)将基于所述聚合物重量％的至少0.10％的H2O2水溶液添加到所述溶剂基介质中的所述聚合物中；以及
c)使所述聚合物暴露于约23℃至约120℃的温度；
其中所述RAFT聚合物与不包括步骤(c)而制备的RAFT聚合物相比具有更低的颜色指数和更少的气味。
2.根据权利要求1所述的RAFT聚合物，其中所述硫代羰基硫基团选自苯并二硫代甲酸2-氰基-2-丙酯、十二烷基三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、4-氰基-4-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)戊酸、十二烷基三硫代碳酸2-氰基丁烷-2-基酯、2-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)丙酸、4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸2-氰基丁烷-2-基酯、甲基(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸2-氰基丁烷-2-基酯、3-((((1-羧乙基)硫代)碳酰硫基)硫代)丙酸、4双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫化物、双(甲基-吡啶-4-基-氨基-硫代羰基)二硫化物、(3,5-二甲基-1H-吡唑)-二硫代甲酸氰甲酯、甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰甲酯、三硫代碳酸二苄酯、2-(甲基(苯基)氨基甲酰硫基硫代)丙酸甲酯、4-氰基-4-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)戊酸甲酯、及它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的RAFT聚合物，其中所述硫代羰基硫基团选自苯并二硫代甲酸2-氰基-2-丙酯、十二烷基三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、4-氰基-4-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)戊酸、十二烷基三硫代碳酸2-氰基丁烷-2-基酯、及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的RAFT聚合物，其中所述溶剂基介质选自乙酸乙酯、MEK、乙醇、甲醇、丙醇、甲苯、DMSO、DMF、及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的RAFT聚合物，其中在步骤(c)中使所述聚合物暴露于约40℃至约120℃的温度。
6.根据权利要求5所述的RAFT聚合物，其中在步骤(c)中使所述聚合物暴露于约50℃至约100℃的温度。
7.根据权利要求1所述的RAFT聚合物，其中根据ASTM D1209测量的封端的所述RAFT聚合物的颜色指数比不包括步骤(c)而制备的RAFT聚合物低至少50％。
8.用于从通过在溶剂基介质中的RAFT聚合而制备的聚合物中除去多个硫代羰基硫基团的方法，包括以下步骤：
a)基于所述聚合物的重量，将至少约0.1重量％的H2O2水溶液添加到所述溶剂基介质中的所述聚合物中；以及
b)使所述聚合物暴露于约23℃至约120℃的温度。
9.根据权利要求8所述的RAFT聚合物，其中所述硫代羰基硫基团选自苯并二硫代甲酸2-氰基-2-丙酯、十二烷基三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、4-氰基-4-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)戊酸、十二烷基三硫代碳酸2-氰基丁烷-2-基酯、2-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)丙酸、4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸2-氰基丁烷-2-基酯、甲基(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸2-氰基丁烷-2-基酯、3-((((1-羧乙基)硫代)碳酰硫基)硫代)丙酸、4双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫化物、双(甲基-吡啶-4-基-氨基-硫代羰基)二硫化物、(3,5-二甲基-1H-吡唑)-二硫代甲酸氰甲酯、甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰甲酯、三硫代碳酸二苄酯、2-(甲基(苯基)氨基甲酰硫基硫代)丙酸甲酯、4-氰基-4-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)戊酸甲酯、及它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的RAFT聚合物，其中所述硫代羰基硫基团选自苯并二硫代甲酸2-氰基-2-丙酯、十二烷基三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、4-氰基-4-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)戊酸、十二烷基三硫代碳酸2-氰基丁烷-2-基酯、及它们的混合物。
11.根据权利要求8所述的RAFT聚合物，其中所述溶剂基介质选自乙酸乙酯、MEK、乙醇、乙腈、甲醇、丙醇、甲苯、DMSO、DMF、及它们的混合物。
12.根据权利要求8所述的RAFT聚合物，其中在步骤(b)中使所述聚合物暴露于约40℃至约120℃的温度。
13.根据权利要求12所述的RAFT聚合物，其中在步骤(b)中使所述聚合物暴露于约50℃至约100℃的温度。
14.根据权利要求8所述的RAFT聚合物，其中根据ASTM D102测量的封端的所述RAFT聚合物的颜色指数比不包括步骤(c)而制备的RAFT聚合物低至少50％。
15.RAFT聚合物，其通过包括以下步骤的方法制备：
a)在溶剂基介质中制备单体；
b)向所述单体中加入硫代羰基硫基团链转移剂；
c)引发所述链转移剂以形成所述聚合物；
d)用所述硫代羰基硫基团链转移剂作为端基来终止反应；以及
e)通过加入基于所述聚合物重量至少0.1重量％的H2O2水溶液并使所述聚合物暴露于约23℃至约120℃来裂解所述端基；
其中所述RAFT聚合物与不包括步骤(e)而制备的RAFT聚合物相比具有更低的颜色指数和更少的气味。
16.根据权利要求15所述的RAFT聚合物，其中所述硫代羰基硫基团选自苯并二硫代甲酸2-氰基-2-丙酯、十二烷基三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、4-氰基-4-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)戊酸、十二烷基三硫代碳酸2-氰基丁烷-2-基酯、2-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)丙酸、4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸2-氰基丁烷-2-基酯、甲基(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸2-氰基丁烷-2-基酯、3-((((1-羧乙基)硫代)碳酰硫基)硫代)丙酸、4双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫化物、双(甲基-吡啶-4-基-氨基-硫代羰基)二硫化物、(3,5-二甲基-1H-吡唑)-二硫代甲酸氰甲酯、甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰甲酯、三硫代碳酸二苄酯、2-(甲基(苯基)氨基甲酰硫基硫代)丙酸甲酯、4-氰基-4-(十二烷基硫代碳酰硫基硫代)戊酸甲酯、及它们的混合物。
17.根据权利要求16所述的RAFT聚合物，其中所述硫代羰基硫基团选自苯并二硫代甲酸2-氰基-2-丙酯、十二烷基三硫代碳酸2-氰基-2-丙酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、4-氰基-4-(((十二烷基硫代)碳酰硫基)硫代)戊酸、十二烷基三硫代碳酸2-氰基丁烷-2-基酯、及它们的混合物。
18.根据权利要求15所述的RAFT聚合物，其中所述溶剂基介质选自乙酸乙酯、MEK、乙醇、乙腈、甲醇、丙醇、甲苯、DMSO、DMF、及它们的混合物。
19.根据权利要求15所述的RAFT聚合物，其中在步骤(c)中使所述聚合物暴露于约50℃至约100℃的温度。
20.根据权利要求15所述的RAFT聚合物，其中根据ASTM D1209测量的封端的所述RAFT聚合物的颜色指数比不包括步骤(e)而制备的RAFT聚合物低至少50％。
CN201680056673.6A 2015-08-10 2016-08-10 不含硫代羰基硫的raft聚合物及其制备方法 Pending CN108137722A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562203166P 2015-08-10 2015-08-10
US62/203,166 2015-08-10
PCT/US2016/046285 WO2017027557A1 (en) 2015-08-10 2016-08-10 Thiocarbonylthio-free raft polymers and the process of making the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108137722A true CN108137722A (zh) 2018-06-08

Family

ID=57984079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680056673.6A Pending CN108137722A (zh) 2015-08-10 2016-08-10 不含硫代羰基硫的raft聚合物及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180155463A1 (zh)
EP (1) EP3334766A4 (zh)
JP (1) JP2018522999A (zh)
CN (1) CN108137722A (zh)
WO (1) WO2017027557A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457455A (zh) * 2020-12-04 2021-03-09 深圳海容高新材料科技有限公司 一种氟碳树脂的制备方法以及氟碳树脂、应用
CN113264861A (zh) * 2021-06-02 2021-08-17 河南农业大学 一种烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3059005B1 (fr) * 2016-11-23 2018-12-07 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
US10501426B1 (en) 2019-01-11 2019-12-10 King Saud University Synthesis of thiazole derivative as anticancer and anti-antibiotics resistant bacteria agent
KR102109359B1 (ko) * 2019-05-23 2020-05-13 한국화학연구원 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 리그닌과 식물유 기반 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체
CN113789027A (zh) * 2021-01-04 2021-12-14 海信（山东）冰箱有限公司 耐热型再生聚丙烯材料及其制备方法
US20230089076A1 (en) * 2021-09-17 2023-03-23 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Alternating copolymers of selected unsymmetrically substituted stilbenes and maleic anhydride or n-substituted maleimides

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3833550A (en) * 1972-02-08 1974-09-03 Celanese Coatings Co Deodorization of sulfide-containing polymers
US20070232783A1 (en) * 2006-02-23 2007-10-04 Graeme Moad Process for synthesizing thiol terminated polymers
WO2008122576A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Dsm Ip Assets B.V. Aqueous oligomer / polymer emulsion with cationic functionality
JP2008291059A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Goo Chemical Co Ltd 重合体の脱色方法、重合体の製造方法及び重合体
WO2013086585A1 (en) * 2011-12-14 2013-06-20 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Raft polymers
JP2013227407A (ja) * 2012-04-25 2013-11-07 Tosoh Corp 塩化ビニル重合体のチオカルボニルチオ末端を除去する方法
CN104558325A (zh) * 2014-12-30 2015-04-29 华侨大学 一种可聚合的组合物及用此组合物制备聚乙烯基吡啶的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3833550A (en) * 1972-02-08 1974-09-03 Celanese Coatings Co Deodorization of sulfide-containing polymers
US20070232783A1 (en) * 2006-02-23 2007-10-04 Graeme Moad Process for synthesizing thiol terminated polymers
WO2008122576A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Dsm Ip Assets B.V. Aqueous oligomer / polymer emulsion with cationic functionality
JP2008291059A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Goo Chemical Co Ltd 重合体の脱色方法、重合体の製造方法及び重合体
WO2013086585A1 (en) * 2011-12-14 2013-06-20 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Raft polymers
JP2013227407A (ja) * 2012-04-25 2013-11-07 Tosoh Corp 塩化ビニル重合体のチオカルボニルチオ末端を除去する方法
CN104558325A (zh) * 2014-12-30 2015-04-29 华侨大学 一种可聚合的组合物及用此组合物制备聚乙烯基吡啶的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUEBEN PFUKWA, ET AL.: "FACILE END GROUP MODIFICATION OF RAFT MADE POLYMERS, BY RADICAL EXCHANGE WITH HYDROGEN PEROXIDE", 《POLYMER PREPRINTS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457455A (zh) * 2020-12-04 2021-03-09 深圳海容高新材料科技有限公司 一种氟碳树脂的制备方法以及氟碳树脂、应用
CN113264861A (zh) * 2021-06-02 2021-08-17 河南农业大学 一种烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017027557A1 (en) 2017-02-16
JP2018522999A (ja) 2018-08-16
US20180155463A1 (en) 2018-06-07
EP3334766A1 (en) 2018-06-20
EP3334766A4 (en) 2019-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108137722A (zh) 不含硫代羰基硫的raft聚合物及其制备方法
AU2007221174B2 (en) Process for synthesizing thiol terminated polymers
JP6949099B2 (ja) ポリマー材料及び制御ラジカル開始剤を使用した製造方法
US8569441B2 (en) Process for transforming the end groups of polymers
KR100281590B1 (ko) 중합체합성방법
US7666962B2 (en) Polymerization with living characteristics
US20100069577A1 (en) Copolymers based on methacrylate units, preparation method thereof and use of same
KR20000071174A (ko) 광중합에 의한 분자량 제어 중합체
JP2007515538A (ja) 連鎖移動剤を使用した重合
US7205362B2 (en) Method for controlled radical polymerization
JP5095942B2 (ja) 制御したラジカル重合用のＳ−（α，α’−二置換−α”−酢酸）置換ジチオカーボネート誘導体、方法およびそれから製造したポリマー
US7968743B2 (en) Thiocarbonylthio compound and free radical polymerization employing the same
US6919409B2 (en) Removal of the thiocarbonylthio or thiophosphorylthio end group of polymers and further functionalization thereof
JP4138024B2 (ja) マクロモノマーの合成方法
WO2004056880A1 (en) Process for the preparation of a multiblock copolymer
JP4961707B2 (ja) 樹脂の合成法
JP2009067840A (ja) ポリマーの製造方法
JPWO2020149385A1 (ja) 架橋性ブロック共重合体及びコーティング剤
WO1995025753A1 (fr) Procede de production de polymere se terminant par un groupe fonctionnel eventuellement protege
JPH0577712B2 (zh)
US6890980B2 (en) Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerization
JP2005290209A (ja) 硬化用組成物
JP2001240615A (ja) 反応性液状ポリマー及びその製造方法
KR100296063B1 (ko) 블록 공중합체
JPWO2020149387A1 (ja) 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180608