CN109476774B - 使用可控自由基引发剂的聚合物材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可控自由基引发剂、含有可控自由基引发剂和各种烯属不饱和单体的反应混合物、以及由反应混合物形成的聚合物材料。可控自由基引发剂为双‑二硫代氨基甲酸酯或双‑二硫代碳酸酯化合物，这些化合物在两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子。能够使用可控自由基引发剂来制备聚合物材料，诸如均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。

Description

使用可控自由基引发剂的聚合物材料及制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年7月11日提交的美国临时专利申请62/360788和2017年3月31日提交的美国临时专利申请62/479547的权益，这些美国临时专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
提供了可控自由基引发剂、含有可控自由基引发剂的组合物、以及使用可控自由基引发剂形成的聚合物材料。
背景技术
聚合物的性能特征不仅由它们的组成来决定，而且还由它们的分子结构来决定。对于共聚物，各种特性诸如熔体粘度、玻璃化转变温度和模量常常是不同单体单元沿着聚合物链分布的函数。常规的自由基聚合方法在合成具有精确结构和结构特征的聚合物方面的应用有限。
已开发了活性可控自由基聚合方法，这些活性可控自由基聚合方法允许制备具有明确分子量、多分散性、拓扑结构、组成和微观结构的聚合物。这些方法基于使用特殊聚合介质，这些特殊聚合介质暂时地且可逆地将增长自由基转化为休眠和/或稳定物种。可逆转化通常通过可逆失活或通过可逆链转移来实现。涉及通过可逆转化进行活性可控自由基聚合的一些方法包括引发转移终止剂(iniferter)方法、氮氧自由基(nitroxide)介导的聚合(NMP)方法、原子转移聚合(ATRP)方法、以及可逆加成-断裂(RAFT)方法。
术语“引发转移终止剂”和“光引发转移终止剂”是指可用作引发剂、转移剂和终止剂的分子。各种引发转移终止剂在Otsu等人，Makromol.Chem.,Rapid Commun.,3,127-132(1982)(大分子快讯(Makromol.Chem.,Rapid Commun.)，第3期，第127-132页(1982))中有所讨论。将化合物对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC)用于形成各种基于丙烯酸的嵌段共聚物，诸如欧洲专利申请0286376A2(Otsu等人)和0349270A2(Mahfuza等人)中所述的那些。
发明内容
提供了可控自由基引发剂、含有可控自由基引发剂加上各种烯属不饱和单体的反应混合物、以及由反应混合物形成的聚合物材料。可控自由基引发剂为双-二硫代氨基甲酸酯或双-二硫代碳酸酯化合物，这些化合物在两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子。可使用可控自由基引发剂来制备聚合物材料，诸如均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。
在第一方面，提供了式(I)的聚合物材料。
Figure BDA0001939366470000021
在式(I)中，基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中基团R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。每个P为包含单体组合物的聚合产物的聚合物嵌段，该单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，y为等于至少1(例如，在1至10的范围内、在1至5的范围内、或在1至3的范围内)的整数，并且z为0至y范围内的整数。(P)y意指存在y个聚合物嵌段，并且(P)z意指存在z个聚合物嵌段。在许多实施方案中，z等于y。通常，聚合物材料不是交联的。
在式(I)的聚合物材料的一些实施方案中，基团R3等于
–N(R4)2，并且聚合物材料具有式(I-5)。
Figure BDA0001939366470000031
在式(I-5)中，R1、R4、X、P、y和z与式(I)中相同。在许多实施方案中，z等于y。通常，聚合物材料不是交联的。
在式(I)的聚合物材料的一些其它实施方案中，基团X等于
–NR2-，并且聚合物材料具有式(I-6)。
Figure BDA0001939366470000032
在式(I-6)中，R1、R2、R3、P、y和z与式(I)中相同。在许多实施方案中，z等于y。通常，聚合物材料不是交联的。
在式(I)的聚合物材料的还一些其它实施方案中，基团R1等于R6，并且聚合物材料具有式(I-7)。
Figure BDA0001939366470000041
在式(I-7)中，R3、P、X、y和z与式(I)中相同。基团R6为氟化烷基。在许多这些实施方案中，y等于z。通常，聚合物材料不是交联的。
在式(I)的聚合物材料的又其它实施方案中，聚合物材料具有式(I-4)。
Figure BDA0001939366470000042
在式(I-4)中，基团R1、R3、X和P与式(I)中相同。变量y2为等于至少2(例如，在2至10的范围内、或在2至5的范围内)的整数，并且变量z2为0至y2的范围内(例如，在0至10的范围内，在2至10的范围内、或在2至5的范围内)的整数。(P)y2意指存在y2个聚合物嵌段，并且(P)z2意指存在z2个聚合物嵌段。
在第二方面，提供了第一反应混合物。第一反应混合物包含a)光引发剂和b)第一单体组合物，该第一单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。引发剂具有式(V)
Figure BDA0001939366470000043
其中，基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
在第一反应混合物的一些实施方案中，式(V)的光引发剂具有式(V-2)，其中X等于–NR2-。
Figure BDA0001939366470000051
在式(V-2)中，基团R1、R2和R3与式(V)中相同。
在第一反应混合物的一些实施方案中，式(V)中的R3等于–N(R4)2。即，式(V)的引发剂具有式(V-3)。
Figure BDA0001939366470000052
在式(V-3)中，基团R1、R4和X与式(V)中相同。
在第一反应混合物的一些其它实施方案中，式(V)的引发剂中的基团R1等于R6，并且引发剂具有式(V-9)。
Figure BDA0001939366470000053
Figure BDA0001939366470000061
在式(V-9)中，基团R3和X与式(V)中相同。基团R6为氟化烷基。
在第三方面，提供了第二反应混合物。第二反应混合物包含a)式(II)的聚合物材料
Figure BDA0001939366470000062
和b)第二单体组合物，该第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，其中第二单体组合物不同于用于形成式(II)的聚合物材料中的聚合物嵌段P1的第一单体组合物。在式(II)中，基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。P1为第一聚合物嵌段，第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
在第二反应混合物的一些实施方案中，式(II)的聚合物材料中的基团R3等于–N(R4)2。即，聚合物材料具有式(II-1)。
Figure BDA0001939366470000071
在式(II-1)中，基团X、R1、R4和P1与式(II)中相同。
在第四方面，提供了第三反应混合物。第三反应混合物包含a)式(III)的聚合物材料
Figure BDA0001939366470000072
和b)第三单体组合物，该第三单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，其中第三单体组合物不同于用于形成式(III)中的聚合物嵌段P2的第二单体组合物。在式(III)中，基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。P1为第一聚合物嵌段，第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。每个P2为不同于第一聚合物嵌段P1的第二聚合物嵌段，第二聚合物嵌段P2为第二单体组合物的聚合产物，该第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
在第五方面，提供了制备聚合物材料的第一方法。第一方法包括提供式(V)的引发剂。
Figure BDA0001939366470000081
在式(V)中，R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。第一方法还包括制备第一反应混合物，该第一反应混合物含有式(V)的引发剂和第一单体组合物，该第一单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。第一方法还包括由第一反应混合物形成式(II)的第一聚合物材料。
Figure BDA0001939366470000082
在式(II)中，P1为第一聚合物嵌段，第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物。R1、R3和X与式(V)中相同。
在第一方法的一些实施方案中，引发剂中的基团X等于–NR2-。即，引发剂具有式(V-2)
Figure BDA0001939366470000091
并且第一聚合物材料具有式(II-2)。
Figure BDA0001939366470000092
基团P1、R1、R2和R3与式(II)和(V)中所定义的相同。
在第一方法的其它实施方案中，引发剂中的基团R3等于–N(R4)2。即，引发剂具有式(V-3)
Figure BDA0001939366470000093
并且第一聚合物材料具有式(II-1)。
Figure BDA0001939366470000094
基团P1、X、R1和R4与式(II)和(V)中所定义的相同。
在第一方法的还其它实施方案中，式(V)的引发剂的基团R1等于R6，其中R6为氟化烷基。即，式(V)的光引发剂具有式(V-9)
Figure BDA0001939366470000101
并且第一聚合物材料具有式(II-3)。
Figure BDA0001939366470000102
基团P1、X和R3与式(II)和(V)中所定义的相同。
在第六方面，提供了制备聚合物材料的第二方法。第二方法包括提供式(II)的聚合物材料。
Figure BDA0001939366470000103
在式(II)中，R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。P1为第一聚合物嵌段，第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物。第二方法还包括制备第二反应混合物，该第二反应混合物含有式(II)的聚合物和第二单体组合物，该第二单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，其中第二单体组合物不同于第一单体组合物。该方法还包括由第二反应混合物形成式(III)的聚合物材料。
Figure BDA0001939366470000111
在式(III)中，P2为第二聚合物嵌段，第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物。R1、R2、R3、P1和X与式(II)中相同。
在第七方面，提供了式(V-9)的化合物。
Figure BDA0001939366470000112
在式(V-9)中，R6为氟化烷基。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
附图说明
图1示出了在93％的单体转化(即，聚合)之后，比较例G的1H NMR谱的芳香族区域。
图2示出了在25％的单体转化之后，实施例41的1H NMR谱的酯区域。
具体实施方式
提供了可控自由基引发剂、含有可控自由基引发剂加上各种烯属不饱和单体的反应混合物、以及由反应混合物形成的聚合物材料。可控自由基引发剂为双二硫代氨基甲酸酯或双二硫代碳酸酯化合物，这些化合物在两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子。可控自由基引发剂化合物可被称为引发转移终止剂，因为它们可用作可控自由基引发剂、转移剂和终止剂。可控自由基引发剂可被称为光引发剂或光引发转移终止剂，因为可控自由基聚合反应通常为光解诱导的。可使用这些光引发剂化合物来形成聚合物材料，诸如均聚物、无规共聚物和具有良好可控结构的嵌段共聚物。
术语“一个”、“一种”和“该”与“至少一个(种)”可互换地使用，意指所述的一个(种)或多个(种)要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，“A和/或B”意指仅A、仅B、或A和B两者。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换地使用，并且是指通过使一种或多种单体反应而形成的材料。术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的方法，该聚合物材料可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的单价基团。烷基基团可具有1至32个碳原子、1至20个碳原子、1至12个碳原子、或1至6个碳原子。烷基可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。直链烷基具有至少一个碳原子，而环状或支链烷基具有至少3个碳原子。在一些实施方案中，如果存在大于12个碳原子，烷基为支链的。
术语“氟化烷基”是指用至少一个氟原子取代的烷基基团(即，至少一个氢原子被氟原子替换)。如果所有氢原子均被氟原子取代，氟化烷基为“全氟烷基”。
术语“烷氧基”是指式–ORa的单价基团，其中Ra为如上所定义的烷基。
术语“氟化烷氧基”是指用至少一个氟原子取代的烷氧基基团。
术语“芳基”是指为芳香族碳环化合物的基团的单价基团。芳基基团具有至少一个芳香族碳环并且可具有1至5个连接至或稠合至芳香族碳环的任选的环。另外的环可为芳香族的、脂肪族的、或它们的组合。芳基基团常常具有5至20个碳原子。
术语“取代的芳基”是指用至少一个烷基基团取代、用至少一个烷氧基基团取代、或用至少一个烷基基团加上至少一个烷氧基基团取代的芳基基团。取代的芳基基团含有6至40个碳原子。取代的芳基基团常常含有具有5至20个碳原子的芳基基团和各自具有1至20个碳原子的烷基基团和/或烷氧基基团。
术语“芳烷基”是指用至少一个芳基基团取代的烷基基团。芳烷基基团含有6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子的烷基基团和具有5至20个碳原子的芳基基团。
术语“(甲基)丙烯酰基”是指式CH2＝CHRb-(CO)-的基团，其中Rb为氢或甲基，并且基团–(CO)-是指羰基基团。
术语“杂环”是指具有至少1个选自氧、氮或硫的杂原子的环结构，其中环结构为饱和的或不饱和的。杂环通常具有5至7个环原子和1至3个杂原子。杂环可任选地稠合至一个或多个第二环，这些第二环是碳环或杂环的并且可为饱和的或不饱和的。任何环可任选地用烷基基团取代。
术语“在……的范围内(in a range of)”或“在……的范围内(in the rangeof)”可互换地使用，是指在该范围内的所有数值加上该范围的端点。
提供了式(I)的聚合物材料。
Figure BDA0001939366470000141
在式(I)中，基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基。基团X为氧基或-NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。每个P为包含单体组合物的聚合产物的聚合物嵌段，该单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，y为等于至少1(例如，在1至10的范围内、在1至5的范围内、或在1至3的范围内)的整数，并且z为0至y范围内的整数。在式(I)中，(P)y意指存在y个聚合物嵌段，并且(P)z意指存在z个聚合物嵌段。各种聚合物嵌段的大小和组成可改变。在式(I)的许多实施方案中，聚合物材料不是交联的。
式(I)中的基团R1可为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基。合适的烷基和氟化烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、或至少4个碳原子，并且可具有高达32个碳原子、高达20个碳原子、高达18个碳原子、高达16个碳原子、高达12个碳原子、或高达10个碳原子。一些示例烷基和氟化烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子、或1至4个碳原子。氟化烷基基团可具有一个至所有的氢原子被氟原子替换。在一些示例氟化烷基基团中，所有的氢原子均被氟替换，并且氟化烷基为全氟烷基。合适的芳基基团常常具有5至20个碳原子或6至10个碳原子。在一些实施方案中，芳基为苯基。合适的芳烷基和取代的芳基基团常常具有6至40个碳原子、7至20个碳原子、或7至10个碳原子。一些示例取代芳基基团为用烷基、烷氧基或用各自具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基或烷氧基基团两者取代的苯基。一些示例芳烷基基团具有用苯基取代的烷基基团，该烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。在许多实施方案中，R1为烷基或氟化烷基。
式(I)中的基团X为氧基或–NR2-，其中R2可为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基。合适的烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基和取代的芳基R2基团与上文针对基团R1所述的那些相同。在一些实施方案中，R2为氢、烷基或氟化烷基。在其它实施方案中，R2为氢或烷基。在还其它实施方案中，R2为氢。式(I)的聚合物材料具有侧基-(CO)-O-R1或-(CO)-NR2-R1。如果需要，可选择侧基，以与聚合物嵌段P中的单体单元的侧基类似或相同。
在式(I)的一些实施方案中，基团R3为烷氧基或氟化烷氧基。合适的烷氧基和氟化烷氧基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、或至少4个碳原子，并且可具有高达20个碳原子、高达18个碳原子、高达16个碳原子、高达12个碳原子、或高达10个碳原子。一些示例烷氧基和氟化烷氧基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子、或1至4个碳原子。氟化烷氧基基团可具有一个至所有的氢原子被氟原子替换。在一些实施方案中，所有的氢原子均被氟原子替换。
在式(I)的其它实施方案中，基团R3具有式–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。合适的烷基和氟化烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、或至少4个碳原子，并且可具有高达20个碳原子、高达18个碳原子、高达16个碳原子、高达12个碳原子、或高达10个碳原子。一些示例烷基和氟化烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子、或1至4个碳原子。氟化烷基基团可具有一个至所有的氢原子被氟原子替换。当式–N(R4)2形成杂环时，杂环通常具有第一环结构，该第一环结构具有5至7个环成员或5至6个环成员并且在环中具有1至3个杂原子或1至2个杂原子。如果在第一环结构中存在一个杂原子，杂原子为氮。如果在第一环结构中存在两个或三个杂原子，一个杂原子为氮，并且任何另外的杂原子选自氮、氧和硫。第一环结构任选地可稠合至另外的环结构。另外的环结构可为杂环的或碳环的。第一环结构或任何另外的环结构可为饱和的或不饱和的(例如，部分或完全不饱和的)。如果存在另外的杂环结构，该杂环结构通常具有5或6个环成员和1或2个选自氮、氧和硫的杂原子。另外的碳环常常为苯。在一些实施方案中，另外的环为稠合至杂环的苯环。在许多实施方案中，杂环具有单环结构，该单环结构具有5或6个环成员并且在环中具有1或2个杂原子。任何环均可任选地用烷基基团取代。杂环的示例包括但不限于吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、高哌啶基、吲哚基、咔唑基、咪唑基和吡唑基。
在式(I)的一些具体实施方案中，R3为烷氧基基团或式–N(R4)2的基团，其中每个R4为烷基。
式(I)中的每个聚合物嵌段P为单体组合物的聚合产物，该单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。可基于所得聚合物材料的期望特性来使用具有单个烯属不饱和基团的任何单体。在许多实施方案中，第一单体组合物中的所有单体均具有单个烯属不饱和基团。在一些实施方案中，用于形成任何聚合物嵌段P的所有单体均具有单个(甲基)丙烯酰基基团。在其它实施方案中，用于形成任何聚合物嵌段P的所有单体均具有单个烯属不饱和基团，该烯属不饱和基团不是(甲基)丙烯酰基基团。在还其它实施方案中，用于形成任何聚合物嵌段P的所有单体均具有单个烯属不饱和基团，并且一些并非所有的烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基基团。
具有单个(甲基)丙烯酰基基团的合适单体包括但不限于烷基(甲基)丙烯酸酯、氟化烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、芳烷基(甲基)丙烯酸酯、取代的芳基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、羟基取代的烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基取代的烷基(甲基)丙烯酰胺、烷氧化的烷基(甲基)丙烯酸酯、酸取代的烷基(甲基)丙烯酸酯、酸取代的烷基(甲基)丙烯酰胺、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基磺酰基的(甲基)丙烯酸酯、阳离子单体诸如N,N,N-三烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、两性离子单体(例如，2-(N-3-磺丙基-N,N-二甲基铵)乙基(甲基)丙烯酸酯)、以及它们的混合物。
具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的合适单体包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯基二甲基吖内酯(VDM)、异丙烯基二甲基吖内酯(IDM)、乙烯基噁唑等。具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的多种不同单体可包含在用于任何聚合物嵌段的单体组合物中。
在一些实施方案中，单体组合物含有以下各项的混合物：a)一种或多种具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体和b)一种或多种具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。例如，单体组合物含有1至99重量％的第一单体和99至1重量％的第二单体。在一些示例中，单体组合物含有10至99重量％的第一单体和1至90重量％的第二单体或10至99重量％的第二单体和1至90重量％的第一单体、20至99重量％的第一单体和1至80重量％的第二单体或20至99重量％的第二单体和1至80重量％的第一单体、30至99重量％的第一单体和1至70重量％的第二单体或1至70重量％的第二单体和30至99重量％的第一单体、40至99重量％的第一单体和1至60重量％的第二单体或40至99重量％的第二单体和1至60重量％的第一单体、50至99重量％的第一单体和1至50重量％的第二单体或50至99重量％的第二单体和1至50重量％的第一单体、60至99重量％的第一单体和1至40重量％的第二单体或60至99重量％的第二单体和1至40重量％的第一单体、70至99重量％的第一单体和1至30重量％的第二单体或70至99重量％的第二单体和1至30重量％的第一单体、80至99重量％的第一单体和1至20重量％的第二单体或80至99重量％的第二单体和1至20重量％的第一单体、90至99重量％的第一单体和1至10重量％的第二单体或90至99重量％的第二单体和1至10重量％的第一单体、或95至99重量％的第一单体和1至5重量％的第二单体或95至99重量％的第二单体和1至5重量％的第一单体。在这些单体组合物中，可存在单一的第一单体或多种第一单体。同样，可存在单一的第二单体或多种第二单体。单体组合物通常不含有具有多于一个烯属不饱和基团的单体。
在式(I)中，(P)y意指存在y个聚合物嵌段，并且(P)z意指存在z个聚合物嵌段。变量y为等于至少1(例如，在1至10的范围内、在1至5的范围内、在1至3的范围内、或在1至2的范围内)的整数，并且变量z为0至y的范围内的整数。如果变量y等于1，变量z等于0或1。如果z等于0，则所得聚合物材料具有单向聚合物链。即，仅在式(I)中的二价基团–C[(CO)-XR1]H-的一侧上存在聚合物链。如果z等于1，则所得聚合物材料具有双向聚合物链。即，在式(I)中的二价基团–C[(CO)-XR1]H-的两侧上存在聚合物链。
在一些实施方案中，在单体组合物聚合的早期阶段中形成的聚合物材料引起在式(I)中的二价基团–C[(CO)-XR1]H-的一侧并非两侧上生长的聚合物链的形成。即，反应产物主要为具有y等于1并且z等于0的聚合物材料。随着聚合继续进行，反应产物包含第一聚合物材料和第二聚合物材料的混合物，该第一聚合物材料具有y等于1并且z等于0(即，此第一聚合物材料可被称为“单向聚合物材料”)，该第二聚合物材料具有y等于1并且z等于1(即，此第二聚合物材料可被称为“双向聚合物材料”)。随着聚合程度(即单体组合物的转化)增加，双向的聚合物材料的百分比通常增加。当转化率为至少90％时，基于聚合物材料的总重量(即，单向加上双向的聚合物材料)，双向聚合物材料的量常常为至少80重量％、至少90重量％、或至少95重量％。
在式(I)的聚合物材料的一些实施方案中，基团R3等于–N(R4)2，并且聚合物材料具有式(I-5)。
Figure BDA0001939366470000191
在式(I-5)中，R1、R4、X、P、y和z与式(I)中相同。在许多实施方案中，z等于y。
在式(I)的聚合物材料的一些其它实施方案中，基团X等于–NR2-，并且聚合物材料具有式(I-6)。
Figure BDA0001939366470000192
在式(I-6)中，R1、R2、R3、P、y和z与式(I)中相同。在许多这些实施方案中，y等于z。
在式(I)的聚合物材料的还一些其它实施方案中，基团R1等于R6，并且聚合物材料具有式(I-7)。
Figure BDA0001939366470000201
在式(I-7)中，X、R3、P、y和z与式(I)中相同。基团R6为氟化烷基。在许多这些实施方案中，y等于z。
在式(I)的聚合物材料的还其它实施方案中，变量y等于至少2，并且聚合物材料具有式(I-4)。
Figure BDA0001939366470000202
在式(I-4)中，基团X、R1、R3和P与式(I)中相同。变量y2为等于至少2(例如，在2至10的范围内、或在2至5的范围内)的整数，并且变量z2为0至y2的范围内(例如，在0至10的范围内，在2至10的范围内、或在2至5的范围内)的整数。在式(I-4)的许多实施方案中，y2等于z2。
在式(I)的一些实施方案中，y等于1，并且z为0至1范围内的整数。所得聚合物材料具有式(I-1)。
Figure BDA0001939366470000203
在式(I-1)中，(P)1意指存在一个聚合物嵌段(在式(I)中y等于1)，并且(P)0-1意指存在0至1个聚合物嵌段(在式(I)中z为0至1)。在式(I-1)的许多实施方案中，式(I)中的y和z两者均等于1，并且聚合物材料具有式(II)。
Figure BDA0001939366470000211
在式(II)中，P1是指第一聚合物嵌段。第一聚合物嵌段P1为第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P1可为均聚物或共聚物。如果P1为共聚物，它通常为无规共聚物。基团R1、R3和X与针对式(I)所定义的相同。式(II)的聚合物材料可被认为具有单个聚合物嵌段P1，并且聚合物嵌段具有侧基–(CO)-XR1。即，在聚合物嵌段P1内，在两个单体单元之间存在式–C[(CO)-XR1]H-的二价基团。
在一些具体实施方案中，式(II)的聚合物材料具有式(II-1)。
Figure BDA0001939366470000212
在式(II-1)中，R1、R4和X如在式(I)中所定义，并且P1如在式(II)中所定义。
在式(II)的其它具体实施方案中，聚合物材料具有式(II-2)。
Figure BDA0001939366470000213
在式(II-2)中，R1、R2和R3如在式(I)中所定义，并且P1如在式(II)中所定义。
在式(II)的还其它具体实施方案中，聚合物材料具有式(II-3)。
Figure BDA0001939366470000221
在式(II-1)中，R3和X如在式(I)中所定义，P1如在式(II)中所定义，并且R6为氟化烷基。
在式(I)的又其它实施方案中，y等于2，并且z为0至2范围内的整数。所得聚合物材料具有式(I-2)。
Figure BDA0001939366470000222
在式(I-2)中，(P)2意指存在两个聚合物嵌段(在式(I)中y等于2)，并且
(P)0-2意指存在0、1或2个聚合物嵌段(在式(I)中，z为0至2范围内的整数)。
在式(I-2)的许多实施方案中，式(I)中的y和z两者均等于2，并且聚合物材料具有式(III)。
Figure BDA0001939366470000223
Figure BDA0001939366470000231
在式(III)中，P1为第一聚合物嵌段，该第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P2为第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物，该第二单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。第二聚合物嵌段P2的组成不同于第一聚合物嵌段P1的组成。即，第一单体组合物不同于第二单体组合物。基团R1、R3和X与针对式(I)所定义的相同。每个嵌段P1和P2可为均聚物或共聚物。如果任一嵌段为共聚物，它通常为无规共聚物。式(III)的聚合物材料可被称为具有两个P2嵌段的三嵌段，这两个P2嵌段被具有侧基–(CO)-XR1的P1嵌段分隔开。即，在聚合物嵌段P1内，在两个单体单元之间存在式–C[(CO)-XR1]H-的二价基团。
在式(III)的一些具体实施方案中，R3等于–N(R4)2，并且聚合物材料具有式(III-1)。
Figure BDA0001939366470000232
基团X、R1和R4如在式(I)中所定义，并且基团P1和P2如在式(III)中所定义。
在式(III)的其它具体实施方案中，X等于–NR2-，并且聚合物材料具有式(III-2)。
Figure BDA0001939366470000233
基团R1、R2和R3如在式(I)中所定义，并且基团P1和P2如在式(III)中所定义。
在式(III)的还其它具体实施方案中，R1等于R6，R6为氟化烷基，并且聚合物材料具有式(III-3)。
Figure BDA0001939366470000241
基团X和R3如在式(I)中所定义，并且基团P1和P2如在式(III)中所定义。
在式(I)的还其它实施方案中，y等于3，并且z为0至3范围内的整数。所得聚合物材料具有式(I-3)。
Figure BDA0001939366470000242
在式(I-3)中，(P)3意指存在三个聚合物嵌段(在式(I)中，y等于3)，并且
(P)0-3意指存在0、1、2或3个聚合物嵌段(在式(I)中，z为0至3范围内的整数)。在式(I-3)的许多实施方案中，式(I)中的y和z两者均等于3，并且聚合物材料具有式(IV)。
Figure BDA0001939366470000243
在式(IV)中，P1为第一聚合物嵌段，该第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P2为第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物，该第二单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P3为第三聚合物嵌段，该第三聚合物嵌段为第三单体组合物的聚合产物，该第三单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。第二聚合物嵌段P2的组成不同于第一聚合物嵌段P1的组成并且不同于第三聚合物嵌段P3的组成。换句话说，第二单体组合物不同于第一单体组合物和第三单体组合物两者；第一单体组合物可与第三单体组合物相同或不同。第一聚合物嵌段P1的组成可与第三聚合物嵌段P3的组成相同或不同。基团R1、R3和X与针对式(I)所定义的相同。每个嵌段P1、P2和P3可为均聚物或共聚物。如果任何嵌段为共聚物，它通常为无规共聚物。式(IV)的聚合物材料可被称为具有两个P3嵌段加上两个P2嵌段的五嵌段，这两个P2嵌段被具有侧基–(CO)-XR1的P1嵌段分隔开。即，在聚合物嵌段P1内，在两个单体单元之间存在式–C[(CO)-XR1]H-的二价基团。
每个聚合物嵌段(例如，P、P1、P2或P3)可具有任何期望的分子量。每个嵌段的分子量(即使给定相同的名称诸如P1、P2或P3)可与任何其它聚合物嵌段相同或不同。在一些实施方案中，任何聚合物嵌段的重均分子量为至少1,000道尔顿、至少2,000道尔顿、至少5,000道尔顿、至少10,000道尔顿、至少20,000道尔顿、至少50,000道尔顿、或至少100,000道尔顿。任何聚合物嵌段的重均分子量可高达1百万道尔顿或甚至更高、高达750,000道尔顿、高达500,000道尔顿、高达200,000道尔顿、或高达100,000道尔顿。
式(I)的聚合物材料(包括式(I-1)至(I-3)和(II)至(IV)的那些)通过在存在式(V)
Figure BDA0001939366470000261
的光引发剂和光化辐射(例如，通常在电磁频谱的紫外区域中的光化辐射)两者的情况下使单体组合物反应来制备，该单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。在式(V)中，基团R1、R3和X与上文针对式(I)所述的相同。
式(V)的化合物可使用任何合适的方法来形成。一种这样的方法示于反应方案A中。
反应方案A
I：CHCl2-(CO)-Cl+R1-XH→CHCl2-(CO)-XR1
(1) (2) (3)
II：R3 -M++CS2→R3-(CS)-S-M+
(4) (5) (6)
III：CHCl2-(CO)-XR1+2R3-(CS)-S-M+→[R3-(CS)-S]2-CH-(CO)-XR1
(2) (6) (7)
在这个反应方案中，二氯乙酰氯(化合物(1))与式R1-XH的化合物(化合物(2))反应(反应I)，该式R1-XH的化合物为醇(R1-OH)或胺(R1-NR2H)。反应I通常在存在碱(诸如例如三甲胺)和催化剂(诸如例如吡啶或二甲基氨基吡啶)的情况下进行。存在的任何有机溶剂通常为非质子溶剂，诸如二氯甲烷或四氢呋喃。反应I的产物为式CHCl2-(CO)-XR1的化合物(3)。化合物(3)与化合物(6)反应(反应III)，该化合物(6)可通过式R3 -M+的化合物(化合物(4))与二硫化碳(5)的反应(反应II)来形成。化合物(4)为醇盐或胺的盐，其中M+通常为碱金属离子、四烷基铵离子、三烷基铵离子、或二烷基铵离子。化合物(3)与化合物(6)的反应(反应III)通常在存在有机溶剂诸如丙酮、乙腈或醇的情况下，在介于约0℃和约80℃之间的温度下进行。
在反应方案A的一些示例中，商业上可获得的式CHCl2-(CO)-XR1的化合物(该化合物为化合物(3))与商业上可获得的式R3-(CS)-S-M+的化合物(该化合物为化合物(6))反应。化合物(3)的示例包括但不限于二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯和二氯乙酸丁酯。化合物(6)的示例包括但不限于三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠和各种黄原酸盐，诸如乙基黄原酸钾、乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠以及戊基黄原酸钾。
在式(V)的光引发剂(即，反应方案A中的化合物(7))的一些实施方案中，X为氧基基团，并且光引发剂具有式(V-1)。
Figure BDA0001939366470000271
在其它实施方案中，X为–NR2-基团，并且光引发剂具有式(V-2)。
Figure BDA0001939366470000272
在式(V)的光引发剂的一些实施方案中的基团R3具有式–N(R4)2，其中R4与上文针对式(I)所定义的相同。这些光引发剂具有式(V-3)，并且为在两个二硫代氨基甲酸酯基团之间具有单个碳原子的双-二硫代氨基甲酸酯化合物。
Figure BDA0001939366470000273
具体示例具有式(V-4)和(V-5)，其中X的值分别为氧基和–NR2-。
Figure BDA0001939366470000281
Figure BDA0001939366470000282
在式(V-4)的化合物的一些具体示例中，每个R4为烷基，并且R1为烷基或氟化烷基。在一些更具体的示例中，每个R4为烷基，并且R1为烷基。具体示例包括但不限于2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯、2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯、2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸辛酯、2,2-双(二甲基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯、以及2,2-双(吡咯烷-1-硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯。
在式(V-5)的化合物的一些具体示例中，每个R4为烷基，R1为烷基或氟化烷基，并且R2为氢、烷基或氟化烷基。在一些更具体的示例中，每个R4为烷基，并且R2为氢或烷基。具体示例包括但不限于2,2-双(二甲基氨基硫代甲酰基硫基)-N,N-二甲基乙酰胺。
在式(V)的光引发剂的一些实施方案中的基团R3为式–OR5的烷氧基或氟化烷氧基基团。即，光引发剂具有式(V-6)，其中R5为烷基或氟化烷基。这些光引发剂为在两个二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子的双-二硫代碳酸酯化合物。
Figure BDA0001939366470000283
具体示例具有式(V-7)和(V-8)，其中X的值分别为氧基和–NR2-。
Figure BDA0001939366470000291
Figure BDA0001939366470000292
在式(V-7)的化合物的一些具体示例中，基团–OR5为烷氧基，并且R1为烷基或氟化烷基。式(V-3)的化合物的具体示例包括但不限于2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯、2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸乙酯、2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸叔丁酯、2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯、以及2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯。
在式(V-8)的化合物的一些具体示例中，基团–OR5为烷氧基，R1为烷基或氟化烷基，并且R2为氢、烷基或氟化烷基。在一些更具体的实施方案中，基团–OR5为烷氧基，R1为烷基，并且R2为氢或烷基。式(V-8)的化合物的具体示例包括但不限于N,N-二丁基-2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酰胺。
式(V)的一些化合物具有式(V-9)。
Figure BDA0001939366470000293
在式(V-9)中，基团R6为氟化烷基。基团X和R3与上文针对式(V)和(I)的化合物所述的相同。
式(V-9)中的基团R6为通常含有1至20个碳原子的氟化烷基。例如，氟化烷基可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、或至少4个碳原子，并且可具有高达20个碳原子、高达18个碳原子、高达16个碳原子、高达12个碳原子、或高达10个碳原子。一些示例烷基和氟化烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子、或1至4个碳原子。氟化烷基基团可具有1个至所有的氢原子被氟原子替换。在一些示例氟化烷基基团中，所有的氢原子均被氟替换或除了紧邻于X基团的碳原子上的那些氢原子以外的所有氢原子均被氟替换。
在式(V-9)的一些具体化合物中，R6为氟化烷基，X为氧基或式–NR2-的基团，其中R2为氢、烷基或氟化烷基。R3为烷氧基、氟化烷氧基、或式–N(R4)2的基团，其中R4为烷基或氟化烷基。在式(V-9)的一些甚至更具体的化合物中，R6为氟化烷基，X为氧基，并且R3为烷氧基。具体示例包括但不限于2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯。
将式(V)的光引发剂(包括式(V-1)至(V-9)的那些)与单体组合物混合以形成用于形成式(I)的聚合物材料的反应混合物(更具体地讲，聚合物材料具有式(II))。不希望受理论的束缚，据信如反应方案B中所示发生聚合。
反应方案B
Figure BDA0001939366470000301
Figure BDA0001939366470000311
Figure BDA0001939366470000321
在反应方案B中，被示为化合物(8)的式(V)的光引发剂在暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，经历C-S键中的一个的光解(反应IV)。在反应IV中形成两个不同的自由基，自由基(9)和自由基(10)。在反应V中，自由基(9)与烯属不饱和单体(化合物(11))反应。单体聚合并且形成自由基(12)。自由基(12)可与自由基(10)组合，并且终止聚合反应。反应VI所得的聚合物材料为化合物(13)。化合物(13)为式(I)的聚合物材料，其中变量z等于0并且变量y等于1。化合物(13)可在存在光化辐射(例如，紫外线辐射)的情况下在C-S键中的一个处经历光解。光解可引起自由基(10)和自由基(14)的生成，如反应VII中所示。在反应VIII中，自由基(14)与烯属不饱和单体(化合物11)反应。单体聚合并且形成自由基(15)。自由基(15)可与自由基(10)组合，并且终止聚合反应。反应IX中形成得到的聚合物材料为化合物(16)。化合物(16)为式(I)的聚合物材料，其中变量z和y两者均等于1。当继续暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，可发生化合物(16)的光解，并且可添加另外的单体单元。当终止暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，不会发生化合物(16)的进一步光解，并且不会添加另外的单体单元。
另外，在加成-断裂方法中，二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯链末端可在聚合物链之间直接转移。在反应(X)中，例如，自由基(12)与化合物(13)的另一分子组合以生成自由基(17)。在反应XI中，自由基(17)经历碳-硫键均裂以使自由基(12)和化合物(13)再生。在反应(XII)中，自由基(17)在二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团的相对侧上经历均裂，以生成化合物(13)和自由基(14)，二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团的净转移。
在反应方案B中，化合物(11)为具有单个烯属不饱和基团的单体。如果烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基基团，R7为氢或甲基并且R8包括基团–(CO)-X-R9，其中X为氧基或–NR2-并且其中R9为含(甲基)丙烯酰基的单体的剩余部分(即，R9为不是(甲基)丙烯酰基基团的单体部分)。即，单体具有式H2C＝CRb-(CO)-X-R9。基团Rb为氢或甲基，并且基团R9为例如本文所述的具有(甲基)丙烯酰基基团的任何单体的剩余部分。
具有一个或多个式(I)的聚合物嵌段的聚合物材料可通过将式(V)的光引发剂与第一单体组合物混合，并且将所得的第一反应混合物暴露于光化辐射(例如，紫外光)而形成。光化辐射暴露致使光引发剂的光解，并且允许第一单体组合物的可控自由基聚合以形成第一聚合物嵌段P1，该第一聚合物嵌段P1包括具有侧链–(CO)-X-R1基团的光引发剂中的碳原子。当终止暴露于光化辐射时，第一聚合反应停止。第一聚合产物为式(I-1)的聚合物材料。在许多实施方案中，式(I-1)的聚合物材料具有式(II)。在式(II)中任一大小的侧链–(CO)-X-R1基团上的聚合物链P1的长度可为相同或不同的。
可将第二单体组合物添加至第一反应混合物的产物中以形成第二反应混合物。即，第二反应混合物含有式(I-1)的聚合物材料和第二单体组合物。第二单体组合物通常不同于第一单体组合物。在将第二反应混合物暴露于光化辐射后，再次发生光解，释放式R3-(CS)-S*的自由基。第二单体组合物可聚合以在式(I-1)的聚合物材料的一端或两端处形成第二聚合物嵌段。在许多实施方案中，将第二聚合物嵌段P2附接至式(II)的聚合物材料中的聚合物嵌段P1的两端。当终止暴露于光化辐射时，第二聚合反应停止。两个聚合物链P2的长度可为相同或不同的。第二聚合产物为式(I-2)的聚合物材料，该聚合物材料通常具有式(III)。
这个过程可按需重复多次以添加更多聚合物嵌段。如果再重复一次，第三反应混合物含有第三单体组合物和式(I-2)的聚合物材料。形成聚合物材料式(I-3)。在许多实施方案中，式(I-3)的聚合物材料具有式(IV)。所得的两个聚合物链P3的长度可为相同或不同的。
在两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团之间具有单个碳原子的式(V)的光引发剂可有利地用于制备各种聚合物材料。与在两个二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团(例如，对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC)或2-(2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙酰基)氧基乙基2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙酸酯)之间具有多于一个碳原子的其它已知光引发剂相比，式(V)的光引发剂趋于以更可控的方式、作为转化率的函数构建分子量。这可引起对反应混合物粘度的更好控制，并且可引起对形成的聚合物材料的更好结构控制。
换句话说，在某些情况下，当反应混合物含有式(V)的光引发剂而不是已知的光引发剂时，更多的聚合物链在暴露于光化辐射(例如，紫外光)后开始生长，已知的光引发剂诸如例如对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC)或2-(2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙酰基)氧基乙基2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙酸酯。包含式(V)的光引发剂的反应混合物趋于在聚合的早期阶段具有相当大量的聚合物链生长，并且这些聚合物链的分子量往往为相对小的。核磁共振(NMR)研究表明，式(V)的光引发剂趋于快速消耗并且趋于在聚合反应早期引发聚合物链生长。在聚合过程开始时反应混合物的粘度不快速增加。大多数聚合物链在聚合的早期阶段形成，并且随着时间的推移继续增加分子量。可预测和控制所得聚合物材料的分子量。
相比之下，包含已知光引发剂(对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC)或2-(2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙酰基)氧基乙基2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙酸酯)的反应混合物趋于在聚合的早期阶段具有相对较少的聚合物链生长，并且这些聚合物链的分子量往往为相对大的，尤其是在低光强度的条件下。这种行为可通过NMR研究来解释，这表明这些光引发剂不被有效裂解并且往往在长时间内保持未反应。这可导致在聚合过程开始时反应混合物的粘度快速且显著地增加。随着时间的推移，当更多的聚合物链开始生长时，平均分子量降低。所得聚合物材料的分子量会难以预测和/或控制。此外，与式(V)的光引发剂相比，二次黄原酸盐裂解以在两个方向上产生聚合物链生长的速率大大延迟。这进一步阻止了对聚合物结构诸如各种嵌段共聚物的精确控制。
用于形成式(I)的各种聚合物材料的单体组合物包括至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。在多个实施方案中，单体具有单个(甲基)丙烯酰基基团。具有单个烯属不饱和基团的单体的示例包括但不限于烷基(甲基)丙烯酸酯、氟化烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、芳烷基(甲基)丙烯酸酯、取代的芳基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、羟基取代的烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基取代的烷基(甲基)丙烯酰胺、烷氧化的烷基(甲基)丙烯酸酯、酸取代的烷基(甲基)丙烯酸酯、酸取代的烷基(甲基)丙烯酰胺、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基磺酰基的(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。在许多实施方案中，单体组合物不包含具有多于一个烯属不饱和基团的任何单体。
示例性(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、以及(甲基)丙烯酸十七烷基酯。一些示例性的支链烷基(甲基)丙烯酸酯为具有12至32个碳原子的格尔伯特醇的(甲基)丙烯酸酯，如PCT专利申请公布WO 2011/119363(Clapper等人)中所述。
示例性氟化(甲基)丙烯酸酯包括但不限于(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基-4,4,4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟环丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟环庚酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟环辛酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基环丁酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基环丁酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基环己酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-三氟甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基环庚酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基环庚酯、以及(甲基)丙烯酸4-三氟甲基环庚酯。其它氟化单体具有全氟醚基团，诸如式
Rf-Q-O-(CO)-CRb＝CH2的聚(六氟环氧丙烷)基团，其中Rb为氢或甲基，Q为二价连接基团，并且Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a在1至50的范围内、在1至30的范围内、在1至10的范围内、或在1至5的范围内。示例包括但不限于C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OC(O)CH═CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OC(O)C(CH3)═CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OCH2CH2C(O)CH═CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OCH2CH2OC(O)C(CH3)═CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)CH═CH2、以及C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)═CH2，其中a可为1至150。
示例芳基(甲基)丙烯酸酯、芳烷基(甲基)丙烯酸酯和取代的芳基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-联苯基己酯以及(甲基)丙烯酸苄酯。
示例N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、以及N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。
示例N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、以及N-吗啉基(甲基)丙烯酸酯。
示例N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
示例羟基取代的烷基(甲基)丙烯酸酯和羟基取代的烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、以及3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。
示例烷氧基化的烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、以及聚(环氧烷烃)(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚(环氧烷烃)丙烯酸酯常常被称为聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，诸如羟基基团或烷氧基基团。例如，当端基为甲氧基基团时，单体可被称为甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。
示例酸取代的烷基(甲基)丙烯酸酯和酸取代的烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于丙烯酸β-羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰胺基乙磺酸、以及2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
示例含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、以及3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。
示例含氨基磺酰基的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于和N-甲基-全氟丁基)磺酰基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
在其它实施方案中，反应混合物包含一种单体组合物，该单体组合物含有具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的单体。合适的此类单体包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、己酸乙烯基-2-乙酯、新癸酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯基二甲基吖内酯(VDM)、异丙烯基二甲基吖内酯(IDM)、以及乙烯基噁唑等。
反应混合物通常不包含具有多于一个烯属不饱和基团的单体(即，反应混合物不含具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体)。即，所形成的聚合物材料为直链聚合物并且不是交联的。如果添加具有多于一个烯属不饱和基团的单体，所添加的量通常足够低，使得聚合物材料可流动以用于涂覆到基底上。具有多于一个烯属不饱和基团的单体的这个量趋于导致支化而不是交联。
形成的聚合物材料可具有一个或多个聚合物嵌段，并且每个嵌段可为均聚物或无规共聚物。每个聚合物嵌段由包含单体组合物和式(V)的光引发剂的反应混合物形成。一些示例单体组合物包含50至100重量％的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体以及0至50重量％的具有不是(甲基)丙烯酰基团基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。可存在一种或多种第一单体和一种或多种第二单体。例如，用于形成式(I)的聚合物材料中的任何嵌段的单体组合物可含有至少55重量％、至少60重量％、至少70量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或100重量％的第一单体。任何剩余的单体通常为具有不是(甲基)丙烯酰基基团的烯属不饱和基团的第二单体。例如，如果单体组合物含有至少80重量％的第一单体，单体组合物含有80至100重量％的第一单体和0至20重量％的第二单体。重量％值基于用于任何嵌段的单体组合物中的单体的总重量。
光引发剂的量影响所得聚合物嵌段的重均分子量。即，可基于添加至反应混合物中的光引发剂的量来控制重均分子量。基于反应混合物中的单体的重量，光引发剂的量通常在0.001重量％至15重量％的范围内。即，光引发剂为至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.03重量％、或至少0.5重量％，并且可为高达15重量％、高达12重量％、高达10重量％、高达8重量％、高达6重量％、高达5重量％、高达3重量％、高达2重量％、或高达1重量％。光引发剂的这个量常常引起重均分子量在1,000至3百万道尔顿范围内或在1,000至1百万道尔顿范围内的聚合物嵌段的形成。
反应混合物通常不包含转移剂。不需要转移剂来控制所得聚合物材料的分子量。相反，可通过选择所需量的式(V)的光引发剂和所需反应温度来改变和控制分子量。
此外，反应混合物通常不包含除了式(V)的光引发剂以外的任何其它引发剂。即，不存在热引发剂，诸如偶氮引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂或过硫酸盐引发剂。除了式(V)的那些以外，没有其它光引发剂包含在反应混合物中。
为了制备具有式(II)的单一聚合物嵌段的聚合物材料(其中式(I)中的y和z两者均等于1)，
Figure BDA0001939366470000401
将第一单体组合物与式(V)的光引发剂混合以形成第一反应混合物。第一反应混合物可为纯的(即，不存在溶剂)或可与溶解第一单体组合物和式(V)的光引发剂两者的溶剂混合。例如，可添加溶剂以降低第一反应混合物的粘度。添加的任何溶剂通常选择以使得生长的聚合物材料也是可溶的。在一些实施方案中，第一反应混合物中的固体百分比为至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、或至少40重量％，并且高达100重量％、高达80重量％或高达60重量％。所添加的溶剂的量常常是基于所需的粘度，特别是最终聚合材料的粘度来选择的。所需的粘度通常足够低，使得最终聚合物材料可容易地从反应器中移除和/或施加至基底上。
如果添加溶剂，溶剂常常为酯(例如，乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙二醇单甲醚乙酸酯)、醚(例如，二甲基醚、二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醇、二乙二醇二甲醚、二噁烷和四氢呋喃)、乙腈、二氯甲烷、芳烃(例如，苯、二甲苯和甲苯)、或酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、环戊酮和环己酮)。可使用溶剂的混合物。此外，如果可混溶，可将一种或多种溶剂与水组合。第一单体组合物的聚合可在室温(例如，约20℃至25℃)下开始，但如果需要，也可在较高或较低的温度下开始。
将第一反应混合物暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)以活化式(V)的光引发剂，并且开始第一单体组合物的可控自由基聚合。所得的嵌段P1可为在式(II)的聚合物材料中具有侧基–(CO)-XR1的均聚物或无规共聚物。将基团–(CO)-XR1附接至式(V)的光引发剂中的单个碳，以用于制备聚合物材料。聚合反应通常允许继续进行直到第一单体组合物中的至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、或至少99重量％的单体经历可控自由基聚合。
基团R1和第一单体组合物可选择以使得侧链–(CO)-XR1基团不明显存在于所得的式(II)的聚合物材料中。例如，如果第一单体组合物包含式CH2＝CRb-(CO)-XR1的单体，来自光引发剂的–(CO)-OR1基团的存在不明显。基团Rb、X和R1与上文所定义的相同。
式(III)的具有三个聚合物嵌段的聚合物材料
Figure BDA0001939366470000421
可由式(II)的聚合物材料形成。式(III)等于式(I)，其中z和y两者均等于2。在80重量％或更多(诸如至少90重量％)的第一单体组合物经历可控自由基聚合之后，通过终止暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)来停止聚合反应。通过将第二单体组合物添加至第一反应混合物的反应产物中来形成第二反应混合物。第二反应混合物包含式(II)的第一聚合物材料加上第二单体组合物，该第二单体组合物具有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。通常不需要将另外的式(V)的光引发剂添加至第二反应混合物中。
通常选择包含在第二反应混合物中的任何任选的溶剂，使得该溶剂溶解式(II)的第一聚合物材料、式(V)的光引发剂和第二单体组合物。即，第二反应混合物通常为单相。在一些实施方案中，将第二反应混合物中的固体百分比选择成具有等于至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、或至少40重量％，并且高达100重量％(即，不添加溶剂)、高达80重量％或高达60重量％的固体百分比。合适的溶剂与上文针对第一反应混合物所讨论的那些相同。所添加的溶剂的量是基于所需的粘度，特别是最终聚合材料的粘度来选择的。所需的粘度通常足够低，使得最终聚合物材料可容易地从反应器中移除和/或施加至基底上。
将第二反应混合物暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)以开始第二单体组合物的可控自由基聚合。两个所得的P2嵌段中的每一个可为均聚物或无规共聚物。在式(III)的聚合物材料中，两个P2嵌段被具有侧基–(CO)-XR1的P1嵌段分隔开。聚合反应通常允许继续进行直到第二单体组合物中的至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、或至少99重量％的单体经历可控自由基聚合。第二单体组合物的聚合可在室温(例如，约20℃至25℃)下发生，但如果需要，也可在较高或较低的温度下发生。
聚合物嵌段P2的组成通常不同于聚合物嵌段P1的组成。在一些实施方案中，如通过差示扫描量热法所测量，聚合物嵌段P1和P2具有不同的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，聚合物嵌段P1和P2的玻璃化转变温度的差值为至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、或至少100℃。然而，优选的是，式(II)的聚合物材料可溶于第二反应混合物中，该第二反应混合物含有用于形成式(III)的聚合物材料的第二单体组合物。
在一些实施方案中，期望在第一聚合物嵌段P1和第二聚合物嵌段P2之间具有急剧的转变。两个聚合物嵌段之间的转变可通过第一反应混合物向第一聚合物嵌段的转化百分比来控制。如果转化百分比相对低(例如，小于90％)，则第二反应混合物将包含第二单体组合物加上剩余未反应的第一单体组合物的混合物。即，来自第一单体组合物的一些单体将在第二聚合物嵌段P2中。为了最小化第一单体组合物在第二聚合物嵌段P2中的存在，应该最大化第一单体组合物的转化百分比。然而，必须将较高转化百分比与较长反应时间进行平衡。
式(IV)的具有五个聚合物嵌段的聚合物材料
Figure BDA0001939366470000431
可由式(III)的聚合物材料形成。式(IV)等于式(I)，其中z和y两者均等于3。在用于形成式(III)的聚合物的80重量％或更多(诸如至少90重量％)的第二单体组合物经历可控自由基聚合之后，通过终止暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)来停止聚合反应。通过将第三单体组合物添加至第二反应混合物的反应产物中来形成第三反应混合物。第三反应混合物包含式(III)的第二聚合物材料加上第三单体组合物，该第三单体组合物具有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
通常选择包含在第三反应混合物中的任何任选的溶剂，使得该溶剂溶解式(III)的聚合物材料、式(V)的光引发剂和第三单体组合物。即，第三反应混合物通常为单相。在一些实施方案中，将第三反应混合物中的固体百分比选择成具有等于至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、或至少40重量％，并且高达100重量％(即，不添加溶剂)、高达80重量％或高达60重量％的固体百分比。合适的溶剂与上文针对第一反应混合物所讨论的那些相同。所添加的溶剂的量是基于所需的粘度，特别是最终聚合材料的粘度来选择的。所需的粘度通常足够低，使得最终聚合物材料可容易地从反应器中移除和/或施加至基底上。
将第三反应混合物暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)以开始第三单体组合物的可控自由基聚合。两个所得的P3嵌段中的每一个可为均聚物或无规共聚物。在式(IV)的聚合物材料中，两个P3嵌段被两个P2嵌段和具有侧基-(CO)-XR1的P1嵌段分隔开。聚合反应通常允许继续进行直到第二单体组合物中的至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、或至少99重量％的单体经历可控自由基聚合。第三单体组合物的聚合可在室温(例如，约20℃至25℃)下发生，但如果需要，也可在较高或较低的温度下发生。
聚合物嵌段P3的组成通常不同于聚合物嵌段P2的组成，聚合物嵌段P2的组成通常不同于聚合物嵌段P1的组成，并且聚合物嵌段P3的组成可与聚合物嵌段P1的组成相同或不同。在一些实施方案中，如通过差示扫描量热法所测量，聚合嵌段P2和P3具有不同的玻璃化转变温度，并且聚合物嵌段P2和P1具有不同的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，聚合物嵌段之间的玻璃化转变温度的差值为至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、或至少100℃。
可将另外的聚合物嵌段添加至式(IV)的聚合物材料中以形成式(I)的聚合物材料，其中嵌段(y)的数目大于3。将具有(y–2)个聚合物嵌段的每个前体聚合物材料添加至单体组合物中以形成反应混合物。将反应混合物暴露于光化辐射以形成如上所述的具有两个另外的聚合物嵌段的聚合物材料。
相邻聚合物嵌段通常具有不同的组成、不同的玻璃化转变温度和不同的溶解度参数。由于这些差异，可引起相分离形态。这种相分离导致嵌段共聚物内的物理交联，并且可例如增加聚合物材料的内聚强度，即使在不存在化学交联的情况下。
所得的式(I)的聚合物材料具有二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯端基。即，端基通常为R3-(CS)-S-。如果需要，可使用已知方法，在聚合物材料形成之后将这个端基替换，已知方法诸如例如在(a)Taton等人，Handbook of RAFT Polymerization,(RAFT聚合手册)Barner-Kowollik编著，Wiley-VCH:Weinheim,2008,第373页，(b)Destarac等人，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)(聚合物预印本(美国化学学会聚合物化学部)),2008,49(2)、(c)Destarac,Polymer Preprints(聚合物预印本),2008,49(2),第179页以及(d)Tsarevsky等人，In Controlled Radical Polymerization:Mechanisms,ACSSymposium Series,American Chemical Society(可控自由基聚合：机理，ACS讨论会，美国化学学会),Washington,DC,2015,211-246中所述的那些。合适的方法包括例如通过与亲核物质的反应将二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯官能团转化为硫醇端基。具有硫醇端基的聚合物材料可经历各种自由基反应(例如，自由基催化的巯基-烯反应和自由基催化的巯基-炔反应)、亲核反应(例如，巯基-烯迈克尔加成反应、巯基-环氧化物反应、巯基-卤化物反应、巯基-异氰酸酯反应)、或硫交换反应(例如，巯基-烷烃硫代磺酸酯反应和巯基-吡啶二硫化物反应)。其它示例方法包括二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团的自由基还原裂解、用过氧化物和臭氧氧化、以及使用胺或氨进行氨解。
如果需要，可熔融加工式(I)的聚合物材料。即，聚合物材料通常为热塑性的，并且可在施加热之后流动(例如，在低于将导致聚合物材料降解的温度下施加热)。聚合物材料可在挤出机中加热并且涂覆到基底上。
与用于制备嵌段共聚物的一些已知方法不同，式(V)的光引发剂可用于形成具有高酸含量的聚合物嵌段。即，用于形成聚合物嵌段的任何反应混合物中的大于10重量％、大于20重量％、大于30重量％、大于40重量％、大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、或甚至100重量％的单体可为酸性单体。例如，可使用(甲基)丙烯酸作为单体组合物的唯一或主要组分来制备聚合物嵌段。
式(V)的光引发剂在暴露于光化辐射，特别是在电磁频谱的紫外区域中的光化辐射(例如，具有在250至450纳米范围内、在250至405纳米范围内、或在300至405纳米范围内的波长的光)之后经历光解。可使用提供紫外光的任何光源。在一些实施方案中，光源为具有围绕365纳米的窄波长分布的发光二极管。
聚合物材料可用于任何期望的目的。在一些实施方案中，将聚合物材料施加至基底，并且可根据各种聚合物嵌段的组成而用作涂层或用作粘合剂层。聚合物材料可与可包含在粘合剂层和涂层中的其它已知组分组合。
提供了各种实施方案，这些实施方案为聚合物材料、反应混合物、制备聚合物材料或光引发剂的方法。
实施方案1A为式(I)的聚合物材料。
Figure BDA0001939366470000461
在式(I)中，基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中基团R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。每个P为包含单体组合物的聚合产物的聚合物嵌段，该单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，并且y为1至10范围内的整数，并且z为0至y范围内的整数。在式(I)中，(P)y意指存在y个聚合物嵌段，并且(P)z意指存在z个聚合物嵌段。
实施方案2A为实施方案1A的聚合物材料，其中式(I)的聚合物材料具有式(I-4)
Figure BDA0001939366470000471
其中变量y2为等于至少2(例如，在2至10的范围内、或在2至5的范围内)的整数，并且变量z2为0至y2的范围内(例如，在0至10的范围内，在2至10的范围内、或在2至5的范围内)的整数。在许多实施方案中，z2等于y2。基团X、R1、R3和P如在式(I)中所定义。
实施方案3A为实施方案1A的聚合物材料，其中聚合物材料具有式(I-5)。
Figure BDA0001939366470000481
基团X、R1、R4和P与式(I)中所定义的相同。变量z和y如在式(I)中所定义。
实施方案4A为实施方案1A的聚合物材料，其中式(I)的聚合物材料具有式(I-6)。
Figure BDA0001939366470000482
基团R1、R2、R3和P如在式(I)中所定义。变量y和z如在式(I)中所定义。
实施方案5A为实施方案1A的聚合物材料，其中式(I)的聚合物材料具有式(I-7)。
Figure BDA0001939366470000483
在式(I-7)中，基团X、R3和P如针对式(I)所定义。变量y和z如在式(I)中所定义。基团R6为氟化烷基。
实施方案6A为实施方案1A的聚合物材料，其中式(I)的聚合物材料具有式(I-1)。
Figure BDA0001939366470000491
在式(I-1)中，(P)1意指存在一个聚合物嵌段(在式(I)中y等于1)，并且(P)0-1意指存在0至1个聚合物嵌段(在式(I)中z为在0至1的范围内)。基团R1、R3、X和P如在式(I)中所定义。
实施方案7A为实施方案6A的聚合物材料，其中式(I-1)的聚合物材料具有式(II)。
Figure BDA0001939366470000492
在式(II)中，P1为第一聚合物嵌段，第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。式(II)对应于式(I-1)，其中(P)0-1被选择为(P)1。基团R1、R3、X和P如在式(I)中所定义。
实施方案8A为实施方案7A的聚合物材料，其中式(II)的聚合物材料具有式(II-1)。
Figure BDA0001939366470000493
基团P1如在式(II)中所定义。基团X、R1和R4如在式(I)中所定义。
实施方案9A为实施方案7A的聚合物材料，其中式(II)的聚合物材料具有式(II-2)。
Figure BDA0001939366470000501
基团P1如在式(II)中所定义。基团R1、R2和R3如在式(I)中所定义。
实施方案10A为实施方案7A的聚合物材料，其中式(II)的聚合物材料具有式(II-3)。
Figure BDA0001939366470000502
基团P1如在式(II)中所定义。基团X和R3如在式(I)中所定义，并且基团R6为氟化烷基。
实施方案11A为实施方案1A的聚合物材料，其中式(I)的聚合物材料具有式(I-2)。
Figure BDA0001939366470000503
在式(I-2)中，(P)2意指存在两个聚合物嵌段P(在式(I)中y等于2)，并且(P)0-2意指存在0至2个聚合物嵌段(在式(I)中z为在0至2的范围内)。基团R1、R3、X和P如在式(I)中所定义。
实施方案12A为实施方案11A的聚合物材料，其中式(I-2)的聚合物材料具有式(III)。
Figure BDA0001939366470000511
在式(III)中，P1为第一聚合物嵌段，第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P2为不同于第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，并且P2为第二单体组合物的聚合产物，该第二单体组合物具有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。式(III)对应于式(I-2)，其中(P)0-2被选择为(P)2。基团R1、R3、X和P如在式(I)中所定义。
实施方案13A为实施方案12A的聚合物材料，其中式(III)的聚合物材料具有式(III-1)。
Figure BDA0001939366470000512
基团P1和P2如在式(III)中所定义。基团X、R1和R4如在式(I)中所定义。
实施方案14A为实施方案12A的聚合物材料，其中式(III)的聚合物材料具有式(III-2)。
Figure BDA0001939366470000513
基团P1和P2如在式(III)中所定义。基团R1、R2和R3如在式(I)中所定义。
实施方案15A为实施方案12A的聚合物材料，其中式(III)的聚合物材料具有式(III-3)。
Figure BDA0001939366470000521
基团P1和P2如在式(III)中所定义。基团R2、R3和X如在式(I)中所定义。R6为氟化烷基。
实施方案16A为实施方案1A的聚合物材料，其中式(I)的聚合物材料具有式(I-3)。
Figure BDA0001939366470000522
在式(I-3)中，(P)3意指存在3个聚合物嵌段P(在式(I)中y等于3)，并且(P)0-3意指存在0至3个聚合物嵌段(在式(I)中z为在0至2的范围内)。基团R1、R3、X和P如在式(I)中所定义。
实施方案17A为实施方案16A的聚合物材料，其中式(I-3)的聚合物材料具有式(IV)。
Figure BDA0001939366470000523
Figure BDA0001939366470000531
在式(IV)中，P1为第一聚合物嵌段，第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P2为不同于第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物，该第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P3为不同于第二聚合物嵌段的第三聚合物嵌段，第三聚合物嵌段为第三单体组合物的聚合产物，该第三单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。式(IV)对应于式(I-3)，其中(P)0-3被选择为(P)3。基团R1、R3、X和P如在式(I)中所定义。
实施方案18A为实施方案1A至4A、6A至9A、11A至14A和16A至17A中任一项的聚合物材料，其中R1为烷基或氟化烷基。
实施方案19A为实施方案1A至3A、5A至8A、10A至13A和15A至17A中任一项的聚合物材料，其中X为氧基。
实施方案20A为实施方案1A至3A、5A至8A、10A至13A和15A至17A中任一项的聚合物材料，其中X为–NR2-。
实施方案21A为实施方案20A的聚合物材料，其中R2为氢、烷基或氟化烷基。
实施方案22A为实施方案1A至2A、4A至7A、9A至12A和14A至17A中任一项的聚合物材料，其中R3为烷氧基或氟化烷氧基。
实施方案23A为实施方案1A至2A、4A至7A、9A至12A和14A至17A中任一项的聚合物材料，其中R3为–N(R4)2。
实施方案24A为实施方案23A的聚合物材料，其中R4为烷基或氟化烷基。
实施方案25A为实施方案23A的聚合物材料，其中两个相邻R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
实施方案26A为实施方案1A至25A中任一项的聚合物材料，其中每个聚合物嵌段包含单体组合物的聚合产物，该单体组合物包含50至100重量％的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体和0至50重量％的具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。重量％基于单体组合物中的单体的总重量。
实施方案27A为实施方案26A的聚合物材料，其中单体组合物包含80至100重量％的第一单体和0至20重量％的第二单体。
实施方案28A为实施方案1A至26A中任一项的聚合物材料，其中聚合物材料不是交联的。
实施方案1B为第一反应混合物。第一反应混合物包含a)光引发剂和b)第一单体组合物，该第一单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。光引发剂具有式(V)
Figure BDA0001939366470000541
其中基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
实施方案2B为实施方案1B的第一反应混合物，其中式(V)的光引发剂具有式(V-1)。
Figure BDA0001939366470000542
Figure BDA0001939366470000551
实施方案3B为实施方案1B的第一反应混合物，其中式(V)的光引发剂具有式(V-2)。
Figure BDA0001939366470000552
实施方案4B为实施方案1B的第一反应混合物，其中式(V)的光引发剂具有式(V-3)。
Figure BDA0001939366470000553
实施方案5B为实施方案4B的第一反应混合物，其中式(V-3)的引发剂具有式(V-4)。
Figure BDA0001939366470000554
实施方案6B为实施方案4B的第一反应混合物，其中式(V-3)的引发剂具有式(V-5)。
Figure BDA0001939366470000555
Figure BDA0001939366470000561
实施方案7B为实施方案1B的第一反应混合物，其中式(V)的引发剂具有式(V-6)。
Figure BDA0001939366470000562
实施方案8B为实施方案7B的第一反应混合物，其中式(V-6)的引发剂具有式(V-7)。
Figure BDA0001939366470000563
实施方案9B为实施方案7B的第一反应混合物，其中式(V-6)的引发剂具有式(V-8)。
Figure BDA0001939366470000564
实施方案10B为实施方案1B的第一反应混合物，其中式(V)的光引发剂具有式(V-9)
Figure BDA0001939366470000565
Figure BDA0001939366470000571
其中R6为氟化烷基(式(V-9)等于式(V)，其中R1为氟化烷基)。
实施方案11B为实施方案1B至10B中任一项的第一反应混合物，其中第一单体组合物包含50至100重量％的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体和0至50重量％的具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。重量％基于单体组合物中的单体的总重量。
实施方案12B为实施方案11B的第一反应混合物，其中第一单体组合物包含80至100重量％的第一单体和0至20重量％的第二单体。
实施方案13B为实施方案1B至12B中任一项的第一反应混合物，其中第一反应混合物不含具有多于一个烯属不饱和基团的单体。
实施方案1C为第二反应混合物。第二反应混合物包含a)式(II)的聚合物材料
Figure BDA0001939366470000572
和b)第二单体组合物，该第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，其中第二单体组合物不同于用于形成式(II)的聚合物材料中的第一聚合物嵌段P1的第一单体组合物。在式(II)中，基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。P1为第一聚合物嵌段，第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案2C为实施方案1C的第二反应混合物，其中式(II)的聚合物材料具有式(II-1)。
Figure BDA0001939366470000581
实施方案3C为实施方案1C的第二反应混合物，其中式(II)的聚合物材料具有式(II-2)。
Figure BDA0001939366470000582
实施方案4C为实施方案1C的第二反应混合物，其中式(II)的聚合物材料具有式(II-3)。
Figure BDA0001939366470000583
实施方案5C为实施方案1C、2C或4C的第二反应混合物，其中X为氧基。
实施方案6C为实施方案1C、2C或4C的第二反应混合物，其中X为–NR2-。
实施方案7C为实施方案3C或4C的第二反应混合物，其中R2为氢、烷基或氟化烷基。
实施方案8C为实施方案1C、3C或4C中任一项的第二反应混合物，其中R3为烷氧基或氟化烷氧基。
实施方案9C为实施方案1C、3C或4C中任一项的第二反应混合物，其中R3为–N(R4)2。
实施方案10C为实施方案9C的第二反应混合物，其中R4为烷基或氟化烷基。
实施方案11C为实施方案9C的第二反应混合物，其中两个相邻R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
实施方案12C为实施方案1C至11C中任一项的第二反应混合物，其中第二单体组合物包含50至100重量％的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体和0至50重量％的具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。重量％基于第二单体组合物中的单体的总重量。
实施方案13C为实施方案12C的第二反应混合物，其中第二单体组合物包含80至100重量％的第一单体和0至20重量％的第二单体。
实施方案14C为实施方案1C至13C中任一项的第二反应混合物，其中第二反应混合物不含具有多于一个烯属不饱和基团的单体。
实施方案1D为第三反应混合物。第三反应混合物包含a)式(III)的聚合物材料
Figure BDA0001939366470000601
和b)第三单体组合物，该第三单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，其中第三单体组合物不同于用于形成式(III)的聚合物材料中的聚合物嵌段P2的第二单体组合物。在式(III)中，基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。P1为第一聚合物嵌段，第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。每个P2为不同于第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物，该第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案2D为实施方案1D的第三反应混合物，其中式(III)的聚合物材料具有式(III-1)。
Figure BDA0001939366470000602
实施方案3D为实施方案1D的第三反应混合物，其中式(III)的聚合物材料具有式(III-2)。
Figure BDA0001939366470000611
实施方案4D为实施方案1D的第三反应混合物，其中式(III)的聚合物材料具有式(III-3)。
Figure BDA0001939366470000612
实施方案5D为实施方案1D、2D或4D中任一项的第三反应混合物，其中X为氧基。
实施方案6D为实施方案1D、2D或4D中任一项的第三反应混合物，其中X为–NR2-。
实施方案7D为实施方案3D的第三反应混合物，其中R2为氢、烷基或氟化烷基。
实施方案8D为实施方案1D、3D或4D中任一项的第三反应混合物，其中R3为烷氧基或氟化烷氧基。
实施方案9D为实施方案3D或4D的第三反应混合物，其中R3为–N(R4)2。
实施方案10D为实施方案9D的第三反应混合物，其中R4为烷基或氟化烷基。
实施方案11D为实施方案9D的第三反应混合物，其中两个相邻R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
实施方案12D为实施方案1D至11D中任一项的第三反应混合物，其中第三单体组合物包含50至100重量％的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体和0至50重量％的具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。重量％基于第三单体组合物中的单体的总重量。
实施方案13D为实施方案12D的第三反应混合物，其中第三单体组合物包含80至100重量％的第一单体和0至20重量％的第二单体。
实施方案14D为实施方案1D至13D中任一项的第三反应混合物，其中第三反应混合物不含具有多于一个烯属不饱和基团的单体。
实施例1E为制备聚合物材料的方法。方法包括提供式(V)的引发剂。
Figure BDA0001939366470000621
在式(V)中，R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。方法还包括制备第一反应混合物，该第一反应混合物含有式(V)的引发剂和第一单体组合物，该第一单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。方法还包括由第一反应混合物形成式(II)的第一聚合物材料。
Figure BDA0001939366470000631
在式(II)中，P1为第一聚合物嵌段，第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物。R1、R2、R3和X与式(V)中相同。
实施方案2E为实施方案1E的方法，其中式(V)的引发剂具有式(V-3)
Figure BDA0001939366470000632
并且式(II)的第一聚合物材料具有式(II-1)。
Figure BDA0001939366470000633
实施方案3E为实施方案1E的方法，其中式(V)的引发剂具有式(V-2)
Figure BDA0001939366470000634
并且式(II)的第一聚合物材料具有式(II-2)。
Figure BDA0001939366470000641
实施方案4E为实施方案1E的方法，其中式(V)的引发剂具有式(V-9)
Figure BDA0001939366470000642
并且式(II)的第一聚合物材料具有式(II-3)。
Figure BDA0001939366470000643
实施方案5E为实施方案1E的方法，该方法还包括制备第二反应混合物，该第二反应混合物包含式(II)的第一聚合物材料和不同于第一单体组合物的第二单体组合物，第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。方法还包括形成式(III)的第二聚合物材料
Figure BDA0001939366470000644
其中P2为不同于第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物，该第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案6E为实施方案5E的方法，其中第一聚合物材料具有式(II-1)
Figure BDA0001939366470000651
并且第二聚合物材料具有式(III-1)。
Figure BDA0001939366470000652
实施方案7E为实施方案5E的方法，其中第一聚合物材料具有式(II-2)
Figure BDA0001939366470000653
并且第二聚合物材料具有式(III-2)。
Figure BDA0001939366470000661
实施方案8E为实施方案5E的方法，其中第一聚合物材料具有式(II-3)
Figure BDA0001939366470000662
并且第二聚合物材料具有式(III-3)。
Figure BDA0001939366470000663
R6为氟化烷基。
实施方案9E为实施例5E的方法，该方法还包括制备包含式(III)的第二聚合物材料的第三反应混合物
Figure BDA0001939366470000664
和不同于第二单体组合物的第三单体组合物，第三单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。方法还包括形成式(IV)的第三聚合物材料
Figure BDA0001939366470000671
其中P3为不同于第二聚合物嵌段的第三聚合物嵌段，第三聚合物嵌段为第三单体组合物的聚合产物，该第三单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案10E为实施方案9E的方法，其中式(III)的第二聚合物材料具有式(III-1)
Figure BDA0001939366470000672
并且式(IV)的第三聚合物材料具有式(IV-1)。
Figure BDA0001939366470000673
实施方案11E为实施方案9E的方法，其中式(III)的第二聚合物材料具有式(III-2)
Figure BDA0001939366470000674
并且式(IV)的第三聚合物材料具有式(IV-2)。
Figure BDA0001939366470000681
实施方案12E为实施方案9E的方法，其中式(III)的第二聚合物材料具有式(III-3)
Figure BDA0001939366470000682
并且式(IV)的第三聚合物材料具有式(IV-2)。
Figure BDA0001939366470000683
R6为氟化烷基。
实施方案13E为实施方案1E至3E、5E至7E和8E至11E中任一项的方法，其中R1为烷基或氟化烷基。
实施方案14E为实施方案1E至2E、4E至6E、8E至10E和12E中任一项的方法，其中X为氧基。
实施方案15E为实施方案1E至2E、4E至6E、8E至10E和12E中任一项的方法，其中X为–NR2-。
实施方案16E为实施方案3E、7E、11E和15E中任一项的方法，其中R2为氢、烷基或氟化烷基。
实施方案17E为实施方案1E、3E至5E、7E至9E和11E至12E中任一项的方法，其中R3为烷氧基或氟化烷氧基。
实施方案18E为实施方案1E、3E至5E、7E至9E和11E至12E中任一项的方法，其中R3为–N(R4)2。
实施方案19E为实施方案2E、6E、10E和18E中任一项的方法，其中R4为烷基或氟化烷基。
实施方案20E为实施方案19E的方法，其中两个相邻R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
实施方案21E为实施方案1E至4E中任一项的方法，其中第一单体组合物包含50重量％至100重量％的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体和0重量％至50重量％的具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。重量％基于第一单体组合物中的单体的总重量。
实施方案22E为实施方案21E的方法，其中第一单体组合物包含80重量％至100重量％的第一单体和0重量％至20重量％的第一单体。
实施方案23E为实施方案5E至8E中任一项的方法，其中第二单体组合物包含50至100重量％的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体和0至50重量％的具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。重量％基于第二单体组合物中的单体的总重量。
实施方案24E为实施方案23E的方法，其中第二单体组合物包含80重量％至100重量％的第一单体和0重量％至20重量％的第一单体。
实施方案25E为实施方案9E或12E的方法，其中第三单体组合物包含50至100重量％的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体和0至50重量％的具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。重量％基于第三单体组合物中的单体的总重量。
实施方案26E为实施方案25E的方法，其中第三单体组合物包含80重量％至100重量％的第一单体和0重量％至20重量％的第一单体。
实施方案27E为实施方案1E至26E中任一项的方法，其中第一单体组合物、第二单体组合物和第三单体组合物不含具有多于一个烯属不饱和基团的单体。
实施方案1F为式(V-9)的化合物。
Figure BDA0001939366470000701
在式(V-9)中，R6为氟化烷基。基团X为氧基或–NR2-，其中R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如，用烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团R3为烷氧基、氟化烷氧基、或–N(R4)2。每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
实施方案2F为实施方案1F的化合物，其中X为氧基。
实施方案3F为实施方案1F的化合物，其中X为–NR2-。
实施方案4F为实施方案3F的化合物，其中R2为氢、烷基或氟化烷基。
实施方案5F为实施方案1F至4F中任一项的化合物，其中R3为烷氧基或氟化烷氧基。
实施方案6F为实施方案1F至4F中任一项的化合物，其中R3为–N(R4)2。
实施方案7F为实施方案6F的化合物，其中R4为烷基或氟化烷基。
实施方案8F为实施方案6F的化合物，其中两个相邻R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，该第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，第一杂环为饱和的或不饱和的并且任选地稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
实施例
测试方法1：通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的分子量
在23℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用配备有Waters Styragel HR 5E THF300毫米(长度)×7.8毫米内径(内部直径)柱与Waters 2414折射率检测器组合的WatersLC系统(马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA))确定分子量和多分散性。通过将10毫升的四氢呋喃(THF)混合至称量介于约50和100毫克之间的样品，并且混合至少1小时，然后通过0.2微米的聚四氟乙烯注射器过滤器过滤来制备样品溶液。注射体积为20微升，并且THF洗脱液流速为1.0毫升/分钟。相对于使用聚苯乙烯标准品的校准曲线，确定重均分子量和数均分子量(Mw和Mn，克/摩尔)和多分散性指数PDI(Mw/Mn)。
光引发剂实施例1：2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯
Figure BDA0001939366470000711
将三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠(18.9克，84.0mmol，获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation,St.Louis,MO))在100mL丙酮中的悬浮液用二氯乙酸甲酯(6.00克，42.0mmol，获自西格玛奥德里奇公司)处理，并且将反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，用丙酮冲洗，并且将滤液浓缩以得到黄色糖浆。将糖浆置于100mL的CH2Cl2中并且用水洗涤。有机层经过Na2SO4干燥，过滤并且在减压下浓缩以得到15.4克的呈金黄色糖浆的2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ6.89(s,1H),3.70(四重峰，J＝7.1Hz,4H),3.50(s,3H),3.43(四重峰，J＝7.2Hz,4H),1.02(t,J＝7.2Hz,6H),0.97(t,J＝7.1,6H)。
光引发剂实施例2：2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯
Figure BDA0001939366470000721
将溶于250mL丙酮中的二氯乙酸甲酯(7.15克，50.0mmol)溶液用异丙基黄原酸钾(17.5克，100mmol，获自俄勒冈波特兰市的美国TCI公司(TCI America,Portland,OR))处理，并且将反应混合物搅拌过夜。通过一段硅胶过滤反应混合物，用丙酮冲洗，并且将滤液浓缩以得到棕色糖浆。通过柱色谱法纯化(SiO2，18体积％的CH2Cl2/己烷至50体积％CH2Cl2/己烷)，得到11.5克的呈琥珀色糖浆的2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ6.03(s,1H),5.73(m,2H),3.82(s,3H),1.42(d,J＝6.3Hz,6H),1.40(d,J＝6.3,6H)。
光引发剂实施例3：2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯
Figure BDA0001939366470000722
将2-乙基己醇(3.00克，23.0mmol，获自西格玛奥德里奇公司)在50mL CH2Cl2中的搅拌的溶液在氮气下冷却至0℃。向溶液中添加三甲胺(4.80mL，34.4mmol)和二甲基氨基吡啶(20mg)，然后逐滴添加二氯乙酰氯(3.74克，25.4mmol，获自马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司)。允许反应混合物达到环境温度，同时搅拌过夜。用饱和NaHCO3溶液淬灭反应混合物，然后添加50mL的CH2Cl2。分层并且将有机部分用5重量％NaH2PO4(2x)洗涤，然后用盐水洗涤。将有机部分经过Na2SO4干燥，通过一小段硅胶过滤，并且在减压下浓缩以得到5.02克的呈黄色液体的2,2-二氯乙酸2-乙基己酯。
将2,2-二氯乙酸2-乙基己酯(5.02克，20.8mmol)溶于50mL丙酮中，并且用三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠(9.37克，41.6mmol，获自西格玛奥德里奇公司)处理，并且将反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，用丙酮冲洗，并且将滤液浓缩以得到深棕色油状物。将油状物置于100mL的CH2Cl2中并且用盐水洗涤。将有机层经过Na2SO4干燥，过滤并且在减压下浓缩。将所得的棕色浆料穿过一小段硅胶，用1:1己烷/CH2Cl2洗脱并且浓缩，得到7.17克的呈橙色糖浆的2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.22(s,1H),4.11(dd,J＝5.4,10.8Hz,1H),4.07(dd,J＝5.9,10.8Hz,1H),3.98(四重峰，J＝7.1Hz,4H),3.72(四重峰，J＝7.2Hz,4H),1.61(m,1H),1.40-1.25m,8H),1.31(t,J＝7.2Hz,6H),1.26(t,J＝7.1,6H),0.89-0.86(m,6H)。
光引发剂实施例4：2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯
Figure BDA0001939366470000731
将溶于150mL丙酮中的2,2-二氯乙酸2-乙基己酯(7.14克，29.6mmol)溶液用异丙基黄原酸钾(10.3克，59.3mmol)处理，并且将反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，用丙酮冲洗，并且将滤液浓缩以得到棕色糖浆。通过柱色谱法纯化(SiO2，100体积％的己烷至40体积％的CH2Cl2/己烷)，得到9.3克的呈琥珀色液体的2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ6.05(s,1H),5.73(m,2H),4.10(m,2H),1.61(m,1H),1.42(d,J＝6.3Hz,6H),1.40(d,J＝6.3,6H),1.37(m,2H),1.34-1.26(m,6H),0.89(t,J＝6.9,3H),0.89(t,J＝7.4,3H)。
光引发剂实施例5：2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸辛酯
Figure BDA0001939366470000741
将1-辛醇(3.00克，23.0mmol，获自西格玛奥德里奇公司)在50mL CH2Cl2中的搅拌的溶液在氮气下冷却至0℃。向溶液中添加三甲胺(4.80mL，34.4mmol)和二甲基氨基吡啶(20mg)，然后逐滴添加二氯乙酰氯(3.74克，25.4mmol)。允许反应混合物达到环境温度，同时搅拌过夜。用饱和NaHCO3溶液淬灭反应混合物，然后添加50mL的CH2Cl2。分层并且将有机部分用5重量％NaH2PO4(2x)洗涤，然后用盐水洗涤。将有机部分经过Na2SO4干燥，通过一小段硅胶过滤，并且在减压下浓缩以得到4.79克的呈黄色液体的1-辛基-2,2-二氯乙酸酯。
将1-辛基-2,2-二氯乙酸酯(4.79克，19.6mmol)溶于50mL丙酮中，并且用三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠(8.95克，39.7mmol，获自西格玛奥德里奇公司)处理，并且将混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，用丙酮冲洗，并且将滤液浓缩以得到深棕色油状物。将油状物置于100mL的CH2Cl2中并且用盐水洗涤。将有机层经过Na2SO4干燥，过滤并且在减压下浓缩以得到棕色糖浆。色谱法(SiO2，用25体积％的CH2Cl2/己烷至100体积％的CH2Cl2的梯度洗脱)，得到6.46克的呈黄色糖浆的2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸辛酯。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.16(s,1H),4.18(t,J＝6.6Hz,2H),3.98(m,4H),3.72(四重峰，J＝7.2Hz,4H),1.66(m,2H),1.36-1.25(m,10H),1.31(t,J＝7.1Hz,6H),1.26(t,J＝7.0,6H),0.89-0.86(t,J＝6.9Hz,3H)。
光引发剂实施例6：2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2,2,3,3,4,4,4-七氟 丁酯
Figure BDA0001939366470000751
将2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇(4.60克，23.0mmol，获自西格玛奥德里奇公司)在50mL CH2Cl2中的搅拌的溶液在氮气下冷却至0℃。向溶液中添加三甲胺(4.80mL，34.4mmol)和二甲基氨基吡啶(20mg)，然后逐滴添加二氯乙酰氯(3.74克，25.4mmol)。反应混合物很快变黑，并且允许该反应混合物达到环境温度同时搅拌过夜。用饱和NaHCO3溶液淬灭反应混合物，然后添加50mL的CH2Cl2。分层并且将有机部分用5重量％NaH2PO4(2x)洗涤，然后用盐水洗涤。将有机部分经过Na2SO4干燥，通过一段硅胶过滤，并且在减压下浓缩以得到4.08克的呈黄色液体的2,2-二氯乙酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯。
将溶于50mL丙酮中的2,2-二氯乙酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯(4.08克，13.1mmol)溶液用异丙基黄原酸钾(4.57克，26.2mmol)处理，并且将反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，用丙酮冲洗，并且将滤液浓缩以得到橙色油状物。通过柱色谱法纯化(SiO2，10体积％的CH2Cl2/己烷至40体积％的CH2Cl2/己烷)，得到4.40克的呈琥珀色液体的2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ6.18(s,1H),5.72(m,2H),4.66(t,J＝13.3Hz,2H),1.42(d,J＝6.4Hz,6H),1.40(d,J＝6.4,6H)。
光引发剂实施例7：2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸叔丁酯
Figure BDA0001939366470000761
将叔丁醇(3.30克，44.6mmol)在50mL CH2Cl2中的搅拌的溶液用二氯乙酰氯(3.28克，22.3mmol，获自赛默飞世尔科技公司)处理。在N2下，将反应混合物回流5小时。用50mL的1N盐酸溶液处理冷却的反应混合物，并且分层。再用25mL的CH2Cl2萃取水性部分。将合并的有机部分依次用饱和的NaHCO3溶液和盐水洗涤，经过Na2SO4干燥，并且在减压下浓缩以得到1.85克的呈无色液体的2,2-二氯乙酸叔丁酯。
将溶于50mL丙酮中的2,2-二氯乙酸叔丁酯(1.85克，10.0mmol)溶液用异丙基黄原酸钾(3.47克，20.0mmol)处理，并且将反应混合物搅拌5小时。通过顶置有硅藻土的一层硅胶过滤反应混合物，用丙酮冲洗，并且将滤液浓缩以得到黄色油状物。通过柱色谱法纯化(SiO2，10体积％的CH2Cl2/己烷至50体积％的CH2Cl2/己烷)，得到1.77克的呈黄色油状物的2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸叔丁酯。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ5.91(s,1H),5.73(m,2H),1.49(s,9H),1.42(d,J＝6.0Hz,6H),1.41(d,J＝6.0,6H)。
光引发剂实施例8：N,N-二丁基-2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酰胺
Figure BDA0001939366470000762
将二丁胺(8.77克，68mmol，获自西格玛奥德里奇公司)在50mL CH2Cl2中的搅拌的溶液冷却至-20℃。在30分钟期间将二氯乙酰氯(5.00克，34mmol)逐滴添加至溶液中。允许反应混合物升温至环境温度，在减压下浓缩，并且用100mL乙酸乙酯稀释。用0.1M硫酸水溶液洗涤混合物。有机相经过MgSO4干燥，过滤并且在减压下浓缩以得到7.08克的呈无色液体的N,N-二丁基-2,2-二氯乙酰胺。
将N,N-二丁基-2,2-二氯乙酰胺(2.00克，8.3mmol)溶于75mL丙酮中并且用异丙基黄原酸钾(2.90克，16.7mmol)处理。将混合物在室温下搅拌56小时，过滤并且在减压下浓缩以得到油状物。通过柱色谱法纯化(SiO2，9:1己烷/乙酸乙酯)，得到1.11克的呈黄色糖浆的N,N-二丁基-2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酰胺。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ6.37(s,1H),5.73(m,2H),3.45-3.32(m,4H),1.65-1.73(m,2H),1.47-1.53(m,2H),1.23-1.43(m,16H),0.97-0.85(m,6H)。
光引发剂比较例A：[4-(异丙氧基硫代甲酰基硫基甲基)苯基]甲基硫基-硫代甲酸 O-异丙酯(XDX)
Figure BDA0001939366470000771
将溶于100mL丙酮中的α,α’-二氯二甲苯(3.50克，20.0mmol，获自西格玛奥德里奇公司)溶液用异丙基黄原酸钾(6.96克，40.0mmol)处理，并且将反应混合物加热至60℃且搅拌2小时。通过顶置有硅藻土的一层硅胶过滤反应混合物，用丙酮冲洗，并且将滤液浓缩以得到白色固体。从丙酮中结晶得到5.98克的呈白色晶体的[4-(异丙氧基硫代甲酰基硫基甲基)苯基]甲基硫基-硫代甲酸O-异丙酯(XDX)。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.35(s,4H),5.82(m,2H),4.37(s,4H),1.43(d,J＝6.3Hz,6H)。
光引发剂比较例B：2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙酸2-(2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙 酰基)氧基乙酯
Figure BDA0001939366470000781
将溶于50mL丙酮中的双二氯乙酸乙二醇酯(4.01克，18.6mmol，获自美国TCI公司)溶液用乙基黄原酸钾(5.96克，37.2mmol，获自美国TCI公司)处理，并且将反应混合物搅拌30分钟。过滤反应混合物，并且将滤液浓缩以得到黄色油状物。将黄色油状物溶于少量CH2Cl2中，并且通过一层硅胶过滤，得到5.79克的呈淡黄色液体的2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙酸2-(2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙酰基)氧基乙酯，该淡黄色液体化合物在静置时固化。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ4.65(q,J＝7.1Hz,4H),4.39(s,4H),3.96(s,4H),1.43(t,J＝7.1Hz,6H)。
光引发剂比较例C：2-异丙氧基硫代甲酰基硫基乙酸甲酯
Figure BDA0001939366470000782
将溶于20mL丙酮中的氯乙酸甲酯(2.71克，25.0mmol，获自西格玛奥德里奇公司)溶液用异丙基黄原酸钾(4.36克，25.0mmol)处理，并且将反应混合物搅拌3小时。过滤反应混合物，并且将滤液浓缩以得到5.02克的呈淡黄色油状物的2-异丙氧基硫代甲酰基硫基乙酸甲酯。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ5.73(m,1H),4.90(s,2H),3.77(s,3H),1.39(d,J＝6.3Hz,6H)。
聚合物实施例1(聚合物EX 1)
将丙烯酸2-乙基己酯(25.0克，135mmol，获自北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corporation,Charlotte,NC))和0.137克(0.311mmol)的2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)在乙酸乙酯(25克)中的溶液放置于250mL的2颈圆底烧瓶中，并且用氮气流脱气15分钟。然后将烧瓶保持在氮气正压下，磁力搅拌，并且用UV灯(喜万年公司F15T8/BLB黑光紫外线灯(Sylvania F15T8/BLB Blacklight Blue))照射，该UV灯置于烧瓶上方12.7cm。在12.7cm距离处测量的光强度为0.7mW/cm2。
将ReactIR 15原位红外光谱仪(弗吉尼亚州雷德蒙的梅特勒-托利多自动化化学部(Mettler Toledo Autochem，Redmond，VA))的探针插入烧瓶的一个颈部中，并且将IR探针的尖端保持在反应溶液表面下方。打开灯，并且第一小时每分钟、接下来三小时每5分钟且之后每15分钟记录红外光谱。通过确定由1650cm-1至1610cm-1的两点基线限定的1639cm-1处的C＝C伸缩带的峰高度，计算单体消耗百分比。单体转化重量百分比计算为：
Wt％单体转化＝100×(峰值高度/时间零峰高度)。
40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间报道在表1中。在整个聚合过程中每隔一定时间移除实体样品，并且通过测试方法1确定分子量。在表2中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指数(PDI)。
聚合物比较例A(聚合物CEX A)
遵循聚合物实施例1中所报道的相同工序，不同的是使用0.117克(0.311mmol)的XDX(光引发剂比较例A)作为光引发剂，而不是2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)。40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间的结果报道在表1中。在表2中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指数(PDI)。
表1：单体转化时间(聚合物EX 1和聚合物CEX A)
Figure BDA0001939366470000791
表2：聚合物EX 1和聚合物CEX A的表征
Figure BDA0001939366470000801
聚合物实施例2(聚合物EX 2)
遵循聚合物实施例1中所报道的相同工序，不同的是使用0.146克(0.311mmol)的2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例3)作为光引发剂，而不是2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)。40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间的结果报道在表3中。在表4中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的Mn、Mw和PDI值。
聚合物比较例B(聚合物CEX B)
遵循聚合物实施例1中所报道的相同工序，不同的是使用0.125克(0.311mmol)的对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC，获自美国TCI公司)作为光引发剂，而不是2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)。40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间的结果报道在表3中。在表4中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的Mn、Mw和PDI值。
表3：单体转化时间(聚合物EX 2和聚合物CEX B)
Figure BDA0001939366470000802
Figure BDA0001939366470000811
表4：聚合物EX 2和聚合物CEX B的表征
Figure BDA0001939366470000812
聚合物实施例3(聚合物EX 3)
将丙烯酸2-乙基己酯(25.0克，135mmol)和0.137克(0.311mmol)的2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)在乙酸乙酯(25克)中的溶液放置于250mL的2颈圆底烧瓶中，并且用氮气流脱气15分钟。然后将烧瓶保持在氮气正压下，磁力搅拌，并且用一排水冷LED灯(365nm)照射，这些LED灯置于烧瓶上方8.9cm。对应于约0.15W/cm2输出强度，电流为4.5安培。
将ReactIR 15原位红外光谱仪的探针插入烧瓶的一个颈部中，并且将IR探针的尖端保持在反应溶液表面下方。将烧瓶浸没在水浴中，该水浴维持在10-12℃下。打开灯，并且每30秒记录红外光谱。通过确定由1650cm-1至1610cm-1的两点基线限定的1639cm-1处的C＝C伸缩带的峰高度，计算单体消耗百分比。单体转化重量百分比计算为：
Wt％单体转化＝100×(峰值高度/时间零峰高度)。
40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间报道在表5中。在整个聚合过程中每隔一定时间移除实体样品，并且通过测试方法1确定分子量。在表6中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指数(PDI)。
聚合物实施例4(聚合物EX 4)
遵循聚合物实施例3中所报道的相同工序，不同的是使用0.108克(0.311mmol)的2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯(光引发剂实施例2)作为光引发剂，而不是2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)。40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间的结果报道在表5中。在表6中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的Mn、Mw和PDI值。
聚合物实施例5(聚合物EX 5)
遵循聚合物实施例3中所报道的相同工序，不同的是使用0.153克(0.311mmol)的2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯(光引发剂实施例6)作为光引发剂，而不是2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)。40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间的结果报道在表5中。在表6中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的Mn、Mw和PDI值。
聚合物比较例C(聚合物CEX C)
遵循聚合物实施例3中所报道的相同工序，不同的是使用0.117克(0.311mmol)的XDX(光引发剂比较例A)作为光引发剂，而不是2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)。40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间的结果报道在表5中。在表7中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的Mn、Mw和PDI值。
聚合物比较例D(聚合物CEX D)
遵循聚合物实施例3中所报道的相同工序，不同的是使用0.117克(0.311mmol)的2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙酸2-(2-乙氧基硫代甲酰基硫基乙酰基)氧基乙酯(光引发剂比较例B)作为光引发剂，而不是2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)。40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间的结果报道在表5中。在表7中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的Mn、Mw和PDI值。
聚合物比较例E(聚合物CEX E)
遵循聚合物实施例3中所报道的相同工序，不同的是使用0.065克(0.311mmol)的2-异丙氧基硫代甲酰基硫基乙酸甲酯(光引发剂比较例C)作为光引发剂，而不是2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)。40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间的结果报道在表5中。在表7中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的Mn、Mw和PDI值。
表5：单体转化时间(聚合物EX 3-5和聚合物CEX C-E)
Figure BDA0001939366470000831
表6：聚合物EX 3-5的表征
Figure BDA0001939366470000832
Figure BDA0001939366470000841
表7：聚合物CEX C至CEX E的表征
Figure BDA0001939366470000842
聚合物实施例6(聚合物EX 6)
遵循聚合物实施例3中所报道的相同工序，不同的是使用0.147克(0.311mmol)的2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例3)作为光引发剂，而不是2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)。40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间的结果报道在表8中。在表9中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的Mn、Mw和PDI值。
聚合物比较例F(聚合物CEX F)
遵循聚合物实施例3中所报道的相同工序，不同的是使用0.126克(0.311mmol)的对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC)作为光引发剂，而不是2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例4)。40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间的结果报道在表8中。在表9中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的Mn、Mw和PDI值。
表8：单体转化时间(聚合物EX 6和聚合物CEX F)
Figure BDA0001939366470000851
表9：聚合物EX 6和聚合物CEX F的表征
Figure BDA0001939366470000852
聚合物实施例7(聚合物EX 7)
将甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯(25.5克，95mmol，获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司)和0.117克(0.229mmol)的2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯(光引发剂实施例6)在乙酸乙酯(18克)中的溶液放置于250mL的2颈圆底烧瓶中，并且用氮气流脱气15分钟。然后将烧瓶保持在氮气正压下，磁力搅拌，并且用一排水冷LED灯(365nm)照射，这些LED灯置于烧瓶上方8.9cm。对应于约0.15W/cm2输出强度，输出电流为4.5安培。
将ReactIR 15原位红外光谱仪的探针插入烧瓶的一个颈部中，并且将IR探针的尖端保持在反应溶液表面下方。将烧瓶浸没在水浴中，该水浴维持在10-12℃下。打开灯，并且每30秒记录红外光谱。通过确定由1650cm-1至1610cm-1的两点基线限定的1639cm-1处的C＝C伸缩带的峰高度，计算单体消耗百分比。单体转化重量百分比计算为：
Wt％单体转化＝100×(峰值高度/时间零峰高度)。
在整个聚合过程中每隔一定时间移除实体样品，并且通过测试方法1确定分子量。在表10中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指数(PDI)。
表10：聚合物EX 7的表征
Figure BDA0001939366470000861
聚合物实施例8(聚合物EX 8)
将丙烯酸2-乙基己酯(22.5克，获自巴斯夫公司)、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯(2.5克，获自宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences Inc.,Warrington,PA))、乙酸乙酯(25克)和2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(0.125克，光引发剂实施例4)添加至玻璃小瓶中。将配备有两根针以提供入口和出口的塑料盖附接至小瓶。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除针，并且塞住盖中的孔洞。将小瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射15小时，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW/cm2。
将一部分聚合产物混合物(7.2克)从小瓶中移除，并且通过以下工序进一步纯化。在继续搅拌下将聚合产物混合物样品添加至含有甲醇(100mL)的烧瓶中。然后从聚合物沉淀中倾析出甲醇，并且用50mL部分的甲醇洗涤沉淀。将洗涤的聚合物溶解于乙酸乙酯(15mL)中，并且通过添加甲醇(100mL)再次沉淀。在倾析出甲醇之后，用50mL部分的甲醇洗涤聚合物两次。然后将聚合物在室温下和在真空下干燥约15小时。用测试方法1确定所得纯化聚合物的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表11中。
聚合物实施例9(聚合物EX 9)
遵循聚合物实施例8中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是用单体丙烯酸N-甲基-全氟丁磺酰乙酯(2.5克，CAS号67584-55-8，根据美国专利号7,417,099的实施例2中描述的工序来制备)替换单体丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯(2.5克)。纯化聚合物产物的分子量和多分散性值报道在表11中。
聚合物实施例10(聚合物EX 10)
遵循聚合物实施例8中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是用单体丙烯酸2-羟基乙酯(2.5克，获自巴斯夫公司)替换单体丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯(2.5克)。纯化聚合物产物的分子量和多分散性值报道在表11中。
聚合物实施例11(聚合物EX 11)
遵循聚合物实施例8中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是用单体N,N-二甲基丙烯酰胺(2.5克，获自西格玛奥德里奇公司)替换单体丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯(2.5克)。纯化聚合物产物的分子量和多分散性值报道在表11中。
聚合物实施例12(聚合物EX 12)
遵循聚合物实施例8中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是用单体丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(2.5克，获自赛默飞世尔科技公司)替换单体丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯(2.5克)。纯化聚合物产物的分子量和多分散性值报道在表11中。
表11：聚合物EX 8-12的表征
Figure BDA0001939366470000881
聚合物实施例13(聚合物EX 13)
将10.0克来自实施例8的一部分聚合产物混合物(即在报道的纯化工序之前回收的聚合物产物)、丙烯酸异冰片酯(5.0克，获自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA))和乙酸乙酯(15.0克)添加至玻璃小瓶。将配备有两根针以提供入口和出口的塑料盖附接至小瓶。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除针，并且塞住盖中的孔洞。将小瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射15小时，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW/cm2。
用测试方法1确定所得嵌段共聚物(A-B-A)的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表12中。
聚合物实施例14(聚合物EX 14)
遵循聚合物实施例13中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是将10.0克来自实施例9的一部分聚合产物混合物(即在报道的纯化工序之前回收的聚合物产物)用作反应物，而不是实施例8的聚合产物。嵌段共聚物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表12中。
聚合物实施例15(聚合物EX 15)
遵循聚合物实施例13中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是将10.0克来自实施例10的一部分聚合产物混合物(即在报道的纯化工序之前回收的聚合物产物)用作反应物，而不是实施例8的聚合产物。嵌段共聚物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表12中。
聚合物实施例16(聚合物EX 16)
遵循聚合物实施例13中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是将10.0克来自实施例11的一部分聚合产物混合物(即在报道的纯化工序之前回收的聚合物产物)用作反应物，而不是实施例8的聚合产物。嵌段共聚物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表12中。
聚合物实施例17(聚合物EX 17)
遵循聚合物实施例13中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是将10.0克来自实施例12的一部分聚合产物混合物(即在报道的纯化工序之前回收的聚合物产物)用作反应物，而不是实施例8的聚合产物。嵌段共聚物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表12中。
表12：聚合物EX 13-17的表征
Figure BDA0001939366470000891
聚合物实施例18(聚合物EX 18)
将0.5克来自实施例8的一部分纯化聚合物(即在报道的纯化工序之后回收的聚合物产物)、丙烯酸异冰片酯(2.0克)和乙酸乙酯(8.0克)添加至玻璃小瓶。将配备有两根针以提供入口和出口的塑料盖附接至小瓶。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除针，并且塞住盖中的孔洞。将小瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射3小时，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW/cm2。
用测试方法1确定所得嵌段共聚物(A-B-A)的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表13中。
聚合物实施例19(聚合物EX 19)
遵循聚合物实施例18中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是将0.5克来自实施例9的一部分纯化聚合物(即在报道的纯化工序之后回收的聚合物产物)用作反应物，而不是实施例8的纯化聚合物。嵌段共聚物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表13中。
聚合物实施例20(聚合物EX 20)
遵循聚合物实施例18中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是将0.5克来自实施例11的一部分纯化聚合物(即在报道的纯化工序之后回收的聚合物产物)用作反应物，而不是实施例8的纯化聚合物。嵌段共聚物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表13中。
表13：聚合物EX 18-20的表征
Figure BDA0001939366470000901
聚合物实施例21(聚合物EX 21)
将10.0克来自实施例11的一部分聚合产物混合物(即在报道的纯化工序之前回收的聚合物产物)、丙烯酸(0.05克，获自赛默飞世尔科技公司)、丙烯酸2-乙基己酯(4.96克)和乙酸乙酯(15.0克)添加至玻璃小瓶。将配备有两根针以提供入口和出口的塑料盖附接至小瓶。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除针，并且塞住盖中的孔洞。将小瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射15小时，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW。
用测试方法1确定所得嵌段共聚物(A-B-A)的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表14中。
聚合物实施例22(聚合物EX 22)
将9.0克来自实施例12的一部分聚合产物混合物(即在报道的纯化工序之前回收的聚合物产物)、丙烯酸(0.045克，获自赛默飞世尔科技公司)、丙烯酸2-乙基己酯(4.46克)和乙酸乙酯(13.5克)添加至玻璃小瓶。将配备有两根针以提供入口和出口的塑料盖附接至小瓶。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除针，并且塞住盖中的孔洞。将小瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射15小时，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW/cm2。
用测试方法1确定所得嵌段共聚物(A-B-A)的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表14中。
表14：聚合物EX 21-22的表征
Figure BDA0001939366470000911
聚合物实施例23(聚合物EX 23)
将丙烯酸2-乙基己酯(25.0克，获自巴斯夫公司)、乙酸乙酯(25克)和2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(0.126克，光引发剂实施例4)添加至玻璃小瓶中。将配备有两根针以提供入口和出口的塑料盖附接至小瓶。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除针，并且塞住盖中的孔洞。将小瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射40分钟，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW/cm2。
用测试方法1确定所得聚合物的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表15中。
聚合物实施例24(聚合物EX 24)
将10.0克来自实施例23的一部分聚合产物混合物和丙烯酸异冰片酯(0.1克)添加至玻璃小瓶中。将配备有两根针以提供入口和出口的塑料盖附接至小瓶。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除针，并且塞住盖中的孔洞。将小瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射2小时，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW/cm2。
用测试方法1确定所得嵌段共聚物(A-B-A)的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表15中。
聚合物实施例25(聚合物EX 25)
遵循聚合物实施例24中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是用单体丙烯酸2-羟基乙酯(0.10克)替换单体丙烯酸异冰片酯(0.1克)。嵌段共聚物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表15中。
聚合物实施例26(聚合物EX 26)
遵循聚合物实施例24中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是用单体丙烯酸(0.11克)替换单体丙烯酸异冰片酯(0.1克)。嵌段共聚物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表15中。
聚合物实施例27(聚合物EX 27)
遵循聚合物实施例24中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是用单体4-羟基丁基丙烯酸缩水甘油醚(0.11克，获自日本东京的Nippon Kasei化学公司(Nippon KaseiChemical Company,Tokyo,Japan))替换单体丙烯酸异冰片酯(0.1克)。嵌段共聚物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表15中。
聚合物实施例28(聚合物EX 28)
将4.80克来自实施例26的一部分聚合产物混合物和丙烯酸异冰片酯(2.51克)添加至玻璃小瓶中。将配备有两根针以提供入口和出口的塑料盖附接至小瓶。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除针，并且塞住盖中的孔洞。将小瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射2小时，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW/cm2。
用测试方法1确定所得嵌段共聚物(C-A-B-A-C)的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表15中。
表15：聚合物EX 23-28的表征
Figure BDA0001939366470000931
聚合物实施例29(聚合物EX 29)
将丙烯酸2-乙基己酯(95克，获自巴斯夫公司)、丙烯酸(5克，获自赛默飞世尔科技公司)、乙酸乙酯(100克)和2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(0.78克，光引发剂实施例3)添加至500mL玻璃瓶中。将具有入口和出口端口的塑料盖附接至小瓶。塑料针被插入通过入口端口并且进入混合物中。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除盖子和针组件，并且用密封瓶的实心盖替换。将瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射24小时，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW/cm2。
在120℃下，在烘箱中将等分试样的聚合产物干燥2小时。用测试方法1确定所得聚合物的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表16中。
聚合物实施例30(聚合物EX 30)
遵循聚合物实施例29中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是仅使用0.47克的2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例3)。聚合物产物的分子量和多分散性值报道在表16中。
聚合物实施例31(聚合物EX 31)
遵循聚合物实施例29中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是仅使用0.31克的2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例3)，并且所使用的乙酸乙酯的量为150克。聚合物产物的分子量和多分散性值报道在表16中。
表16：聚合物EX 29-31的表征
Figure BDA0001939366470000941
聚合物实施例32(聚合物EX 32)
将40克来自实施例29的一部分聚合产物混合物、甲基丙烯酸甲酯(3克，获自西格玛奥德里奇公司)和乙酸乙酯(3克)添加至100mL玻璃瓶中。将具有入口和出口端口的塑料盖附接至小瓶。塑料针被插入通过入口端口并且进入混合物中。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除盖子和针组件，并且用密封瓶的实心盖替换。将瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射14小时，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW/cm2。
在120℃下，在烘箱中将等分试样的聚合产物干燥2小时。用测试方法1确定所得嵌段共聚物(A-B-A)的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表17中。
聚合物实施例33(聚合物EX 33)
遵循聚合物实施例29中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是使用6克的甲基丙烯酸甲酯，并且所使用的乙酸乙酯的量为6克。嵌段共聚物产物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表17中。
聚合物实施例34(聚合物EX 34)
遵循聚合物实施例29中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是使用9克的甲基丙烯酸甲酯，并且所使用的乙酸乙酯的量为9克。嵌段共聚物产物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表17中。
聚合物实施例35(聚合物EX 35)
遵循聚合物实施例29中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是使用12克的甲基丙烯酸甲酯，并且所使用的乙酸乙酯的量为12克。嵌段共聚物产物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表17中。
表17：聚合物EX 29和聚合物EX 32-35的表征
Figure BDA0001939366470000951
聚合物实施例36(聚合物EX 36)
将40克来自实施例30的一部分聚合产物混合物、甲基丙烯酸甲酯(6克)和乙酸乙酯(6克)添加至100mL玻璃瓶中。将具有入口和出口端口的塑料盖附接至小瓶。塑料针被插入通过入口端口并且进入混合物中。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除盖子和针组件，并且用密封瓶的实心盖替换。将瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射14小时，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW/cm2。
在120℃下，在烘箱中将等分试样的聚合产物干燥2小时。用测试方法1确定所得嵌段共聚物(A-B-A)的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表18中。
聚合物实施例37(聚合物EX 37)
遵循聚合物实施例36中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是使用9克的甲基丙烯酸甲酯，并且所使用的乙酸乙酯的量为9克。嵌段共聚物产物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表18中。
聚合物实施例38(聚合物EX 38)
遵循聚合物实施例36中所述的聚合物形成的相同工序，不同的是使用12克的甲基丙烯酸甲酯，并且所使用的乙酸乙酯的量为12克。嵌段共聚物产物(A-B-A)的分子量和多分散性值报道在表18中。
表18：聚合物EX 30和聚合物EX 36-38的表征
Figure BDA0001939366470000961
聚合物实施例39(聚合物EX 39)
将40克来自实施例31的一部分聚合产物混合物、甲基丙烯酸甲酯(9克)和乙酸乙酯(9克)添加至100mL玻璃瓶中。将具有入口和出口端口的塑料盖附接至小瓶。塑料针被插入通过入口端口并且进入混合物中。通过针添加氮气，并且冒泡通过混合物15分钟。然后移除盖子和针组件，并且用密封瓶的实心盖替换。将瓶放置于滚轴混合器上，并且使用UV灯(喜万年公司F40/350BL黑光紫外线灯)照射14小时，该UV灯置于小瓶上方10cm。在10cm距离处测量的光强度为1.25mW/cm2。
在120℃下，在烘箱中将等分试样的聚合产物干燥2小时。用测试方法1确定所得嵌段共聚物(A-B-A)的分子量(Mw)。分子量和多分散性值报道在表19中。
表19：聚合物EX 31和聚合物EX 39的表征
Figure BDA0001939366470000962
Figure BDA0001939366470000971
聚合物实施例40(聚合物EX 40)
将丙烯酸2-乙基己酯(25.0克，135mmol)和0.137克(0.311mmol)的N,N-二丁基-2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酰胺(光引发剂实施例8)在乙酸乙酯(25克)中的溶液放置于250mL的2颈圆底烧瓶中，并且用氮气流脱气15分钟。然后将烧瓶保持在氮气正压下，磁力搅拌，并且用一排水冷LED灯(365nm)照射，这些LED灯置于烧瓶上方8.9cm。对应于约0.15W/cm2输出强度，输出电流为4.5安培。
将ReactIR 15原位红外光谱仪的探针插入烧瓶的一个颈部中，并且将IR探针的尖端保持在反应溶液表面下方。将烧瓶浸没在水浴中，该水浴维持在10-12℃下。打开灯，并且每15秒记录红外光谱。通过确定由1650cm-1至1610cm-1的两点基线限定的1639cm-1处的C＝C伸缩带的峰高度，计算单体消耗百分比。单体转化重量百分比计算为：
Wt％单体转化＝100×(峰值高度/时间零峰高度)。
40重量％和80重量％的单体转化成聚合物的时间报道在表20中。在整个聚合过程中每隔一定时间移除实体样品，并且通过测试方法1确定分子量。在表21中，呈现了不同水平单体转化率(重量％)下聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性值。
表20：单体转化时间(聚合物EX 40)
Figure BDA0001939366470000972
表21：聚合物EX 40的表征
Figure BDA0001939366470000973
Figure BDA0001939366470000981
聚合物比较例G(聚合物CEX G)
将纯丙烯酸丁酯(BA)(50.0克，390mmol)和0.570克(1.423mmol)的对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC，获自美国TCI公司)的溶液混合，然后等分到单独的小瓶中。用氮气吹扫小瓶，然后密封。用UV灯(喜万年公司F15T8/BLB黑光紫外线灯)照射小瓶，该UV灯置于小瓶上方12.7cm。在12.7cm距离处测量的光强度为0.7mW/cm2。在不同时间移除小瓶以用于通过核磁共振(NMR)光谱学进行分析。
将约50-100毫克的聚合物反应物溶解于约1mL的氘代氯仿中，并且在配备有宽带冷冻探针的Bruker AVANCE III 500MHz光谱仪上获取NMR谱。用低顶角(15°)以及4秒的弛豫等待时间获取谱以用于良好的定量。获取二维(2D)NMR实验(gCOSY、TOCSY、gHSQC和gHMBC)，以归属游离的引发剂和不同的聚合物端基。随着反应进行，如下文示意图中所描绘，观察到两种不同类型的聚合物链。
Figure BDA0001939366470000991
图1示出了93％的单体转化(即，聚合)的1H NMR谱的芳香族区域。从2D gHMBC实验证实了峰值归属。在这个实验中，单向聚合物链具有与13C中41.9和33.0ppm处的亚甲基相关的两个芳香族共振(7.28和7.10ppm)，这两个芳香族共振分别对应于附接至硫或第一聚合物链单元的CH2。如本文所用，术语“单向”是指以下聚合物链：其中式R3-(CS)-S*的单个自由基基团(在这个比较例中该自由基基团为氨基甲酸酯基团(C2H5)2N-(CS)-S*)被裂解以在单一方向上引发聚合物链生长。7.03ppm处的芳香族共振为“双向”苯基基团的所有四个质子的对称共振，该“双向”苯基基团在两侧上具有附接至聚合物链的亚甲基。这种共振还具有与33.0ppm的gHMBC相关，与附接至聚合物链一致。如本文所用，术语“双向”是指以下聚合物链：其中式R3-(CS)-S*的两个自由基基团(在这个比较例中这两个自由基基团均为氨基甲酸酯基团(C2H5)2N-(CS)-S*)被裂解以在两个方向上引发聚合物链生长，并且所得引发剂片段*-CH2-Ph-CH2-*留在聚合物链中间。
在1H NMR谱中由积分确定的各种参数，包括转化百分比、数均分子量(Mn)、剩余的游离引发剂的摩尔分数、以及为单向的聚合物链的摩尔分数。转化百分比被计算为聚(BA)的量(在4.03ppm处的共振积分除以2)除以聚(BA)和未反应单体BA(在6.40ppm处的共振积分)的总和。由聚合物重复单元的摩尔数(在4.03ppm处的积分除以2)除以聚合物链的摩尔数来确定聚合度(DP)。根据上文的反应方案，每个聚合物链存在一个单向或一个双向的苯基基团。因此，聚合物链的摩尔数为在7.10ppm处的单向共振除以2，加上在7.03ppm处的双向共振除以4。根据计算的DP，Mn被计算为DP*128.17(BA重复单元的分子量)。剩余的游离引发剂的摩尔分数由游离引发剂的摩尔数(在7.33ppm处的苯基积分除以4)除以总引发剂物质的摩尔数(游离引发剂摩尔数加上单向苯基摩尔数(7.10ppm积分除以2)和双向苯基摩尔数(7.03ppm积分除以4))计算。单向聚合物链的摩尔分数通过将单向聚合物链的积分除以总聚合物链(单向和双向)来计算。
CEX G的结果呈现在下表22中。转化％值类似于由ReactIR所确定的结果，并且Mn值类似于通过GPC所获得的结果(参见CEX B)。术语“ND”意指未确定的。
表22：聚合物CEX G的NMR表征
Figure BDA0001939366470001001
XDC具有较差的引发效率，其中在92％转化率下有一半引发剂未反应。另外，产生双向聚合物链的第二裂解事件也是低效的，其中在92％转化率下大多数聚合物链仍为单向。因此，对于活性自由基行为，Mn分布是不理想的，其中具有非线性生长和高初始Mn值，该高初始Mn值随着转化百分比而降低。
聚合物比较例H(聚合物CEX H)
遵循聚合物比较例G中所述的聚合物形成和NMR分析的相同工序，不同的是代替使用了引发剂[4-(异丙氧基硫代甲酰基硫基甲基)苯基]甲基硫基-硫代甲酸O-异丙酯(XDX)(光引发剂实施例A)(0.6601克(1.905mmol))。NMR分析和归属非常类似于聚合物CEX G，并且所确定的定量值呈现在下表23中。XDX苯基基团的相关积分为7.33ppm(游离引发剂)、7.13ppm(单向)和7.07ppm(双向)。
与CEX G相比，CEX H具有略微改善的反应动力学，但仍具有总体未优化的高未反应引发剂特征，并且在高转化率下具有显著百分比的单向聚合物链。
表23：聚合物CEX H的NMR表征
Figure BDA0001939366470001011
聚合物实施例41(聚合物EX 41)
遵循聚合物比较例G中所述的聚合物形成和NMR分析的相同工序，不同的是代替使用了引发剂2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯(光引发剂实施例2)(0.587克(1.716mmol))。随着反应进行，如下文示意图中所描绘，观察到两种不同类型的聚合物链。
Figure BDA0001939366470001021
图2中示出1H NMR谱。如甲酯化学位移变化所指示，在NMR谱中观察到两种不同类型的聚合物链。游离引发剂的甲酯为在3.82ppm处的尖锐单峰。经由与171ppm处的羰基gHMBC相关，将3.73ppm处的单峰归属为单向聚合物链，S-CH次甲基也与171ppm相关。在3.66-3.71ppm之间存在一组宽泛的多重共振，这些多重共振被归属于双向聚合物链。它们与175ppm具有gHMBC相关，这些gHMBC相关为丙烯酸酯基团(类似官能团)的特征。据信，多重共振来自低分子量低聚物的顺序效应。在较高分子量下，共振位移至3.66ppm处的单峰。以与CEX G类似的方式确定定量结果，其中使用了以下积分计算：游离引发剂(3.82ppm除以3)、单向聚合物链(3.73ppm除以3)、以及双向聚合物链(3.66-3.71ppm除以3)。
与聚合物CEX G和CEX H反应相比，这种光引发剂消耗得更快。下表24中给出的定量结果表明，约50％的转化率使光引发剂完全消耗，并且在93％转化率下存在非常少的单向聚合物链。此外，作为转化百分比的函数的Mn的生长表现出理想的活性自由基聚合行为(线性)。
表24：聚合物EX 41的NMR表征
Figure BDA0001939366470001022
Figure BDA0001939366470001031

Claims (20)

1.一种式(I-5)的聚合物材料
Figure FDA0002688428770000011
其中
R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；
X为氧基或-NR2-；
R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；
每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，所述第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，所述第一杂环为饱和的或不饱和的；
P为聚合物嵌段，所述聚合物嵌段包含单体组合物的聚合产物，所述单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；并且
y为在1至10范围内的整数；并且
z为在0至y范围内的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中所述第一杂环稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
3.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中y等于z。
4.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中所述式(I-5)的聚合物材料具有式(II-1)
Figure FDA0002688428770000021
其中
P1为第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
5.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中所述式(I-5)的聚合物材料具有式(III-1)
Figure FDA0002688428770000022
其中
P1为第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；并且
P2为不同于所述第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，所述第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物，所述第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
6.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中所述式(I-5)的聚合物材料具有式(IV-1)
Figure FDA0002688428770000023
Figure FDA0002688428770000031
其中
P1为第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；并且
P2为不同于所述第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，所述第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物，所述第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；并且
P3为不同于所述第二聚合物嵌段的第三聚合物嵌段，所述第三聚合物嵌段为第三单体组合物的聚合产物，所述第三单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
7.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料不是交联的。
8.一种制备聚合物材料的方法，所述方法包括：
a)提供式(V-3)的光引发剂
Figure FDA0002688428770000032
其中
R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；
X为氧基或-NR2-；
R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；并且
每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，所述第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，所述第一杂环为饱和的或不饱和的；以及
b)制备第一反应混合物，所述第一反应混合物包含所述式(V)的光引发剂和第一单体组合物，所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；
c)形成式(II-1)的第一聚合物材料
Figure FDA0002688428770000041
其中
P1为第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段为所述第一单体组合物的聚合产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一杂环稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
10.根据权利要求8所述的方法，还包括：
d)制备第二反应混合物，所述第二反应混合物包含所述式(II-1)的第一聚合物材料和不同于所述第一单体组合物的第二单体组合物，所述第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；以及
e)形成式(III-1)的第二聚合物材料
Figure FDA0002688428770000042
其中
P2为不同于所述第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，所述第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物，所述第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括：
f)制备第三反应混合物，所述第三反应混合物包含所述式(III-1)的第二聚合物材料和不同于所述第二单体组合物的第三单体组合物，所述第三单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；以及
g)形成式(IV-1)的第三聚合物材料
Figure FDA0002688428770000051
其中
P3为不同于所述第二聚合物嵌段的第三聚合物嵌段，所述第三聚合物嵌段为第三单体组合物的聚合产物，所述第三单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一聚合物材料、所述第二聚合物材料、所述第三聚合物材料或它们的组合不是交联的。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一反应混合物，包含：
a)式(V-3)的光引发剂
Figure FDA0002688428770000052
其中
R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；
X为氧基或-NR2-；
R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；
每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，所述第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，所述第一杂环为饱和的或不饱和的；以及
b)第一单体组合物，所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一杂环稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一单体组合物不含具有多于一个烯属不饱和基团的单体。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二反应混合物，包含：
a)式(II-1)的聚合物材料
Figure FDA0002688428770000061
其中
P1为第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段为所述第一单体组合物的聚合产物；
R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；
X为氧基或-NR2-；
R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；
每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，所述第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，所述第一杂环为饱和的或不饱和的；并且
P1为第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；以及
b)不同于所述第一单体组合物的第二单体组合物，其中所述第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一杂环稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二单体和所述第二单体组合物不含具有多于一个烯属不饱和基团的单体。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述第三反应混合物，包含：
a)式(III-1)的聚合物材料
Figure FDA0002688428770000071
其中
R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；
X为氧基或-NR2-；
R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基，其中所述取代的芳基为用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基；
每个R4为烷基或氟化烷基，或两个相邻的R4基团与它们两者附接的氮组合在一起以形成第一杂环，所述第一杂环具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子，所述第一杂环为饱和的或不饱和的；并且
P1为第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段为第一单体组合物的聚合产物，所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；
P2为不同于所述第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段，所述第二聚合物嵌段为第二单体组合物的聚合产物，所述第二单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体；以及
b)不同于所述第二单体组合物的第三单体组合物，其中所述第三单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一杂环稠合至一个或多个为碳环或杂环的第二环。
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