ES2207717T3 - Sintesis de polimeros ramificados. - Google Patents
Sintesis de polimeros ramificados.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE SINTESIS DE POLIMEROS DE ADICION, QUE CONTIENEN RAMIFICACIONES SOBRE OTRAS RAMIFICACIONES Y TIENEN UN GRUPO TERMINAL DE OLEFINA POLIMERIZABLE MEDIANTE UNA COPOLIMERIZACION ADECUADA EN RECIPIENTE UNICO, DE MONOMEROS VINILICOS SELECCIONADOS CON INICIADORES DE POLIMERIZACION DE CADENA. ASIMISMO, SE PRESENTA UN PROCEDIMIENTO DE PRODUCCION DE GRUPOS TERMINALES DE OLEFINA, MEDIANTE TRANSFERENCIA DE CADENA O AGENTES DE TERMINACION, ASI COMO LOS POLIMEROS PRODUCIDOS MEDIANTE DICHO PROCEDIMIENTO.
Description
Síntesis de polímeros ramificados.
La ingeniería macromolecular de precisión usando
monómeros comerciales está pasando a ser una importante tendencia en
la tecnología de fabricación de polímeros para satisfacer la demanda
de nuevas propiedades, mejores rentabilidades, ecología y calidad.
Se espera de los polímeros funcionales con bajo peso molecular, baja
polidispersidad, estructuras ramificadas compactas y grupos
reactivos situados en posiciones terminales que presenten superiores
características de rendimiento/coste, en virtud de su más baja
viscosidad inherente y de su más alta rentabilidad, en comparación
con los copolímeros estadísticos lineales convencionales.
Los polímeros ramificados terminalmente
funcionales parecen ser los definitivos sustratos reactivos para las
estructuras reticulares porque los puntos de ramificación pueden
sustituir una parte considerable de los costosos grupos reactivos y
pueden proporcionar un mejor control de la distribución de los
grupos reactivos. Particularmente los polímeros que tienen grandes
números de ramas cortas por debajo del peso molecular crítico es
improbable que formen enmarañamientos y deberían presentar una baja
viscosidad inherente y una buena fluencia incluso en soluciones
concentradas.
Las técnicas convencionales para sintetizar
polímeros ramificados bien definidos requieren costosos procesos de
pasos múltiples que suponen un aislamiento de macromonómeros
intermedios reactivos. Los macromonómeros tienen grupos terminales
polimerizables que son habitualmente introducidos usando un agente
de transferencia de cadena, de terminación o iniciador funcional.
Los polímeros ramificados bien definidos son preparados mediante la
homopolimerización o copolimerización de macromonómeros con
comonómeros adecuados de bajo peso molecular seleccionados sobre la
base de sus conocidos porcentajes de reactividad.
La U.S.-A 4.680.352 describe la reducción del
peso molecular y la síntesis de macromonómeros (polímeros o
copolímeros con grupos terminales insaturados) en copolimerizaciones
con acrilatos y estireno con varios complejos de Co(II).
J. Antonelli et al.,
U.S.-A-5.362.813, y C. Berge et al.,
U.S.-A-5.362.826 describen la preparación de
macromonómeros mediante procesos de
adición-fragmentación de radicales y la
copolimerización de macromonómeros. Las estructuras ramificadas no
estaban bien caracterizadas, y no se consideraba la reincorporación
de los macromonómeros ramificados a estructuras más complejas.
El documento US-A 5.362.826 se
refiere a un método para preparar una composición macromonomérica
mediante una polimerización por radicales libres de monómeros
insaturados que redunda en un grado de polimerización que es del
orden de 10 a 800. El método comprende la reacción de un monómero
vinílico o más de un monómero vinílico de fórmula
CH_{2}=CY(CH_{3}), opcionalmente en combinación con
metacrilonitrilo, anhídrido maleico, derivados de fumarato,
estireno, etc. y mezclas de los mismos.
Han sido estudiados por J.C. Salamone, ed.,
Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 5 (1996), dendrímeros o
polímeros hiperramificados que son preparados usando costosos
monómeros multifuncionales especiales o costosos métodos de pasos
múltiples que requieren un aislamiento repetitivo de los intermedios
reactivos.
Las referencias anteriormente citadas se ocupan
de la copolimerización de monómeros vinílicos en presencia de
reactivos de transferencia de cadena, pero no describen condiciones
sintéticas para la producción de macromonómeros o polímeros que
contengan ramas sobre ramas.
Esta invención se refiere a un proceso general
para la síntesis de polímeros de adición que contienen ramas sobre
ramas y tienen un grupo terminal olefínico polimerizable mediante
una conveniente polimerización en un solo recipiente de monómeros
vinílicos seleccionados con iniciadores de polimerización en cadena,
y a un método para aportar grupos terminales olefínicos mediante
agentes de transferencia de cadena o de terminación. La
polimerización es llevada a cabo de forma tal que la transferencia
de cadena tiene lugar frecuentemente y en cada evento de
transferencia de cadena esa cadena de polímero específica es
terminada con funcionalidad olefínica polimerizable terminal. La
subsiguiente reincorporación de las cadenas de polímero producidas
inicialmente en la reacción da lugar a una ramificación de las
cadenas de polímero formadas posteriormente, que son terminadas con
funcionalidad olefínica polimerizable. La subsiguiente
reincorporación de las cadenas de polímero ramificadas da lugar a
cadenas de polímero formadas posteriormente que contienen ramas
sobre ramas que son terminadas con funcionalidad olefínica
polimerizable. La repetición espontánea del proceso da lugar a
productos altamente ramificados o hiperramificados que siguen
conservando terminaciones con funcionalidad olefínica
polimerizable.
Esta invención se refiere a un proceso mejorado
para la polimerización por radicales libres de al menos un monómero
vinílico insaturado para formar un polímero cuya arquitectura
molecular incluye ramas sobre ramas de al menos cinco ramas y un
grupo terminal de terminación vinílica polimerizable; comprendiendo
dicho proceso el paso de poner en contacto a:
(I) uno o varios monómeros vinílicos que tienen
la fórmula CH_{2}=CYZ, y
(II) un agente de transferencia de cadena de
fórmula CH_{2}=CQ-CH_{2}-X,
donde:
Y es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de OR, O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H, COR, CO_{2}R,
CN, CONH_{2}, CONHR, CONR_{2} y R';
Z es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de H y CH_{2}OH;
R es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de alquilo sustituido e insustituido, arilo sustituido e
insustituido, heteroarilo sustituido e insustituido, aralquilo
sustituido e insustituido, alcarilo sustituido e insustituido y
organosililo sustituido e insustituido, siendo los sustituyentes
iguales o distintos y seleccionados de entre los miembros del grupo
que consta de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi,
hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino
terciario, isocianato, ácido sulfónico y halógeno, y siendo el
número de carbonos en dichos grupos alquilo de 1 a 12; y
R' es seleccionado de entre los miembros del
grupo de aromáticos que consta de arilo sustituido e insustituido y
heteroarilo sustituido e insustituido, siendo los sustituyentes
iguales o distintos y seleccionados de entre los miembros del grupo
que consta de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi,
hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino
terciario, isocianato, ácido sulfónico, alquilo sustituido e
insustituido, arilo sustituido e insustituido, olefina sustituida e
insustituida y halógeno;
X es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de
-(CUY-CH_{2})_{n}-Z',
S(O)R, S(O)_{2}R, SnR_{3}, halógeno,
R^{2} y R^{3};
U es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de H y R;
Q es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de Y, o en el caso en el que X es halógeno, de Y y H;
Z' es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de H, SR^{1}, S(O)R,
S(O)_{2}R, R^{2} y R^{3};
n es \geq 1;
R es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de grupos de organosilicona, alcarilo, aralquilo, arilo y
alquilo sustituidos e insustituidos, en los que el (los)
sustituyente(s) es o son independientemente del grupo que
consta de carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino y halógeno;
R^{1} es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de H y grupos de organosilicona, alcarilo,
aralquilo, arilo y alquilo sustituidos e insustituidos, donde el
(los) sustituyente(s) es o son independientemente del grupo
que consta de carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino y
halógeno;
R^{2} es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de fragmentos derivados de iniciadores de radicales
libres de alcoxiarilo, alcoxialquilo, organosililo, alcarilo,
aralquilo, arilo, cicloalquilo y alquilo sustituido e insustituido,
grupos sulfato en los que el (los) sustituyente(s) es o son
independientemente seleccionado o seleccionados de entre los
miembros del grupo que consta de R, OR^{1}, O_{2}CR, halógeno,
CO_{2}H y sales de los mismos, CO_{2}R, CN, CONH_{2},
CO_{2}NHR, CONR_{2};
R^{3} es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de fragmentos derivados de iniciadores de radicales
libres de grupos P(O)R_{2}, alcoxiarilo,
alcoxialquilo, organosililo, alcarilo, aralquilo, arilo,
cicloalquilo y alquilo sustituido e insustituido, donde el (los)
sustituyente(s) es o son seleccionado o seleccionados
independientemente de entre los miembros del grupo que consta de R,
OR^{1}, O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H y sales de los mismos,
CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CO_{2}NHR, CONR_{2};
comprendiendo el mejoramiento la obtención de
mayores producciones de polímero que tiene la arquitectura de ramas
sobre ramas de al menos cinco ramas y terminaciones de cadena
vinílicas polimerizables, y una densidad más alta de ramas sobre
ramas en ese polímero a base de optimizar la polimerización de la
manera siguiente: seleccionar el paso III y al menos uno de I; II; I
y IV; y II y IV de entre los pasos siguientes:
I - disminuir los porcentajes de reactividad de
(I) y los polímeros y macromonómeros de terminación vinílica
resultantes hacia 0;
II - seleccionar la relación de (I)/(II) entre 2
y 100, en dependencia de los valores de I, III y IV;
III - incrementar la conversión de (I) y (II) del
80% hacia el 100%;
IV - incrementar la temperatura desde 50º hacia
150ºC.
Basándose en la descripción y en los Ejemplos que
aquí se presentan, un experto en la materia podrá seleccionar
fácilmente la óptima relación de (I)/(II) para toda clase
determinada de monómero(s) y los valores de (I), (III) y (IV)
con una experimentación mínima. Un experto en la material podrá
también seleccionar el agente de transferencia de cadena apropiado
para el (los) monómero(s) que se polimerice(n) tomando
en consideración los perfectamente conocidos porcentajes de
reactividad de dichos agentes de transferencia de cadena y
monómero(s).
Esta invención se refiere además al producto de
la reacción anteriormente indicada, que se compone primariamente de
un polímero que tiene una estructura de ramas sobre ramas de al
menos cinco ramas y un grupo terminal olefínico polimerizable que
tiene la estructura:
donde
B'=
B'' = X, B', H, CH_{3},
CH_{2}CHR^{1}CH_{3} o CH_{2}CMeR^{2}CH_{3},
n = 1-20, m =
0-5, p = 0-20; n + m + p \geq
2;
y si m > 1, las m inserciones no son entonces
consecutivas. X, Y, Z, R^{1} y R^{2} son como se ha definido
anteriormente.
Hemos descubierto un proceso general para la
síntesis de polímeros de adición que contienen ramas sobre ramas de
al menos cinco ramas y tienen un grupo terminal vinílico
polimerizable mediante una conveniente polimerización en un solo
recipiente de monómeros vinílicos seleccionados con iniciadores de
polimerización en cadena, y un método para aportar grupos terminales
olefínicos mediante agentes de transferencia de cadena o de
terminación. La polimerización es llevada a cabo de forma tal que la
transferencia de cadena tiene lugar frecuentemente, y en cada evento
de transferencia de cadena la cadena de ese polímero específico es
terminada con funcionalidad olefínica polimerizable. El proceso está
ilustrado en el Esquema 1.
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
Paso
1
La subsiguiente reincorporación de las cadenas de
polímero producidas inicialmente en la reacción da lugar a una
ramificación de las cadenas de polímero formadas posteriormente que
están terminadas con funcionalidad olefínica polimerizable. La
subsiguiente reincorporación de las cadenas de polímero ramificado
da lugar a cadenas de polímero formadas posteriormente que contienen
ramas sobre ramas de al menos cinco ramas que están terminadas con
funcionalidad olefínica polimerizable. La repetición espontánea del
proceso da lugar a productos altamente ramificados o
hiperramificados que siguen conservando terminaciones con
funcionalidad olefínica polimerizable.
Los polímeros hechos mediante el presente proceso
son útiles en los de una extensa variedad de recubrimientos. Otros
usos potenciales pueden incluir aplicaciones por colada, soplado,
centrifugación o pulverización en fibras, películas, láminas,
materiales compuestos, recubrimientos multicapas, materiales
fotopolimerizables, fotorreservas, agentes superficiactivos,
dispersantes, adhesivos, promotores de la adherencia, agentes de
acoplamiento, compatibilizadores y otros productos. Los productos
finales que aprovechan las características disponibles pueden
incluir, por ejemplo, recubrimientos o acabados arquitectónicos y de
la automoción, incluyendo los acabados acuosos o basados en
disolventes y con alto contenido de sólidos. Los polímeros tales
como los producidos en esta invención encontrarían aplicación en
polímeros estructurados destinados a ser usados en dispersantes de
pigmentos, por ejemplo.
En un proceso preferido, el iniciador de
radicales libres es seleccionado de entre iniciadores azo, de los
cuales algunos ejemplos típicos incluyen los siguientes:
2,2'-azobis(isobutironitrilo),
VAZO-88 =
1,1'-azobis(ciclohexano-1-carbonitrilo)
(DuPont Co., Wilmington, DE) y VR-110 =
2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano)
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Osaka, Japón).
Los reactivos de transferencia de cadena,
CH_{2}=CQ-CH_{2}-X, pueden estar
basados en macromonómeros de vinilideno preparados por varios
métodos. Un buen ejemplo es el trímero de metacrilato de metilo,
CH_{2}=C(CO_{2}Me)-CH_{2}-CMe(CO_{2}Me)-CH_{2}-CMe(CO_{2}Me)-CH_{3}.
Estos agentes de transferencia de cadena por
fragmentación-adición de radicales han sido
estudiados por E. Rizzardo et al., Macromol. Symp. 98, 101
(1995).
Otros reactivos de transferencia de cadena
orgánicos incluyen sulfuros alílicos, sulfonas, bromuros,
fosfonatos, estannatos, oligómeros metacrílicos terminados en
vinilideno, dímero de a-metilestireno y compuestos
afines. Los agentes de transferencia de cadena preferidos y los
macromonómeros intermedios polimerizables preferidos presentan
reactividad dual por cuanto que pueden experimentar tanto
copolimerización como homopolimerización así como fomentar la
transferencia de cadena competitiva a través del proceso de
adición-eliminación.
El sustituyente Q del reactivo de transferencia
de cadena es elegido para trasladar la apropiada reactividad del
grupo olefínico en la polimerización por radicales del deseado
monómero o de los deseados monómeros bajo las condiciones de
polimerización. Los sustituyentes Q y X pueden ser también elegidos
para introducir toda requerida funcionalidad de los grupos
terminales en el polímero. Por consiguiente, el uso de agente de
transferencia de cadena funcional (III) puede ser un método
preferido. Estos grupos terminales pueden ser iguales o distintos y
pueden ser elegidos de forma tal que el polímero final pueda ser
telequélico. Los grupos terminales que son adecuados son
particularmente aquéllos que son compatibles con la polimerización
por radicales libres, e incluyen los grupos epoxi, hidroxilo,
carboxilo y sililo.
El proceso puede ser potencialmente llevado a
cabo por polimerización masiva, en solución, en suspensión o en
emulsión usando reactor discontinuo o preferiblemente reactor
subalimentado, que ofrece un mejor control del proceso.
Los polímeros ramificados arborescentes son
formados por generación in situ y copolimerización de
macromonómeros primeramente lineales y a continuación cada vez más
ramificados por medio del grupo olefínico polimerizable. El método
fue demostrado mediante estudios de la cinética de modelos de las
conversiones de monómero y agente de transferencia de cadena (CTA) y
del incremento del peso molecular de los polímeros en combinación
con una caracterización cuantitativa de los grupos terminales y la
ramificación al hacer que reaccionasen el trímero de MMA (MMA =
metacrilato de metilo) con vinilideno usado como agente de
transferencia de cadena y acrilato de butilo (BA) en un reactor
subalimentado. Fueron preparadas macromoléculas que tenían
típicamente de 2 a 30 ramas que contenían cada una de 5 a 20
monómeros, siendo la longitud de las cadenas controlada
primariamente mediante la relación de monómero/agente de
transferencia de cadena, la conversión y en cierto grado la
temperatura.
Una polimerización en cadena es controlada
mediante un paso de transferencia de cadena para aportar un grupo
terminal olefínico polimerizable (Esquema 1). La estructura de ramas
sobre ramas es construida mediante generación in situ y
copolimerización de macromonómeros lineales y a continuación cada
vez más ramificados por medio del grupo olefínico polimerizable.
Está perfectamente documentado en la técnica que
la copolimerizabilidad de los monómeros viene principalmente
determinada por las propiedades estéricas y electrónicas. El proceso
en cadena puede implicar uno o varios comonómeros distintos. Los
típicos monómeros incluyen acrilatos, acrilonitrilo, acrilamida,
estireno, olefinas halogenadas y ésteres vinílicos, pero pueden
también incluir N-vinilcarbazol,
N-vinilpirrolidona y dienos tales como isopreno y
cloropreno.
El análisis cuantitativo por resonancia magnética
nuclear (RMN) de los productos, y en particular de la estructura y
ramificación de los grupos terminales, en combinación con el
análisis de los oligómeros por espectroscopia de masa MALDI, pone de
manifiesto que los convencionales procesos de terminación por
radicales y transferencia de cadena pueden ser suprimidos con
eficacia bajo estas condiciones, cuando acrilatos (o estireno) son
copolimerizados con el macromonómero de vinilideno/agente de
transferencia de cadena. El peso molecular de los polímeros y la
estructura de grupos terminales son predominantemente controlados
por la transferencia de cadena por escisión \beta. Son alcanzadas
altas conversiones (habitualmente de un 80-90%) del
grupo terminal de vinilideno predominantemente mediante la
incorporación, es decir la copolimerización que da lugar a las
ramas. Los datos son coherentes con un mecanismo según el cual las
macromoléculas ramificadas inicialmente formadas admiten
predominantemente el grupo terminal de vinilideno por medio de la
transferencia de cadena por escisión \beta. El tener un grupo
terminal de vinilideno reactivo permite a las macromoléculas
singularmente ramificadas participar en análogos pasos de
copolimerización subsiguiente (secundaria) que finalmente dan lugar
a estructuras aún más ramificadas, pudiendo éstos ser llamados
polímeros de ramas sobre ramas.
La formación de estructuras de ramas sobre ramas
es indicada por el considerable incremento del peso molecular del
polímero y del número de ramas por molécula de polímero que tiene
lugar incluso para una conversión casi completa del
(MMA)_{3}= con vinilideno, que fue usado como agente de
transferencia de cadena y macromonómero modelo y a altas
conversiones del monómero de acrilato. El desarrollo de métodos de
caracterización para la formación de polímeros ramificados a partir
de macromonómeros de vinilideno por RMN, SEC (SEC = cromatografía
por exclusión de tamaño), GC (GC = cromatografía de gases) y
espectroscopia de masas MALDI fue esencial para el desarrollo y la
confirmación de este método para hacer estructuras de ramas sobre
ramas; véase E. McCord et al., ACS Polymer Prep. 36 (2), 106
(1995).
La densidad de ramificación estimada a partir de
la relación de injerto a escisión \beta viene determinada
primariamente por la relación de BA/agente de transferencia de
cadena, por la conversión y en cierto grado por la temperatura
dentro de la gama de temperaturas que va desde 60 hasta 100ºC. Bajo
condiciones normales se da una rama de trímero de MMA por cada 8 a
16 comonómeros de BA consumidos, lo cual corresponde a un peso
molecular de 1000 - 2000 de segmento de BA por cada rama y está
según lo deseado por debajo de una longitud de enmarañamiento.
Los copolímeros fueron caracterizados por RMN de
^{1}H y ^{13}C, por SEC convencional usando detector de índice
reactivo frente a patrones de PMMA (PMMA = polimetacrilato de
metilo) y por comparación con datos obtenidos usando calibración
universal en THF (THF = tetrahidrofurano) y los pesos moleculares de
promedio en peso por dispersión de luz. Bajo las típicas condiciones
de copolimerización por radicales en reactor subalimentado que son
usadas en estos estudios, se requiere para lograr un rendimiento
aceptable (> 10%) y un significativo número (> 5) de ramas por
macromolécula un exceso molar de aproximadamente 10x de comonómero
de acrilato frente a macromonómero de metacrilato con vinilideno. El
número de 5 ramas por molécula es un mínimo (por definición) para
las estructuras de ramas sobre ramas de la presente invención.
Los datos cinéticos a nivel de conversiones
iniciales e intermedias pusieron de manifiesto, como se preveía, que
la escisión \beta tiene preponderancia sobre la incorporación
mediante temperaturas más altas. A nivel de una conversión casi
completa de los grupos vinilideno, se comprobó que era escaso el
efecto de la temperatura en la relación total de incorporación a
escisión \beta. Esto es evidentemente debido a una algo superior
energía de activación de la escisión \beta competitiva frente a la
incorporación y debido al hecho de que la incorporación es un
mecanismo principal del consumo de grupos vinilideno.
Los monómeros preferidos son los siguientes:
acrilato de metilo,
acrilato de etilo,
acrilato de propilo (todos los isómeros),
acrilato de butilo (todos los isómeros),
acrilato de 2-etilhexilo,
acrilato de isobornilo,
ácido acrílico,
acrilato de bencilo,
acrilato de fenilo,
acrilonitrilo,
acrilato de glicidilo,
acrilato de 2-hidroxietilo,
acrilato de hidroxipropilo (todos los
isómeros),
acrilato de hidroxibutilo (todos los
isómeros),
acrilato de dietilaminoetilo,
acrilato de trietilenglicol,
N-ter-butilacrilamida,
N-n-butilacrilamida,
N-metil-ol-acrilamida,
N-etil-ol-acrilamida,
acrilato de trimetoxisililpropilo,
acrilato de trietoxisililpropilo,
acrilato de tributoxisililpropilo,
acrilato de dimetoximetilsililpropilo,
acrilato de dietoximetilsililpropilo,
acrilato de dibutoximetilsililpropilo,
acrilato de diisopropoximetilsililpropilo,
acrilato de dimetoxisililpropilo,
acrilato de dietoxisililpropilo,
acrilato de dibutoxisililpropilo,
acrilato de diisopropoxisililpropilo,
acetato de vinilo,
propionato de vinilo,
butirato de vinilo,
benzoato de vinilo,
cloruro de vinilo,
fluoruro de vinilo,
bromuro de vinilo,
butirato de isopropenilo,
acetato de isopropenilo,
benzoato de isopropenilo,
cloruro de isopropenilo,
fluoruro de isopropenilo,
bromuro de isopropenilo,
ácido itacónico,
anhídrido itacónico,
itaconato de dimetilo,
itaconato de metilo,
ácido isopropenilbenzoico (todos los
isómeros),
ácido isopropenilbencenosulfónico (todos los
isómeros),
2-hidroximetilacrilato de
metilo,
2-hidroximetilacrilato de
etilo,
2-hidroximetilacrilato de propilo
(todos los isómeros),
2-hidroximetilacrilato de butilo
(todos los isómeros),
2-hidroximetilacrilato de
2-etilhexilo,
2-hidroximetilacrilato de
isobornilo,
estireno,
ácido vinilbenzoico (todos los isómeros),
dietilaminoestireno (todos los isómeros),
para-metilestireno (todos los
isómeros),
divinilbenceno (todos los isómeros), y
ácido vinilbencenosulfónico (todos los
isómeros).
Ejemplos
1-15
Este procedimiento ilustra la preparación, el
análisis y la prueba de la arquitectura polimérica de ramas sobre
ramas en la cual hay al menos 5 ramas en un reactor subalimentado
mediante un proceso de pasos múltiples en un solo recipiente. Las
condiciones de la formación de la estructura de ramas sobre ramas
son identificadas a partir de los efectos de la temperatura, de las
concentraciones de monómero, agente de transferencia de cadena e
iniciador y de la conversión en la estructura del polímero. La línea
de trazos en cada una de las Tablas siguientes indicará dónde son
producidos importantes niveles de polímeros de ramas sobre
ramas.
Los polímeros de esta invención que tienen las
propiedades más deseables son aquéllos que tienen al menos un 10%,
más preferiblemente al menos un 25%, y con la máxima preferencia más
de un 50%, de arquitectura de ramas sobre ramas.
| Parte | Ingrediente | Cantidad |
| I | Tolueno | 8 g |
| Decano | 1 g | |
| (MMA)_{3}= | 7,5 g | |
| II | Tolueno | 25 g |
| 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) | 1 g | |
| III | Acrilato de butilo | 32 g |
La Parte I fue introducida en el reactor, que
estaba equipado con agitador, condensador de reflujo, termopar y
presión positiva de nitrógeno, y fue calentada hasta 70ºC. La Parte
II y la Parte III fueron aportadas simultáneamente al interior del
reactor a lo largo de un período de tiempo de 150 y 120 minutos,
respectivamente. Tras haber sido concluida la adición de la Parte
II, el contenido del reactor fue mantenido a 80ºC por espacio de un
adicional período de tiempo de 60 minutos. La cinética de
copolimerización ha sido seguida mediante cromatografía de gases,
RMN y GPC (GPC = cromatografía de infiltración sobre gel). Fueron
retiradas muestras de \sim5 g de la mezcla de reacción a
intervalos de 20 min., siendo a continuación efectuada por
cromatografía de gases la determinación de las concentraciones de BA
y trímero de MMA con vinilideno. Las sustancias volátiles fueron
separadas bajo alto vacío por espacio de varias horas, y los
oligómeros/polímeros fueron analizados por RMN y GPC (GPC =
cromatografía de infiltración sobre gel). Fue usado decano como
patrón interno, y los factores de respuesta molar fueron
determinados usando mezclas de composición conocida que contenían
trímero de MMA SCT, BA y decano. Los datos cinéticos están indicados
en la Tabla 1. La composición de los polímeros fue seguida por
Espectroscopia de Masas por Ionización por Desorción por Láser
Asistida por Matriz (MALDI). El peso molecular de los polímeros fue
medido por SEC (SEC = cromatografía por exclusión de tamaño) y
viscosimetría. La estructura de ambos polímeros, incluyendo la
densidad de ramificación y los grupos terminales, fue caracterizada
por RMN de ^{1}H y ^{13}C.
(Tabla pasa a página
siguiente)
- a) Conversión de (MMA)_{3}= por RMN b) Nº de Ramas por Molécula = (MMA)_{3} en el polímero/terminaciones de vinilideno del MMA= en el polímero c) por SEC frente a patrones de PMMA d) por SEC usando calibración universal y viscosímetro e) por SEC usando detector de difusión de la luz
| Parte | Ingrediente | Cantidad |
| I | Tolueno | 8 g |
| Decano | 1 g | |
| (MMA)_{3}= | 7,5 g | |
| II | Tolueno | 25 g |
| 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) | 3 g | |
| III | Acrilato de butilo | 32 g |
Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo
1, siendo usada una concentración de iniciador tres veces más alta
que en el Ejemplo 1. Los datos están indicados en la Tabla 2.
(Tabla pasa a página
siguiente)
- a) Conversión de (MMA)_{3}= por RMN b) Nº de Ramas por Molécula = (MMA)_{3} en el polímero/terminaciones de vinilideno del MMA= en el polímero c) por SEC frente a patrones de PMMA d) por SEC usando calibración universal y viscosímetro e) por SEC usando detector de difusión de la luz
| Parte | Ingrediente | Cantidad |
| I | Tolueno | 8 g |
| Decano | 1 g | |
| (MMA)_{3}= | 7,5 g | |
| II | Tolueno | 25 g |
| 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) | 1 g | |
| III | Acrilato de butilo | 32 g |
Se siguió el procedimiento descrito en el Ejemplo
1, a 80ºC. Los datos cinéticos están indicados en la Tabla 3.
(Tabla pasa a página
siguiente)
- a) Conversión de (MMA)_{3}= por RMN b) Nº de Ramas por Molécula = (MMA)_{3} en el polímero/terminaciones de vinilideno del MMA= en el polímero c) por SEC frente a patrones de PMMA d) por SEC usando calibración universal y viscosímetro e) por SEC usando detector de difusión de la luz
| Parte | Ingrediente | Cantidad |
| I | Tolueno | 8 g |
| Decano | 1 g | |
| (MMA)_{3}= | 7,5 g | |
| II | Tolueno | 25 g |
| 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) | 1 g | |
| III | Acrilato de butilo | 32 g |
Se siguió a 90ºC el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1. Los datos cinéticos están indicados en la Tabla 4.
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
- a) Conversión de (MMA)_{3}= por RMN b) Nº de Ramas por Molécula = (MMA)_{3} en el polímero/terminaciones de vinilideno del MMA= en el polímero c) por SEC frente a patrones de PMMA d) por SEC usando calibración universal y viscosímetro e) por SEC usando detector de difusión de la luz
| Parte | Ingrediente | Cantidad |
| I | Tolueno | 8 g |
| Decano | 1 g | |
| (MMA)_{3}= | 7,5 g | |
| II | Tolueno | 25 g |
| 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) | 1 g | |
| III | Acrilato de butilo | 32 g |
Se siguió a 100ºC el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1. Los datos cinéticos están indicados en la Tabla 5.
(Tabla pasa a página
siguiente)
- a) Conversión de (MMA)_{3}= por RMN b) Nº de Ramas por Molécula = (MMA)_{3} en el polímero/terminaciones de vinilideno del MMA= en el polímero c) por SEC frente a patrones de PMMA d) por SEC usando calibración universal y viscosímetro e) por SEC usando detector de difusión de la luz
Ejemplos
6-10
- a) por SEC en THF, M_{n} frente a PMMA x 128/100 [M(BA)/M(MMA)] b) EG - por el análisis de grupos terminales, la relación de [1/3 de los carbonos de éster metílico totales menos el promedio de los 2 carbonos vinílicos y del carbono de carbonilo insaturado del grupo terminal de escisión b)] a [el promedio de los 2 carbonos vinílicos y del carbono de carbonilo insaturado del grupo terminal de escisión b] c) QC - por el análisis del carbono cuaternario, la relación de [la integral del carbono cuaternario de la rama] a [el promedio de los 2 carbonos vinílicos y del carbono de carbonilo insaturado del grupo terminal de escisión b]
\newpage
Ejemplos
11-15
- a) de calibración universal b)
Los poli(acrilatos de butilo) lineales
tienen un coeficiente "a" de 0,70 en la ecuación de
Mark-Houwink,
\hbox{[ \eta ] = K Mª.} En
contraste con ello, los copolímeros 3 tienen un coeficiente "a"
según Mark-Houwink de 0,35-0,50,
como sería de esperar para un polímero que tiene una estructura
ramificada en lugar de una estructura lineal.
Claims (8)
1. Proceso mejorado para la polimerización por
radicales libres de al menos un monómero vinílico insaturado para
formar un polímero cuya arquitectura molecular incluye ramas sobre
ramas de al menos cinco ramas y un grupo terminal de terminación
vinílica polimerizable; comprendiendo dicho proceso el paso de poner
en contacto a:
(I) uno o varios monómeros vinílicos que tienen
la fórmula CH_{2}=CYZ, y
(II) un agente de transferencia de cadena de
fórmula CH_{2}=CQ-CH_{2}-X,
donde:
Y es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de OR, O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H, COR, CO_{2}R,
CN, CONH_{2}, CONHR, CONR_{2} y R';
Z es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de H y CH_{2}OH;
R es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de alquilo sustituido e insustituido, arilo sustituido e
insustituido, heteroarilo sustituido e insustituido, aralquilo
sustituido e insustituido, alcarilo sustituido e insustituido y
organosililo sustituido e insustituido, siendo los sustituyentes
iguales o distintos y seleccionados de entre los miembros del grupo
que consta de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi,
hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino
terciario, isocianato, ácido sulfónico y halógeno, y siendo el
número de carbonos en dichos grupos alquilo de 1 a 12; y
R' es seleccionado de entre los miembros del
grupo de aromáticos que consta de arilo sustituido e insustituido y
heteroarilo sustituido e insustituido, siendo los sustituyentes
iguales o distintos y seleccionados de entre los miembros del grupo
que consta de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi,
hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino
terciario, isocianato, ácido sulfónico, alquilo sustituido e
insustituido, arilo sustituido e insustituido, olefina sustituida e
insustituida y halógeno;
X es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de
-(CUY-CH_{2})_{n}-Z',
S(O)R, S(O)_{2}R, SnR_{3}, halógeno,
R^{2} y R^{3};
U es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de H y R;
Q es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de Y, o en el caso en el que X es halógeno, de Y y H;
Z' es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de H, SR^{1}, S(O)R,
S(O)_{2}R, R^{2} y R^{3};
n es \geq 1;
R es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de grupos de organosilicona, alcarilo, aralquilo, arilo y
alquilo sustituidos e insustituidos, en los que el (los)
sustituyente(s) es o son independientemente del grupo que
consta de carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino y halógeno;
R^{1} es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de H y grupos de organosilicona, alcarilo,
aralquilo, arilo y alquilo sustituidos e insustituidos, donde el
(los) sustituyente(s) es o son independientemente del grupo
que consta de carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino y
halógeno;
R^{2} es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de fragmentos derivados de iniciadores de radicales
libres de alcoxiarilo, alcoxialquilo, organosililo, alcarilo,
aralquilo, arilo, cicloalquilo y alquilo sustituido e insustituido,
grupos sulfato en los que el (los) sustituyente(s) es o son
independientemente seleccionado o seleccionados de entre los
miembros del grupo que consta de R, OR^{1}, O_{2}CR, halógeno,
CO_{2}H y sales de los mismos, CO_{2}R, CN, CONH_{2},
CO_{2}NHR, CONR_{2};
R^{3} es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de fragmentos derivados de iniciadores de radicales
libres de grupos P(O)R_{2}, alcoxiarilo,
alcoxialquilo, organosililo, alcarilo, aralquilo, arilo,
cicloalquilo y alquilo sustituido e insustituido, donde el (los)
sustituyente(s) es o son seleccionado o seleccionados
independientemente de entre los miembros del grupo que consta de R,
OR^{1}, O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H y sales de los mismos,
CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CO_{2}NHR, CONR_{2};
comprendiendo el mejoramiento la obtención de
mayores producciones de polímero que tiene la arquitectura de ramas
sobre ramas de al menos cinco ramas y terminaciones de cadena
vinílicas polimerizables, y una densidad más alta de ramas sobre
ramas en ese polímero a base de optimizar la polimerización de la
manera siguiente: seleccionar el paso III y al menos uno de I; II; I
y IV; y II y IV de entre los pasos siguientes:
I - disminuir los porcentajes de reactividad de
(I) y los polímeros y macromonómeros de terminación vinílica
resultantes hacia 0;
II - seleccionar la relación de (I)/(II) entre 2
y 100, en dependencia de los valores de I, III y IV;
III - incrementar la conversión de (I) y (II) del
80% hacia el 100%;
IV - incrementar la temperatura desde 50º hacia
150ºC.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que Z
= H.
3. Proceso según la reivindicación 1, en el que X
= -
(CUY-CH_{2})_{n}-Z'.
4. Proceso según la reivindicación 1, en el que,
en (I), Z = H, y en (II), X = -
(CUY-CH_{2})_{n}-Z'.
5. Proceso según la reivindicación 1, en el que
Z' es organosililo, alcarilo, aralquilo, arilo o alquilo sustituido,
donde el (los) sustituyente(s) reactivo(s) es
seleccionado independientemente o son seleccionados
independientemente de entre los miembros del grupo que consta de
ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi, hidroxilo, alcoxi,
amino y halógeno.
6. Proceso según la reivindicación 3, en el
que:
Z es H;
Q es CO_{2}R; y la relación molar de (I)/(II)
es 5 a 30; y la conversión de cada uno de (I) y (II) es de un 85 a
un 100%.
7. Composición de materia que comprende un
polímero que tiene una estructura de ramas sobre ramas de al menos
cinco ramas y un grupo terminal olefínico polimerizable que tiene la
estructura:
donde B'
=
B'' = X, B', H, CH_{3},
CH_{2}CHR^{1}CH_{3} o CH_{2}CMeR^{2}CH_{3},
X es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de
-(CUY-CH_{2})_{n}-Z',
S(O)R, S(O)_{2}R, SnR_{3}, halógeno,
R^{2} y R^{3};
donde Z' es seleccionado de entre los miembros
del grupo que consta de H, SR^{1}, S(O)R,
S(O)_{2}R, R^{2} y R^{3};
Y es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de OR, O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H, COR, CO_{2}R,
CN, CONH_{2}, CONHR, CONR_{2} y R';
Z es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de H y CH_{2}OH;
U es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de H y R;
donde
R' es seleccionado de entre los miembros del
grupo de aromáticos que consta de arilo sustituido e insustituido y
heteroarilo sustituido e insustituido, siendo los sustituyentes
iguales o distintos y seleccionados de entre los miembros del grupo
que consta de ácido carboxílico, éster carboxílico, epoxi,
hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino
terciario, isocianato, ácido sulfónico, alquilo sustituido e
insustituido, arilo sustituido e insustituido, olefina sustituida e
insustituida y halógeno;
R^{1} es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de H y grupos de organosilicona, alcarilo,
aralquilo, arilo y alquilo sustituidos e insustituidos, donde el
(los) sustituyente(s) es o son independientemente del grupo
que consta de carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino y
halógeno;
R^{2} es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de fragmentos derivados de iniciadores de radicales
libres de alcoxiarilo, alcoxialquilo, organosililo, alcarilo,
aralquilo, arilo, cicloalquilo y alquilo sustituido e insustituido,
grupos sulfato en los que el (los) sustituyente(s) es o son
independientemente seleccionado o seleccionados de entre los
miembros del grupo que consta de R, OR^{1}, O_{2}CR, halógeno,
CO_{2}H y sales de los mismos, CO_{2}R, CN, CONH_{2},
CO_{2}NHR, CONR_{2};
R^{3} es seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de fragmentos derivados de iniciadores de radicales
libres de grupos P(O)R_{2}, alcoxiarilo,
alcoxialquilo, organosililo, alcarilo, aralquilo, arilo,
cicloalquilo y alquilo sustituido e insustituido, donde el (los)
sustituyente(s) es o son seleccionado o seleccionados
independientemente de entre los miembros del grupo que consta de R,
OR^{1}, O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H y sales de los mismos,
CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CO_{2}NHR, CONR_{2};
n = 1-20, m =
0-5, p = 0-20; n + m + p \geq
2;
y si m > 1, las m inserciones no son entonces
consecutivas.
8. Composición según la reivindicación 7, en la
que X es
-(CUY-CH_{2})_{n}-Z',
donde U es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta
de H y R.
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