JPS60217212A - ポリオ−ル形反応性希釈剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗
料などの高固形分化に適する、アクリルエステル系化合
物とラクトン化合物とからなるポリオール形反応性希釈
剤に関するものである。

低公害、省資源を目的とする塗料の高固形分化を達成す
る手段の一つとして反応性希釈剤の利用がある。

ラクトン化合物を用いた被覆組成物の例としてハ、エチ
レンクリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレン
グリコールまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートＫ〔−カプロラクトンを付加した分子量３
００〜３０００程度・の化合物が、西独特許第２，３１
１，５９９号、同特許２，３１７，８７４号、同特許２
，９３８，２２９号、米国特許第４．１０１．６０３号
などに報告されている。

しかし、これらラクトン化合物を用いた被覆組放物は、
反応性希釈剤としての粘度低下効果が期待できるものの
、結晶性が強いため、塗膜形成主要素である基体樹脂と
の相容性が悪く、塗料中で分離析出したり、塗膜外観や
、そのほかの塗膜物性を損なうなどの欠点がある。

本発明者らは、以上の現状にかんがみ、水酸基含有重合
性（メタ）アクリル酸モノマーにラクトン化合物を反応
させて得られる化合物について鋭意研究した結果、水酸
基含有重合性（メタ）アクリル酸モノマーに反応させる
ラクトン化合物のモル数と、その反応によって得られる
水酸基含有重合性モノマーの平均重合度との二つの数値
を適度に調整することにより得られたポリオール形反応
性希釈剤が、塗料の基体樹脂との相容性、高固形分化お
よび塗膜物性を向上させることを見い出し、本発明を完
成したものである。

得られる水酸基含有重合性モノマーを平均重合度２〜１
０の範囲内で重合させて得られる下記一般式（１）で示
されるポリオール形反応性希釈剤に関するものである。

１ （ただし、Ｒ１、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、
ｔは、２〜１０の整数である。ｍは、２．４〜７の整数
であり、ＲＩＸ”　Ｒ２、Ｒ３、・・・・・・Ｒ２ｍは
、水素、炭素数１？−８めアルキル基＝を糞本た壮糞掌
であシ、ｎは、１〜７の整数である。）本発明のポリオ
ール形反応性希釈剤の合成は、水酸基含有重合性（メタ
）アクリル酸モノマーにラクトン化合物を反応させる段
階と、その結果、得られる水酸基含有重合性モノマーを
ラジカル重合させ、適度の分子量を有する重合体とする
反応〜　との２段階反応で行うことが望ましい。

あらかじめ、水酸基含有重合性（メタ）アクリル酸モノ
マーを重合し、ついでラクトン化合物を反応させる方法
も考えられるが、との場合は、水酸基含有重合性（メタ
）アクリル酸モノマーの重合体の極性が強いため、ラフ
カル重合反応で用いられる溶剤が制限される。すなわち
、その重合反応に適切な溶剤は、主としてアルコール系
溶剤であり、アルコール系溶剤自体がラクトン化合物の
反応開始剤になる不都合が生じる。

本発明に用いられる水酸基含有重合性（メタ）アクリル
酸モノマーとしては、アルコールに基因する置換基に水
酸基を有するもの全てが含まれるが、たとえば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと略す）、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略す
）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（以下ＨＰＡ
と略す入２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下
ＨＰＭＡと略す）などがあげられる。

　５一 本発明に用いられるラクトン化合物としては、下記一般
式（２）で示される環状のエステルであって、一般式（
２）におけるｔｎ、　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、”’　”・Ｒ
２ｍは、一般式（１）のそれと同意である。

すなわち、ｍは、２．４〜７の整数であり、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、・・・・・・Ｒ２？Ｆｌは、水素、炭素数１〜
８のアルキル基である。ラクトン化合物の具体例として
は、プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−カプ
ロラクトン、δ−カブ２リロラクトン、δ−ラウロラク
トン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、Ｃ−
カプロラクトンなどや、これらの誘導体があげられる。

これらの中でとくに望ましいラクトン化合物としては、
Ｃ−カプロラクトンおよびその誘導体であ□る。具体例
としては、〔−カプロラクトン、メロ　− チル−Ｃ−カプロラクトンやその異性体混合物、プロピ
ル−Ｃ−カプロラクトンやその異性体混合物、ブチル−
Ｃ−カプロラクトンやその異性体混合物、Ｃ−カプロラ
クトンとこれら誘導体との混合物があげられる。

なお、一般式（２）でｍ　＝　３のラクトンは、水酸基
含有重合性（メタ）アクリル酸モノマーと反応シないた
め、本発明には使用できない。

水酸基含有重合性（メタ）アクリル酸モノマーとラクト
ン化合物との反応における、水酸基含有重合性（メタ）
アクリル酸モノマーとラクトン化合物とのモル比は、１
：１〜１ニア、すなわち一般式（１）のｎ　＝　１〜７
であり、好ましくは１１〜１：４、すなわち一般式（１
）におけるｎ＝１〜４である。水酸基含有型・合性（メ
タ）アクリル酸モノマーとラクトン化合物とのモル比が
１＝７を超える場合、すなわち一般式（１）のｎが７を
超える場合は、得られるポリオール形反応性希釈剤の水
酸基価の低下や、結晶性が強くなるため、塗料基体樹脂
との相容性の低下をきたし、塗膜外観や、そのほかの塗
膜物性を損なう。

この反応は、英国特許第１．４２６．０６．２号、米国
特許第４，１８８，４７２号などによって公知であるが
、たとえば溶剤を必要とせず、２５〜１５０℃で５〜１
２時間、好ましくは２５〜１３０　℃で７〜１２時間反
応させる。触媒として、たとえばｍ酸、と−トルエンス
ルホン酸、オクチル酸スズ、ブチルチタネート、ジブチ
ルスズジラウレ−１・、アルミニウムイソプロポキシド
などを、ラクトン化合物の０．０３〜０２重量係を用い
ることにより、反応は速やかに進行する。

以上のようにして得られた水酸基含有重合性モノマーを
用い、ラジカル重合反応によって一般式（１）の重合度
ｔ＝２〜１０、好ましくは２〜７０重合体であるポリオ
ール形反応性希釈剤を得る。重合度ｔが２未満の場合は
、ポリオール形反応性希釈剤は架橋反応如寄与できず軟
質な塗膜となり、重合度ｔが１０を超える場合は、分子
量の増大のため、ポリオール形反応性希釈剤の粘度が高
くなり、希釈効果が損々われる。

ラジカル重合に用いられる重合開始剤は、とくに制限が
なく、通常用いられている有機過酸化物またはアゾ化合
物を用いることができる。たとえば、過酸化ベンゾイル
、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル過安
息香酸、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどがあげ
られる。

本発明においては、水酸基含有重合性モノマーに対する
重合開始剤のモル分率、反応溶媒のモル分率、重合温度
の調整、連鎖移動剤の使用などによって、望ましい重合
度のポリオール形反応性希釈剤が得られればよく、本発
明は、重合方法による制限を受け々い。

本発明のポリオール形反応性希釈剤は、水酸基含有重合
性（メタ）アクリル酸モノマーがラジカル重合した主鎖
と、ラクトン化合物が開環重合して生成した側鎖とから
なっているため、アクリル樹脂ばかりでなく、ポリエス
テル樹脂に対しても相容性がきわめてすぐれており、こ
れらの樹脂からなる塗料の高固形分化に著しい効果があ
シ、塗　９− 料バインダー中、２０〜６０重量係、好ましくは２０〜
４０重量係を用いることにより、塗料の塗装時固形分を
５〜１０％増加させることができ、しかも得られる塗膜
は、塗膜外観をはじめ、そのほかの塗膜物性処すぐれて
いる。

つぎに１製造例、実施例、比較例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。

製造例　１ かくはん棒、温度計、窒素ガス導入管および冷却器のつ
いた２ｔ５頭フラスコに、Ｃ−カプロラクトン９ｓ３ｆ
、　ヒドロキノン４．０２を仕込み、窒素ガスを通しな
がら１２０℃に昇温した。ついで、ジブチルスズジラウ
レート３０ｆを加え、１２０℃に保ったまま滴下ロート
からＨＥ　Ａ　５００２を１時間かけて滴下した。つい
で、さらに１２０℃に保ち、６時間で反応を終了した。

反応の完了は、ガスクロマトグラフィーで未反応Ｃ−カ
プロラクトンが存在しないことによって確認した。

ライで、上記と同ようのフラスコに、シクロヘキサノン
３００１を仕込み、窒素ガスを通しなか１０− ら還流温度１５５℃まで昇温した。ついで、還流下で上
記反応によって得られた水酸基含有重合性モノマー１２
００１とｔ−ブチル過安息香酸６０１との混合物、およ
びドデシルメルカプタン６０グをそれぞれ別の滴下ロー
トから３時間かけて滴下した。得られたポリオール形反
応性希釈剤の不揮発分（％）、粘度（ボイズ）、水酸基
価、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる数
平均分子量（Ｍｎ　）からめた重合度（７）を、第１表
に示した。

製造例　２〜９ 第１表に示した水酸基含有重合性（メタ）アクリル酸モ
ノマー、ラクトン化合物およびラクトン化合物と水酸基
含有重合性（メタ）アクリル酸モノマーとの比率（ｎ）
にもとづき、製造例１と同ようにして、水酸基含有重合
性モノマーを得たのち、ポリオール形反応性希釈剤を得
た。

ただし、製造例７．８においては、水酸基含有重合性（
メタ）アクリル酸モノマーは、該モノマーに対し、２０
重量％のシクロヘキサノンで該モノマーを溶解してから
用いた。

得られたポリオール形反応性希釈剤の不揮発分（％）、
粘度（ボイズ）、水酸基価、重合度（ｔ）を、第１表に
示した。

製造例　１０ 製造例１と同ようのフラスコに、プロピオラクトン３６
０　ｆ、ヒドロキノン２．６ｆｔ’、アルミニウムイソ
プロポキシドｏ、ｔｙを仕込み、２５℃で窒素ガスを通
しながら混合物が均一になるまでよくかくはんした。つ
いで、２５℃に保ちつつ、滴下ロートからＨＥＭＡ３２
５　Ｓ’を３時間かけて滴下した。ついで、さらに２５
℃で６時間かくはんし反応を終了した。反応の完了は、
ガスクロマトグラフィーで未反応プロピオラクトンが存
在しないことによって確認した。

得られた水酸基含有重合性モノマーのラジカル重合反応
は、製造例１と同様にして行った。

得られたポリオール形反応性希釈剤の不揮発分（％）、
粘度（ポイズ）、水酸基価、重合度（４）を、第１表に
示した。

製造例　１１ 製造例１０におけるプロピオラクトンのかわりにβ−ブ
チロラクトンを用いたほかは、製造例１０と同ようＫし
て、水酸基含有重合性モノマーを得たのち、ポリオール
形反応性希釈剤を得た。

得られたポリオール形反応性希釈剤の不揮発分（％）、
粘度（ポイズ）、水酸基価、重合度（／、）を、第１表
に示した。

１３− −１４一 実施例　１ アクリル樹口旨フェスとして、メチルメタクリレート／
ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ＨＥＭＡ
＝３５／３０／２６／１４　（重量比）からなるＭｗ＝
　２８０００、Ｍ　ｎ　＝　１１２００のアクリル樹脂
ワニス（固形分６０％）、硬化剤として、大日本インキ
化学工業■製スーツく−ベツカミンＬ−１１７−６０（
メラミン樹脂溶液、固形分６０％）を用い、アクリル樹
脂ワニス、硬化剤、製造例１のポリオール形反応性希釈
剤および硬化触媒トしてのｐ−）ルエンスルホン酸の固
形重量比が４０／３０／３０１０．５になるように配合
してクリヤー塗料を得た。

得られたクリヤー塗料を、トルエン／酢酸ブチル／ツル
ペッツ≠１５０（エツジ社製芳香族系炭化水素）／セロ
ソルブの混合重量比が４０／４０／１０／１０のシンナ
ーで希釈し、フォードカップＮａ４（２０℃）で２５秒
になるように粘度調整をして希釈塗料を得た。

得られた希釈塗料の１ｆを取り、１１０℃で１１５一 時間乾燥して、スプレー時塗料固形分を測定し、第２表
に測定結果を示した。

ついで、希釈塗料をガラス板およびリン酸亜鉛処理鋼板
に霊アスプレーで４０μの乾燥膜厚になるように塗布し
、１４０℃で３０分間焼付けたのち、塗膜外観および鉛
筆硬度はリン酸亜鉛処理鋼板上で、相容性はガラス板上
で測定し、その結果を第２表に示した。

実施例　２〜１１　′ 実施例１と同様にして、クリヤー塗料を得たのち希釈塗
料を得た。

ただし、クリヤー塗料を得る場合の配合中のボ・リオー
ル形反応性希釈剤は、製造例２〜１１を用いて、実施例
２〜１１とした（同一番号でそれぞれ対応している）。

得られた希釈塗料から、実施例１と同ようにして、スプ
レー時塗料固形分、塗膜外観、鉛筆硬度および相容性を
測定し、その結果を第２表に示した。

比較例　１ １６− 実施例１のアクリル樹脂ワニス、硬化剤、硬化触媒の固
形分重量比が７０／３　ｏｌｏ、５になるように配合し
てクリヤー塗料を得た。

得られたクリヤー塗料から、実施例１と同ようにして、
希釈塗料を得たのち、スプレー時塗料固形分、塗膜外観
および鉛筆硬度を測定し、その結果を第２表に示した。

比較例　２ 実施例１のアクリル樹脂ワニス、硬化剤、従来品のポリ
オール形反応性希釈剤〔ダイセル■製、プラクセル３０
８（）リメチロールプロパンにＣ−カプロラクトンを反
応させて得られた化合物、Ｍｎ＝＝８００　）　］、実
施例１の硬化触媒の固形分重量比が４０／３０／３０１
０．５になるように配合してクリヤー塗料を得た。

得られたクリヤー塗料から、実施例１と同ようにして、
希釈塗料を得たのち、スプレー時塗料固形分、塗膜外観
、鉛筆硬度および相容性を測定し、その結果を第２表に
示した。

実施例　１２〜１４ オイルフリーポリエステル樹脂ワニスとして、大日本イ
ンキ化学工業■製ペツコライト４６−１１９（固形分６
０％）、顔料として、石原産業■製二酸化チタンのタイ
ベークＣＲ−９０、硬化剤と龜で、住友バイエルウレタ
ン■製ポリイソシアネートのデスモジュールＮ−７５（
固形分７５％）を用い、顔料／ビヒクル比が０．７であ
り、オイルフリーポリエステル樹脂ワニス、硬化剤、製
造例１．３．５の各ポリオール形反応性希釈剤おように
配合して白塗料を得た。

ただし、ポリオール形反応性希釈剤において、　を製造
例１を用いたものを実施例１２とし、製造例３を用いた
ものを実施例１３とし、製造例５を用いたものを実施例
１４とした。

得られた白塗料を、キシレンと酢酸ブチルとの等重量混
合比からなるシンナーで希釈し、フォードカップＮａ４
（２０℃）で２５秒になるように粘度調整をして希釈塗
料を得た。

得られた希釈塗料について、硬化条件を２０’Ｃで２日
間としたほかは、実施例１と同様にして、スプレー時塗
料固形分、塗膜外観、鉛筆硬度および相容性を測定し、
その結果を第３表に示した。

なお、相容性の測定は、顔料を除いたもので行った。

比較例　３ 実施例１２〜１４のオイルフリーポリエステル樹脂ワニ
ス、硬化剤、硬化触媒の固形分重量比が７５／２５１０
．０２であり、顔料（実施例１２〜１４と同じ）／ビヒ
クル比が０７になるように配合して白塗料を得た。

得られた白塗料から、実施例１２〜１４と同ようにして
、希釈塗料を得たのち、スプレー時塗料固形分、塗膜外
観および鉛筆硬度を測定し、その結果を第３表に示した
。

比較例　４ 実施例１２〜１４のオイルフリーポリエステル樹脂ワニ
ス、硬化剤、従来品のポリオール形反応性希釈剤（比較
例２と同じ）、実施例１２〜１４１９− の硬化触媒の固形分重量比が４５／２５／３０１０．０
２であり、顔料（実施例１２〜１４と同じ）／ビヒクル
比が０．７になるように配合して白塗料を得た。

得られた伯塗料から、実施例１２〜１４と同ようにして
、希釈塗料を得たのち、スプレー時塗料固形分、塗膜外
観、鉛筆硬度および相容性を測定し、その結果を第３表
に示した。

２０− −２１− 第２表（クリヤー塗料）および第３表（白塗料）から明
らかなように、本発明の実施例１〜１１および実施例１
２〜１４は、比較例１および比較例３に比べては、それ
ぞれスプレー時塗料固形分が増加して、高固形分化に効
果がみられることがわかシ、比較例２および比較例４に
比べては、それぞれ塗膜外観、相容性にすぐれているこ
とがわかる。

特許出願人　日本油脂株式会社 ２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水酸基含有重合性（メタ）アクリル酸モノマーにラクト
   ン化合物を反応させて得られる水酸基含有重合性モノマ
   ーを平均重合度２〜１０の範囲内で重合させて得られる
   下記一般式（１）で示されるポリオール形反応性希釈剤
   。 １ ■ （ただし、Ｒ１、Ｒ２は、水素またはメチル基であシ、
   ｔは、２〜１０の整数である。ｍは、２．４〜７の整数
   であシ、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３、・・・・・・Ｒ２ｍは、水
   素、炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは、１〜７の
   整数である。