EA014160B1 - Сшиваемые олигомеры, блок-сополимеры, сополимеры и способы их получения - Google Patents

Abstract

Способ получения сшиваемых олигомеров, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера структуры VHC=CHX, причем более 60% указанного мономера или мономеров содержат по меньшей мере один сшивающий функциональный структурный элемент, и по меньшей мере одного мономера структуры WHC=CYZ в определенных молярных отношениях и условиях реакции, в которых V, X, W и Z определены в тексте. Предложен также способ получения сшиваемых сополимеров, включающий сополимеризацию олигомера по меньшей мере с одним вторым инициатором свободно-радикальной полимеризации и по меньшей мере одним дополнительным мономером или мономерами. Предложен также способ получения блок-сополимеров. Предложены также сшиваемые олигомеры, блок-сополимеры и сополимеры, получаемые указанным способом, а также композиции покрытия, использующие указанные сшиваемые олигомеры, и блок, разветвленные, звездообразные и гребнеобразные привитые сшиваемые сополимеры, полученные из указанных сшиваемых олигомеров.

Description

Область изобретения

Изобретение относится к способу получения новых сшиваемых олигомеров, к новым сшиваемым олигомерам и отверждаемым покрытиям, герметикам и адгезивам, в которых используются указанные сшиваемые олигомеры. Предложены также блок, разветвленные, звездообразные и гребнеобразные привитые сополимеры, полученные из указанных сшиваемых олигомеров.

Уровень техники изобретения

Международные правила регулирования УОС для покрытий и других отраслей промышленности и связанное с ними уменьшение содержания растворителя, которое должно удовлетворять этим требованиям, приводят к необходимости улучшать эксплуатационные характеристики смол. Уменьшение содержания растворителя в покрытиях требует улучшения соотношения твердое вещество-вязкость. Обычно для систем с низким УОС снижают молекулярную массу и степень полимеризации, для того чтобы снизить вязкость смолы и потребность в растворителе. Однако, чем ниже молекулярная масса олигомера, тем труднее вводить достаточную сшивающую функциональность при помощи стандартных технологий полимеризации. Фактически олигомеры с очень низкой молекулярной массой могут содержать фракцию, не содержащую никаких функциональных групп. В результате получаются покрытия низкого качества, что вызвано недостаточной плотностью сшивки и относительно высокими уровнями подвижных и экстрагируемых продуктов. Указанная потеря функциональных групп может быть иногда устранена использованием мономеров с очень высокими уровнями функциональности, но такое решение может вызвать дополнительные проблемы, такие как отсутствие совместимости и потребность в очень высоком содержании изоцианата. Поскольку изоцианат представляет собой один из наиболее дорогих компонентов покрытия, последнее может привести к увеличению себестоимости для производителя покрытия. Кроме того, известные обычные технологии полимеризации не предлагают узкое распределение функциональностей или узкое распределение молекулярной массы.

Другая технология, используемая для снижения УОС, предусматривает применение неолигомерных низкомолекулярных «полиолов», таких как 1,6-гександиол, циклогександиметанол и триметилолпропан. Однако у этой технологии есть недостатки, так как она требует очень высокого содержания изоцианата, экстремально медленного времени сушки и очень высокой плотности сшивки. Аминосодержащие разбавители, которые вводят для ослабления реакционной способности, такие как альдимины, кетимины и оксазолидины, весьма чувствительны к влаге, помимо того, что имеют указанные выше недостатки.

Для обеспечения контроля за молекулярной структурой и реакциями полимеризации используют также некоторые другие технологии. Они включают в себя полимеризацию с переносом группы (СТР), полимеризацию с переносом атома (АТКР), полимеризацию, опосредованную нитроксидом, и обратимую аддитивную с переносом фрагментов полимеризацию (ВАРТ). Хотя указанные технологии дают качественный контроль в реакциях полимеризации, эти технологии требуют также использования заранее сформированных реагентов, которые трудно удалять и которые не эффективны в смысле стоимости.

Кроме того, известны различные методики, которые пытались использовать для того, чтобы сшиваемые сополимеры, полученные известными способами радикальной полимеризации, содержали по меньшей мере один сшивающий структурный элемент. Обычно это осуществляется за счет того, что по меньшей мере одна концевая группа сочетается с указанным сшивающим структурным элементом. Например, могут быть использованы сшивающие функциональные группы, присоединенные к фрагментам инициатора. Однако указанный подход может быть слишком дорогостоящ в результате комбинации высокой цены специальных инициаторов и высокого уровня указанных специальных инициаторов, которые требуются для достижения целевой низкой молекулярной массы.

Также могут быть использованы сшивающие функциональные группы, присоединенные к обычным агентам переноса цепи (например, меркаптоэтанолу). Но кроме их более высокой цены, функциональные меркаптаны увеличивают токсичность и запах олигомеров, а также уменьшают износоустойчивость полученных покрытий.

Могут быть использованы функциональные сомономеры, имеющие высокую реакционную способность переноса цепи, такие как производные аллилового спирта. Сио и др. описывают гарантированную функциональность полиолов, полученных указанным путем, в Н1дй-8о11Й8 итеШаие Соайидк Шй11 1шргоусй Рторегйек Ргот В1епйк οί Нагй апй 8ой Астуйс Ро1уо1к Вакей оп А11у11с Л1со1ю1к на стр. 211-223 Ртосеейшдк οί Фе Т\теп1у-№п111 1п1егпа1юпа1 Ша1егЬогпе. Н1дИ-8оИЙ5 & Ро\\йег Соайпдк 8утрокшт, февраль 6-8. Более конкретно, в указанной статье обсуждено регулирование функциональности в полимерном процессе, который ограничивает уровни моно- и нефункциональных полимерных цепей. Полимерный процесс также обуславливает рост чередующихся гидроксифункциональных структур. Используют мономеры аллилового спирта, которые также действуют как функциональные агенты переноса цепи. Патенты И8 № 5571884 и И8 №5475073 относятся к использованию аллиловых гидроксифункциональных мономеров и к низкомолекулярным смолам, но специально не описывают концепцию «гарантированной» функциональности. Указанный тип подхода, однако, сопровождается необходимостью использования специального рода функциональных сомономеров. Указанные сомономеры менее благоприятны с точки зрения износостойкости по сравнению с более широко применимыми метакрилатами или стиролами.

- 1 014160

Для получения сшиваемых полимеров широко используют радикальную сополимеризацию более обычных функционализированных мономеров. Известно также использование относительно высокотемпературных условий для указанных процессов. Однако указанные технологии не проясняют, как минимум функциональных групп функционализированных олигомеров может быть увеличен без использования составляющих блоков, отличающихся от сомономеров и стандартных инициаторов.

Патент И8 № 5710227 относится к образованию олигомера из мономеров акриловой кислоты и ее солей и специфических комбинаций воды, кетонов, спиртов или других не сложноэфирных растворителей. Указанные олигомеры имеют степень полимеризации менее 50, но не описан способ регулирования минимального уровня функциональности или чистоты.

В патенте И8 № 6376626 описан синтез макромономеров высокой степени чистоты из акрилового, стирольнового и метакрилового мономеров в условиях высокой температуры. Макромономеры высокой степени чистоты получают только тогда, когда количество акрилового и стирольного мономеров в реакционной смеси равно или больше половины количества всех мономеров в реакционной смеси. В Ро1утег Ргерип18, 2002, том 43, издание 2, на странице 160 Уатаба также описывает сополимеризацию метакрилового и акрилового мономеров, требующую избытка акриловых мономеров. Однако в указанных документах нет указаний на регулирование распределения сшивающих функциональных групп в макромономерах.

В \УО 99/07755 и ЕР 1010706 описан высокотемпературный способ получения макромономеров с использованием очень высоких уровней стирольных и акриловых мономеров, но не описан способ достижения обогащенного минимума функциональных сшивающих боковых групп в продукте.

Патент И8 № 6100350 относится к синтезу аддитивных полимеров, содержащих множество разветвлений с полимеризуемыми олефиновыми группами. Однако для эффективной полимеризации требуется наличие большого количества акрилатных мономеров в реакционной смеси и использование заранее сформированного агента переноса макромономерной цепи.

Патентная публикация И8 № 2002/0193530 относится к сополимеру, содержащему боковые функциональные группы, способные к взаимодействию с дикарбоновой кислотой.

Патентная публикация И8 № 2004/0122195 относится к способу получения сополимера, предусматривающему объединенный синтез макромономера с последующей низкотемпературной сополимеризацией с акрилатами, в котором масса использованного акрилатного сомономера равна 50% или менее от всей смеси макромономера и сомономера. Однако не было уделено внимание на регулирование распределения сшивающих функциональных групп в олигомерах.

В публикации XVО 2004/007627 описан способ получения сшиваемых олигомеров, предусматривающий взаимодействие мономерной смеси мономеров нефункционализированного акрилата и функционализированного метакрилата. Покрытия, содержащие указанные сшиваемые олигомеры, имеют неудовлетворительную твердость и время отверждения покрытия, а также слишком высокое содержание летучих органических веществ (УОС).

В И8 2005/004321 описан способ получения сшиваемых олигомеров, предусматривающий взаимодействие смеси мономеров функционализированного акрилата и нефункционализированного метакрилата. Получаемые сшиваемые олигомеры имеют относительно высокую молекулярную массу, чтобы гарантировать сшивающие функциональные группы, и относительно низкую макромономерную чистоту. Покрытия, содержащие указанные высокомолекулярные сшиваемые олигомеры, однако, неожиданно отличаются высоким содержанием летучих органических веществ (УОС).

В патенте И8 5098956 описана смесь полиолов, содержащая акриловые сополимеры с низкой и высокой Тд, оба содержащие гидроксиалкилакрилат или метакрилат и алкилметакрилат, не содержащий гидроксигрупп. Для обеспечения достаточной сшиваемости функциональных групп эти олигомеры должны иметь нежелательно высокую молекулярную массу. Покрытия, содержащие указанные сшиваемые олигомеры, имеют нежелательно высокое содержание летучих органических веществ (УОС).

Таким образом, одним из предметов данного изобретения является создание эффективного с точки зрения стоимости способа получения сшиваемых олигомеров с регулированием распределения функциональных групп и регулированием молекулярной массы. Дополнительным предметом данного изобретения является создание улучшенных сшиваемых олигомеров, которые могут быть образованы из сомономеров, обычно используемых на практике, таких как метакрилаты, акрилаты и стирол.

Сущность изобретения

Обнаружено, что если проводить процесс высокотемпературной полимеризации реакционной смеси, содержащей определенные мономеры в специфическом соотношении, как описано здесь далее, получают сшиваемые олигомеры, обладающие высоким уровнем сшиваемых боковых групп, связанных с концами цепи, и поэтому с относительно очень низкой фракцией нефункционализированного продукта.

Более конкретно, изобретение относится к способу получения сшиваемых олигомеров, предусматривающему взаимодействие по меньшей мере одного мономера структуры

УНС=СНХ (I) и по меньшей мере одного мономера структуры

- 2 014160 в которых V, ^, X и Ζ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, Я, СОЯ, СО₂Н, СО₂Я, СИ, СОИН₂, СОИНЯ, сОиЯ₂, О₂СЯ, ОЯ или галогена, где Ζ не является водородом; Я выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного алкила, алкенила, циклоалкила, циклоалкенила, гетероциклила, аминогруппы, алкиламиногруппы, диалкиламиногруппы, аралкила, силила или арила; Υ выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного алкила, алкенила, арила и аралкила; и (I) и/или (II) могут быть циклическими, если V и X соединены вместе, и/или и Ζ соединены вместе, образуя цикл, который содержит по меньшей мере четыре атома;

с образованием реакционной смеси; причем количество мономера или мономеров типа (II) в реакционной смеси составляет между 50 и 95 мол.% в расчете на общее число молей мономеров типа (I) и типа (II), которые должны прореагировать; и причем более 60 мол.% мономера или мономеров типа (I) содержат боковые группы, содержащие по меньшей мере один сшиваемый структурный фрагмент, и в процессе реакции давление поддерживают таким, чтобы мономеры типа (I) и (II) оставались в жидкой фазе, и температуру поддерживают от 170 до 260°С.

Олигомеры, образованные в результате указанного нового способа, дают очень низкие уровни экстрагируемого не сшиваемого функционализированного продукта, что продемонстрировано массспектрометрическим анализом низкомолекулярных фракций. Указанные олигомеры, в частности, применимы для использования в сшитых композициях адгезивов, покрытий и герметиков.

Дополнительно образованные в результате указанного нового способа олигомеры также применимы, в частности, при образовании блок, разветвленных, звездообразных и гребнеобразных привитых сшиваемых сополимеров путем использования их на второй стадии полимеризации с использованием их ненасыщенных функциональных групп, как описано здесь.

Дополнительные предметы, преимущества и новые особенности будут очевидны специалистам в данной области после анализа последующего описания.

Подробное описание изобретения

В известном уровне техники предполагалось, что в условиях радикальной полимеризации, включающей в себя только акрилаты или стирол, внутримолекулярное отделение протона с последующей фрагментацией, вызванной β-расщеплением, может приводить к цепям с ненасыщенными концевыми группами (как показано на схеме 1, Υ=^ далее обозначаемым как макромономеры). Высокую степень чистоты макромономера наблюдают для сополимеров только, если используют очень высокие уровни указанных мономеров.

В данном изобретении по меньшей мере один мономер типа I и по меньшей мере один мономер типа II взаимодействуют при высокой температуре. В реакции данного изобретения, но вне связи с теорией, отделение водорода, предполагаемое в соответствии с известным уровнем техники, которое может иметь место от основной цепи, осуществимо только от метиновых групп, происходящих от введенных мономеров типа (I). Следовательно, ненасыщенная концевая группа будет связана с боковой группой мономера типа (I) (как показано X на схеме 1, Υ+Н, группы и V не показаны для ясности).

В свете известного уровня техники неожиданно было обнаружено, что если более 60 мол.% мономеров типа (I) содержат сшиваемые функциональные группы, в комбинации с мономерами типа (II), где общее количество мономеров типа (II) составляет от 50 до 95 мол.% в расчете на общее количество мономеров типа (I) и типа (II), получаемые олигомеры, как было найдено, высоко обогащены концевыми углерод-углеродными двойными связями и обогащены концевыми сшиваемыми функциональными группами (X).

Схема 1 'Ζ ζ

.X или

Чтобы гарантировать достаточное внедрение функционализированных мономеров и, таким образом, малые количества нефункционализированных экстрагируемых фракций олигомеров, по меньшей мере 60 мол.% от общего количества мономера или мономеров типа (I), выбранных для включения в реакционную смесь, должны иметь боковую группу, содержащую по меньшей мере один сшиваемый функциональный фрагмент. Предпочтительно по меньшей мере 80 мол.% от общего количества мономера или мономеров типа (I), выбранных для включения, должны иметь такую боковую группу, более предпочтительно по меньшей мере 90 мол.%, и наиболее предпочтительно по существу весь выбранный

- 3 014160 мономер или (все) мономеры типа (I) должны содержать боковую группу.

Для обеспечения высокого процента внедрения по меньшей мере одной сшиваемой функциональной группы (X) на олигомерную цепь в комбинации с сшиваемыми или не сшиваемыми функциональными группами (Ζ) типа (II), необходимо использование мономера или мономеров типа (I), которые содержат по меньшей мере одну сшиваемую боковую группу и имеют очень высокую макромономерную чистоту. Макромономерная чистота (также обозначаемая как макромерная чистота) является молярным процентом олигомеров, содержащих ненасыщенную концевую группу, определенную числом ненасыщенных связей, как определено измерениями ЯМР, распределенными по среднечисленной молекулярной массе олигомеров, определенной ОРС.

Предпочтительно в способе согласно изобретению макромерная чистота равна по меньшей мере 70 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95%.

Олигомеры, высоко обогащенные концевыми группами, содержащими сшиваемые боковые группы, образуются, даже если к реакционной смеси вообще добавляют относительно малые молярные количества мономеров типа (I) по отношению к количеству мономеров типа (II), и поэтому статистически не ожидаемые от простой статистической полимеризации.

Специалисту в данной области техники очевидно, что относительная реакционная способность функциональных групп в реакциях постполимеризации, включая сшитые покрывные композиции, может быть мощным инструментом для манипулирования в химии образования поперечных связей. Указанная химия может регулироваться использованием смесей мономеров типа (I) с различными сшиваемыми боковыми группами при образовании сшиваемого олигомера, что приводит к смеси сшиваемых олигомеров с различными сшиваемыми концевыми группами. Например, указанным путем можно манипулировать жизнеспособностью двухкомпонентных сшитых композиций. Более того, специалисту в данной области техники очевидно, что относительная реакционная способность функциональных групп по отношению друг к другу должна иметь большое значение и может позволять манипулирование степенью сшивки во время реакции полимеризации и/или постполимеризации. В объем данного изобретения входит также использование мономеров типа (I), которые содержат более одного типа сшиваемых функциональных групп на молекулу и, таким образом, проявляют различные степени реакционной способности с соответствующим выбором поперечных связей.

Специалисты в данной области техники признают, что существует много мономеров типа (I), содержащих сшиваемые функциональные структурные элементы, которые применимы в данном изобретении, такие как мономеры типа (I), в которых К. представляет собой одну или более из следующих групп: гидроксигруппа, эпоксигруппа, алкоксигруппа, ацил, ацилоксигруппа, силил, силилоксигруппа, силаногруппа, группа карбоновой кислоты (и соли), 1,3-дикарбонил, изоцианатогруппа, группа сульфокислоты (и соли), ангидридная группа, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, простая иминоэфирная группа, простая имидоэфирная группа, простая амидоэфирная группа, лактоногруппа, лактамогруппа, амидогруппа, ацетальная группа, кетальная группа, кетоногруппа, оксазолидиноновая группа, карбаматная (ациклическая и циклическая) группа, карбонатная (ациклическая и циклическая) группа, галоген, диалкиламиногруппа, оксазиридиногруппа, азиридиногруппа, оксазолидиногруппа, сложная ортоэфирная группа, мочевиногруппа (ациклическая или циклическая), оксетаногруппа или цианогруппа. Предпочтительно сшиваемый функционализированный фрагмент, содержащий боковую группу, выбран из группы, состоящей из гидроксила, силила, ангидрида, эпоксигруппы, амина, простого эфира, карбоновой кислоты, сульфокислоты, карбамата, карбоната, кетона, ацеталя, лактама, амида, мочевины и 1,3-дикарбонила. Однако в объем изобретения входит также использование смеси мономеров типа (I) с различными сшиваемыми функциоиальмыми группами.

Приемлемыми примерами мономеров с гидроксильными боковыми группами являются гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипентилакрилат (все изомеры), гидроксигексилакрилат (все изомеры), гидроксибутилакрилат (все изомеры), изомеры гидроксипропилакрилата, 4-гидроксистирол, моноакрилат 1,4-циклогександиметанола, гидроксиэтилакрилат, блокированный ε-капролактоном (мономеры ΤΟΝΕ), аддукты акриловой кислоты с моноэпоксидами, такие как Сатбита Е-10 (глицидиловый эфир неодекановой кислоты, коммерчески доступный в Кс8о1и1юп РсгГогшапсс Ргойней). 1,2эпоксициклогексан, глицидол; аддукты карбонатакрилатов и аминов, гидроксиэтилакрилат, блокированный полиэтиленоксидом, гидроксипропилакрилат, блокированный полиэтиленоксидом, гидроксигексилакрилат, блокированный полиэтиленоксидом, изомеры гидроксибутилакрилата, блокированного полиэтиленоксидом, гидроксиэтилакрилат, удлиненный полипропиленоксидом, гидроксипропилакрилат, удлиненный полипропиленоксидом, гидроксигексилакрилат, удлиненноблокированный полипропиленоксидом, изомеры гидроксибутилакрилата, удлиненные полипропиленоксидом, и их смеси.

Подходящими примерами мономеров с силильными боковыми группами являются винилокситриметилсилан, триметоксисилилпропилакрилат, триэтоксисилилпропилакрилат, диметоксисилилпропилакрилат, диэтоксисилилпропилакрилат, дибутоксисилилпропилакрилат, диизопропоксисилилпропилакрилат.

Ангидридно-функционализированными мономерами, которые применимы в практике данного изо

- 4 014160 бретения, могут быть любые алифатические или ароматические соединения, содержащие в молекуле ангидридную группу циклической или ациклической дикарбоновой кислоты и свободно-радикально полимеризуемую винильную группу. Особенно предпочтительно в практике данного изобретения использование ангидридно-функционализированных мономеров, таких как ангидрид акриловой кислоты, мономеры алкенилянтарного ангидрида, малеиновый ангидрид, изомеры винилгексагидрофталевого ангидрида, 3-метил-1,2,6-тетрагидрофталевый ангидрид, 2-метил-1,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид, 2-(3/4винилбензил)янтарная кислота, 2-акрилат янтарного ангидрида, бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-спиро-3'-экзоянтарный ангидрид. Алкенилянтарные ангидриды, включая пропенилянтарный ангидрид и высшие алкенилангидриды, такие как додеценилянтарный ангидрид, октенилянтарный ангидрид, получают обычным способом взаимодействием малеинового ангидрида и олефинов.

Применимыми эпоксифункционализированными мономерами могут быть алифатические или ароматические соединения, содержащие в молекуле 1,2-эпоксигруппу и содержащие этиленненасыщенную группу, которые сшиваются в процессе свободно-радикальной полимеризации. Примерами эпоксимономеров являются глицидилакрилат, простой глицидиловый эфир 4-гидроксибутилакрилата (4-НВАОЕ), винилциклогексеноксид, простой аллилглицидиловый эфир, Ν-глицидилакриламид, мономеры акрилатов с алициклическими эпоксигруппами.

Амино-функционализированные мономеры, которые могут быть использованы как мономер или мономеры типа (I), содержат боковые функциональные аминогруппы и могут быть любыми алифатическими или ароматическими соединениями, содержащими третичные аминогруппы или затрудненные вторичные аминогруппы и содержащими одну этиленненасыщенную группу. Примеры аминофункционализированных мономеров выбраны из группы, состоящей из диметиламиноэтилакрилата, диэтиламиноэтилакрилата, диметиламиноэтилакриламида, н-трет-бутиламиноэтилакрилата, мономеров, полученных взаимодействием трет-бутиламина или диалкиламинов с глицидилакрилатом и их смесей.

Мономерные простые эфиры, подходящие для практики данного изобретения, представляют собой акрилатные, виниловые или стирольные мономеры, содержащие простые эфирные или аминопластовые сшивающие боковые группы в молекуле, такие как простые винилалкиловые эфирные и алкоксиметильные группы. Примерами указанных мономеров являются Ν-алкоксиметилпроизводные акриламида, такие как метилированный Ν-метилолакриламид и бутилированный Ν-метилолакриламид, винильный и акрилатный мономеры, которые содержат группы алкоксиметилпроизводных мочевины, амидов, имидов, меламинов и бензогуанаминов. Другими примерами являются винил-Ν- алкоксиметильные производные сукцинимида, фталимид, ангидрид №алкоксиметил-1,2,3,6-тетрагидрофталимида и Ν-алкоксиметилмалеимид.

Другие мономеры с сшиваемыми функциональными группами, известные специалистам в данной области техники, также применимы в практике данного изобретения, такие как карбоновые кислоты, сульфокислоты, карбаматы, карбонаты, кетоны, ацетали, лактамы, амиды, мочевина и 1,3-дикарбонильные функциональные мономеры. Примерами указанных подходящих функциональных мономеров являются акриловая кислота, β-карбоксиэтилакрилат, 3-винилбензойная кислота, 4-винилбензойная кислота, винилацетат, винилбензоат, винил-4-трет-бутилбензоат, УЕОУА (виниловый эфир версатовой кислоты, коммерчески доступный из Исюййюп РсгГогтапсс РгобисЩ, акрилоксиэтилсукцинат, малеиновая кислота, фумаровая кислота и полу-кислоты/эфиры малеинового ангидрида, диацетонакриламид, акрилоилоксиэтилацетоацетат, 2-винил-1,3-диоксолан, винилэтиленкарбонат, Ν-винилкапролактам, акриламид, Νгидроксиметилакриламид, 2-№этиленкарбамидо-этилоксиакрилат и 2-№этиленкарбамидо-этилакрилат.

От 0 до 40% мономеров типа (I), использованных в данном изобретении, могут не содержать сшиваемого функционализированного фрагмента. Примерами указанных нефункционализированных мономеров типа (I), которые могут быть применены в данном изобретении, являются метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изомеры пропилакрилата, бутилакрилат, изомеры бутилакрилата, гексилакрилат, 2-этилбутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изоборнилакрилат, изоамилакрилат, бензилакрилат, фенилакрилат, циклогексилакрилат, лаурилакрилат, изодецилакрилат, стирол и цетилакрилат.

Один или более мономеров типа (II) объединяют с мономером или мономерами типа (I) в реакционном сосуде. Уровень мономера типа (II) в общей мономерной смеси важен для макромономерной чистоты получаемого олигомера. Количество мономера или мономеров типа (II), использованное в данном изобретении, составляет от 50 до 95 мол. % в расчете на общее количество молей обоих типа (I) и типа (II). Предпочтительно количество мономера или мономеров типа (II) составляет от 55 до 90 мол.% и более предпочтительно от 60 до 80 мол.%. Макромономерная чистота повышается, если используют более 50 мол.% мономеров типа (II), и достигает наивысшего уровня, если количество мономеров типа (II) лежит в интервале от 60 до 80 мол.%.

Примеры мономеров типа (II), подходящих для применения в данном изобретении, включают в себя, но не ограничивают, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, изомеры пропилметакрилата, бутилметакрилат, изомеры бутилметакрилата, гексилметакрилат, 2-этилбутилметакрилат, кротилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изоборнилметакрилат, изоамилметакрилат, бензилметакрилат, фенилметакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат, 3,3,5-триметилциклогексилметакрилат, альфа-метилстирол, циклогексилметакрилат, стеарилметакрилат, лаурилметакрилат, изодецилметакрилат. Объем

- 5 014160 изобретения не ограничен мономерами типа (II) без сшивающих групп, поэтому сшиваемые мономеры типа (II), подходящие для применения в данном изобретении, включают в себя, но не ограничивают, глицидилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, изомеры гидроксипропилметакрилата, гидроксибутилметакрилат, изомеры гидроксибутилметакрилата, монометакрилат глицерина, метакриловую кислоту, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламинопропилметакриламид, 2-трет-бутиламиноэтилметакрилат, метакрилат триэтиленгликоля, метакриламид, Ν,Ν-диметилметакриламид, Ν-третбутилметакриламид, Ν-метилолметакриламид, Ν-этилолметакриламид, альфа-метилвинилбензойную кислоту (все изомеры), диэтиламино-альфа-метилстирол, 2-изоцианатоэтилметакрилат, изомеры диэтиламино-альфа-метилстирола, триметоксисилилпропилметакрилат, триэтоксисилилпропилметакрилат, метакриловую кислоту, трибутоксисилилпропилметакрилат, диметоксиметилсилилпропилметакрилат, диизопропоксиметилсилилпропилметакрилат, диметоксисилилпропилметакрилат, диэтоксисилилпропилметакрилат, дибутоксисилилпропилметакрилат, диизопропоксисилилпропилметакрилат, изобутилен и их смеси.

Предпочтительно в способах согласно изобретению Ζ и X представляют собой группу карбоновой кислоты, группу эфира карбоновой кислоты или замещенные или незамещенные арильные группы. Это соответствует, в частности, мономерам типа акрилата, метакрилата и стирола. Даже с такими легко доступными и недорогими мономерами получали очень хорошие результаты.

Мономеры типа (I) и типа (II) могут реагировать в присутствии по меньшей мере одного инициатора свободно-радикальной полимеризации, который может быть добавлен в реакционный сосуд как часть смеси мономеров типа (I) и типа (II) или в виде отдельного сырья. Если его добавляют как отдельное сырье, инициатор может быть добавлен с той же скоростью, что и смесь мономеров типа (I) и (II) для синхронизации завершения (подачи) сырья, или может быть добавлен медленнее или быстрее скорости прибавления мономерной смеси. В данном изобретении может быть использован любой обычный инициатор свободно-радикальной полимеризации, выбранный специалистом в данной области техники, который имеет соответствующий период полураспада при температуре полимеризации. Например, подходящими инициаторами являются простые эфиры или ацилгидропероксиды, простые диэфиры или диацилпероксиды, пероксидикарбонаты, смешанные простые эфироацилпероксиды, смешанные простые эфиропероксикарбонаты и смешанные ацилпероксикарбонаты, в которых заместитель у пероксида представляет собой любую алкильную и/или арильную группу. Азоинициаторы могут также быть дизамещены алкильной или арильной группами. Примеры подходящих алкильных групп включают в себя, но не ограничивают, метил, этил, бутил, изобутил, трет-бутил, трет-амил, диизопропилбензил, цетил, 2,2,4триметилпентил, изопропил, 2-этилгексил, неодецил, валерил. Примеры подходящих арильных групп включают в себя, но не ограничивают, бензил, фенил, 1,1-дифенилметил, 1-фенилэтил, фталил, кумил и все изомеры диизопропилбензила.

Предпочтительные инициаторы представляют собой пероксиды или инициаторы на основе азосоединений, такие как трет-амилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, кумилгидропероксид, 2,4,4триметилпентил-2-гидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, 2,2'-азобис(изобутиронитрил) и 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил).

Специалисты в данной области техники понимают, что если в реакции используют инициатор, то важно выбрать количество, которое подходит для конкретных условий реакции и содержания мономера, чтобы обеспечить баланс между конверсией мономера и, как предложено в данном изобретении, макромономерной чистотой. В данном изобретении инициатор добавляют в количестве от 0,1 мол.% до 5 мол.% в расчете на количество молей мономеров типа (I) и (II), которые должны прореагировать. Предпочтительно добавляют от 0,1 мол.% до 2 мол.% и более предпочтительно от 0,1 мол.% до 1 мол.% инициатора. При уровнях инициатора более 5 мол.% макромономерная чистота заметно уменьшается, и поэтому, соответственно, ухудшается регулирование сшиваемых функциональных групп в олигомере.

С целью получения олигомера с относительно низкой молекулярной массой количество инициатора предпочтительно составляет по меньшей мере 0,4, более предпочтительно по меньшей мере 0,5, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,6 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,75 мол.%. Хорошие результаты могут быть получены даже при 1% инициатора. Обнаружено, что недостаток более высоких уровней инициатора может быть возмещен выбором более высокого количества мономера типа II. Сшиваемые олигомеры с молекулярной массой ниже 2500 и высокой сшиваемой функциональностью и высокой макромономерной чистотой могут быть получены при уровне инициатора около 0,5 мол.% и количестве мономера типа II по меньшей мере 60 мол.% (относительно общего количества мономеров типа I и (II).

В одном из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения осуществляют процесс дополимеризации, при котором дополнительное количество по меньшей мере одного инициатора свободно-радикальной полимеризации может быть добавлено после по существу завершения процесса реакции, чтобы дополимеризовать любые остаточные мономеры типа (I) и/или (II), остающиеся в реакционном растворе. Предпочтительно процедуру дополимеризации проводят при температурах ниже 170°С. Любые инициаторы свободно-радикальной полимеризации, которые могут быть использованы во

- 6 014160 время начального процесса реакции, могут также быть использованы в процедуре дополимеризации.

Однако с целью получения макромономерной чистоты высокой степени предпочтительно, чтобы в способе согласно данному изобретению остаточные непрореагировавшие мономеры удаляли непосредственно после, в основном, завершения реакции без указанной стадии дополимеризации, то есть без последующего добавления по меньшей мере одного инициатора свободно-радикальной полимеризации при температуре ниже 170°С. Предпочтительно это делают на стадии удаления летучих продуктов, например, путем упаривания или перегонки.

Внутри реакционного сосуда устанавливают давление, достаточное для поддержания мономеров и инициатора во время реакции по существу в жидкой фазе. Дополнительно в процессе реакции поддерживают температуру от 170 до 260°С, предпочтительно от 175 до 240°С, более предпочтительно от 185 до 220°С и еще более предпочтительно от 190 до 210°С. С целью получения сшиваемых олигомеров с низкой молекулярной массой выбирают относительно высокую температуру, предпочтительно более 190°С, более предпочтительно по меньшей мере 192, еще более предпочтительно по меньшей мере 195°С. Обнаружено, что недостаток низкой макромономерной чистоты при указанных высоких температурах может быть скомпенсирован выбором относительно большого количества мономера типа II в реакционной смеси. Специалисты в данной области техники понимают, что в рамках указанных ограничений точные давление и температура могут варьироваться (в зависимости от) использованных мономеров и, возможно, инициаторов и от количеств указанных мономеров и инициаторов, которые должны реагировать.

К реагентам может быть добавлен растворитель или разбавитель, предпочтительно до добавления мономеров типа (I) и (II) и, возможно, инициатора свободно-радикальной полимеризации. Однако растворитель/разбавитель или их часть могут также быть добавлены во время добавления мономеров и, возможно, инициатора. Хотя растворитель или разбавитель могут быть добавлены при любом уровне, предпочтительно с целью получения высокого выхода проводить реакцию при содержании твердых веществ более 50 мас.%, более предпочтительно при по меньшей мере 60, еще более предпочтительно при по меньшей мере 70 и наиболее предпочтительно при по меньшей мере 75 мас.%. Возможно содержание твердого вещества по меньшей мере 80 мас.%. С целью получения относительно низкой молекулярной массы олигомера предпочтительно использовать более разбавленную реакционную смесь, содержащую по меньшей мере 20, предпочтительно по меньшей мере 25, более предпочтительно по меньшей мере 30, еще более предпочтительно по меньшей мере 35 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% (твердого вещества).

Подходящими растворителями и разбавителями являются такие, которые реагируют в условиях полимеризации независимо от радикальных реакций или инертны или по существу инертны в условиях полимеризации, но реакционноспособны в условиях постполимеризации, включая реакции сшивки покрытий (например, растворитель/разбавитель может быть сшивающим низкомолекулярным компонентом, который не участвует в радикальных реакциях или более высокомолекулярным (компонентом), предварительно образованным олигомером/смолой). Специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что в последнем случае функции разбавителя включают как (функции) растворителя в основной реакции полимеризации, так и реагента в реакции постполимеризации. Указанные растворители или разбавители могут также реагировать со сшивающими боковыми функциональными группами мономеров типа (I) и/или типа (II) ίη δίΐυ. сохраняя или увеличивая число доступных боковых групп. Специалистам в данной области техники также очевидно, что возможно изменение типа сшивающей функциональной группы ίη δίΐιι соответствующим выбором функционального мономера, разбавителя и условий реакции. Растворитель или разбавитель могут содержать одну или более функциональных групп, которые реакционноспособны, как описано выше. Если в растворителе или разбавителе присутствует множество функциональных групп, они могут быть одинаковыми или смесью более одного типа функциональных групп с различной степенью реакционной способности по отношению к сшиваемым боковым группам и/или другим компонентам сшитой композиции.

Примеры подходящих растворителей и разбавителей включают в себя, но не ограничивают, сложные эфиры, кетоны (например, метиламилкетон, метилизобутилкетон, диэтилкетон), карбонаты (например, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, глицеринкарбонат), карбаматы (метилкарбамат, гидроксиэтилкарбамат и гидроксипропилкарбамат), ароматические и (цикло)алифатические углеводороды (например, пергидронафталин, тетрагидронафталин, ксилолы, орто-дихлорбензол), спирты, простые эфиры гликоля, сложные эфиры гликоля, оксазолидины, ацетали, сложные ортоэфиры и их смеси. Предпочтительно растворитель представляет собой сложноэфирный растворитель. Подходящими примерами сложноэфирных растворителей являются метилацетат, этилацетат, н-бутилацетат, н-бутилпропионат, изобутилацетат, нпентилпропионат, н-пропилацетат, изопропилацетат, амилацетат, изобутилизобутират и этил-3этоксипропионат.

Разбавителем также может служить низкомолекулярный полимер. Такой разбавитель обычно не удаляют из реакционной смеси после завершения реакции. Молекулярная масса указанного низкомолекулярного полимерного разбавителя предпочтительно менее 5000, предпочтительно менее 4000, еще более предпочтительно менее 2000 г/моль. Предпочтительно используют полиол, предпочтительно сложный полиэфир, имеющий ОН-число по меньшей мере 50, предпочтительно по меньшей мере 75, более

- 7 014160 предпочтительно по меньшей мере 100 мг КОН/г. В предпочтительном варианте осуществления разбавитель представляет собой олигомерный сложный полиэфир с ОН-числом по меньшей мере 100 мг КОН/г и среднечисленной молекулярной массой менее 2000.

Обнаружено, что сшиваемые олигомеры, полученные по способу данного изобретения, предпочтительно имеют среднюю степень полимеризации от 3 до 24. Более предпочтительно средняя степень полимеризации равна от 3 до 15, и наиболее предпочтительно средняя степень полимеризации равна от 3 до 10. Сшиваемые функциональные группы сшиваемого олигомера выражены в функциональной эквивалентной массе (БЕ^, определенной как средняя масса функциональных групп, вычисленная по числу функциональных групп, деленному на массу олигомеров). В предпочтительном варианте осуществления сшиваемого олигомера сшиваемый фрагмент представляет собой гидроксильную группу. В указанном случае сшивающую функциональность выражают в эквивалентной массе гидроксила (НЕ\У). которая представляет собой БЕ\У для полиола. Предпочтительно БЕ\У и НЕ\У равны от 10 до 1200, предпочтительно от 125 до 1000 и более предпочтительно от 150 до 800. Предпочтительно сшиваемые олигомеры имеют Тд от -50 до 100°С, предпочтительно от -35 до 80°С и более предпочтительно от -20 до 60°С.

Как показано на графике на фигуре, молекулярная масса уменьшается с повышением процента мономера типа II в мономерной смеси. Молекулярная масса (Μν) ниже 2500 г/моль может быть достигнута при уровне мономера типа II по меньшей мере 50 мол.%. Это показывает, что предложенный способ на практике обеспечивает очень мощный инструмент для регулирования молекулярной массы и распределения молекулярной массы в интервале содержания мономера типа (II).

В способе согласно изобретению мономерная смесь состоит из мономеров типа (I), из которых от 60 до 100 мол.% содержат сшиваемые функциональные фрагменты и от 0 до 40 мол.% не содержат сшиваемых функциональных фрагментов, и из от 50 до 95 мол.% (относительно общего числа молей мономеров типа (I) и типа (II)) мономеров типа (II); причем мономеры типа II могут содержать сшиваемые функциональные фрагменты.

Для достижения достаточной сшивающей функциональности мономерная смесь предпочтительно содержит по меньшей мере 10 мол.%, предпочтительно 15 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 мол.% мономеров, содержащих сшиваемые функциональные фрагменты (относительно общего количества мономеров типа (I) и типа (II)). Мономеры типа (II) могут содержать более 5 мол.% мономеров со сшиваемыми функциональными фрагментами. Возможны также большие количества, по меньшей мере 10, 20, 30 или даже 40 молярных процентов. Выбор зависит от предусмотренного применения. Хотя мономеры типа II также могут содержать сшиваемые функциональные группы, предпочтительно, чтобы сшиваемые функциональные группы концентрировались в мономерах типа I. Поэтому мономерная смесь содержит по меньшей мере 10 мол.% (относительно общего количества мономеров типа (I) и типа (II)) мономеров типа (I), содержащих сшиваемые функциональные фрагменты, и в целом по меньшей мере 20 мол.% мономеров, содержащих сшиваемые функциональные фрагменты.

Обнаружено, что новые сшиваемые олигомеры, образованные согласно данному изобретению, в частности, применимы для смазок, адгезивов, герметиков и покрытий в результате низких уровней фракций нефункционализированных экстрагируемых олигомеров, образованных в данном способе.

В способе согласно изобретению более 80 мол.%, наиболее предпочтительно по существу 100 мол.% мономеров типа (I) содержат сшиваемые функциональные фрагменты. Наиболее предпочтительно сшиваемые олигомеры для использования в указанных смазках, адгезивах, герметиках и покрытиях представляют собой сшиваемые олигомеры, образованные, если 100 мол.% выбранных мономера или мономеров типа (I) содержат боковые группы, содержащие по меньшей мере один сшиваемый функциональный фрагмент, как описано выше.

В предпочтительном варианте осуществления способа сшиваемый олигомер имеет среднюю молекулярную массу от 500 до 2500. Несмотря на низкую молекулярную массу макромономерная чистота указанного низкомолекулярного сшиваемого олигомера еще составляет по меньшей мере 70 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мол.% и более предпочтительно по меньшей мере 90 мол.%.

Для достижения указанной низкой молекулярной массы предпочтительно, чтобы количество мономера типа II (относительно общего количества мономеров типа (I) и типа (II)) составляло по меньшей мере 60 мол.% и чтобы способ дополнительно имел по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две, наиболее предпочтительно все следующие особенности:

a) количество инициатора составляет от 0,5 до 5 мол.% (% как определено выше),

b) температура реакции выше 190°С, предпочтительно по меньшей мере 195°С,

c) количество растворителя или разбавителя составляет по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 30 или по меньшей мере 40 мас.% (относительно общей массы мономеров и разбавителя).

Наиболее предпочтительно в способе количество инициатора составляет от 0,5 до 5 мол.%, а количество мономера типа (II) (относительно общего количества мономеров типа (I) и типа (II)) составляет по меньшей мере 60 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 73, более предпочтительно по меньшей мере 75, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 или 90 мол.%.

- 8 014160

Хорошие результаты были получены в способе, в котором количество инициатора составляло по меньшей мере 0,6 мол.%, и количество мономера типа (II) (относительно общего количества мономеров типа (I) и типа (II)) составляло по меньшей мере 80 мол.%.

Было также обнаружено, что сшиваемые олигомеры данного изобретения применимы при дальнейших сополимеризациях. Предпочтительно путем дальнейшей полимеризации, в которой реакционноспособный олигомер дополнительно реагирует с инициатором свободно-радикальной полимеризации и дополнительными мономером или мономерами, могут быть получены блок, разветвленные, звездообразные и гребнеобразные привитые сшиваемые сополимеры. Изобретение также относится к использованию сшиваемых олигомеров, получаемых способом согласно изобретению, в блок разветвленных, звездообразных и гребнеобразных привитых сшиваемых сополимерах.

Изобретение также относится к способу получения сшиваемого сополимера, предусматривающему способ получения сшиваемого олигомера и дополнительно по меньшей мере одну стадию сополимеризации, на которой сшиваемый олигомер далее реагирует с по меньшей мере одним вторым инициатором свободно-радикальной полимеризации и по меньшей мере с одним дополнительным мономером или мономерами; причем дополнительный мономер или мономеры выбраны из группы, содержащей мономеры типа (I), мономеры типа (II) и мономеры типа (III), содержащие две или более радикально полимеризуемых олефинненасыщенных групп, предпочтительно акрилатных, метакрилатных и/или олефинненасыщенных групп, содержащих замещенный или незамещенный арил.

Дополнительную стадию полимеризации предпочтительно проводят при температуре ниже 190°С, предпочтительно ниже 180°С и более предпочтительно ниже 170°С. В случае, если дополнительный мономер также содержит значительные количества мономера типа II, температура предпочтительно ниже 170°С. Под значительным количеством понимают, например, более 20 мол.%. Количество дополнительного мономера может варьироваться в широких пределах, обычно от 2 до 90 мас.% относительно общей массы олигомера. Предпочтительно количество дополнительных мономеров составляет по меньшей мере 10, предпочтительно по меньшей мере 15, более предпочтительно по меньшей мере 20 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 25 мас.% в расчете на общую массу блок-сополимера. Обычно дополнительные мономеры имеют ΕΕν по меньшей мере на 10%, предпочтительно на 15, более предпочтительно по меньшей мере на 20% выше или ниже, чем ΕΕν сшиваемого олигомера.

Указанную сополимеризацию можно проводить непосредственно после образования сшиваемых олигомеров и в том же реакционном сосуде, что и сшиваемые олигомеры. Одно из преимуществ стадии дополнительной сополимеризации состоит в том, что может быть пропущена стадии дополимеризации, и дополнительные мономеры подают к олигомерам непосредственно после по существу завершения получения олигомера. В качестве альтернативы сополимеризацию сшиваемых олигомеров можно проводить в отдельном реакционном сосуде. Сополимеризации могут быть проведены в условиях периодического, полу-периодического, непрерывного процесса или в реакторе с обводным контуром.

Сшиваемые олигомеры могут быть блок-сополимеризованы с мономерами типа (II), возможно со сшивающими функциональными структурными единицами, для увеличения концентрации сшивающих функциональных групп, особенно во фракции низкомолекулярного олигомера. В предпочтительном варианте осуществления более 50 мол.% дополнительного мономера или мономеров представляют собой мономеры типа (II). Обнаружено, что указанные результаты дают меньшее разветвление. Пример 11 показывает, что преимущество использования блок-сополимера состоит в покрытиях, обладающих превосходной твердостью и стойкостью к растворителям. Если на указанной стадии используют сшиваемые функциональные мономеры типа (II), возрастает внедрение градиента функциональности с увеличением, например, эквивалентного веса гидроксилов (ΗΕν) как молекулярной массы олигомеров. Указанный градиент функциональности ведет к улучшенному распределению сшиваемых функциональных групп без требования очень высоких уровней сшиваемых функциональных мономеров (как типа (I), так и типа (II)). Далее, в наиболее предпочтительном варианте осуществления (например, если все мономеры типа (I) содержат сшиваемые функциональные группы) олигомерные фракции с предпоследними структурными единицами мономера типа (I), которые способны менее эффективно удлиняться с блокированием мономерами типа (II), уже содержат по меньшей мере два сшиваемых функциональных мономеров типа (I) и имеют более благоприятное распределение сшиваемых функциональных групп. В целом, поэтому образуются сшиваемые олигомеры, которые получают с по меньшей мере двумя сшиваемыми боковыми группами на олигомерную цепь. Число олигомерных цепей, которые не содержат сшиваемых функциональных групп, или только одну сшиваемую группу, уменьшается. Это, в свою очередь, может привести к образованию лучшей (полимерной) сетки в сшитых композициях. В качестве альтернативы, если мономеры типа (II) содержат несшиваемые функциональные группы, можно получить сшиваемые блоксополимеры с сегментными регионами сшиваемых функциональных групп, разделенными внутренними сегментами с малой или несшиваемой функциональностью.

Например, сшиваемый сополимер может быть образован из сшиваемого олигомера, полученного в соответствии с данным изобретением, к которому добавлена смесь мономеров типа (I) и типа (II), причем по меньшей мере 50 мол.% смеси представляют собой мономеры типа (II). Может быть образован сшиваемый блок-сополимер, в котором значение ΕΕν сегмента сшиваемого олигомера существенно отлича

- 9 014160 ется от сегментов, образованных дополнительным(и) мономером(ами). Например, среднее ОН-число дополнительного мономера (предпочтительно смеси мономеров типа (I) и (II)) составляет менее половины среднего ОН-числа сшиваемого олигомера. Масса дополнительной мономерной смеси предпочтительно больше половины массы сшиваемого олигомера. Напротив, среднее ОН-число смеси мономеров типа (I) и (II) может быть больше, чем двойное среднее ОН-число сшиваемого олигомера, а масса смеси меньше, чем половина массы сшиваемого олигомера.

Сшиваемые олигомеры также могут быть сополимеризованы с мономерами типа (I) с образованием разветвленных сшиваемых сополимеров или сополимеризованы с мономером типа:

(сн₂=сн)_п-и- (су'=сни' )_ю (ш) где η больше или равно 0; т больше или равен 0; η+т больше или равно 2; Υ' и как определено для Υ и ^, соответственно, в мономерах типа (II); и и представляет собой точку присоединения более одной группы С=С;

с образованием высоко разветвленных или звездообразных сшиваемых сополимеров.

Подходящими примерами мономеров типа (III), применимых в данном изобретении, являются дивинилбензол, триметакрилат триметилолпропана, триакрилат триметилолпропана, 1,3-диметакрилат глицерина, диметакрилат полиэтиленгликоля 200, аллилметакрилат, диметакрилат 1,4-бутандиола, диакрилат 1,4-бутандиола, диметакрилат 1,3-бутандиола, диметакрилат этиленгликоля, диакрилат этиленгликоля, диметакрилат триэтиленгликоля, диакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат 1,6-гександиола, диметакрилат диуретана, 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропокси)фенил]пропан и диметакрилат 1,12-додекандиола.

Изобретение также относится к способу получения сшиваемого сополимера звездообразного типа, при котором сшиваемые олигомеры согласно изобретению реагируют с мономерной смесью, в которой самое большее 20 мол.% дополнительного мономера или мономеров представляют собой мономеры типа (III) (относительно общего количества мономеров в смеси).

В объем изобретения входит также сополимеризация сшиваемых олигомеров с любой смесью мономеров типа (I), типа (II) или типа (III). Во всех случаях число сшивающих функциональных групп в любой сополимерной цепи конечного продукта по меньшей мере равно сумме числа функциональных групп в каждом макромономерном олигомере, введенном в указанный сополимер, так что средний минимум функциональности сополимерного продукта повышен пропорционально среднему минимуму функциональности макромономерных олигомеров и среднему числу олигомеров, введенных в сополимер.

До любой дополнительной сополимеризации со сшиваемыми олигомерами могут быть осуществлены некоторые промежуточные процессы. В одном варианте осуществления любой остаточный мономер, который не был использован во время полимеризации, может быть удален, чтобы выделить сшиваемые олигомеры. Дополнительно, если в процессе образования сшиваемых олигомеров были добавлены растворитель/разбавитель, затем до сополимеризации указанные растворитель/разбавитель также могут быть удалены, чтобы выделить сшиваемые олигомеры до начала сополимерзации. Указанная процедура может быть проведена в том же реакционном сосуде, в котором были получены сшиваемые олигомеры, или в отдельном реакционном сосуде.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения процедура дополимеризации, как описано выше, может быть проведена как промежуточный процесс для использования непрореагировавших мономеров типа (I) и типа (II). В указанном случае любой растворитель/разбавитель может быть удален, чтобы выделить сшиваемые олигомеры до начала сополимеризации. Указанный способ может улучшить эффективность реакции (в смысле) стоимости, если остаются значительные (количества) остаточных мономеров. Это также может давать лучше определенные сополимеры в результате несмешивания любых остаточных мономеров, оставшихся от образования олигомеров, и дополнительных мономеров, выбранных для сополимеризации, на ранних стадиях сополимеризации.

Сшиваемые олигомеры данного изобретения могут также быть использованы на последующей стадии, на которой сшивающие функциональные боковые группы мономеров типа (I) и/или типа (II), которые введены в сшиваемый олигомер, модифицируют взаимодействием с соответствующим реагентом, который либо оставляет, либо увеличивает число способных к сшивке боковых групп. Новая(ые) сшиваемая(ые) боковая(ые) группа или группы могут быть одинаковыми с сшиваемыми боковыми группами до модифицирования, могут отличаться от сшиваемых боковых групп или даже могут представлять собой смесь двух или более сшиваемых боковых групп. Подходящими модифицирующими реагентами являются любые реагенты, которые могут химически реагировать с описанными ранее сшиваемыми боковыми группами, причем они не дают более низкого числа сшиваемых боковых групп. Более того, указанные модифицирующие реагенты могут быть монофункциональными или полифункциональными, или смесью модифицирующих реагентов, с различными степенями функционализации. В случае полифункциональных реагентов все функциональные группы могут быть одного типа или комбинацией более одного типа.

Подходящие реагенты содержат одну или более из следующих функциональных групп: эпоксигруппа, силил, изоцианатогруппа, аминогруппа, ангидридная группа, гидроксигруппа, простая имино

- 10 014160 эфирная группа, простая имидоэфирная группа, простая амидоэфирная группа, карбаматная группа, цианогруппа, лактонная группа, лактамная группа, карбаматная (ациклическая и циклическая) группа, карбонатная (ациклическая и циклическая) группа, азиридиновая группа, ангидридная группа, аминогруппа, группа карбоновой кислоты. Подходящие специфические реагенты включают в себя, но не ограничивают: ε-капролактон, метилкарбамат, Сатбита Е-10 (глицидиловый эфир неодекановой кислоты), этиленкарбонат, пропиленкарбонат, метилкарбамат, гидроксипропилкарбамат, аммиак, изофорондиизоцианат, янтарный ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, диметилолпропионовую кислоту, простой глицидиловый эфир резорцина. Специалисту в данной области техники очевидно, что выбор модифицирующего реагента и условий реакции зависит от типа существующей сшивающей функциональности в олигомере и от типа сшивающей функциональности, желательной в получаемом олигомере. Например, олигомер со сшиваемой функциональной группой карбоновой кислоты может быть модифицирован реагентом с функциональной эпоксигруппой с образованием гидроксифункционализированного олигомера.

Указанную выше реакцию со сшиваемым олигомером можно проводить в том же реакционном сосуде, что и получение сшиваемого олигомера, непосредственно после значительного образования сшиваемого олигомера. Она также может быть проведена после возможной процедуры дополимеризации или другой промежуточной стадии, как описано выше. Продукт вышеуказанной реакции также может быть сополимеризован с любой смесью мономеров типа (I), типа (II) или типа (III), как описано для сшиваемых олигомеров выше, поскольку продукт удерживает ненасыщенную концевую группу начального сшиваемого олигомера.

Изобретение дополнительно относится к сшиваемым олигомерам, получаемым способом согласно изобретению, в частности оно относится к сшиваемым олигомерам, состоящим из продукта реакции мономерной смеси, содержащей по меньшей мере один мономер, имеющий структуру

УНС=СНХ (I) ;

и по меньшей мере один мономер, имеющий структуру μηο=ουζ (ίί), в которых V, ^, X и Ζ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, Я, СОЯ, СО₂Н, СО₂Я, СЫ, СОЫН₂, СОПЛЯ, сОыЯ₂, О₂СЯ, ОЯ или галогена, где Ζ не является водородом; Я выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного алкила, алкенила, циклоалкила, циклоалкенила, гетероциклила, аминогруппы, алкиламиногруппы, диалкиламиногруппы, аралкила, силила или арила; Υ выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного алкила, алкенила, арила и аралкила; и (I) и/или (II) могут быть циклическими, если V и X связаны вместе, и/или и Ζ связаны вместе с образованием цикла, который содержит по меньшей мере четыре атома; причем количество мономера или мономеров типа (II) в реакционной смеси составляет от 50 мол.% до 95 мол.% в расчете на общее число молей мономеров типа (I) и типа (II), которые должны прореагировать; и причем более 60 мол.% мономера или мономеров типа (I)) содержат боковые группы, с по меньшей мере одной сшиваемой функциональной группой; причем олигомер имеет среднюю степень полимеризации от 3 до 24, ЕЕ\У от 100 до 1500 и макромерную чистоту (определенную как фракцию в мол.% олигомеров, содержащих ненасыщенные концевые группы) по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95%.

Предпочтительно, чтобы сшиваемые олигомеры содержали более 80 мол.%, наиболее предпочтительно по существу 100 мол.% мономеров типа (I), содержащих сшиваемые функциональные группы, и имели макромерную чистоту по меньшей мере 80%.

В предпочтительном варианте осуществления сшиваемый олигомер имеет средневесовую молекулярную массу от 500 до 2500 и предпочтительно имеет содержание мономера типа II по меньшей мере 70 мол.% (относительно общего количества мономеров типа I и типа II). Для достижения высоко сшивающей функциональности предпочтительно, чтобы сшиваемый олигомер содержал более 10 мол.% мономеров типа (II) со сшиваемой функциональной группой (относительно общего количества мономеров типа I и II). Изобретение дополнительно относится к сшиваемым блок-сополимерам, получаемым способом, предусматривающим внедрение в сшиваемый олигомер согласно изобретению дополнительных мономеров между концевыми группами олигомера, образованного мономерами типа I, и остатком олигомера, дающего блок-сополимер, имеющий в основном такую же концевую сшиваемую функциональность, как олигомер. Предпочтительно сшиваемые блок-сополимеры состоят из сшиваемого олигомера согласно изобретению, который удлинен блоком, содержащим более 50 мол.% мономеров типа (II). Количество дополнительного мономера, образующего удлиненный блок, может варьироваться в широких пределах, обычно от 2 до 90 мас.% в расчете на общую массу блок-сополимера. Предпочтительно дополнительные мономеры образуют по меньшей мере 10, предпочтительно по меньшей мере 15, более предпочтительно по меньшей мере 20 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 25 мас.% относительно общей массы блок-сополимера. Обычно удлиненный блок, образованный дополнительными мономерами, имеет ЕЕ\У по меньшей мере на 10%, предпочтительно на 15, более предпочтительно по меньшей мере на 20% выше или ниже ЕЕ\У сшиваемого олигомера.

- 11 014160

Изобретение дополнительно относится к блок-разветвленным, звездообразным и гребнеобразным привитым сшиваемым сополимерам, содержащим сшиваемые олигомеры согласно изобретению, и к использованию сшиваемых олигомеров согласно изобретению в блок-разветвленных, звездообразных или гребненобразных привитых сшиваемых сополимерах.

Изобретение дополнительно относится к покрытиям, смазкам, герметикам, адгезивам, содержащим сшиваемые олигомеры, и к использованию сшиваемых олигомеров блок-разветвленных, звездообразных или гребнеобразных привитых сшиваемых сополимеров, содержащих указанные сшиваемые олигомеры, в покрывных, смазочных, уплотнительных или адгезивных композициях.

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают объем изобретения. Во всех следующих примерах реакции проводили в закрытых реакционных сосудах под указанными давлениями. Смесь мономеров и инициатора полимеризации загружали в реактор с постоянной скоростью. Температура в реакторе была равна температуре(ам), показанной(ым) в каждом примере.

Если не указано иначе, количества мономеров типа (I) и типа (II) выражены в мол.% от всех мономеров. Количества инициатора полимеризации выражены в мол.% к количеству всех мономеров в молях. Концентрации мономеров в растворителе выражены в мас.%, если не указано иначе. Молекулярные массы были получены способом СРС (гель-проникающей хроматографии) с комбинацией колонок РЬ100 и РЬ1000 из Ро1утег ЬаЬк с использованием полистирольных стандартов.

Макромономерная чистота была определена сравнением наблюдаемого Мп (СРС) с Мп, вычисленным с использованием ЯМР-спектроскопии, и отражала % олигомера с ненасыщенными концевыми группами. Сшивающие функциональные группы, введенные в низкомолекулярные олигомеры, были определены с использованием Е81-М§ (масс-спектрометрии с электрораспылительной ионизацией). ЭР (степень полимеризации) была вычислена с использованием Мп, полученного из СРС. Все реакции проводили в 6,5-литровом реакторе из нержавеющей стали под давлением, снабженном регуляторами нагрева и охлаждения, механической мешалкой, измерителями давления и температуры и насосом, дозирующим давление, если не указано иначе, или в реакторе из стекла/нержавеющей стали на 250 мл с аналогичными контрольными приспособлениями.

Пример 1. В примере 1 получали сшиваемые олигомеры НЕА-ВМА для иллюстрации влияния уровня мономера типа II на макромономерную чистоту и распределение молекулярной массы. Сравнительный эксперимент С1А представляет собой сравнительный эксперимент, тогда как эксперименты 1В и 1С являются примерами данного изобретения. Эксперименты проводили при общей концентрации мономера 4 моль/литр и уровне инициатора 1 мол.%. Результаты приведены в табл. 1.

Сравнительный эксперимент С1А: В 6,5-литровый реактор из нержавеющей стали под давлением загружали 1170 г н-бутилацетата, доводили давление до 517 кПа (75 фунтов/кв. дюйм) и нагревали до 195°С. В течение 1,5 ч в реактор подавали смесь 975,4 г 2-гидроксиэтилацетата, 298,6 г нбутилметакрилата и 15,35 г ди-трет-бутилпероксида. По истечении еще 45 мин смесь охлаждали, давление сбрасывали и перегонкой удаляли 1050 г летучих веществ. Образец смолы дополнительно концентрировали в вакууме для удаления всех летучих веществ и анализировали.

Примеры 1В и 1С. Используя количества мономеров и растворителя, показанные в табл. 1, и такую же процедуру, как в сравнительном эксперименте С1А, проводили примеры 1В и 1С. Дополнительные периоды нагревания после добавления мономеров составляли 85 и 60 мин, и количества удаленных летучих веществ были 811 и 770 г для 1В и 1С, соответственно.

Таблица 1

	Мономеры	Растворите ль
Пример	НЕА ВМА молярное отношение	НЕА ВМА масса (г)	ВтдАс масса (г)	ΏΡ	Мп	Μ\ν	Ρά	Макромерная чистота	Твердые вещества мае %
С1А	80 20	975 299	1170	18	2194	5342	2,43	53	52
1В	32 68	399 1038	995	10	1291	2083	1,61	>95	59
1С	20 80	247 1209	935	9	1255	2258	1,8	>95	61

Масс-спектрометрические данные для примера 1С показывают число и тип мономерных структур-

Приведенные результаты ясно, но неожиданно демонстрируют, что если отношение мономеров ти- 12 014160 па II к типу I находится в интервале данного изобретения, макромономерная чистота сшиваемых олигомеров НЕА-ВМА в примерах 1В и 1С очень высока по сравнению с макромерной чистотой олигомера НЕА-ВМА в сравнительном эксперименте С1А. Дополнительно, использование НЕА (гидроксиэтилацетата) только в качестве мономера типа I дает очень высокую концентрацию низкомолекулярных олигомеров, которые содержат по меньшей мере одну сшивающую функциональную группу, даже в примере 1 С, где уровни НЕА низки.

Пример 2. В примере 2 получали сшиваемые олигомеры НЕА-ВМА для иллюстрации влияния уровная мономера типа II на макромономерную чистоту и распределение молекулярной массы. Уровень инициатора, 0,1 мол.%, был ниже уровня предыдущего интервала, вместо 1,0 мол.%, как в примере 1. Сравнительный эксперимент С2А является сравнительным экспериментом, тогда как эксперименты 2В и 2С представляют собой примеры данного изобретения. Эксперименты проводили при общей концентрации мономера 4 моль/литр и с уровнем инициатора 0,1 мол.%. Результаты приведены в табл. 2.

Сравнительный эксперимент 2А, пример 2В и пример 2С: Используя количества мономеров и растворителя, показанные в табл. 2, и такую же процедуру, как в сравнительном эксперименте С1А, проводили сравнительный эксперимент С2А, примеры 2В и 2С. Дополнительные периоды нагревания после добавления мономеров составляли 30, 60 и 55 мин, и количества удаленных летучих веществ были 1024, 800 и 806 г для С2А, 2В и 2С, соответственно.

Таблица 2

	Мономеры	Растворитель
Пример	НЕА ВМА молярное отношение	НЕА ВМА масса (г)	н-ВиАс масса (г)	цр	Мп		РФ	Макромерная чистота
С2А	80 20	975 299	1170	24	2929	10728	3,66	68
2В	32 68	399 1038	995	18	2225	5256	2,36	88
2С	20 80	247 1209	935	14	1936	5373	2,47	>95

Снова приведенные выше результаты четко, но неожиданно демонстрируют, что если отношение мономеров типа II к типу I находится в интервале данного изобретения, макромономерная чистота сшиваемых олигомеров НЕА-ВМА в примерах 2В и 2С высока по сравнению со сравнительным экспериментом С2А.

Пример 3. В примере 3 получали сшиваемые олигомеры НЕА-НЕМА-ММА-ВМА, чтобы проиллюстрировать влияние уровня инициатора на макромономерную чистоту и распределение молекулярной массы. Уровень мономера типа II постоянно составлял 90 мол.%. Результаты приведены в табл. 3.

Пример 3А. В 6,5-литровый реактор из нержавеющей стали загружали 1800 грамм н-бутилацетата, доводили давление до 517 кПа (75 фунтов/кв.дюйм) и нагревали до 195°С. В реактор подавали в течение 3,3 ч смесь 158,4 г 2-гидроксиэтилакрилата, 325,8 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 1144,8 г нбутилметакрилата, 171,0 г метилметакрилата и 23,9 г ди-трет-бутилпероксида. По окончании подачи мономеров реактор охлаждали и образец смолы отбирали для анализа.

Пример 3В и пример 3С. Примеры 3В и 3С проводили в соответствии с процедурой примера 3А, за исключением количеств инициатора, которые приведены в табл. 3.

Таблица 3

Пример	мол.% ди-третбутилпероксида	ΩΡ	Мп	Мы	РН	Макромерная чистота
ЗА	1,2	6	335	1100	1,32	94
ЗВ	3,0	6	828	1042	1,25	83
ЗС	5,0	6	768	954	1,23	56

Мономерные композиции для 3А, 3В и 3С были идентичны и равны: НЕА/НЕМА/ВМА/ММА: 10/18/59/13 мол.%.

Результаты табл. 3 демонстрируют, что макромономерная чистота уменьшается с повышением уровня инициатора, и что при содержании мономера типа (II) 90 мол.% молекулярная масса низка.

Пример 4. В примере 4 получали сшиваемые олигомеры НЕА-ВМА для иллюстрации влияния уровня инициатора при предпочтительных уровнях интервала мономера типа (II). Эксперименты проводили при 68 мол.% мономера типа (II), ВМА и 32 мол.% мономера типа (I), НЕА. Результаты приведены в табл. 4.

Пример 4А. В 6,5-литровый реактор из нержавеющей стали загружали 995 грамм н-бутилацетата, доводили давление до 517кПа (75 фунтов/кв.дюйм) и нагревали до 195°С. В течение 1,5 ч в реактор подавали смесь 398,9 г 2-гидроксиэтилакрилата, 1038,1 грамма н-бутилметакрилата и 1,57 г ди-третбутилпероксида. По истечении еще 60 мин смесь охлаждали, давление сбрасывали и перегонкой удаляли 800 грамм летучих веществ. Образец смолы затем концентрировали в вакууме для удаления остатков

- 13 014160 летучих веществ и анализировали.

Примеры 4В и 4С. Примеры 4В и 4С проводили идентично примеру 4А, за исключением того, что в 4В использовали 8,63 г ди-трет-бутилпероксида, а в 4С использовали 15,7 г ди-трет-бутилпероксида. В примере 4В удаляли 886 грамм летучих веществ и в примере 4С удаляли 811 г летучих веществ.

Таблица 4

Пример	мол.% ди-третбутилпероксида	υρ	мп	Мн	Ρά	Макромерная чистота
4А	0,1	17	2225	5262	2, 36	86
4В	0, 6	11	1499	2644	1,76	94
4С	1,0	10	1291	2083	1, 61	>95

Приведенные результаты четко демонстрируют, что макромерная чистота высока в предпочтительном уровне интервала инициатора и содержания мономера типа (II).

Пример 5. В примере 5 получали сшиваемые олигомеры НЕА-НЕМА-ММА-ВМА для иллюстрации влияния температуры на макромерную чистоту и распределение молекулярной массы. Содержание мономера (II) было 90 мол.%, и уровень инициатора составлял 1,2 мол.%. Результаты приведены в табл. 5.

Пример 5а. В 6,5-литровый реактор из нержавеющей стали загружали 1800 грамм н-бутилацетата, доводили давление до 379 кПа (55 фунтов/кв. дюйм) и нагревали до 175°С. В течение 3,3 ч в реактор подавали смесь 159,1 г 2-гидроксиэтилакрилата, 326,0 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 1144,7 г нбутилметакрилата, 171,1 г метилметакрилата и 23,9 г ди-трет-бутилпероксида. По окончании подачи мономеров реактор охлаждали и отбирали образец смолы для анализа.

Пример 5В. Пример 5В проводили идентично 5А, за исключением того, что полимеризацию вели при 195°С и давлении 517кПа (75 фунтов/кв.дюйм).

Таблица 5

Пример	Температура (°С)	ΏΡ	Мп	Мн	Ρά	Макромерная чистота
5А	175	13	1657	2878	1,74	73
5В	195	7	8 62	1372	1,59	94

Приведенные результаты четко демонстрируют, что макромерная чистота и молекулярная масса увеличиваются при более низкой температуре и содержании мономера типа (II) 90 мол.%.

Пример 6. В примере 6 получали сшиваемые олигомеры НЕА-ВМА для иллюстрации влияния (содержания) твердых веществ реакции на макромерную чистоту и распределение молекулярной массы при предпочтительном интервале содержания мономера типа (II).

Эксперименты проводили с 68 мол.% ВМА, 32 мол.% НЕА и 1,0 мол.% ди-трет-бутилпероксидного инициатора. Содержание твердых веществ было 60 и 75 мас.% при использовании в качестве растворителя н-бутилацетата. Результаты приведены в табл. 6.

Пример 6А. В 6,5-литровый реактор из нержавеющей стали загружали 995 грамм н-бутилацетата, доводили давление до 517 кПа (75 фунтов/кв.дюйм) и нагревали до 195°С. В течение 1,5 ч в реактор подавали смесь 398,9 г 2-гидроксиэтилакрилата, 1038,1 грамма н-бутилметакрилата и 15,7 г ди-третбутилпероксида. По истечении еще 60 мин смесь охлаждали, давление спускали и перегонкой удаляли 811 г летучих веществ. Образец смолы затем концентрировали в вакууме для удаления летучих веществ и анализировали.

Пример 6В. Пример 6В проводили идентично 6А, за исключением того, что количество нбутилацетата было 1000 г, количество 2-гидроксиэтилацетата было 832,8 г, количество нбутилметакрилата было 2167,3 г, и количество ди-трет-бутилпероксида было 32,8 г.

Таблица 6

Образец	% твердого вещества		Мп	Мн	Рй	Макромерная чистота
15	60	10	1291	2083	1, 61	94
16	75	11	1509	2512	1, 66	>95

Приведенные результаты четко показывают, что содержание твердых веществ оказывает минимальное влияние на макромерную чистоту в предпочтительных интервалах содержания мономера типа (II) и инициатора.

Пример 7. В примере 7 получали сшиваемые олигомеры НЕА-НЕМА-ММА-ВМА для иллюстрации влияния содержания твердых веществ реакции на макромерную чистоту и распределение молекулярной массы. Содержание мономера типа (II) было 90 мол.% и уровень инициатора был 5,0 мол.%. Содержание твердых веществ было 60 мас.%, 70 мас.% и 80 мас.% при использовании в качестве растворителя нбутилпропионата. Результаты приведены в табл. 7.

- 14 014160

Пример 7А. В 6,5-литровый реактор из нержавеющей стали загружали 2000 г н-бутилпропионата, доводили давление до 413 кПа (60 фунтов/кв.дюйм) и нагревали до 200°С. В течение 4 ч в реактор подавали смесь 176,0 г 2-гидроксиэтилакрилата, 362,0 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 1272,0 г нбутилметакрилата, 190,0 г метилметакрилата и 110,7 г ди-трет-бутилпероксида. По окончании подачи мономеров реактор охлаждали и отбирали образец для анализа.

Пример 7В. Пример 7В проводили идентично 7А со следующими количествами веществ: 1170 грамм н-бутилпропионата, 240,2 г 2-гидроксиэтилакрилата, 504,0 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 1736,3 грамма н-бутилметакрилата, 259,4 г метилметакрилата и 151,1 г ди-трет-бутилпероксида.

Пример 7С. Пример 7В проводили идентично 7А со следующими количествами веществ: 682,5 г нбутилпропионата, 240,2 г 2-гидроксиэтилакрилата, 494,1 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 1736,3 г нбутилметакрилата, 259,4 г метилметакрилата и 151,1 г ди-трет-бутилпероксида.

Таблица 7

Образец	% твердого вещества	ϋΡ	Мп	Мм	РЙ	Макромерная чистота
17	50	5	710	902	1,27	57
18	70	6	804	1073	1,33	63
19	80	7	874	1756	2,01	64

Приведенные данные четко показывают, что макромерная чистота относительно нечувствительна к общему содержанию массы мономеров, и что в условиях высокого содержания твердых веществ могут быть образованы низкомолекулярные олигомеры. Наблюдаемую в указанных примерах общую более низкую макромономерную чистоту по сравнению с предшествующими примерами можно отнести к использованию более высоких уровней инициатора свободно-радикальной полимеризации.

Пример 8. Пример 8 иллюстрирует получение сшиваемого олигомера с использованием мономера эпоксифункционализированного типа (I). В 6,5-литровый реактор из нержавеющей стали загружали 640,0 грамма н-бутилпропионата, доводили давление до 455 кПа (66 фунтов/кв.дюйм) и нагревали до 200°С. В течение 2 часов в реактор подавали смесь 393,2 г 4-НВАСЕ (глицидилового эфира 4гидроксибутилакрилата), 567,8 г н-бутилметилакрилата и 8,74 г ди-трет-бутилпероксида. По истечении еще 40 минут реактор охлаждали, давление сбрасывали и отбирали образец смолы для анализа. Конечная смола имела Мп 1082, Μ\ν 1625, Μζ 2436 и эквивалентную массу эпоксида 430 мг КОН/г твердого вещества.

Пример 9. Пример 9 описывает получение сшиваемых олигомеров, приготовленных в присутствии разбавителя, который на стадии полимеризации реагирует со сшивающей функциональной группой мономера типа (I).

Пример 9А. В реактор из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружали 100 г ε-капролактона, доводили давление до 296 кПа (43 фунтов/кв.дюйм) и нагревали до 200°С. В течение шести часов подавали смесь 29,5 г НЕА, 33,0 г НЕМА, 36,1 г ВМА и 1,48 г Тпдопох В с последующим охлаждением до нормальной температуры. Содержание твердого вещества в смеси на этой стадии было 94%. Реакционную смесь далее концентрировали отгонкой легких фракций в вакууме. Полученное вещество имело Мп 1670, Μν 3850 и гидроксильный эквивалентный вес 438. Рассчитанная макромерная чистота составляла 80%.

Пример 9В. В 6,5-литровый реактор из нержавеющей стали загружали 1402,4 г Сагйига Е-10 (глицидилового эфира неодекановой кислоты), доводили давление до 427 кПа (62 фунтов/кв.дюйм) и нагревали до 195°С. В течение 2,5 часа в реактор подавали смесь 445,1 грамма акриловой кислоты, 656,3 грамма метилметакрилата, 525,7 г н-бутилметакрилата и 36,3 г ди-трет-бутилпероксида. По истечении еще 40 мин реактор охлаждали и отбирали образец смолы для анализа. Конверсия на основе анализа нелетучих веществ была 95,7%. Конечный полиол имел Мп 1391, Μν 25 92, Μζ 4176 и кислотное число 0,8 мг КОН/г твердого вещества.

Примеры 9А и 9В иллюстрируют применимость данного изобретения для проведения реакций в присутствии реакционноспособных разбавителей без использования дополнительного растворителя. Пример 9В дополнительно иллюстрирует трансформацию ίη δίΐιι сшивающей функциональной группы карбоновой кислоты в гидроксил.

Пример 10. Пример 10 представлял собой сравнительный анализ сшиваемого олигомера, полученного в соответствии с данным изобретением, и сравнительного олигомера, полученного из мономера типа (I), н-бутилакрилата, в котором не хватало сшивающих функциональных групп. Измеренные значения гидроксильного эквивалентного веса (НЕ^), распределения молекулярной массы и Тд оставались постоянными для двух сополимеров.

Пример 10А: В реактор из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружали 100 грамм ортодихлорбензола и нагревали до 200°С под давлением 359 кПа (52 фунта/кв.дюйм). Затем в течение 6 часов в реактор подавали смесь 27,91 грамма НЕА, 70,63 грамма н-бутилметакрилата и 1,46 г ди-третбутилпероксида. После охлаждения продукт реакции упаривали в вакууме для удаления летучих веществ. Продукт имел Мп 933 и Μν 1271, измеренный Тд -50°С и гидроксильный эквивалентный вес 382.

- 15 014160

Сравнительный эксперимент 10В: В реактор из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружали 100 грамм орто-дихлорбензола и нагревали до 200°С под давлением 359 кПа (52 фунта/кв.дюйм). Затем в течение 6 ч в реактор подавали смесь 31,65 г н-бутилакрилата, 29,02 г н-бутилметакрилата, 37,85 г НЕМА и 1,48 г ди-трет-бутилпероксида. После охлаждения продукт реакции упаривали в вакууме для удаления летучих веществ. Продукт имел Мп 929, Μν 1273 и измеренный Тд -50°С, а также гидроксильный эквивалентный вес 382.

Пример 10С и пример 10Ό. Анализ покрытий для примеров 10А и 10В, соответственно. Образцы примеров 10А и 10В оценивали в прозрачных покрывных композициях, компоненты которых приведены в табл. 10-1. Покрывающие полосы получали смешением компонентов (I) и (II) с последующим нанесением 2,0 мил Βίτά стержнем на стеклянные пластины. Увеличение вязкости измеряли вискозиметром Брукфильда.

Таблица 10-1

	Пример ЮС	Пример 10Ό
Компонент (ί)
Образец смолы 10А	22,22 грамма	-
Образец смолы 10В	-	22,20 грамма
ОВТБЪ (1% в ксилоле)	1,33 грамма	1,33 грамма
Вук 358	0,23 грамма	0,23 грамма
Вук 306	0,06 грамма	0,05 грамма
н-ВиАс	10,45 грамма	12,63 грамма
Компонент I (ίί)
НОТ ЮОЬУ	11,49 грамма	11,50 грамма
н-ВиАс	3,30 грамма	3,30 грамма

Как показывают данные табл. 10-2, пример покрытия 10С по сравнению с образцом смолы 10А проявляет меньшее увеличение вязкости и более медленное время гелееобразования по сравнению с покрывным образцом примера 10Ό, изготовленным в сравнительном примере смолы 10В. Оба покрытия показывают аналогичное время сушки. Более низкое увеличение вязкости без вредного воздействия на характеристики сушки является преимуществом распыляемых покрывающих композиций, так как расширяет применимую жизнеспособность композиции.

Таблица 10-2

	Пример ЮС	Пример 10ϋ
Вязкость
Начальная вязкость (100з-1, сПз)	88	84
30 мин вязкость (1008-1, сПз)	306	311
60 мин вязкость (100з-1, сПз)	1383	2424
Время гелеобразования	90 минут	67 минут
Время сушки
Высыхание до исчезновения липкости	74	83
Высыхание от пыли	247	235
Высыхание по всей толщине слоя	286	276
Полное высыхание внутри слоя	358	366

Пример 11. Пример 11 иллюстрирует получение сшиваемых олигомеров с высокой концентрацией гидроксифункционализированных концов цепей, блок-сополимеризацию указанных сшиваемых олигомеров и влияние регулирования сшивающих функциональных групп на светлые покрывные свойства в соответствии с данным изобретением. Пример 11А описывает образование высоко гидроксифункционализированного олигомера с гидроксильными функциональными ненасыщенными концевыми группами. Его используют в примере 11В, сополимеризации с несшиваемым функциональным мономером типа (II), н-ВМА, для образования сополимера с гидроксильным функциональным блоком, нефункциональным блоком и гидроксильными функциональными ненасыщенными концевыми группами. Пример 11С описывает образование низко гидроксифункционализированного олигомера с гидроксильными функциональными ненасыщенными концевыми группами. Его используют в примере 11Ό, сополимеризации со смесью сшиваемых и несшиваемых мономеров типа (II), НВМА и н-ВМА, соответственно, с образованием сополимера со статистическим распределением сшивающих функциональных групп. Примеры 11Е и 11Е описывают покрывные композиции, использующие образцы примеров 11В и 11Ό, соответственно.

- 16 014160

Пример 11 А. Высоко функционализированный олигомер с гидроксильными функциональными ненасыщенными концевыми группами был образован загрузкой 72,5 г ЕЕР (этил-3-этоксипропионата) в реактор из нержавеющей стали емкостью 250 мл. Давление в реакторе доводили до 310 кПа (45 фунтов/кв.дюйм), температуру повышали до 200°С и для получения примера 11А в течение 6 ч в указанный реактор подавали смесь 24,9 г НЕА, 83,6 г НРМА, 56,5 г ВМА и 2,5 г ди-трет-бутилпероксида.

Образец примера 11А анализировали после удаления летучих веществ в вакууме и в результате получали значения Мп 940, М\т 12 60 и Μζ 1724; гидроксильный эквивалентный вес указанного вещества был 212. Конверсия мономера на данной стадии была равна 72%.

Пример 11В. Сополимер с гидроксифункционализированным блоком, нефункционализированным блоком и гидроксильными функциональными ненасыщенными концевыми группами получали перенесением 200 грамм вышеуказанной реакционной смеси примера 11А во второй реактор. Второй реактор нагревали до 140°С. В течение 5 ч добавляли смесь 127,1 г ВМА и 1,9 г инициатора ΑΜΒΝ. После выдерживания реакционной смеси при 140°С еще в течение 35 мин ее охлаждали до комнатной температуры и получали образец примера 11В. Образец примера 11В имел Мп 2110, М\т 3840, Μζ 6070 и гидроксильный эквивалентный вес 432.

Пример 11С. Низко гидроксифункционализированный макромономер с гидроксильными функциональными ненасыщенными группами получали загрузкой 72,5 г ЕЕР в реактор из нержавеющей стали емкостью 250 мл. Давление в реакторе доводили до 310 кПа (45 фунтов/кв.дюйм), температуру повышали до 200°С и для получения образца примера 11С в течение 6 часов подавали в реактор смесь 24,9 г НЕА, 24,8 г НРМА, 115,3 г ВМА и 2,5 г ди-трет-бутилпероксида.

Образец примера 11С анализировали после удаления летучих веществ в вакууме и получали значения Мп 870, Мте 1150 и Μζ 1540; гидроксильный эквивалентный вес указанного вещества был 390. Конверсия мономера на данной стадии составляла 66%.

Пример 11Ό. Сшиваемый сополимер со статистическим распределением гидроксильной функциональности и гидроксильных функциональных ненасыщенных концевых групп был образован перенесением 200 г образца 11С во второй реактор. Второй реактор поддерживали при 140°С. В течение 6 ч добавляли смесь 50,1 г НРМА, 70,3 г ВМА и 1,8 г инициатора АМВК После выдерживания реакционной смеси при 140°С еще в течение 30 мин ее охлаждали до комнатной температуры и получали образец 11Ό. Образец примера 11Ό был охарактеризован Мп 2090, М\т 3660, Μζ 5510 и гидроксильным эквивалентным весом 400.

Примеры 11Е и 11Е. Анализ покрытия примеров 11В и 11Ό.

Образцы примеров 11В и 11Ό оценивали в прозрачных покрывных композициях, компоненты которых приведены в табл. 11-1. Покрывающие пластины получали смешением компонентов (ί) и (и) с последующим нанесением либо стержнем 2,0 мил Βίτά на стеклянные пластины, либо стержнем аппликатора ΚΌ8 на холодные круглые стальные пластины Вопйсгйс 1000, как показано в таблице. Условия ускоренной сушки были 2 ч обычного отверждения при обычной температуре, 12 ч при 120°Е и 4 ч при 140°Е.

Таблица 11-1

	Пример ЦЕ	Пример 11Е
Компонент (ί)
Образец смолы 11В	28,77 грамма	-
Образец смолы 1Ю	-	26,28 грамма
ЭВТбЬ (1%-ный в ксилоле)	1,46 грамма	1,33 грамма
Вук 358	0,25 грамма	0,23 грамма
Вук 306	0,06 грамма	0,05 грамма
н-ВиАс	14,3 грамма	10,41 грамма
Компонент (и)
НОТ ЮОЬУ	10,45 грамма	9, 67 грамма
н-ВиАс	3,00 грамма	2,78 грамма

Данные получаемых покрытий, представленные в табл. 11-2, иллюстрируют, что образцы примеров 11Е и 11Е имеют аналогичные жизнестойкость, время гелеобразования и время сушки. Однако неожиданно, что образец примера 11Е, содержащий образец смолы примера 11В и характеризующийся распределением гидроксильных функциональных групп блок-типа, проявляет свойства превосходной твердости и устойчивости к растворителям сравнительно с образцом примера 11Е, который содержит образец смолы примера 11Ό и характеризуется более статистическим распределением гидроксильных функциональ- 17 014160 ных групп.

Таблица 11-2

	Пример НЕ	Пример 11Г
Вязкость
Начальная вязкость (100з-1, сПз)	76	76
60 мин вязкость (1005-1, сПз)	389	501
90 мин вязкость (100з-1, сПз)	1,709	-
Время гелеобразования (ч:мин)	102 минуты	92 минуты
Время сушки (стеклянная пластина)
Высыхание до исчезновения липкости	17 минут	24 минуты
Высыхание от пыли	88 минут	8 6 минут
Полное высыхание внутри слоя	364 минуты	354 минуты
Твердость (холодная круглая сталь)
КРН (сек)б 2,1 мил ПГТ
ВОЗДУШНАЯ СУШКА 1 день	43	34
ВОЗДУШНАЯ СУШКА 7дней	81	58
УСКОРЕННАЯ СУШКА	212	101
Двойное истирание МЕК @ 2,1 мил ОТЕ
(холодная круглая сталь)
ВОЗДУШНАЯ СУШКА 1 день	104	83
ВОЗДУШНАЯ СУШКА 2 дня	130	94
ВОЗДУШНАЯ СУШКА 7 дней	158	107
УСКОРЕННАЯ СУШКА	310	227

Указанный пример иллюстрирует успех в регулировании распределения сшивающих функциональных групп в блок-сополимерах из сшиваемых олигомеров с высокой концентрацией концевых ненасыщенностей и гидроксильных функциональных концевых групп в соответствии с данным изобретением.

Пример 12. Пример 12 иллюстрирует процесс добавления инициатора к реакционной смеси после по существу завершения реакции полимеризации. В 6,5-литровый реактор из нержавеющей стали загружали 1140,0 г н-бутилпропионата, доводили давление до 434 кПа (63 фунтов/кв.дюйм) и нагревали до 202°С. В течение 4 ч в реактор добавляли смесь 875,9 г 2-гидроксиэтилакрилата, 37,2 г 2гидроксиэтилметакрилата, 608,8 г метилметакрилата, 979,0 г н-бутилметакрилата, 161,6 грамма изоборнилметакрилата и 69,4 г ди-трет-бутилпероксида. По истечении еще 40 мин реактор охлаждали до 158°С, давление доводили до 324 кПа (47 фунтов/кв.дюйм) и в течение 55 мин добавляли в реактор смесь 15,4 г ди-трет-бутилпероксида и 136,6 г н-бутилпропионата. По истечении еще 50 мин смесь охлаждали и отбирали образец смолы для анализа. Конверсия мономера составляла 97%. Конечная смола имела Мп 973, Μ\ν 1426, Μζ 2091 и окраску 12 АРНА.

Пример 13. Пример 13 представлял собой сравнительный анализ сшиваемого олигомера, полученного в соответствии с данным изобретением, и сравнительного олигомера, полученного обычным путем с более высоким содержанием УОС.

Пример 13А. В 6,5-литровый реактор из нержавеющей стали загружали 900 г н-бутилпропионата и нагревали его до 200°С под давлением 434 кПа (63 фунта/кв. дюйм). Затем в течение 150 мин подавали в реактор смесь 941,2 г гидроксипропилакрилата, 59,1 г гидроксипропилметакрилата, 741,6 г метилметакрилата, 28,6 г метакриловой кислоты, 160,5 г стирола, 444,8 грамма изобутилметакрилата, 487,2 г изоборнилметакрилата и 14,2 г ди-трет-бутилпероксида. Для очистки питающей линии использовали дополнительно 60 г н-бутилпропионата. По истечении еще 45 мин реактор охлаждали до 145°С и давление доводили до 310 кПа (45 фунтов/кв.дюйм). Затем в реактор подавали смесь 1,17 г третбутилпероксибензоата и 98,5 грамма н-бутилпропионата в течение общего периода дозирования 80 мин. Еще через 15 мин реактор охлаждали и продукт выделяли. Полиол характеризовался содержанием твердого вещества 67,4%, вязкостью 1800 сП, Мп 1611, Μν 3254, Μζ 5924.

Анализ покрытия для примера 13А. Образец примера 13А оценивали в прозрачном покрывном составе, компоненты которого приведены в табл. 12-1. Для сравнения использовали коммерческую акрило

- 18 014160 вую смолу 8е1а1нх 17-1447. Покрывающие полосы получали смешением компонентов (1) и (ίί). Начальная вязкость краски была 25 с Ζαΐιη #2 νίδοοδίΐν сар. Краску наносили аппликатором 60 Κ8Ό на холодные круглые стальные пластины Вопбегке 1000. Условия ускоренной сушки представляли собой 4 ч обычного отверждения, 15 ч при 120°Р. Толщина сухой пленки для испытания на прочность при ударе и для испытания на твердость была около 1,6 мил.

Таблица 12-1

	Зеба1их 17-1447 (контроль)	Пример 13А
Компонент (ΐ)
Смола 8еРа1их 17-1447 (контроль)	75, 00
Смола примера 13А		75,00
Вук 358	0,54	0,55
Вук 306	0,12	0, 12
БВТОЬ (1% в ксилоле)	4,64	4, 70
МАК	19,04	12,10
Бутилацетат	19,04	12, 10
Компонент (ϋ)
НБТ-ЬУ2	24,91	27,75
МАК	3,94	4,39
Бутилацетат	3, 94	4, 39

Полученные данные покрытий, представленные в табл. 12-2, показывают, что пример 13А дает более низкий уровень УОС, чем контроль. Даже если уровень УОС смолы примера 13А ниже, значения твердости и значения прочности при ударе сравнимы со значениями контроля (8е1а1их 17-1447).

Таблица 12-2

	5еЛа1их 17-1447 (контроль)	Пример 13А
УОС (фунты/галлон)	3, 97	3,60

Твердость по маятнику Конига (сек)
1 день	77	54
7 дней	141	121
21 день	141	118
Ускоренная сушка	153	157
Прочность при ударе (дюйм/фунт)
Прямо 21 день	140	160
Прямо (ускоренная сушка)	150	160
Обратная 21 день	70	150
Обратная (ускоренная сушка)	160	160

Пример 14. Пример 14 иллюстрирует получение сшиваемого олигомера с высокой концентрацией гидроксильных функциональных групп на концах цепи, блок-сополимеризацию указанных сшиваемых олигомеров и влияние регулирования сшивающих функциональных групп на свойства прозрачного покрытия в соответствии с данным изобретением. Пример 14А описывает образование высоко гидроксифункционализированного олигомера с гидроксильными функциональными ненасыщенными концевыми группами. В примере 14В используют сополимеризацию с несшивающими функциональными мономерами типа (II) с образованием сополимера с гидроксифункциональными блок-, нефункциональными блок- и гидроксильными функциональными ненасыщенными концевыми группами. Примеры 14Е и 14Р

- 19 014160 описывают покрывные композиции, использующие образец примера 14В и обычно полиол с низким содержанием твердых веществ, полученный статистической полимеризацией, соответственно.

Пример 14А. Высоко гидроксифункционализированный олигомер с гидроксильными функциональными, ненасыщенными концевыми группами получали добавлением 783,6 грамма н-бутилпропионата в 6,5-литровый реактор из нержавеющей стали. Давление в реакторе повышали до 448 кПа (65 фунтов/кв.дюйм), температуру повышали до 200°С и в течение 185 мин подавали в реактор смесь 747,0 г 2гидроксиэтилакрилата, 91,2 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 866,8 г н-бутилметакрилата, 344,9 г метилметакрилата и 33,1 г ди-трет-бутилпероксида. После окончания дозирования температуру 200°С поддерживали еще в течение 20 мин, а затем снижали до 145°С. Для получения образца 14А в течение 40 мин добавляли смесь 1,38 г трет-бутилпероксибензоата и 69,2 г н-бутилпропионата.

Образец примера 14А анализировали и получали значения Μη 1149, Μ\ν 1790 и Μζ 2694. Конверсия мономера на данной стадии составляла 94%.

Пример 14В. Сополимер с гидроксифункциональным блоком, нефункциональным блоком и гидроксифункционализированной ненасыщенной концевой группой получали непосредственной обработкой указанной выше реакционной смеси в 6,5-литровом реакторе из нержавеющей стали. Давление в реакторе повышали до 317 кПа (46 фунтов/кв.дюйм), температуру повышали до 146°С. В течение 220 мин добавляли смесь 314,5 г метилметакрилата, 331,8 г изо-бутилметакрилата, 28,9 г метакриловой кислоты, 190,4 г изоборнилметакрилата и 14,9 г инициатора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата. Реакционную смесь выдерживали при 146°С еще в течение 34 мин. Затем 285,8 г летучих веществ удаляли перегонкой при атмосферном давлении для получения образца примера 14В. Образец примера 14В характеризовался содержанием твердого вещества 73,8%, Μη 1611, Μν 2604, Μζ 3906 и гидроксильным эквивалентным весом 350 на основе конверсии мономера.

Анализ покрытий для примеров 14: Образец примера 14В оценивали в прозрачных покрывных составах, компоненты которых приведены в табл. 13-1. Для сравнения использовали коммерческую акриловую смолу 8е1а1их 17-1447. Покрывающие полосы готовили смешением компонентов (ί) и (ίί). Начальная вязкость краски была 25 с Ζαΐιη #2 νίδοοδίΐν сир. Краску наносили либо стержнем 2,0 мил Вий на стеклянные пластины, либо стержнем аппликатора 60 ВО 8 на холодные круглые стальные пластины Вопбегйе 1000, как показано в таблице. Для испытания на атмосферостойкость риУ краску наносили на отвержденное белое основное покрытие стержнем аппликатора 60 ВЭ8. Условия ускоренной сушки представляли собой 4 часа обычного отверждения, 15 ч при 120°Р. Толщина сухой пленки для испытания на прочность при ударе была 1,6-1,85 мил и для пробы на двойное истирание МЕК 1,85-2,1 мил.

Таблица 13-1

	ВекаЬих 17-1447 (контроль)	Пример 14В
Компонент [1)
Смола 5еЕа1их 17-1447 (контроль)	75,00
Смола примера 14В		75,00
Вук 358	0,54	0,60
Вук 306	0,12	0,13
ϋΒΤϋΣ (1% в ксилоле)	4,64	5,14
МАК	18,04	13,57
Бутилацетат	16,04	13,57
Компонент (и)
НБТ-ЬУ2	24,91	30, 39
МАК	3, 94	4,81
Бутилацетат	3,94	4,81

Полученные данные покрытий, представленные в табл. 13-2, показывают, что образец примера 14В дает более низкое УОС, чем контроль. Время сушки по всей толщине слоя и полной сушки внутри слоя быстрее, чем для контроля. Двойное истирание МЕК через 8 ч, которое представительно для плотности сшивки, также выше, чем для контроля. Твердость сравнима. Результаты экспонирования риУ-А показывают, что в отсутствие светостабилизаторов сохранение блеска 20° немного меньше, чем для контроля, тогда как индекс пожелтения образца примера 14В значительно ниже лучше, чем для контроля. Все указанные свойства показывают, что распределение гидроксифункциональности блок-типа дает более бы

- 20 014160 строе отверждение и лучшую стойкость к пожелтению.

Таблица 13-2

	5еЕа1их 17-1447 (контроль)	Пример 14В
УОС (фунты/галлон)	3,97	3,53
Время сушки (стеклянная пластинка)
Сушка по всей толщине слоя	3:15	2:34
Сушка до полного отверждения внутри слоя	4:41	3:47
Прочность при ударе (дюйм-фунты) (холодная круглая сталь)
Прямо 21 день	140	160
прямо (ускоренная сушка)	150	160
Обратно 21 день	70	160
Обратно (ускоренная сушка)	160	160
Двойное истирание МЕК (холодная круглая сталь)
8 час	51	89
ОСУ В340 экспонирование (2500 час)
% 20° сохранения блеска	80,7	73,4
Индекс пожелтения	7,8	3, 9

Указанный пример иллюстрирует успехи в регулировании распределения сшивающих функциональных групп в блок-сополимере, полученном из сшиваемых олигомеров с высокой концентрацией концевых ненасыщенностей и гидроксильных функциональных концевых групп в соответствии с данным изобретением.

Пример 15. Реактор заполняли 50,23 г олигомерного сложного полиэфира полиола (Μη 759, Μν 1068, Μζ 1409, полученного из триметилолпропана, гексагидрофталевого ангидрида и РпГас 5908 (Ех Ишдета), гидроксильное число 276 мг КОН/г) без растворителя и нагревали до 200°С под давлением 3,5 бара. Затем в течение 6 ч к смеси медленно добавляли 150 г смеси 113,8 г н-бутилметакрилата, 46,45 грамма гидроксиэтилакрилата и 2,53 г Тпдопох В. После охлаждения и снятия избытка давления выделяли прозрачную смолу с распределением молярной массы, охарактеризованным значениями Μη 1009, Μν 1571, Μζ 2418. После удаления в вакууме остаточных легко летучих мономеров концентрацию концевых С=С определяли ЯМР при 0,61 ммоль/г смолы. Значение 8ЕС дает число цепей 0,99 ммоль цепей/грамм смолы, из которых 0,33 ммоль были введены в виде сложного полиэфира. Коррекция указанных сложнополиэфирных цепей привела к новым цепям с макромерной чистотой 92%.

В приведенных выше примерах и описании использовались следующие сокращения:

ВМА = бутилметакрилат;

ВиАС = бутил;

НЕМА = гидроксиэтилакрилат;

ММА =метилметакрилат.

Claims (46)

1. Способ получения сшиваемых олигомеров, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера структуры

УНС=СНХ (I);

и по меньшей мере одного мономера структуры ίϊΗΟ=ΟΥΖ (II) в которых V, ^, X и Ζ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, Я, СОЯ, СО₂Н, СО₂Я, СИ, СОИН₂, СОИНЯ, СОИЯ₂, О₂СЯ, ОЯ или галогена, причем Ζ не является водородом; Я выбран из группы, состоящей из алкила, алкенила, циклоалкила, циклоалкенила, гетероциклила, аминогруппы, алкиламиногруппы, диалкиламиногруппы, аралкила, силила или арила; Υ выбран из группы, состоящей из алкила, алкенила, арила и аралкила; и (I) и/или (II) могут быть циклическими, где V и X соединены вместе, и/или и Ζ соединены вместе с образованием цикла, который содержит по меньшей мере четыре атома;

- 21 014160 с образованием реакционной смеси; причем количество мономера или мономеров типа (II) в реакционной смеси составляет между 55 и 90 мол.% в расчете на общее число молей мономеров типа (I) и типа (II), которые подвергают взаимодействию; и причем более 60 мол.% мономера или мономеров типа (I) имеют боковую группу по меньшей мере с одним сшиваемым функциональным фрагментом; причем процесс ведут под давлением, достаточным для поддержания мономеров типа (I) и (II), по существу, в жидкой фазе и при температуре между 170°С и 260°С.

2. Способ получения сшиваемых олигомеров, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера структуры

УНС=СНХ (I) ;

и по меньшей мере одного мономера структуры

ΗΗΟΟΥΖ (II) в которых V и X независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, Я, СОЯ, СО₂Я, СХ, СОХИ.-. СОХНИ. СОХИ.-. ОЯ или галогена,

V и Ζ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, Я, СОЯ, СО₂Н, СО₂Я, СХ, СОХН₂, С’ОХНЯ СОЫЯ₂, О₂СЯ, ОЯ или галогена, причем Ζ не является водородом;

Я выбран из группы, состоящей из алкила, алкенила, циклоалкила, циклоалкенила, гетероциклила, аминогруппы, алкиламиногруппы, диалкиламиногруппы, аралкила, силила или арила; Υ выбран из группы, состоящей из алкила, алкенила, арила и аралкила; и (I) и/или (II) могут быть циклическими, где V и X соединены вместе, и/или V и Ζ соединены вместе с образованием цикла, который содержит по меньшей мере четыре атома;

с образованием реакционной смеси; причем количество мономера или мономеров типа (II) в реакционной смеси составляет между 50 мол. и 95 мол.% в расчете на общее число молей мономеров типа (I) и типа (II), которые подвергают взаимодействию; и причем более 60 мол.% мономера или мономеров типа (I) имеют боковую группу с по меньшей мере одним сшиваемым функциональным фрагментом; причем процесс ведут под давлением, достаточным для поддержания мономеров типа (I) и (II), по существу, в жидкой фазе и при температуре между 170 и 260°С.

3. Способ по п.1 или 2, в котором Я замещен, и заместитель выбран из группы, состоящей из гидроксигруппы, эпоксигруппы, алкоксигруппы, ацила, ацилоксигруппы, силила, силилоксигруппы, силаногруппы, группы карбоновой кислоты (и солей), 1,3-дикарбонила, изоцианатогруппы, группы сульфокислоты (и солей), ангидридной группы, алкоксикарбонила, арилоксикарбонила, группы простого иминоэфира, группы простого имидоэфира, группы простого амидоэфира, лактоногруппы, лактамогруппы, амидогруппы, ацетальной группы, кетальной группы, кетоногруппы, группы оксазолидинона, карбаматной группы (ациклической и циклической), карбонатной группы (ациклической и циклической), галогена, диалкиламиногруппы, группы оксазиридина, группы азиридина, группы оксазолидина, группы сложного ортоэфира, группы мочевины (ациклической или циклической), оксетановой группы, цианогруппы и их смесей.

4. Способ получения сшиваемых олигомеров, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера структуры

УНС=СНХ (I) ;

и по меньшей мере одного мономера структуры

ΚΗΟ=ΟΥΖ (II) в которых V, V, X и Ζ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, Я, СОЯ, СО₂Н, СО₂Я, СЫ, СОХН₂, СОХНЯ СОЫЯ₂, О₂СЯ, ОЯ или галогена, причем Ζ не является водородом; Я выбран из группы, состоящей из алкила, алкенила, циклоалкила, циклоалкенила, гетероциклила, аминогруппы, алкиламиногруппы, диалкиламиногруппы, аралкила, силила или арила; Υ выбран из группы, состоящей из алкила, алкенила, арила и аралкила; и (I) и/или (II) могут быть циклическими, где V и X соединены вместе, и/или V и Ζ соединены вместе с образованием цикла, который содержит по меньшей мере четыре атома;

с образованием реакционной смеси; причем количество мономера или мономеров типа (II) в реакционной смеси составляет между 50 и 95 мол.% в расчете на общее число молей мономеров типа (I) и типа (II), которые подвергают взаимодействию; и в котором от 60 до 100 мол.% по меньшей мере одного мономера типа (I) выбирают из группы мономеров, содержащих сшиваемый фрагмент, состоящей из гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, гидроксипентилакрилата (всех изомеров), гидроксигексилакрилата (всех изомеров), гидроксибутилакрилата (всех изомеров), изомеров гидроксипропилакрилата, 4-гидроксистирола, 1,4-циклогександиметанолмоноакрилата, гидроксиэтилакрилата, блокированного ε-капролактоном (мономеры ТОХЕ), аддуктов акриловой кислоты с моноэпоксидами, 2эпоксициклогексана, глицидола; аддуктов акрилатов карбонатов и аминов, гидроксиэтилакрилата, блокированного полиэтиленоксидом, гидроксипропилакрилата, блокированного полиэтиленоксидом, гидроксигексилакрилата, блокированного полиэтиленоксидом, изомеров гидроксибутилакрилата, блокированных полиэтиленоксидом, гидроксиэтилакрилата, удлиненного полипропиленоксидом, гидроксипропилакрилата, удлиненного полипропиленоксидом, гидроксигексилакрилата, удлиненного полипропиленок- 22 014160 сидом, изомеров гидроксибутилакрилата, удлиненных полипропиленоксидом, изомеров гидроксибутилакрилата, удлиненных полипропиленоксидом, и их смесей, глицидилакрилата, простого глицидилового эфира 4-гидроксибутилакрилата, оксида винилциклогексена, простого аллилглицидилового эфира, Νглицидилакриламида, мономеров акрилата с алициклической эпоксигруппой и их смесей или винилокситриметилсилана, триметоксисилилпропилакрилата, триэтоксисилилпропилакрилата, диметоксисилилпропилакрилата, диэтоксисилилпропилакрилата, дибутоксисилилпропилакрилата, диизопропоксисилилпропилакрилата и их смесей или ρ-карбоксиэтилакрилата, 3-винилбензойной кислоты, 4-винилбензойной кислоты, винилбензоата, винил-4-трет-бутилбензоата, виниловых эфиров версатиковой кислоты, акрилоилоксиэтилсукцината, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, и полукислоты/эфиров малеинового ангидрида, диацетонакриламида, акрилоилоксиэтилацетоацетата, 2-винил-1,3-диоксолана, винилэтиленкарбоната, Ν-винилкапролактама, акриламида, Ν-гидроксиметилакриламида, 2-Νэтиленкарбамидоэтилоксиакрилата и 2-Ы-этиленкарбамидоэтилакриламида и их смесей, или диметиламиноэтилакрилата, диэтиламиноэтилакрилата, диметиламиноэтилакриламида, н-третбутиламиноэтилакрилата, мономеров, полученных взаимодействием трет-бутиламина или диалкиламинов с глицидилакрилатом и их смесей, или ангидрида акриловой кислоты, алкенилянтарного ангидрида, малеинового ангидрида, изомеров винилгексагидрофталевого ангидрида, 3-метил-1,2,6тетрагидрофталевого ангидрида, 2-метил-1,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида, 2-(3/4винилбензил)янтарной кислоты, 2-акрилата янтарного ангидрида, бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-спиро-3'экзо-янтарного ангидрида, алкенилянтарного ангидрида и их смесей, или метилированного Νметилолакриламида, бутилированного Ν-метилолакриламида, винил-Ы-алкоксиметилпроизводного сукцинимида, фталимида, ангидрида N-алкоксиметил-1,2,3,6-тетрагидрофталимида, Νалкоксиметилмалеимида, и их смесей, и от 0 до 40 мол.% по меньшей мере одного мономера типа (I) выбирают из группы мономеров типа (I), не содержащих сшиваемых функциональных структурных элементов, состоящей из метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, изомеров пропилакрилата, бутилакрилата, изомеров бутилакрилата, гексилакрилата, 2-этилбутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, изоборнилакрилата, изоамилакрилата, бензилакрилата, фенилакрилата, циклогексилакрилата, лаурилакрилата, изодецилакрилата, стирола, цетилакрилата и их смесей, причем процесс ведут под давлением, достаточным для поддержания мономеров типа (I) и (II) по существу в жидкой фазе и при температуре между 170 и 260°С.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором по меньшей мере один мономер типа (II) выбирают из группы мономеров типа (II), не содержащих сшиваемых функциональных фрагментов, состоящей из метилметакрилата, этилметакрилата, пропилметакрилата, изомеров пропилметакрилата, бутилметакрилата, изомеров бутилметакрилата, гексилметакрилата, 2-этилбутилметакрилата, кротилметакрилата, 2этилгексилметакрилата, изоборнилметакрилата, изоамилметакрилата, бензилметакрилата, фенилметакрилата, тетрагидрофурфурилметакрилата, 3,3,5-триметилциклогексилметакрилата, альфа-метилстирола, циклогексилметакрилата, стеарилметакрилата, лаурилметакрилата, изодецилметакрилата и их смесей, или выбирают из группы мономеров типа (II), содержащих сшивающие функциональные структурные элементы, состоящей из глицидилметакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, гидроксипропилметакрилата, изомеров гидроксипропилметакрилата, гидроксибутилметакрилата, изомеров гидроксибутилметакрилата, монометакрилата глицерина, метакриловой кислоты, итаконового ангидрида, цитраконового ангидрида, диметиламиноэтилметакрилата, диэтиламиноэтилметакрилата, диметиламинопропилметакрилата, 2-трет-бутиламиноэтилметакрилата, метакрилата триэтиленгликоля, метакриламида, Ν,Νдиметилметакриламида, Ν-трет-бутилметакриламида, Ν-метилолметакриламида, Νэтилолметакриламида, альфа-метилвинилбензойной кислоты (всех изомеров), диэтиламино-альфаметилстирола, 2-изоцианатоэтилметакрилата, изомеров диэтиламино-альфа-метилстирола, триметоксисилилпропилметакрилата, триэтоксисилилпропилметакрилата, метакриловой кислоты, трибутоксисилилметакрилата, диметоксиметилсилилпропилметакрилата, диизопропоксиметилсилилпропилметакрилата, диметоксисилилпропилметакрилата, диэтоксисилилпропилметакрилата, дибутоксисилилпропилметакрилата, диизопропоксисилилпропилметакрилата, изобутилена и их смесей.

6. Способ по любому из пп.1-4, в котором Ζ и X представляют собой группы карбоновой кислоты, группы эфира карбоновой кислоты или замещенные или незамещенные арильные группы.

7. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий добавление по меньшей мере одного инициатора свободно-радикальной полимеризации к мономерам типа (I) и (II) в количестве между 0,1 и 5 мол.% в расчете на общее число молей мономера, который подвергают взаимодействию.

8. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий добавление по меньшей мере одного растворителя или разбавителя к мономерам типа (I) и (II).

9. Способ по п.8, в котором растворитель выбран из группы сложных эфиров, состоящей из метилацетата, этилацетата, н-бутилацетата, н-бутилпропионата, изобутилацетата, н-пентилпропионата, нпропилацетата, изопропилацетата, амилацетата и изобутилизобутирата.

10. Способ по п.8, в котором растворитель или разбавитель представляет собой олигомерный сложный полиэфир с ОН-числом по меньшей мере 100 мг КОН/г и среднечисленной молекулярной массой

- 23 014160 менее 2000.

11. Способ по п.8, в котором растворитель или разбавитель реакционноспособны в условиях полимеризации независимо от радикальных реакций или инертны или по существу инертны в условиях полимеризации, но реакционноспособны в условиях постполимеризации, включая реакции сшивки покрытия.

12. Способ по любому из пп.1-4, включающий добавление по меньшей мере одного инициатора свободно-радикальной полимеризации, по существу, при завершении реакции при температуре ниже 170°С для реагирования остаточных мономеров.

13. Способ по любому из пп.1-4, включающий удаление остаточных непрореагировавших мономеров непосредственно после завершения реакции без добавления по меньшей мере одного инициатора свободно-радикальной полимеризации при температуре ниже 170°С.

14. Способ по любому из пп.1-4, в котором мономерная смесь содержит по меньшей мере 10 мол.% мономеров, содержащих сшиваемые функциональные фрагменты (относительно общего количества мономеров типа (I) и типа (II)).

15. Способ по п.14, в котором мономерная смесь содержит по меньшей мере 10 мол.% (относительно общего количества мономеров типа (I) и типа (II)) мономеров типа (I), содержащих сшиваемые функциональные фрагменты, и суммарно по меньшей мере 20 мол.% мономеров, содержащих сшиваемые функциональные фрагменты.

16. Способ по любому из пп.1-4, в котором более 80 мол.%, наиболее предпочтительно, по существу, 100 мол.% мономеров типа (I) содержат сшиваемый функциональный фрагмент.

17. Способ по любому из пп.1-4, в котором мономеры типа (II) содержат более 5 мол.% мономеров, содержащих сшиваемый функциональный фрагмент.

18. Способ по любому из пп.1-4, в котором макромерная чистота, определенная как фракция олигомеров в мол.%, содержащих ненасыщенную концевую группу, составляет по меньшей мере 70 мол.%.

19. Способ по п.1, в котором олигомер имеет средневесовую молекулярную массу от 500 до 2500.

20. Способ по п.19, в котором количество мономера типа II (относительно общего количества мономеров типа (I) и типа (II)) составляет по меньшей мере 60 мол.% и который дополнительно имеет по меньшей мере один из следующих признаков:

a) количество инициатора составляет между 0,5 и 5 мол.%,

b) температура реакции выше 190°С,

c) количество растворителя или разбавителя составляет по меньшей мере 20 мас.%.

21. Способ по п.20, в котором количество инициатора составляет между 0,5 и 5 мол.% и количество мономера типа (II) (относительно общего количества мономеров типа (I) и типа (II)) составляет по меньшей мере 60 мол.%.

22. Способ по п.20, в котором количество инициатора составляет по меньшей мере 0,6 мол.% и количество мономера типа (II) (относительно общего количества мономеров типа (I) и типа (II)) составляет по меньшей мере 80 мол.%.

23. Способ получения сшиваемого сополимера, включающий проведение способа по любому из пп.1-22 и дополнительно по меньшей мере одну стадию сополимеризации, на которой сшиваемый олигомер, полученный способом по любому из пп.1-22, дополнительно взаимодействует по меньшей мере с одним вторым инициатором свободно-радикальной полимеризации и по меньшей мере одним дополнительным мономером или мономерами; дополнительный мономер или мономеры выбраны из группы, состоящей из мономеров типа (I), мономеров типа (II) и мономеров типа (III), содержащих две или более радикально полимеризуемые олефинненасыщенные группы, предпочтительно группы акрилата, метакрилата и/или олефинненасыщенные группы, содержащие замещенный или незамещенный арил.

24. Способ по п.23, в котором мономеры типа (III) имеют следующую структуру:

(сн₂=сн)_п-и-(с¥’=сни')т (ίίί) в которой η больше или равно 0; т больше или равно 0; η+т больше или равно 2; Υ' и ^' как определено для Υ и ^, соответственно, для мономеров типа (II); и и представляет собой точку присоединения более одного С=С звеньев.

25. Способ по п.23, в котором мономер типа (III) выбирают из группы, состоящей из дивинилбензола, триметакрилата триметилолпропана, триакрилата триметилолпропана, 1,3-диметакрилата глицерина, диметакрилата полиэтиленгликоля 200, аллиметакрилата, диметакрилата 1,4-бутандиола, диакрилата 1,4бутандиола, диметакрилата 1,3-бутандиола, диметакрилата этиленгликоля, диакрилата этиленгликоля, диметакрилата триэтиленгликоля, диакрилата триэтиленгликоля, диметакрилата 1,6-гександиола, диметакрилата диуретана, 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропокси)фенил]пропана, диметакрилата 1,12-додекандиола и их смесей.

26. Способ по п.23, в котором дополнительную стадию сополимеризации проводят при температуре ниже 190°С и предпочтительно ниже 170°С в случае, если дополнительный мономер содержит значительное количество мономера типа II.

27. Способ по п.26, в котором дополнительные мономеры подают к олигомерам непосредственно после завершения получения олигомера по пп.1-22.

28. Способ получения сшиваемых блок-сополимеров, включающий проведение способа по п.23, в

- 24 014160 котором более 50 мол.% дополнительного мономера или мономеров представляют собой мономеры типа (II).

29. Способ по п.28, в котором значение функциональной эквивалентной массы (ЕЕ^) сегмента сшиваемого олигомера по существу отличается от сегмента(ов), образованных дополнительным(и) мономером(ами).

30. Способ по п.28, в котором среднее ОН-число дополнительного мономера или мономеров меньше половины среднего ОН-числа сшиваемого олигомера.

31. Способ по п.30, в котором масса дополнительного мономера или мономеров составляет больше половины массы сшиваемого олигомера.

32. Способ по п.27, в котором среднее ОН-число дополнительного мономера или мономеров составляет больше двойного среднего ОН-числа сшиваемого олигомера.

33. Способ по п.32, в котором масса дополнительного мономера или мономеров составляет меньше половины массы сшиваемого олигомера.

34. Способ получения сшиваемых сополимеров звездообразного типа, включающий проведение способа по п.23, в котором самое большее 20 мол.% дополнительного мономера или мономеров являются мономерами типа (III) (относительно общего количества мономеров в смеси).

35. Способ получения сшиваемых олигомеров, включающий взаимодействие по меньшей мере одного мономера структуры

УНС=СНХ (I>;

и по меньшей мере одного мономера структуры ηηο=ουζ (ίί) в которых V, ^, X и Ζ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из водорода, Я, СОЯ, СО₂Н, СО₂Я, СЫ, СОЫН₂, СОЫНЯ, СОЫК₂, О₂СЯ, ОЯ или галогена, причем Ζ не является водородом; Я выбран из группы, состоящей из алкила, алкенила, циклоалкила, циклоалкенила, гетероциклила, аминогруппы, алкиламиногруппы, диалкиламиногруппы, аралкила, силила или арила; Υ выбран из группы, состоящей из алкила, алкенила, арила и аралкила; и (I) и/или (II) могут быть циклическими, где V и X соединены вместе, и/или и Ζ соединены вместе с образованием цикла, который содержит по меньшей мере четыре атома;

с образованием реакционной смеси; причем количество мономера или мономеров типа (II) в реакционной смеси составляет между 50 и 95 мол.% в расчете на общее число молей мономеров типа (I) и типа (II), которые подвергают взаимодействию; и причем более 60 мол.% мономера или мономеров типа (I) имеют боковую группу с по меньшей мере одним сшиваемым функциональным фрагментом; причем процесс ведут под давлением, достаточным для поддержания мономеров типа (I) и (II) по существу в жидкой фазе и при температуре между 170 и 260°С, и по меньшей мере одну дополнительную стадию, на которой сшиваемый олигомер далее подвергают взаимодействию с одним или более реагентами, содержащими по меньшей мере одну функциональную группу, способную модифицировать один или более сшиваемых функциональных фрагментов мономера или мономеров типа (I) или типа (II) с образованием нового сшиваемого олигомера.

36. Способ по п.35, в котором функциональная группа выбрана из группы, состоящей из эпоксигруппы, силила, изоцианатогруппы, аминогруппы, ангидридной группы, гидроксигруппы, группы простого иминоэфира, группы простого имидоэфира, группы простого амидоэфира, карбаматной группы, цианогруппы, лактоногруппы, лактамогруппы, карбаматной (ациклической и циклической) группы, карбонатной (ациклической и циклической) группы, азиридиногруппы, группы карбоновой кислоты и их смесей.

37. Сшиваемый олигомер, получаемый способом по любому из пп.1-22.

38. Сшиваемый олигомер, представляющий собой продукт способа по любому из пп.1-4, который имеет среднечисленную степень полимеризации от 3 до 24, и функциональную эквивалентную массу (ЕЕ^) от 100 до 2000, и макромерную чистоту, определенную как фракцию в мол.% олигомеров, содержащих ненасыщенную концевую группу по меньшей мере 70%.

39. Сшиваемый олигомер по п.38, в котором более 80 мол.%, наиболее предпочтительно 100 мол.% мономеров типа (I) содержат сшиваемый функциональный структурный элемент, и макромерная чистота которого составляет по меньшей мере 80%.

40. Сшиваемый олигомер по п.38, имеющий средневесовую молекулярную массу от 500 до 2500.

41. Сшиваемый олигомер по п.40, в котором количество мономера типа II составляет по меньшей мере 70 мол.%.

42. Сшиваемый олигомер по п.38, содержащий более 10 мол.% мономеров типа (II), содержащих сшиваемые функциональные фрагменты (относительно общего количества мономеров типа I и II).

43. Сшиваемый блок-сополимер, получаемый способом по любому из пп.28-33, в котором блок дополнительных мономеров внедрен в олигомер между ненасыщенными концевыми группами олигомера, образованного из мономера(ов) типа I, и остальной частью олигомера, в результате чего блок-сополимер имеет в основном такие же концевые сшиваемые функциональные группы, что и олигомер.

44. Сшиваемый блок-сополимер, содержащий олигомер по пп.37-42, который удлинен блоком, со

- 25 014160 держащим более 50 мол.% мономеров типа (II).

45. Сополимер, выбранный из группы, состоящей из блок-, разветвленного, звездообразного или гребнеобразного привитого сшиваемого сополимера, содержащего сшиваемый олигомер по п.37 или 38.

46. Композиция покрытия, содержащая сшиваемый олигомер по любому из пп.37-42 или сополимер по п.45.