CN101048432A - 制备可交联性低聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备可交联性低聚物的方法，包括让至少一种具有结构式VHC＝CHX(其中这种单体的超过60％具有至少一个可交联性官能化结构部分)和至少一种具有结构式WHC＝CYZ的单体在一定摩尔比和反应条件下反应，其中V、X、W和Z如说明书中所定义。本发明还公开了采用这种可交联性低聚物的固化性涂料、密封剂和粘合剂以及由这种可交联性低聚物得到的嵌段、支化、星形和梳状接枝的可交联性共聚物。

Description

制备可交联性低聚物的方法
技术领域
本发明涉及制备新型可交联性低聚物的方法，该新型可交联的低聚物和采用这种可交联性低聚物的可固化性涂料、密封剂和粘合剂。还公开了由这种可交联性低聚物衍生的嵌段、支化、星形和梳状接枝可交联性共聚物。
背景技术
对涂料和其它工业的日益严格的全世界VOC规章以及相关的为满足这些VOC规章所需的溶剂含量的减少需要改进树脂性能。涂层中溶剂含量的减少需要改进固体-粘度曲线。通常，对于低VOC体系来说，降低分子量和聚合度，以便降低树脂粘度和溶剂需求。然而，该低聚物的分子量越低，通过标准聚合技术引入足够的交联官能团越困难。事实上，极低分子量的低聚物可以含有没有任何官能团的级分。结果由于交联密度不充分以及可流动物质和可萃取物质的水平较高而导致涂层性能不良。这种官能团损失可以通过采用极高的官能化单体量而一定程度抵消，但该解决方案会引起它自身的系列问题，例如缺乏相容性和极高的异氰酸酯需求。因为异氰酸酯是最昂贵的涂料组分之一，所以这会导致涂料生产商的成本增高。另外，常规聚合技术没有提供窄官能度分布或窄分子量分布。
用于降低VOC’s的其它技术包括使用低分子量、非低聚的“多元醇”，例如1，6-己二醇，环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷。然而，它们导致了极高的异氰酸酯需求、极慢的干燥时间和极高的交联密度。含有被封闭以削弱反应性的胺例如醛亚胺、酮亚胺和唑烷类的稀释剂也具有相同缺点以及对湿气很敏感。
还使用几种其它技术来控制分子结构和聚合反应。它们包括基团转移聚合(GTP)，原子转移聚合(ATRP)，硝基氧介导的聚合和可逆的加成-碎裂转移(RAFT)聚合。虽然这些技术提供了印象深刻的对聚合反应的控制，但这些技术还需要使用难以去除并且无经济效益的预制试剂。
另外，已知有许多工序，这些工序试图确保用常规自由基聚合方法形成的可交联性共聚物含有至少一个可交联的结构部分。通常，这通过确保至少一个端基与这种可交联性结构部分结合来实现。例如，可以采用连接于引发剂片段的可交联性官能团。然而，由于特殊引发剂的高成本与为获得目标低分子量所需的这种特殊引发剂的高水平的结合，该方法在经济上是不可行的。
还已经有人使用连接于常规链转移剂(例如，巯基乙醇)的可交联性官能团。但除了它们的高成本以外，该官能化硫醇还提高了该低聚物的毒性和臭味，以及降低了所得涂层的耐久性。
可以使用具有高链转移反应性的官能化共聚单体，例如烯丙醇衍生物。Guo等人在the Proceedings of the Twenty-Ninth InternationalWaterborne，High-Solids & Powder Coatings Symposium，February 6-8的第211-223页的“High-Solids Urethane Coatings With Improved PropertiesFrom Blends of Hard and Soft Acrylic Polyols Based on Allylic Alcohols”中描述了这样获得的多元醇的“保证”官能度。更具体地说，该文件论述了限制单官能和无官能团的聚合物链的含量的聚合物方法中官能度的控制。该聚合物方法还产生了更多的交替的羟基官能化结构。使用烯丙醇单体，它们还用作官能化链转移剂。US专利No.5,571,884和US专利No.5,475,073涉及烯丙基型羟基官能化单体和低分子量树脂的用途，但没有具体描述这种“保证”官能度的原理。然而，这类方法需要使用特殊类型的官能化共聚单体来完成。与更广泛使用的甲基丙烯酸酯或苯乙烯类单体相比，从耐久性来看，这些共聚单体是不利的。
更普通的官能化单体的自由基共聚广泛用于制备可交联的聚合物。使用相对高的温度条件用于这种方法也是已知的。然而，这些技术没有阐明如何不使用除了所述共聚单体和标准引发剂以外的任何结构单元来提高官能化低聚物的最低官能度。
US专利No.5,710,227涉及由单体丙烯酸及其盐以及水、酮、醇或其它非酯溶剂的特定结合物形成低聚物的方法。这些低聚物具有低于50的聚合度，但没有描述用于控制最低官能度或纯度的方法。
US专利No.6,376,626描述了由丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸单体在高温条件下合成高纯度大分子单体的方法。只有当该反应混合物中的丙烯酸和苯乙烯单体的量等于或高于反应混合物中全部单体量的一半时才获得了高纯度大分子单体。在Polymer Preprints，2002，第43卷，第2次发行，第160页中，Yamada还描述了需要过量丙烯酸单体的与甲基丙烯酸和丙烯酸单体的共聚。此外，在任何一个文件中都没有提到控制大分子单体中可交联性官能度的分布。
在WO 99/07755和EP 1010706中，描述了采用极高水平的苯乙烯和丙烯酸类单体的用于制备大分子单体的高温方法，没有描述在产品中实现富集最低官能度的可交联性侧基的方法。
US专利No.6,100,350涉及含有携带可聚合性烯烃基团的多个支链的加成聚合物的合成方法。然而，在反应混合物中需要大量的丙烯酸酯单体，并且需要使用预制大分子单体链转移剂来获得有效聚合。
US专利公开No.2002/0193530涉及具有能够与二羧酸反应的侧挂官能团的共聚物。
US专利公开No.2004/0122195涉及制备共聚物的方法，该方法包括联合的大分子单体合成和后续的与丙烯酸酯的低温共聚，其中丙烯酸酯共聚单体的用量是大分子单体和共聚单体的总混合物的≤50％。此外，没有关注控制低聚物中的可交联性官能团的分布。
公开专利WO2004/007627描述了制备可交联性低聚物的方法，包括让无官能丙烯酸酯和官能化甲基丙烯酸酯单体的混合物反应。含有这些可交联性低聚物的涂料具有不充分的涂层硬度和涂层固化时间，并且具有太高的挥发性有机物含量(VOC)。
US2005/004321描述了制备可交联性低聚物的方法，包括让官能化丙烯酸酯和无官能甲基丙烯酸酯单体的混合物反应。所得可交联性低聚物具有较高的分子量，以保证可交联的官能度和较低的大分子单体纯度。含有这些较高分子量的可交联性低聚物的涂料仍然具有不理想的高挥发性有机物含量(VOC)。
US专利5098956描述了包括低和高Tg丙烯酸共聚物的多元醇共混物，二者均包含丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯和不含羟基的甲基丙烯酸烷基酯。该低聚物需要具有不理想的高分子量以保证充分的可交联官能度。包含这些可交联性低聚物的涂料仍然具有不理想的高挥发性有机物含量(VOC)。
因此，本发明的目的之一是提供可控制官能团分布和分子量的制备可交联性低聚物的有成本效益的方法。本发明的另一个目的是制备改进的可交联性低聚物，其可以由通常使用的共聚单体例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯形成。
发明内容
已经发现，当用包含特定比率的某些单体的反应混合物进行高温聚合方法时，如本文进一步描述的，获得了具有高水平的、与链端连接的可交联性侧基且因此含有相对低百分率的非官能化材料的可交联性低聚物。
更具体地说，本发明涉及制备可交联性低聚物的方法，包括让至少一种具有以下结构式(I)的单体和至少一种具有结构式(II)的单体反应以形成反应混合物：
VHC＝CHX    (I)；
WHC＝CYZ    (II)
其中V、W、X和Z独立地选自氢、R、COR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR或卤素，Z不是氢；R选自取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基、甲硅烷基或芳基；Y选自取代和未取代的烷基、链烯基、芳基和芳烷基；以及(I)和/或(II)可以是环状的，其中V和X连接在一起和/或W和Z连接在一起，形成包含至少四个原子的环；
其中该反应混合物中的一种或多种(II)型单体的量是50-95摩尔％，以所反应的(I)型和(II)型单体的总摩尔数为基准计；和其中一种或多种(I)型单体的超过60摩尔％具有含至少一个可交联性官能化结构部分的侧基，在该方法中，在整个反应过程中，保持足以维持(I)和(II)型单体处于基本液相中的压力和保持170-260℃的温度。
由于该新型方法，所形成的低聚物产生了极低水平的可萃取的、非交联的官能化材料，如由低分子量级分的质谱分析所证明的。这些低聚物尤其可用于粘合剂、涂料和密封剂所用的交联配制料。
另外，由于该新型方法，所形成的低聚物还尤其可用于形成嵌段、支化、星形或梳状接枝可交联的共聚物，通过如本文所述在利用它们的不饱和官能团的第二聚合步骤中使用它们。
本领域技术人员在研究以下详细说明后可以清楚其它目的、优点和新型特征。
具体实施方式
在现有技术中，已有人提出，在仅涉及丙烯酸酯或苯乙烯的自由基聚合条件下，分子内质子夺取和后续的由于β-断裂导致的裂解能够获得具有不饱和端基的链(如反应路线1所示，Y＝H，此外称为大分子单体)。只有当使用极高水平的这些单体时，才观察到共聚物具有高的大分子单体纯度。
在本发明中，至少一种I型的单体和该至少一种II型的单体在高温下反应。在本发明的反应中，虽然不希望受理论的制约，但是，可能从骨架发生的现有技术提出的氢夺取只有从来源于所引入的(I)型单体的次甲基开始才是可行的。因此，不饱和端基将与(I)型单体的侧基连接(如由反应路线1中的X所示，Y≠H，为了清楚起见，W和V基团没有绘出)。
鉴于现有技术，令人惊奇地发现，当超过60mol％的(I)型单体具有可交联的官能团时，与(II)型单体结合(其中(II)型单体的总量是(I)型和(II)型单体总和的50-95摩尔％)，所得低聚物被发现高度富含末端碳-碳双键和富含末端可交联的官能团(X)。
反应路线1
Figure A20058003701300161
为了确保充分引入官能化单体和因此很少量的非官能化、可萃取的低聚物级分，选择在反应混合物中引入的一种或多种(I)型单体的总量的至少60摩尔％具有含至少一个可交联性官能化结构部分的侧基。优选地，选择引入的一种或多种(I)型单体的总量的至少80摩尔％具有这种侧基，更优选至少90摩尔％、最优选基本上所有选择的一种或多种(I)型单体具有这种侧基。
为了确保至少一个可交联的官能团(X)/每个低聚物链与可交联的或非交联的(II)型官能团(Z)的高引入率，需要采用全部含有至少一个可交联的侧基和极高的大分子单体纯度的一种或多种(I)型单体。大分子单体纯度(还称为大单体纯度)是具有不饱和端基的低聚物的摩尔百分率，定义为通过NMR测量法测定的不饱和键的数目除以由GPC测定的低聚物的数均分子量。优选地，在根据本发明的方法中，大分子单体纯度是至少70摩尔％，更优选至少80摩尔％，还更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
即使在总体上将基于(II)型单体量计的较低摩尔量的(I)型单体加入到该反应混合物中和因此不能按照统计学由简单无规聚合预计时，也形成了富含具有可交联性侧基的端基的低聚物。
对于本领域技术人员显然的是，后聚合反应(包括交联涂料配料)中的官能团的相对反应性可以是控制交联化学过程的有力工具。该化学过程可以通过在形成可交联性低聚物时使用具有不同可交联性侧基的(I)型单体的混合物来控制，这产生了具有不同可交联性端基的可交联性低聚物的混合物。例如，以这种方式，可以控制双组分交联组合物的贮存期。此外，对于本领域技术人员显然的是，这些官能团之间的相对反应性具有相当的重要性，可以允许人们控制聚合反应和/或后聚合过程中的交联度。采用每分子中含有多于一种类型的可交联性官能团/并且通过适当选择交联剂而显示了不同程度反应性的(I)型单体也是在本发明的范围内。
本领域技术人员会认识到，有许多具有可交联性官能化结构部分的(I)型单体可用于本发明，例如其中R被一个或多个以下基团取代的那些(I)型单体：羟基、环氧基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷、羧酸(和盐)、1，3-二羰基、异氰酸基、磺酸(和盐)、酸酐、烷氧基羰基、芳氧基羰基、亚氨基醚、酰亚胺基醚、酰胺基醚、内酯、内酰胺、酰胺、缩醛、酮缩醇、酮、唑烷酮、氨基甲酸酯(无环和环状)、碳酸酯(无环和环状)、卤素、二烷基氨基、氧杂环丙烷(oxaziridine)、氮杂环丙烷、唑烷、原酸酯、脲(无环或环状)、氮杂环丁烷或氰基。优选地，侧基中所含有的可交联性官能化结构部分选自羟基、甲硅烷基、酸酐、环氧基、胺、醚、羧酸、磺酸、氨基甲酸酯、碳酸酯、酮、缩醛、内酰胺、酰胺、脲和1，3-二羰基。然而，使用具有不同可交联性官能团的(I)型单体的混合物也是在本发明的范围内。
具有羟基侧基的单体的适合实例包括丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟基戊基酯(所有异构体)，丙烯酸羟基己基酯(所有异构体)，丙烯酸羟丁酯(所有异构体)，丙烯酸羟丙酯的异构体，4-羟基苯乙烯，1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯，用ε-己内酯封端的丙烯酸羟乙酯(TONE单体)，丙烯酸与单环氧化物的加合物，例如Cardura E-10(从ResolutionPerformance Products市购的新癸酸的缩水甘油酯)，1，2-环氧基环己烷，缩水甘油；碳酸酯丙烯酸酯和胺的加合物，用聚环氧乙烷封端的丙烯酸羟乙酯，用聚环氧乙烷封端的丙烯酸羟丙酯，用聚环氧乙烷封端的丙烯酸羟己酯，用聚环氧乙烷封端的丙烯酸羟丁酯的异构体，用聚环氧丙烷扩链的丙烯酸羟乙酯，用聚环氧丙烷扩链的丙烯酸羟丙酯，用聚环氧丙烷扩链的丙烯酸羟基己基酯，用聚环氧丙烷扩链的丙烯酸羟丁酯的异构体和它们的混合物。
具有甲硅烷基侧基的单体的适合例子包括乙烯氧基三甲基硅烷，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯。
可用于实施本发明的酸酐官能化单体可以是在分子中具有环状或无环二羧酸酐基团和可自由基聚合的乙烯基的任何脂族或芳族化合物。在本发明的实施中特别优选的是使用酸酐官能化单体，例如丙烯酸酐，链烯基丁二酸酐单体，马来酸酐，乙烯基六氢邻苯二甲酸酐异构体，3-甲基-1，2，6-四氢邻苯二甲酸酐，2-甲基-1，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，2-(3/4乙烯基苄基)丁二酸，(2-丁二酸酐)丙烯酸酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3’-外-丁二酸酐。烯基丁二酸酐，包括丙烯基丁二酸酐和更高级的链烯基酸酐，例如十二碳烯基丁二酸酐，辛烯基丁二酸酐，常规通过马来酸酐与烯烃的反应来制备。
有用的环氧官能化单体可以是具有1，2-环氧基并且在分子中含有可交联而进行自由基聚合的烯属不饱和基团的任何脂族或芳族化合物。环氧单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚(4-HBAGE)，乙烯基环己烯氧化物，烯丙基缩水甘油醚，N-缩水甘油基丙烯酰胺，具有脂环族环氧基的丙烯酸酯单体。
可以用作(I)型单体的胺官能化单体具有胺官能化侧基，其可以是具有叔胺基团或位阻仲胺基团并且含有烯属不饱和基团的任何脂族或芳族化合物。胺官能化单体的实例选自丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，二甲基氨基乙基丙烯酰胺，丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯，由叔丁基胺或二烷基胺与丙烯酸缩水甘油酯的反应获得的单体，以及它们的混合物。
适合于实施本发明的醚单体包括在分子中具有醚或氨基塑料交联侧基(例如乙烯基烷基醚和烷氧基甲基)的丙烯酸酯、乙烯基类单体或苯乙烯类单体。这些单体的实例包括丙烯酰胺的N-烷氧基甲基衍生物，例如甲基化N-羟甲基丙烯酰胺和丁基化N-羟甲基丙烯酰胺，含有脲、酰胺、酰亚胺、蜜胺和苯胍胺基团的烷氧基甲基衍生物的乙烯基类和丙烯酸酯类单体。其它实例包括以下物质的乙烯基N-烷氧基甲基衍生物：丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺，N-烷氧基甲基1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺酸酐和N-烷氧基甲基马来酰亚胺。
本领域技术人员已知的具有可交联性官能团的其它单体也适合于实施本发明，例如羧酸，磺酸，氨基甲酸酯，碳酸酯，酮，缩醛，内酰胺，酰胺，脲和1，3-二羰基官能单体。此类适合的官能化单体的实例包括丙烯酸，丙烯酸β-羧基乙基酯，3-乙烯基苯甲酸，4-乙烯基苯甲酸，乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基4-叔丁酯，VEOVA(叔碳酸的乙烯酯，可从Resolution Performance Products市购)，丁二酸丙烯酰氧基乙基酯，马来酸，富马酸，马来酸酐的半酸/酯，双丙酮丙烯酰胺，乙酰乙酸丙烯酰氧基乙基酯，2-乙烯基-1，3-二氧戊环，乙烯基碳酸乙二醇酯，N-乙烯基己内酰胺，丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，2-N-亚乙基脲-乙氧基丙烯酸酯和2-N-亚乙基脲-乙基丙烯酰胺。
用于本发明的(I)型单体的0-40％可能不含有可交联性官能化结构部分。可用于本发明的这种非官能化(I)型单体的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丙酯的异构体，丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯的异构体，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸异戊基酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸异癸酯，苯乙烯和丙烯酸鲸蜡酯。
一种或多种(II)型单体与一种或多种(I)型单体在反应容器内合并。总单体混合物中的(II)型单体的量对于所得低聚物的大分子单体纯度是重要的。用于本发明的一种或多种(II)型单体的量是基于(I)型和(II)型的总摩尔数计的50-95摩尔％。优选地，该一种或多种(II)型单体的量是55-90摩尔％，更优选60-80摩尔％。当使用高于50摩尔％的(II)型单体时大分子单体纯度增加，而当(II)型单体的量在60-80摩尔％的范围内时，大分子单体纯度处于最高水平。
适用于本发明的(II)型单体的实例包括、但不限于甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯的异构体，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯的异构体，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基丁基酯，甲基丙烯酸巴豆基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异戊基酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸异癸酯。本发明的范围不限于不含可交联性基团的(II)型单体，因此，适用于本发明的可交联性(II)型单体包括、但不限于：甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯的异构体，甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯的异构体，单甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸，衣康酸酐，柠康酸酐，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯，甲基丙烯酸三乙二醇酯，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)，二乙基氨基α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯，二乙基氨基α-甲基苯乙烯的异构体，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯，异丁烯和它们的混合物。
优选地，在根据本发明的方法中，Z和X是羧酸，羧酸酯，或取代或未取代的芳基。这尤其对应于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯类单体。即使用那些容易获得和廉价的那些单体，也获得了非常良好的结果。
任选地，(I)型和(II)型单体在至少一种自由基引发剂的存在下反应，它可以作为(I)型和(II)型单体的混合物的一部分或作为单独进料加入到该反应容器内。当作为单独进料添加时，该引发剂的添加速率可以与(I)型和(II)型单体的混合物相同，以便同步完成进料，或者添加速度慢于或快于该单体混合物的添加速率。本领域技术人员所选择的、在聚合温度下具有适当半衰期的任何普通自由基引发剂可以在本发明中使用。例如，适合的引发剂包括醚或酰基氢过氧化物，二醚或二酰基过氧化物，过二碳酸酯，混合醚酰基过氧化物，混合醚过碳酸酯，和混合酰基过碳酸酯，其中过氧化物可被任何烷基和/或芳基取代。偶氮引发剂还可以被烷基或芳基二取代。适合的烷基的实例包括、但不限于甲基、乙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、二异丙基苄基、鲸蜡基、2，2，4-三甲基戊基、异丙基、2-乙基己基、新癸基、戊酰基。适合的芳基的实例包括、但不限于苄基、苯基、1，1-二苯基甲基、1-苯基乙基、邻苯二甲酰基、枯基以及二异丙基苄基的所有异构体。优选的引发剂包括过氧化物或偶氮型引发剂，例如叔戊基氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，枯基氢过氧化物，2，4，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物，二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，二枯基过氧化物，2，2’-偶氮双(异丁腈)和2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。
本领域技术人员会认识到，当在反应中使用引发剂时，重要的是选择适合于特定反应条件和单体含量的量，以确保单体转化率和如在本发明中公开的大分子单体纯度之间的平衡。在本发明中，引发剂以基于所要反应的(I)和(II)型单体的摩尔数计的0.1-5摩尔％的量添加。优选地，添加0.1-2摩尔％的引发剂，更优选0.1-1摩尔％的引发剂。在引发剂水平高于5摩尔％时，大分子单体纯度显著下降，因此，低聚物中的可交联性官能团的控制相应降低。
为了获得较低分子量的低聚物，引发剂的量优选是至少0.4摩尔％，更优选至少0.5摩尔％，还更优选至少0.6摩尔％，最优选至少0.75摩尔％。即使用1％引发剂也能获得良好的结果。已经发现，更高的引发剂水平的缺点能够通过选择更大量的II类单体来抵消。用高于0.5摩尔％的引发剂量和至少60摩尔％的II类单体的量(相对于I和II类单体的总量)，可以生产分子量低于2500并且具有高交联官能度和高大分子单体纯度的可交联性低聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，进行追踪程序，其中，在反应过程基本结束时，可以任选添加附加量的至少一种自由基引发剂，以便进一步聚合保留在该反应溶液中的任何残留的(I)和/或(II)型单体。优选地，该追踪程序在低于170℃的温度下进行。在该追踪程序中还可以使用在初始反应过程中使用的任何自由基引发剂。
然而，为了获得在根据本发明的方法中优选的高的大分子单体纯度，在反应基本上结束之后直接除去残留未反应的单体，不使用这种追踪步骤，即，不在低于170℃的温度下后续添加至少一种自由基引发剂。优选地，这在脱挥发分步骤中进行，例如通过汽提或蒸馏。
在该反应容器内，保持足以在反应过程中维持单体和引发剂处于基本上液相中的压力。此外，在反应过程中保持170-260℃，优选175-240℃，更优选185-220℃，还更优选190-210℃的温度。为了获得低分子量的可交联性低聚物，优先选择较高的反应温度，优选高于190℃，更优选至少192℃，还更优选至少195℃。已经发现，在这些高温下较低大分子单体纯度的缺点可以通过在反应混合物中选择较大量的II类单体来补偿。本领域的那些技术人员会认识到，在这些界限内，确切的压力和温度随所使用的单体和任选的引发剂以及此类单体和任选引发剂的量而改变。
还可以任选将溶剂或稀释剂加入到这些反应剂中，优选在添加(I)和(II)型单体和任选的自由基引发剂之前。然而，在添加单体和任选的引发剂的过程中还可以添加所述溶剂/稀释剂或它们的一部分。虽然该溶剂或稀释剂可以按任何水平添加，但为了获得高生产力，优选在高于50重量％、更优选至少60重量％、还更优选至少70重量％和最优选至少75重量％的固体含量下进行该反应。至少80重量％的固体含量是可行的。为了获得较低分子量的低聚物，优选使用包含至少20重量％、优选至少25重量％、更优选至少30重量％、还更优选至少35重量％和最优选至少40重量％的固体含量的更稀释的反应混合物。
适合的溶剂和稀释剂包括在与自由基反应无关的聚合条件下反应的那些，或者在聚合条件下是惰性或基本上惰性的，但在包括涂料交联反应的后聚合条件下能反应的那些(例如，所述溶剂/稀释剂可以是不参与自由基反应的可交联性低分子量组分，或高分子量的预制低聚物/树脂)。对于本领域技术人员显然的是，在后一种情况下，该稀释剂在主聚合反应中用作溶剂和在后聚合反应中用作反应剂。此类溶剂或稀释剂还可以与(I)型和/或(II)型单体中的可交联性侧基官能团就地反应，保持或增加可利用的侧基的数目。本领域技术人员还显而易见的是，可以通过适当选择官能化单体、稀释剂和反应条件就地改变可交联性官能团的类型。该溶剂或稀释剂可以含有一个或多个如上所述能反应的官能团。如果在该溶剂或稀释剂中具有多个官能团，所述官能团可以是相同的，或者可以是对可交联性侧基和/或该交联配制料的其它组分具有不同反应性的多于一种的官能团的混合物。
适合的溶剂和稀释剂的实例包括、但不限于酯，酮(例如，甲基戊基酮，甲基异丁基酮，二乙基酮)，碳酸酯(例如，碳酸乙二醇酯，碳酸丙二醇酯，碳酸甘油酯)，氨基甲酸酯(氨基甲酸甲酯，氨基甲酸羟乙酯和氨基甲酸羟丙酯)，芳族和(环)脂族烃类(例如全氢萘，四氢萘，二甲苯类，邻二氯苯)，醇，二醇醚，二醇醚酯，唑啉类，缩醛类，原酸酯和它们的混合物。优选地，该溶剂是酯溶剂。酯溶剂的适合的实例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，丙酸正丁酯，乙酸异丁酯，丙酸正戊酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸戊酯，异丁酸异丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
该稀释剂还可以是低分子量聚合物。这种稀释剂在反应结束后通常不从该反应混合物中除去。该低分子量聚合物稀释剂的分子量优选低于5000g/mol，更优选低于4000g/mol，还更优选低于2000g/mol。优选地，使用多元醇，优选具有至少50mg KOH/g、优选至少75mg KOH/g、更优选至少100mg KOH/g的OH值的聚酯。在一个优选实施方案中，该稀释剂是具有至少100mg KOH/g的OH值和低于2000的数均分子量的低聚聚酯。
已经发现，用本发明的方法生产的可交联性低聚物优选具有3-24的数均聚合度。更优选地，该数均聚合度是3-15，最优选地，该数均聚合度是3-10。可交联性低聚物的交联官能度按官能当量来表示(FEW，定义为每官能团的平均重量，由低聚物的重量除以官能团的数目确定)。在可交联性低聚物的优选实施方案中，可交联性结构部分是羟基。在该情况下，可交联性官能度按羟基当量(HEW)表示，它是多元醇的FEW。优选地，FEW和HEW是100-1200，优选125-1000，更优选150-800。优选地，可交联性低聚物具有-50℃到100℃、优选-35℃到80℃和更优选-20℃到60℃的Tg。
如图1所示，分子量随单体混合物中的II类单体的百分率增加而降低。用至少50摩尔％的II类单体含量可以获得低于2500g/mol的分子量(Mw)。这表明，所公开的方法在所实施的(II)型单体含量范围内提供了控制分子量和分子量分布的强有力的工具。
图1：(II)型单体水平对摩尔质量的效应
HEA-BMA；1摩尔％Trig B；195℃；60％nBuAc
Figure A20058003701300241
                      (II)型单体摩尔％
在根据本发明的方法中，该单体混合物包括其60-100摩尔％含有可交联性官能化结构部分和0-40摩尔％不含可交联性官能化结构部分的(I)型单体，并且包括50-95摩尔％(相对于(I)型和(II)型单体的总摩尔数)计的(II)型单体，该(II)型单体任选可以含有可交联性官能化结构部分。
为了获得充分的交联官能度，单体混合物优选包括至少10摩尔％、优选15摩尔％、更优选至少20摩尔％的具有可交联性官能化结构部分的单体(相对于(I)型和(II)型单体的总量)。该(II)型单体可以包括超过5摩尔％的具有可交联性官能化结构部分的单体。至少10摩尔％、20摩尔％、30摩尔％或甚至40摩尔％的更大量也是可行的。这种选择取决于所设想的应用。虽然II类单体还可以包括交联官能团，但优选的是，该交联官能团集中在I类单体上。因此，该单体混合物包括至少10摩尔％(相对于(I)型和(II)型单体的总量)的具有可交联性官能化结构部分的(I)型单体和总共至少20摩尔％的具有可交联性官能化结构部分的单体。
已经发现，通过本发明形成的新型可交联性低聚物尤其可用于润滑剂、粘合剂、密封剂和涂料，这是因为该方法提供了低水平的非官能化的、可萃取的低聚物级分。
在根据本发明的方法中，超过80摩尔％、最优选基本上100摩尔％的(I)型单体具有可交联性官能化结构部分。最优选用于此类润滑剂、粘合剂、密封剂和涂料的可交联性低聚物是当100摩尔％的所选择的(I)型单体具有含有至少一个上述可交联性官能化结构部分的侧基时所形成的可交联性低聚物。
在该方法的一个优选实施方案中，可交联性低聚物具有500-2500的重均分子量。虽然分子量低，但这种低分子量的可交联性低聚物的大分子单体纯度仍然是至少70摩尔％，优选至少80摩尔％，更优选至少90摩尔％。
为了获得低分子量，优选的是，II类单体的量(相对于(I)型和(II)型单体的总量)是至少60摩尔％，此外，该方法包括至少一个、优选至少两个、最优选所有以下特征：
a)引发剂的量是0.5-5摩尔％(％如以上所定义)，
b)反应温度超过190℃，优选至少195℃，
c)溶剂或稀释剂的量是至少20重量％，优选至少30重量％或至少40重量％(相对于单体和稀释剂的总重量)。
最优选的是，在该方法中，引发剂的量是0.5-5摩尔％，(II)型单体的量(相对于(I)型和(II)型单体的总量)是至少60摩尔％，优选至少73摩尔％，更优选至少75摩尔％，还更优选至少80摩尔％和最优选至少85或90摩尔％。
用其中引发剂的量为至少0.6摩尔％和(II)型单体的量(相对于(I)型和(II)型单体的总量)为至少80摩尔％的方法获得了良好的结果。
还已经发现，本发明的可交联性低聚物可用于进一步共聚。优选地，通过进一步聚合可以形成嵌段、支化、星形和梳状接枝的可交联性共聚物，其中反应性低聚物进一步与自由基引发剂和其它一种或多种单体反应。本发明还涉及可用根据本发明的方法获得的可交联性低聚物在嵌段、支化、星形和梳状接枝的可交联性共聚物中的应用。
本发明还涉及可交联性共聚物的制备方法，包括制备可交联性低聚物的方法和进一步包括至少一个共聚步骤，其中可交联性低聚物进一步与至少一种第二自由基引发剂和至少一种其它单体反应，所述其它单体选自所述(I)型单体、所述(II)型单体和具有两个或多个可自由基聚合的烯属不饱和基团(优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或含取代或未取代的芳基的烯属不饱和基团)的(III)型单体。
进一步共聚步骤优选在低于190℃，优选低于180℃，更优选低于170℃的温度下进行。在所述其它单体还包括大量的II类单体的情况下，该温度优选低于170℃。大量例如是超过20摩尔％。其它单体的量可以在宽范围内改变，通常是基于该低聚物总重量的2-90重量％。优选地，所述其它单体形成了至少10重量％，优选至少15重量％，更优选至少20重量％，最优选至少25重量％，以该嵌段共聚物的总重量为基准计。通常，所述其它单体的FEW比可交联性低聚物的FEW高或低至少10％，优选15％，更优选至少20％。
这种共聚可以在形成可交联性低聚物之后在与该可交联性低聚物相同的反应容器内立即进行。该附加共聚步骤的一个优点是：追踪步骤可以省略，在低聚物的制备基本上完成之后将其它单体立即加入到该低聚物中。或者，可交联性低聚物的共聚可以在单独的反应容器内进行。共聚可以在间歇、半间歇、连续或环路反应器条件下进行。
可交联性低聚物可以与(II)型单体、任选地与可交联性官能化单元进行嵌段共聚，以便富集可交联性官能团的浓度，尤其在低分子量低聚物级分中。在一个优选实施方案中，超过50摩尔％的所述一种或多种其它单体是(II)型单体。已经发现，这导致了较少的支化。实施例11显示，嵌段共聚物可有利地用于涂料，表现了优异的硬度和耐溶剂性。当可交联性官能化(II)型单体在该步骤中使用时，这引入了例如羟基当量(HEW)随着低聚物的分子量增加而增加的官能团梯度。这种官能团梯度导致了可交联性官能团的更佳分布，不需要极高水平的可交联性官能化单体((I)型和(II)型)。此外，在最优选的实施方案中(例如，当所有(I)型单体具有可交联性官能团时)，可能用(II)型单体嵌段延长(block-extend)不太有效的、具有(I)单体倒数第二单元的低聚物级分已经含有至少两个可交联性官能化(I)型单体，并且具有更有利的可交联可交联性官能团分布。总之，因此，形成了富含至少两个可交联性侧基/每个低聚物链的可交联性低聚物。不含可交联性官能团或仅含一个可交联性官能团的低聚物链的数目减少。这进而在交联配制料中能够导致更好的网络形成。另外，如果(II)型单体含有不可交联的官能团，那么可以获得嵌段型可交联性共聚物，其具有可交联性官能团的链段区域，被可交联性官能团很少或没有的中链段分隔。
例如，可交联性共聚物可以由添加了(I)型和(II)型单体的混合物的根据本发明制备的可交联性低聚物形成，该混合物的至少50摩尔％是(II)型单体。可以形成可交联性嵌段共聚物，其中可交联性低聚物链段的FEW值基本上不同于由其它单体形成的链段。例如，其它单体(优选(I)型和(II)型的单体混合物)的平均OH值小于可交联性低聚物的平均OH值的一半。所述其它单体混合物的质量优选大于可交联性低聚物的质量的一半。相反，(I)和(II)型单体的混合物的平均OH值可以超过可交联性低聚物的平均OH值的两倍，该混合物的质量小于可交联性低聚物的质量的一半。
可交联性低聚物还可以与(I)型单体共聚，形成支化的可交联性共聚物，或者与以下(III)型单体共聚，形成高度支化或星形的可交联性共聚物：
(CH2＝CH)n-U-(CY’＝CHW’)m    (III)
其中n大于或等于0；m大于或等于0；n+m大于或等于2；Y’和W’的定义分别如(II)型单体中的Y和W；以及U是多于一个C＝C单元的连接点。
适用于本发明的(III)型单体的实例包括二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油-1，3-二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇200-二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二尿烷二甲基丙烯酸酯，2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)苯基]-丙烷和1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明还涉及制备星形可交联性共聚物的方法，包括让根据本发明的可交联性低聚物与单体混合物反应，其中该混合物中至多20摩尔％的所述其它一种或多种单体是(III)型单体(相对于混合物中的单体总量)。
让可交联性低聚物与(I)型、(II)型或(III)型单体的任何混合物共聚也在本发明的范围内。在所有情况下，在最终产物的任何共聚物链中的可交联性官能团的数目至少等于在该共聚物链中引入的每个大分子单体低聚物中的官能团的数目的总和，使得该共聚物产物的平均最低官能度随该大分子单体低聚物的平均最低官能度和在该共聚物中引入的低聚物的平均数目的增加而呈正比增加。
在任何其它共聚之前，可交联性低聚物可以任选进行某些中间过程。在一个实施方案中，可以除去在聚合过程中没有消耗的任何残留单体，以便分离该可交联性低聚物。另外，如果在可交联性低聚物的形成过程中添加了溶剂/稀释剂，那么在共聚之前，还可以与任何残留单体一起除去这种溶剂/稀释剂，以便在开始共聚之前分离出可交联性低聚物。该工序可以在制备可交联性低聚物的同一反应容器内进行，或者在独立的反应容器内进行。
在一个优选实施方案中，如上所述的追踪程序可以作为中间过程进行，以便消耗任何未反应的(I)型和(II)型单体。在该情况下，可以除去所使用的任何溶剂/稀释剂，以便在开始共聚之前分离出可交联性低聚物。该方法可以改进该反应的成本效率，如果有大量的残留单体保留的话。这还可以通过避免了由低聚物形成所留下的任何残留单体和选择用于共聚的所述其它单体的混合(该混合会在共聚的早期发生)而获得了更明确的共聚物。
本发明的可交联性低聚物还可以在后续步骤中使用，其中已经引入到可交联性低聚物中的(I)型和/或(II)型单体中的可交联性侧基官能团通过与适合的能保持或增加可获得的可交联性侧基数目的试剂反应而改性。新的一个或多个可交联性侧基可以与改性前的可交联性侧基相同，可以是不同的可交联性侧基，或者甚至可以是两个或多个可交联性侧基的混合物。适合的改性剂包括与前述可交联性侧基化学反应的任何试剂，只要它们不降低可获得的可交联性侧基的数目即可。此外，这种改性剂可以是单官能或多官能的，或者含有不同官能度的改性剂的混合物。在多官能试剂的情况下，所述官能团可以全部是相同类型的或一类以上的结合物。
适合的试剂具有一个或多个下列官能团：环氧基，甲硅烷基，异氰酸基，氨基，酸酐，羟基，亚氨基醚，酰亚胺基醚，酰胺基醚，氨基甲酸酯，氰基，内酯，内酰胺，氨基甲酸酯(无环和环状)，碳酸酯(无环和环状)，氮杂环丙烷，酸酐，胺，羧酸。适合的具体试剂包括、但不限于ε-己内酰胺，氨基甲酸甲酯，Cardura E-10(新癸酸缩水甘油酯)，碳酸乙二醇酯，碳酸丙二醇酯，氨基甲酸甲酯，氨基甲酸羟丙酯，氨，异佛尔酮二异氰酸酯，丁二酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，二羟甲基丙酸，间苯二酚二缩水甘油醚。本领域技术人员所显而易见的是，改性剂和反应条件的选择将取决于低聚物中的现有可交联性官能团的类型和所得低聚物中所需的可交联性官能团的类型。例如，具有羧酸可交联性官能团的低聚物可以用环氧官能化试剂改性，产生羟基官能化低聚物。
以上反应可以用可交联性低聚物在制备该可交联性低聚物的同一反应容器内在该可交联性低聚物基本上形成之后直接进行。还可以在如上所述的任选的追踪程序或其它中间程序之后进行。以上反应产物还可以与以上关于该可交联性低聚物所述的(I)型、(II)型或(III)型单体的任何混合物共聚，因为该产物保留了初始可交联性低聚物的不饱和端基。
本发明进一步涉及可通过根据本发明的方法获得的可交联性低聚物，尤其本发明涉及包括含有至少一种式(I)单体和至少一种式(II)单体的单体混合物的反应产物的可交联性低聚物：
VHC＝CHX    (I)；
WHC＝CYZ    (II)
其中V、W、X和Z独立地选自氢、R、COR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR或卤素，Z不是氢；R选自取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基、甲硅烷基或芳基；Y选自取代和未取代的烷基、链烯基、芳基和芳烷基；以及(I)和/或(II)可以是环状的，其中V和X键接在一起，和/或W和Z键接在一起，形成包含至少四个原子的环；其中该反应混合物中的一种或多种(II)型单体的量是50-95摩尔％，以所要反应的(I)型和(II)型单体的总摩尔数为基准计；和其中超过60摩尔％的一种或多种(I)型单体具有含至少一个可交联性官能化结构部分的侧基，其中该低聚物具有3-24的数均聚合度，100-1500的FEW和至少70％、优选至少80％、更优选至少90％和最优选至少95％的大分子单体纯度(定义为具有不饱和端基的低聚物的百分率(摩尔％))。
优选的是，可交联性低聚物包含超过80摩尔％、最优选基本上100摩尔％的具有可交联性官能化结构部分的(I)型单体，其中该大分子单体纯度是至少80％。
在一个优选实施方案中，可交联性低聚物具有500-2500的重均分子量，优选具有至少70摩尔％的II类单体的量(相对于I类和II类单体的总量)。为了获得高交联官能度，优选的是，可交联性低聚物包含超过10摩尔％具有一个可交联性官能化结构部分的(II)型单体(相对于I和II类的单体的总量)。
本发明进一步涉及可通过包括以下步骤的方法获得的可交联性嵌段型共聚物：在根据本发明的可交联性低聚物中，在由I类单体形成的低聚物的端基和该低聚物的剩余端基之间插入其它单体，获得具有与该低聚物基本上相同的末端可交联性官能团的嵌段型共聚物。优选地，可交联性嵌段型共聚物包含用含有超过50摩尔％(II)型单体的嵌段扩链的根据本发明的可交联性低聚物。形成该扩链嵌段的其它单体的量可以在宽范围内改变，通常为相对于该嵌段共聚物的总重量的2-90重量％。优选地，该其它单体形成了该嵌段共聚物总重量的至少10重量％，优选至少15重量％，更优选至少20重量％，最优选至少25重量％。通常，用该其它单体形成的扩链嵌段的FEW比可交联性低聚物的FEW高或低至少10％，优选15％，更优选至少20％。
本发明进一步涉及包含根据本发明的可交联性低聚物的嵌段、支化、星形或梳状接枝的可交联性共聚物以及根据本发明的可交联性低聚物在嵌段、支化、星形或梳状接枝可交联性共聚物中的应用。
本发明进一步涉及包含该可交联性低聚物的涂料、润滑剂、密封剂、粘合剂以及包括所述可交联性低聚物的嵌段、支化、星形或梳状接枝可交联性共聚物在涂料、润滑剂、密封剂或粘合剂组合物中的应用。
以下实施例用于举例说明，不限制本发明的范围。所有以下实施例在指定加压的密封反应容器内反应。单体和聚合引发剂的混合物以恒定速率加入反应器中。反应器的温度被平衡到每一实施例中所指出的温度。
除非另有规定，(I)型和(II)型单体量按总单体的摩尔％表示。聚合引发剂量以总单体摩尔量的摩尔％表示。单体在溶剂中的浓度按重量％表示，除非另有规定。分子量以聚苯乙烯作为标准使用购自Polymer Labs的、具有PL100和PL1000组合柱的GPC(凝胶渗透色谱法)获得。
大分子单体纯度通过比较所观测的Mn(GPC)与使用NMR谱法计算的Mn比较来确定，反映了具有不饱和端基的低聚物的％。低分子量低聚物中的可交联性官能团引入量使用ESI-MS方法测定。DP(聚合度)使用由GPC获得的Mn计算。除非另有规定，所有反应在设有加热和冷却调节器、机械搅拌器、压力计和温度计以及加压计量泵的6.5L不锈钢压力反应器中进行，或者在具有类似控制配件的玻璃/不锈钢250ml反应器内进行。
实施例1
在实施例1中，制备HEA-BMA可交联性低聚物以说明II类单体水平对大分子单体纯度和分子量分布的作用。对比实验C1A是一个对比实验，而实验1B和1C是本发明的实施例。这些实验在4mol/L总单体浓度和1摩尔％引发剂水平下进行。结果在表1中示出。
对比实验C1A：在6.5L不锈钢压力反应器内添加1170g的乙酸正丁酯，加压到75psi并加热到195℃。用1.5小时的时间将975.4g丙烯酸2-羟乙酯、298.6g甲基丙烯酸正丁酯和15.35g二叔丁基过氧化物的混合物加入反应器。在另外45分钟后，将该混合物冷却，释放压力，通过蒸馏除去1050g的挥发物。树脂样品在真空中进一步浓缩，以除去所有挥发物，再进行分析。
实施例1B和1C：使用表1中列举的单体和溶剂量以及与对比实验C1A相同的操作程序，进行实施例1B和1C。对于实验1B和1C，单体添加后的附加加热期分别为85分钟和60分钟，所除去的挥发物的量分别为811g和770g。
表1
实施例           单体  溶剂  DP  Mn  Mw  Pd  大分子单体纯度  重量％固体
HEA∶BMA摩尔比  HEA∶BMA重量(g)  BuAc重量(g)
C1A 80∶20  975∶299  1170  18  2194  5342  2.43  53  52
1B 32∶68  399∶1038  995  10  1291  2083  1.61  ＞95  59
1C 20∶80  247∶1209  935  9  1255  2258  1.8  ＞95  61
实施例1C的质谱数据给出了每一低聚物中的单体单元的数量和类型。数据显示，低分子量级分中的所有有效低聚物含有至少一个HEA单元。
M/z 423.3 539.4  565.4  681.4  707.5  823.6  849.6  965.7  991.8  1107.8
#HEA单元 1 2  1  2  1  2  1  2  1  2
#BMA单元 2 2  3  3  4  4  5  5  6  6
以上结果清楚但出乎意料地证明，当II类/I类单体的比率在本发明的范围内时，实施例1B和1C中的HEA-BMA可交联性低聚物的大分子单体纯度与对比实验C1A中的HEA-BMA低聚物的大分子单体纯度相比是非常高的。另外，使用HEA(丙烯酸羟乙酯)作为唯一的I类单体获得了极高浓度的含有至少一个可交联性官能团的低分子量低聚物，即使在HEA水平很低的实施例1C中也是如此。
实施例2
在实施例2中，制备HEA-BMA可交联低聚物来说明II类单体水平对大分子单体纯度和分子量分布的效应。0.1摩尔％的引发剂的量为优选范围的较低水平，而非实施例1中的1.0摩尔％。对比实验C2A是一个对比实验，而实验2B和2C是本发明的实施例。这些实验在4mol/L总单体浓度和0.1摩尔％引发剂水平下进行。结果在表2中示出。
对比实验2A、实施例2B和实施例2C：使用表2中列举的单体和溶剂量以及与对比实验C1A的操作程序，进行实施例C2A、实施例2B和2C。对于实验C2A、2B和2C，单体添加后的附加加热期分别为30分钟、60分钟和55分钟，所除去的挥发物的量分别为1024g、800g和806g。
表2
实施例          单体  溶剂  DP  Mn  Mw  Pd  大分子单体纯度
HEA∶BMA摩尔比  HEA∶BMA重量(g)  BuAc重量(g)
C2A 80∶20  975∶299  1170  24  2929  10728  3.66  68
2B 32∶68  399∶1038  995  18  2225  5256  2.36  88
2C 20∶80  247∶1209  935  14  1936  5373  2.78  ＞95
再次，以上结果清楚、但出乎意料地证明，当II类/I类单体的比率在本发明的范围内时，实施例2B和2C中的HEA-BMA可交联性低聚物的大分子单体纯度高于对比实验C2A中的HEA-BMA低聚物。
实施例3
在实施例3中，制备HEA-HEMA-MMA-BMA可交联性低聚物来说明引发剂水平对大分子单体纯度和分子量分布的作用。II类单体水平恒定在90摩尔％。结果在表3中示出。
实施例3A：在6.5L不锈钢反应器内添加1800g的乙酸正丁酯，加压到75psi并加热到195℃。用3.3小时的时间将158.4g丙烯酸2-羟乙酯、325.8g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1144.8g甲基丙烯酸正丁酯、171.0g甲基丙烯酸甲酯和23.9g二叔丁基过氧化物的混合物加入反应器中。在单体进料结束时，将该反应器冷却，取树脂样品用于分析。
实施例3B和实施例3C：根据实施例3A的操作程序进行实施例3B和3C，只是引发剂的量如表3中所列举的那样而有所不同。
表3
 实施例  二叔丁基过氧化物摩尔％  DP  Mn  Mw  Pd  大单体纯度
 3A  1.2  6  835  1100  1.32  94
 3B  3.0  6  828  1042  1.25  83
 3C  5.0  6  768  954  1.23  56
3A、3B和3C的单体组成是相同的，等于：HEA/HEMA/BMA/MMA：10/18/59/13摩尔％。
表3的结果证明，大分子单体纯度随引发剂的水平增加而降低，在90摩尔％的(II)型单体含量下，分子量是低的。
实施例4
在实施例4中，制备HEA-BMA可交联性低聚物来说明在优选的(II)型单体水平的范围内引发剂水平的效应。用68摩尔％的(II)型单体BMA和32摩尔％的(I)型单体HEA进行实验。结果在表4中示出。
实施例4A：在6.5L不锈钢反应器内添加995g的乙酸正丁酯，加压到75psi并加热到195℃。用1.5小时的时间将398.9g丙烯酸2-羟乙酯、1038.1g甲基丙烯酸正丁酯和1.57g二叔丁基过氧化物的混合物加入反应器。在另外60分钟后，将该混合物冷却，释放压力，通过蒸馏除去800g的挥发物。树脂样品在真空中进一步浓缩，以除去所有挥发物，再进行分析。
实施例4B和4C：实施例4B和4C与实施例4A相同，只是在4B中使用8.63g二叔丁基过氧化物和在4C中使用15.7g二叔丁基过氧化物。在实施例4B中，除去886g的挥发物，而在实施例4C中，除去811g的挥发物。
表4
实施例  二叔丁基过氧化物摩尔％  DP  Mn  Mw  Pd  大单体纯度
4A  0.1  17  2225  5262  2.36  88
4B  0.6  11  1499  2644  1.76  94
4C  1.0  10  1291  2083  1.61  ＞95
以上结果清楚地证明，在优选的引发剂水平和(II)型单体含量范围内，大分子单体纯度是高的。
实施例5
在实施例5中，制备HEA-HEMA-MMA-BMA可交联性低聚物来说明温度对大分子单体纯度和分子量分布的作用。(II)型单体含量是90摩尔％和引发剂量是1.2摩尔％。结果在表5中示出。
实施例5A：在6.5L不锈钢反应器内添加1800g的乙酸正丁酯，加压到55psi并加热到175℃。用3.3小时的时间将159.1g丙烯酸2-羟乙酯、326.0g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1144.7g甲基丙烯酸正丁酯、171.1g甲基丙烯酸甲酯和23.9g二叔丁基过氧化物的混合物加入反应器。在单体进料结束时，将该反应器冷却，取树脂样品用于分析。
实施例5B：与实施例5A相同地进行实施例5B，只是聚合在195℃和75psi下进行。
表5
实施例  温度(℃)  DP  Mn  Mw  Pd  大单体纯度
5A  175  13  1657  2878  1.74  73
5B  195  7  862  1372  1.59  94
以上结果清楚证明，在较低温度和90摩尔％(II)型单体含量下，大分子单体纯度降低和分子量增加。
实施例6
在实施例6中，制备HEA-BMA可交联性低聚物来说明在优选的(II)型单体含量范围内反应固体含量对大分子单体纯度和分子量分布的效应。用68摩尔％BMA、32摩尔％HEA和1.0摩尔％二叔丁基过氧化物引发剂进行实验。固体含量是60重量％和75重量％，使用乙酸正丁酯作为溶剂。结果在表6中示出。
实施例6A：在6.5L不锈钢反应器内添加995g的乙酸正丁酯，加压到75psi并加热到195℃。用1.5小时的时间将398.9g丙烯酸2-羟乙酯、1038.1g甲基丙烯酸正丁酯和1.57g二叔丁基过氧化物的混合物加入反应器。在另外60分钟后，将该混合物冷却，释放压力，通过蒸馏除去811g的挥发物。树脂样品在真空中进一步浓缩，以除去所有挥发物，再进行分析。
实施例6B：与实施例6A相同地进行实施例6B，只是乙酸正丁酯的量是1000g，乙酸2-羟乙酯的量是832.8g，甲基丙烯酸正丁酯的量是2167.3g，而二叔丁基过氧化物的量是32.8g。
表6
样品  固体％  DP  Mn  Mw  Pd  大单体纯度
15  60  10  1291  2083  1.61  94
16  75  11  1509  2512  1.66  ＞95
以上结果清楚地显示，在优选的(II)型单体和引发剂含量范围内，固体含量对大分子单体纯度具有最小的效应。
实施例7
在实施例7中，制备HEA-HEMA-MMA-BMA可交联性低聚物来说明反应固体含量对大分子单体纯度和分子量分布的作用。II型单体含量是90摩尔％，引发剂量是5.0摩尔％。固体含量是60重量％、70重量％和80重量％，使用丙酸正丁酯作为溶剂。结果在表7中示出。
实施例7A：在6.5L不锈钢反应器内添加2000g的丙酸正丁酯，加压到60psi并加热到200℃。用4小时的时间将176.0g丙烯酸2-羟乙酯、326.0g甲基丙烯酸2-羟乙酯、1272.0g甲基丙烯酸正丁酯、190.0g甲基丙烯酸甲酯和110.7g二叔丁基过氧化物的混合物加入反应器。在单体进料结束时，将该反应器冷却，取树脂样品用于分析。
实施例7B：实施例7B与实施例7A相同地进行，只是采用以下用量的物料：1170g的丙酸正丁酯，240.2g丙烯酸2-羟乙酯，504.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯，1736.3g甲基丙烯酸正丁酯，259.4g甲基丙烯酸甲酯和151.1g二叔丁基过氧化物。
实施例7C：实施例7C与实施例7A相同地进行，只是采用以下用量的物料：682.5g的丙酸正丁酯，240.2g丙烯酸2-羟乙酯，494.1g的甲基丙烯酸2-羟乙酯，1736.3g甲基丙烯酸正丁酯，259.4g甲基丙烯酸甲酯和151.1g二叔丁基过氧化物。
表7
样品  固体％  DP  Mn  Mw  Pd  大单体纯度
17  50  5  710  902  1.27  57
18  70  6  804  1073  1.33  63
19  80  7  874  1756  2.01  64
以上结果清楚地表明，大分子单体纯度对单体的总重量含量比较不敏感，低分子量低聚物可以在高固体含量条件下形成。与前述实施例比较，在这些实施例中观测到的总体较低的大分子单体纯度归因于较大量的自由基引发剂的使用。
实施例8
实施例8说明了使用环氧官能化(I)型单体制备可交联性低聚物的方法。在6.5L不锈钢反应器内添加640.0g的丙酸正丁酯，加压到66psi并加热到200℃。用2小时的时间将393.2g的4-HBAGE(丙烯酸4-羟丁酯，缩水甘油酯)、567.8g的甲基丙烯酸正丁酯和8.74g的二叔丁基过氧化物的混合物加入该反应器。在另外40分钟后，将该反应器冷却，释放压力，取树脂样品进行分析。最终树脂具有Mn1082、Mw1625、Mz2436和430mgKOH/g固体的环氧当量。
实施例9
实施例9描述了在聚合过程中与(I)型单体的可交联性官能团反应的稀释剂的存在下制备的可交联性低聚物。
实施例9A：在250mL不锈钢压力反应器内装入100g的ε-己内酰胺，加压到43psi并加热到200℃。用6小时的时间加入29.5g HEA、33.0gHEMA、36.1g BMA和1.48g的Trigonox B的混合物，随后冷却到环境温度。该物料的固体含量在此时为94％。该反应混合物通过在真空中汽提来进一步浓缩。所得物料具有1670的Mn、3850的Mw和438的羟基当量。大分子单体纯度的计算结果为80％。
实施例9B：在6.5L不锈钢反应器内添加1402.4g的Cardura E-10(新癸酸的缩水甘油酯)，加压到62psi并加热到195℃。用2.5小时的时间将445.1g的丙烯酸、656.3g的甲基丙烯酸甲酯、525.7g的甲基丙烯酸正丁酯和36.3g二叔丁基过氧化物的混合物加入该反应器。在另外40分钟后，将该反应器冷却，取树脂样品进行分析。由非挥发性固体分析结果计算，转化率是95％。最终多元醇具有Mn1391、Mw2592、Mz4176和0.8mg KOH/g固体的酸值。
实施例9A和9B说明了本发明用于在反应性稀释剂的存在下进行反应而不使用其它溶剂的用途。实施例9B进一步说明了由羧酸就地转化为羟基可交联性官能团的方法。
实施例10
实施例10是根据本发明制备的可交联性低聚物和由(I)型单体丙烯酸正丁酯制备的、缺乏可交联性官能团的对比低聚物的对比分析。对这两种共聚物测定的羟基当量(HEW)值、分子量分布和Tg保持恒定。
实施例10A：在250mL不锈钢反应器内装入100g的邻二氯苯，在52psi的压力下加热到200℃。随后，用6小时的时间将27.91g的HEA、70.63g的甲基丙烯酸正丁酯和1.46g的二叔丁基过氧化物的混合物加入该反应器。冷却后，将该反应产物在真空中汽提，以除去挥发物。该产物具有933的Mn和1271的Mw，-50℃的Tg测量值和382的羟基当量。
对比实验10B：在250mL不锈钢反应器内装入100g的邻二氯苯，并且在52psi的压力下加热到200℃。随后，用6小时的时间将31.65g的丙烯酸正丁酯、29.02g的甲基丙烯酸正丁酯、37.85g的HEMA和1.48g的二叔丁基过氧化物的混合物加入该反应器。冷却后，将该反应产物在真空中汽提，以除去挥发物。该产物具有929的Mn、1273的Mw、-50℃的Tg测量值和382的羟基当量。
实施例10C和实施例10D：实施例10A和10B的涂料分析分别是：实施例10A和10B的样品在透明涂料配制料中评价，这些配制料的组分在表10-1中示出。通过将组分(i)和(ii)混合，随后用2.0mil Bird刮涂棒在玻璃板上施涂来制备涂层板。用布鲁克菲尔德粘度计测定粘度增加。
表10-1
 实施例10C  实施例10D
组分(i)
树脂实施例10A  22.22g  -
树脂实施例10B  -  22.20g
DBTDL(1％二甲苯溶液)  1.33g  1.33g
Byk 358  0.23g  0.23g
Byk 306  0.06g  0.05g
nBuAc  10.45g  12.63g
组分(ii)
HDT 100LV  11.49g  11.50g
nBuAc  3.30g  3.30g
如表10-2中的数据所表明，与用对比树脂实施例10B制备的涂料实施例10D相比，包含树脂实施例10A的涂料实施例10C显示了更慢的粘度增加和更慢的凝胶时间。两种涂料显示了类似的干燥时间。不影响干燥特性的更慢的粘度增加对于可喷涂的涂料配制料是有利的，因为它延长了该配制料的可用贮存期。
表10-2
实施例10C  实施例10D
粘度
初始粘度(100s-1，cPs) 88  84
30分钟粘度(100s-1，cPs) 306  311
60分钟粘度(100s-1，cPs) 1383  2424
凝胶时间 90分钟  67分钟
干燥时间
指触干 74  83
不粘尘干 247  235
硬干 286  276
全干 358  368
实施例11
实施例11说明了根据本发明的具有高浓度的羟基官能化链端的可交联性低聚物的制备，这些可交联性低聚物的嵌段共聚，以及可交联性官能团控制对透明涂料性能的效应。实施例11A描述了具有羟基官能化不饱和端基的高度羟基官能化低聚物的形成。它在实施例11B中与(II)型不可交联的官能化单体nBMA共聚，形成具有羟基官能化嵌段、非官能化嵌段和羟基官能化不饱和端基的共聚物。实施例11C描述了具有羟基官能化不饱和端基的低羟基官能化低聚物的形成。它在实施例11D中分别与可交联和不可交联的(II)型单体HPMA和nBMA的混合物共聚，形成具有无规分布的可交联性官能团的共聚物。实施例11E和11F描述了分别使用实施例11B和11D的涂料配制料。
实施例11A：通过将72.5g的EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)加入到250mL不锈钢反应器内来形成具有羟基官能化不饱和端基的高度羟基官能化低聚物。将反应器压力升高到45psi，将温度升高到200℃，以及用6小时的时间将24.9g HEA、83.6g的HPMA、56.5g的BMA和2.5g的二叔丁基过氧化物的混合物加入该反应器，以获得实施例11A。
在真空中除去挥发物之后分析11A的样品，其具有940的Mn，1260的Mw和1724的Mz；该物料的羟基当量为212。此时单体转化率为72％。
实施例11B：通过将200g的以上反应混合物实施例11A转移到第二反应器内来形成具有羟基官能化嵌段、非官能化嵌段和羟基官能化不饱和端基的共聚物。将第二反应器加热到140℃。用5小时添加127.1g的BMA和1.9g的AMBN引发剂的混合物。在将该反应混合物在140℃下保持另外35分钟之后，将它冷却到室温，以获得实施例11B。实施例11B具有Mn2110，Mw3840，Mz6070和432的羟基当量。
实施例11C：通过将72.5g的EEP加入到250mL不锈钢反应器内来形成具有羟基官能化不饱和端基的低羟基官能化大分子单体。将反应器压力升高到45psi，将温度升高到200℃，以及用6小时的时间将24.9g HEA、24.8g的HPMA、115.3g的BMA和2.5g的二叔丁基过氧化物的混合物加入该反应器，以获得实施例11C。
在真空中除去挥发物之后分析11C的样品，其具有870的Mn，1150的Mw和1540的Mz；该物料的羟基当量为390。此时单体转化率为66％。
实施例11D：通过将200g的实施例11C转移到第二反应器内来形成具有无规分布的羟基官能团和羟基官能化不饱和端基的可交联性共聚物。将第二反应器保持在140℃。用6小时的时间添加50.1g的HPMA、70.3g的BMA和1.8g的AMBN引发剂的混合物。在将该反应混合物在140℃下保持另外30分钟后，将它冷却到室温，以获得实施例11D。实施例11D具有Mn2090，Mw3660，Mz5510和400的羟基当量。
实施例11E和实施例11F：实施例11B和11D的涂料分析：实施例11B和11D的样品在透明涂料配制料中评价，这些配制料的组分在表11-1中示出。通过将如该表所示的组分(i)和(ii)混合，随后用2.0mil Bird刮涂棒在玻璃板上施涂，或用60RDS涂漆棒在Bonderite 1000冷轧钢板上施涂来制备涂层板。强制干燥条件是在环境温度下2小时环境固化，在120下12小时和在140下4小时。
表11-1
 实施例11E  实施例11F
组分(i)
树脂实施例11B  28.77g  -
树脂实施例11D  -  26.28g
DBTDL(1％二甲苯溶液)  1.46g  1.33g
Byk 358  0.25g  0.23g
Byk 306  0.06g  0.05g
nBuAc  14.3g  10.41g
组分(ii)
HDT 100LV  10.45g  9.67g
nBuAc  3.00g  2.78g
表11-2中提供的涂料数据说明，实施例11E和实施例11F具有类似的贮存期、凝胶时间和干燥时间。然而，出乎意料的是，与含有树脂实施例11D并且特征在于具有更无规分布的羟基官能团的实施例11F相比，含有树脂实施例11B和特征在于具有羟基官能团的嵌段型分布的实施例11E表现了优异的硬度和耐溶剂性。
表11-2
实施例11E  实施例11F
粘度
初始粘度(100s-1，cPs) 76  76
60分钟粘度(100s-1，cPs) 389  501
90分钟粘度(100s-1，cPs) 1,709  -
凝胶时间(hr:min) 102分钟  92分钟
干燥时间(玻璃板)
指触干 17分钟  24分钟
不粘尘干 88分钟  86分钟
全干 364分钟  354分钟
硬度(冷轧钢)
KPH(sec)@2.1mil DFT
风干1天 43  34
风干7天 81  58
强制干燥 212  101
MEK往复擦@2.1milsDFT
(冷轧钢)
风干1天 104  83
风干2天 130  94
风干7天 158  107
强制干燥 310  227
本实施例说明了控制由根据本发明的含有高浓度的末端不饱和键和羟基官能化端基的可交联性低聚物获得的嵌段型共聚物中的可交联性官能团分布的优点。
实施例12
实施例12说明了在聚合反应基本上结束后将引发剂加入到该反应混合物中的方法。在6.5L不锈钢反应器内加入1140.0g的丙酸正丁酯，加压到63psi和加热到202℃。用4小时的时间，将875.9g的丙烯酸2-羟乙酯、37.2g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、608.8g的甲基丙烯酸甲酯、979.0g的甲基丙烯酸正丁酯、161.6g的甲基丙烯酸酯异冰片酯和69.4g二叔丁基过氧化物的混合物加入该反应器。在另外40分钟后，将该反应器冷却到158℃，压力降低到47psi，用55分钟的时间将15.4g二叔丁基过氧化物和136.6g丙酸正丁酯加入到该反应器内。在另外50分钟后，将该混合物冷却，取树脂样品进行分析。单体转化率是97％。最终树脂具有Mn973，Mw1426，Mz2091和12APHA的色值。
实施例13
实施例13是根据本发明制备的可交联性低聚物和通过用于较高VOC应用的常规方式制备的对比低聚物的对比分析。
实施例13A：在6.5L不锈钢反应器内装入900g的丙酸正丁酯，并且在63psi的压力下加热到200℃。随后，用150分钟的时间将941.2g的丙烯酸羟丙酯、59.1g的甲基丙烯酸羟丙酯、741.6g的甲基丙烯酸甲酯、28.6g的甲基丙烯酸、160.5g的苯乙烯、444.8g的甲基丙烯酸异丁酯、487.2g的甲基丙烯酸异冰片酯和14.2g的二叔丁基过氧化物的混合物加入该反应器。采用另外60g的丙酸正丁酯来清扫进料管道。在另外45分钟后，将该反应器冷却到145℃，将压力调至45psi。随后，经80分钟的总给料时间将1.17g的过苯甲酸叔丁酯和98.5g的丙酸正丁酯的混合物加入该反应器。在另外15分钟后，将该反应器冷却，分离出产物。该多元醇具有67.4％的固体含量，1800cps的粘度，1611的Mn，3254的Mw和5924的Mz。
实施例13A的涂料分析：实施例13A的样品在透明涂料配制料中评价，这些配制料的组分在表12-1中示出。为了对比，使用商品丙烯酸树脂Setalux 17-1447。通过将组分(i)和(ii)混合来制备涂层板。该漆料的初始粘度为25秒赞恩2#粘度杯。用60RDS涂漆棒将该漆料施涂于Bonderite 1000冷轧钢板上。强制干燥条件是4小时环境固化和在120下15小时。用于冲击试验和硬度试验的干膜厚度是大约1.6密尔。
表12-1
Setalux 17-1447(对比例) 实施例13A
组分(i)
树脂Setalux 17-1447(对比例) 75.00 -
树脂实施例13A - 75.00
Byk 358 0.54 0.55
Byk 306 0.12 0.12
DBTDL(1％二甲苯溶液) 4.64 4.70
MAK 18.04 12.10
乙酸丁酯 18.04 12.10
组分(ii)
HDT-LV2 24.91 27.75
MAK 3.94 4.39
乙酸丁酯 3.94 4.39
表12-2中提供的所得涂层数据说明，实施例13A获得了比对比例更低的VOC。即使实施例13A树脂的VOC更低，其硬度值和冲击值也与对比例(Setalux 17-1447)相当。
表12-2
Setalux 17-1447(对比例)  实施例13A
 VOC(lb/gal) 3.97  3.60
 Konig硬度(秒)
 1天 77  54
 7天 141  121
 21天 141  118
 强制干燥 153  157
 冲击强度(inch-lbs)
 直接21天 140  160
 直接(强制干燥) 150  160
 反向21天 70  150
 反向(强制干燥) 160  160
实施例14
实施例14说明了根据本发明的具有高浓度的羟基官能化链端的可交联性低聚物的制备，这些可交联性低聚物的嵌段共聚以及可交联性官能团控制对透明涂料性能的作用。实施例14A描述了具有羟基官能化不饱和端基的高度羟基官能化低聚物的形成。它在实施例14B中与(II)型不可交联的官能化单体共聚，形成具有羟基官能化嵌段、非官能化嵌段和羟基官能化不饱和端基的共聚物。实施例14E和14F描述了分别使用实施例14B和通过无规聚合制备的典型低固含量普通多元醇的涂料配制料。
实施例14A：通过将783.6g的丙酸正丁酯加入到6.5L不锈钢反应器内来形成具有羟基官能化不饱和端基的高度羟基官能化低聚物。将反应器压力升高到65psi，温度升高到200℃，经185分钟的时间将747.0g丙烯酸2-羟乙酯、91.2g甲基丙烯酸2-羟乙酯、866.8g甲基丙烯酸正丁酯、344.9g甲基丙烯酸甲酯和33.1g二叔丁基过氧化物的混合物加入该反应器。在进料结束后，将温度在200℃下保持另外20分钟，然后降低到145℃。经40分钟的时间添加1.38g过苯甲酸叔丁酯和69.2g丙酸正丁酯的混合物，以获得实施例14A。
分析14A的样品，其具有1149的Mn，1790的Mw和2694的Mz。此时单体转化率为94％。
实施例14B：通过在6.5L不锈钢反应器内直接处理以上反应混合物而形成具有羟基官能化嵌段、非官能化嵌段和羟基官能化不饱和端基的共聚物。将该反应器加压到46psi，并加热到146℃。经220分钟的时间添加314.5g甲基丙烯酸甲酯、331.8g甲基丙烯酸叔丁酯、28.9g甲基丙烯酸、190.4g甲基丙烯酸异冰片酯和14.9g过氧-2-乙基己酸叔丁酯引发剂的混合物。将该反应混合物在146℃保持达另外34分钟。随后，通过在大气压下蒸馏来除去285.8g的挥发物，以获得实施例14B。实施例14B具有73.8％的固体含量，1611的Mn，2604的Mw，3906的Mz和350的羟基当量(基于单体转化率)。
实施例14的涂料分析：实施例14B的样品在透明涂料配制料中评价，其组分在表13-1中示出。为了对比，使用商品丙烯酸树脂Setalux 17-1447。通过将组分(i)和(ii)混合来制备涂层板。该漆料的初始粘度为25秒赞恩2#粘度杯。如表中所示，该漆料用2.0密尔Bir刮涂棒施涂于玻璃板上，或用60RDS涂漆棒将该漆料施涂于Bonderite 1000冷轧钢板上。对于QUV耐候试验，用60RDS涂漆棒将该漆料施涂于固化白色底涂层上。强制干燥时间是4小时环境固化和在120下15小时。用于冲击试验的干膜厚度是大约1.6-1.85密尔，用于MEK往复摩擦试验的干膜厚度是1.85-2.1密尔。
表13-1
Setalux 17-1447(对比例)  实施例14B
组分(i)
树脂Setalux 17-1447(对比例) 75.00  -
树脂实施例14B -  75.00
Byk 358 0.54  0.60
Byk 306 0.12  0.13
DBTDL(1％二甲苯溶液) 4.64  5.14
MAK 18.04  13.57
乙酸丁酯 18.04  13.57
组分(ii)
HDT-LV2 24.91  30.39
MAK 3.94  4.81
乙酸丁酯 3.94  4.81
表13-2中提供的所得涂层数据说明，实施例14B获得了比对比例更低的VOC。硬干和全干时间快于对比例。代表交联密度的8小时后的MEK往复摩擦也高于对比例。硬度是相当的。QUV-A暴露结果显示，在没有光稳定剂的情况下，20°光泽保持度稍低于对比例，而实施例14B的泛黄指数显著低于(优于)对比例。所有以上性能表示，羟基官能团的嵌段型分布显示了更快的固化和更好的抗泛黄性。
表13-2
Setalux 17-1447(对比例)  实施例14B
VOC(lb/gal) 3.97  3.53
干燥时间(玻璃板)
硬干 3:15  2:34
全干 4:41  3:47
冲击(inch-lbs)(冷轧钢)
直接21天 140  160
直接(强制干燥) 150  160
反向21天 70  160
反向(强制干燥) 160  160
MEK往复摩擦(冷轧钢)
8小时 51  89
QUV B340暴露(2500hr)
20°光泽保持率 80.7  73.4
泛黄指数 7.8  3.9
本实施例说明了控制由根据本发明的含有高浓度末端不饱和键和羟基官能化端基的可交联性低聚物获得的嵌段型共聚物中的可交联性官能团分布的优点。
实施例15
在该反应器内装入50.23g的无溶剂型低聚聚酯多元醇(Mn759，Mw1068，Mz1409，由三羟甲基丙烷、六羟基邻苯二甲酸酐和Prifac 5908(Ex Uniqema)制备，羟基值276mg KOH/g)，并在3.5巴的压力下加热到200℃。随后，经6小时的时间将由113.8g甲基丙烯酸正丁酯、46.45g丙烯酸羟乙酯和2.53gTrigonox B形成的150g混合物缓慢加入该混合物。在冷却和释放过量压力后，分离出透明树脂，摩尔质量分布用值Mn1009、Mw1571、Mz2418来表征。在真空中汽提残留单体后，用NMR测定末端C＝C浓度，为0.61mmol/g树脂。SEC获得了0.99mmol链/g树脂的链数，其中0.33mmol作为聚酯初始引入。对这些聚酯链校正，所形成的新链指示92％的大分子单体纯度。

Claims (48)

1、一种制备可交联性低聚物的方法，包括让至少一种具有以下结构式(I)的单体和至少一种具有结构式(II)的单体反应以形成反应混合物：
VHC＝CHX    (I)；
WHC＝CYZ    (II)
其中V、W、X和Z独立地选自氢、R、COR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR或卤素，Z不是氢；R选自取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基、甲硅烷基或芳基；Y选自取代和未取代的烷基、链烯基、芳基和芳烷基；以及(I)和/或(II)可以是环状的，其中V和X连接在一起和/或W和Z连接在一起，形成包含至少四个原子的环；
其中该反应混合物中的一种或多种(II)型单体量是50-95摩尔％，以所反应的(I)型和(II)型单体的总摩尔数为基准计；和其中一种或多种(I)型单体的超过60摩尔％具有含至少一个可交联性官能化结构部分的侧基，在该方法中，在整个反应过程中，保持足以维持(I)和(II)型单体处于基本液相中的压力和保持170-260℃的温度。
2、根据权利要求1所述的方法，其中R是被取代的，取代基选自羟基、环氧基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷、羧酸(和盐)、1，3-二羰基、异氰酸基、磺酸(和盐)、酸酐、烷氧基羰基、芳氧基羰基、亚氨基醚、酰亚胺基醚、酰胺基醚、内酯、内酰胺、酰胺、缩醛、酮缩醇、酮、唑烷酮、氨基甲酸酯(无环和环状)、碳酸酯(无环和环状)、卤素、二烷基氨基、氧杂环丙烷、氮杂环丙烷、唑烷、原酸酯、脲(无环或环状)、氮杂环丁烷、氰基和它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的方法，其中60-100摩尔％的至少一种(I)型单体选自具有可交联性结构部分的单体，所述具有可交联性结构部分的单体包括丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟基戊基酯(所有异构体)，丙烯酸羟基己基酯(所有异构体)，丙烯酸羟丁酯(所有异构体)，丙烯酸羟丙酯的异构体，4-羟基苯乙烯，1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯，用ε-己内酯封端的丙烯酸羟乙酯(TONE单体)，丙烯酸与单环氧化物的加合物，2-环氧基环己烷，缩水甘油；碳酸酯丙烯酸酯和胺的加合物，用聚环氧乙烷封端的丙烯酸羟乙酯，用聚环氧乙烷封端的丙烯酸羟丙酯，用聚环氧乙烷封端的丙烯酸羟己酯，用聚环氧乙烷封端的丙烯酸羟丁酯的异构体，用聚环氧丙烷扩链的丙烯酸羟乙酯，用聚环氧丙烷扩链的丙烯酸羟丙酯，用聚环氧丙烷扩链的丙烯酸羟基己基酯，用聚环氧丙烷扩链的丙烯酸羟丁酯的异构体，用聚环氧丙烷扩链的丙烯酸羟丁酯的异构体和它们的混合物，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚，乙烯基环己烯氧化物，烯丙基缩水甘油醚，N-缩水甘油基丙烯酰胺，具有脂环族环氧基的丙烯酸酯单体和它们的混合物；或乙烯氧基三甲基硅烷，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯和它们的混合物；或丙烯酸，丙烯酸β-羧基乙基酯，3-乙烯基苯甲酸，4-乙烯基苯甲酸，乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基4-叔丁酯，叔碳酸的乙烯酯，丁二酸丙烯酰氧基乙基酯，马来酸，富马酸，马来酸酐的半酸/酯，双丙酮丙烯酰胺，乙酰乙酸丙烯酰氧基乙基酯，2-乙烯基-1，3-二氧戊环，乙烯基碳酸乙二醇酯，N-乙烯基己内酰胺，丙烯酰胺，N-羟基甲基丙烯酰胺，2-N-亚乙基脲-乙氧基丙烯酸酯，2-N-亚乙基脲-乙基丙烯酰胺和它们的混合物；或丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，二甲基氨基乙基丙烯酰胺，丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯，由叔丁基胺或二烷基胺与丙烯酸缩水甘油酯的反应获得的单体和它们的混合物；丙烯酸酐，烯基丁二酸酐，马来酸酐，乙烯基六氢邻苯二甲酸酐异构体，3-甲基-1，2，6-四氢邻苯二甲酸酐，2-甲基-1，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，2-(3/4乙烯基苄基)丁二酸，(2-丁二酸酐)丙烯酸酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3’-外-丁二酸酐，链烯基丁二酸酐和它们的混合物；或甲基化N-羟甲基丙烯酰胺，丁基化N-羟甲基丙烯酰胺，丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-烷氧基甲基1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺酸酐和N-烷氧基甲基马来酰亚胺的乙烯基N-烷氧基甲基衍生物和它们的混合物；而0-40摩尔％的至少一种(I)型单体选自不具有可交联性官能化结构部分的(I)型单体，所述不具有可交联性官能化结构部分的(I)型单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丙酯的异构体，丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯的异构体，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸异戊基酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸异癸酯，苯乙烯，丙烯酸鲸蜡酯和它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的方法，其中至少一种(II)型单体选自不含有可交联性官能化结构部分的(II)型单体，所述不含有可交联性官能化结构部分的(II)型单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯的异构体，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯的异构体，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基丁基酯，甲基丙烯酸巴豆基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异戊基酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸异癸酯和它们的混合物，或者选自具有可交联性官能化结构部分的(II)型单体，所述具有可交联性官能化结构部分的(II)型单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯的异构体，甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯的异构体，单甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸，衣康酸酐，柠康酸酐，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯，甲基丙烯酸三乙二醇酯，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)，二乙基氨基α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯，二乙基氨基α-甲基苯乙烯的异构体，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯，异丁烯和它们的混合物。
5、根据权利要求1所述的方法，其中Z和X是羧酸、羧酸酯或者取代或未取代的芳基。
6、根据权利要求1所述的方法，进一步包括将基于所要反应的单体的总摩尔数计的0.1-5摩尔％的至少一种自由基引发剂加入到(I)和(II)型单体中。
7、根据权利要求1所述的方法，进一步包括将至少一种溶剂或稀释剂加入到(I)和(II)型单体中。
8、根据权利要求7所述的方法，其中该溶剂是选自以下的酯溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸正戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯和异丁酸异丁酯。
9、根据权利要求7所述的方法，其中该溶剂或稀释剂是具有至少100mg KOH/g的OH值和低于2000的数均分子量的低聚聚酯。
10、根据权利要求7所述的方法，其中该溶剂或稀释剂在与自由基反应无关的聚合条件下是反应性的，或在聚合条件下是惰性或基本上惰性的，但在包括涂层交联反应在内的后聚合条件下是反应性的。
11、根据权利要求1所述的方法，包括在该反应基本上结束时在低于170℃的温度下添加至少一种自由基引发剂，以使残留单体反应。
12、根据权利要求1所述的方法，包括在该反应基本上结束后直接除去残留的未反应单体，而不在低于170℃的温度下添加至少一种自由基引发剂。
13、根据权利要求1所述的方法，其中该单体混合物包含其中60-100摩尔％含有可交联性官能化结构部分和0-40摩尔％不含可交联性官能化结构部分的(I)型单体，并且包括50-95摩尔％(以(I)型和(II)型单体的总摩尔数为基准计)的(II)型单体，该(II)型单体任选地可以含有可交联性官能化结构部分。
14、根据权利要求1所述的方法，其中该单体混合物包含至少10摩尔％(以(I)型和(II)型单体的总量为基准计)的具有可交联性官能化结构部分的单体。
15、根据权利要求14所述的方法，其中该单体混合物包含至少10摩尔％(以(I)型和(II)型单体的总量为基准计)的具有可交联性官能化结构部分的(I)型单体和总共至少20摩尔％的具有可交联性官能化结构部分的单体。
16、根据权利要求1所述的方法，其中超过80摩尔％、更优选基本上100摩尔％的(I)型单体具有可交联性官能化结构部分。
17、根据权利要求1所述的方法，其中(II)型单体包含超过5摩尔％的具有可交联性官能化结构部分的单体。
18、根据权利要求1所述的方法，其中大分子单体纯度(定义为具有不饱和端基的低聚物的按摩尔％计的份量)为至少70摩尔％。
19、根据权利要求1所述的方法，其中该低聚物具有500-2500的重均分子量。
20、根据权利要求19所述的方法，其中II类单体的量(以(I)型和(II)型单体的总量为基准计)是至少60摩尔％，进一步包括下列特征的至少一个：
a)引发剂的量是0.5-5摩尔％，
b)反应温度超过190℃，
c)溶剂或稀释剂的量是至少20重量％。
21、根据权利要求20所述的方法，其中引发剂的量是0.5-5摩尔％，(II)型单体的量(以(I)型和(II)型单体的总量为基准计)是至少60摩尔％。
22、根据权利要求20所述的方法，其中引发剂的量为至少0.6摩尔％，(II)型单体的量(以(I)型和(II)型单体的总量为基准计)是至少80摩尔％。
23、一种制备可交联性共聚物的方法，包括根据权利要求1-21的任一项所述的方法，并且进一步包括至少一个共聚步骤，其中在根据权利要求1-22的方法中获得的可交联性低聚物进一步与至少一种第二自由基引发剂和至少一种其它单体反应，所述一种或多种其它单体选自所述(I)型单体、所述(II)型单体和具有两个或多个可自由基聚合的烯属不饱和基团、优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或包含取代或未取代芳基的烯属不饱和基团的(III)型单体。
24、根据权利要求23所述的方法，其中(III)型单体具有以下结构式：
(CH2＝CH)n-U-(CY’＝CHW’)m          (III)
其中n大于或等于0；m大于或等于0；n+m大于或等于2；Y’和W’的定义分别如(II)型单体中的Y和W；以及U是多于一个C＝C单元的连接点。
25、根据权利要求23所述的方法，其中(III)型单体选自二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油-1，3-二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇200-二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二尿烷二甲基丙烯酸酯，2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基)苯基]-丙烷，1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
26、根据权利要求23所述的制备可交联性共聚物的方法，其中在所述其它单体还包括大量的II类单体的情况下，进一步共聚步骤在低于190℃和优选低于170℃的温度下进行。
27、根据权利要求26所述的制备可交联性共聚物的方法，其中在根据权利要求1-22的低聚物的制备基本上结束之后，立即将所述其它单体加入该低聚物中。
28、一种制备嵌段型可交联性共聚物的方法，包括根据权利要求23所述的方法，其中超过50摩尔％的所述一种或多种其它单体是(II)型单体。
29、根据权利要求28所述的制备嵌段型可交联性共聚物的方法，其中所述可交联性低聚物链段的FEW值显著不同于由所述其它单体形成的链段。
30、根据权利要求28所述的制备嵌段型可交联性共聚物的方法，其中所述一种或多种其它单体的平均OH值低于所述可交联性低聚物的平均OH值的一半。
31、根据权利要求30所述的方法，其中所述一种或多种其它单体的质量大于所述可交联性低聚物的质量的一半。
32、根据权利要求27所述的制备嵌段型可交联性共聚物的方法，其中所述一种或多种其它单体的平均OH值超过所述可交联性低聚物的平均OH值的2倍。
33、根据权利要求32所述的方法，其中所述一种或多种其它单体的质量低于所述可交联性低聚物的质量的一半。
34、一种制备星形可交联性共聚物的方法，包括根据权利要求23所述的方法，其中至多20摩尔％的所述一种或多种其它单体是(III)型单体，以该混合物中的单体的总量为基准计。
35、一种制备改性的可交联性低聚物的方法，包括根据权利要求1所述的制备可交联性低聚物的方法和至少一个附加步骤，其中该可交联性低聚物进一步与一种或多种具有至少一个官能团的试剂反应，其中所述官能团能够改性所述(I)型或(II)型单体的一个或多个可交联性官能化结构部分，以获得新的可交联性低聚物。
36、根据权利要求35所述的方法，其中所述官能团选自环氧基，甲硅烷基，异氰酸基，氨基，酸酐，羟基，亚氨基醚，酰亚胺基醚，酰胺基醚，氨基甲酸酯，氰基，内酯，内酰胺，氨基甲酸酯(无环和环状)，碳酸酯(无环和环状)，氮杂环丙烷，酸酐，胺，羧酸和它们的混合物。
37、通过根据权利要求1-22中任一项所述的方法获得的可交联性低聚物。
38、可交联性低聚物，包括含有至少一种具有以下结构式(I)的单体和至少一种具有结构式(II)的单体的单体混合物的反应产物：
VHC＝CHX            (I)；
WHC＝CYZ            (II)
其中V、W、X和Z独立地选自氢、R、COR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR或卤素，Z不是氢；R选自取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、杂环基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳烷基、甲硅烷基或芳基；Y选自取代和未取代的烷基、链烯基、芳基和芳烷基；以及(I)和/或(II)可以是环状的，其中V和X连接在一起和/或W和Z连接在一起，形成包含至少四个原子的环；其中该反应混合物中的一种或多种(II)型单体的量是50-95摩尔％，以所反应的(I)型和(II)型单体的总摩尔数为基准计；和其中一种或多种(I)型单体的超过60摩尔％具有含至少一个可交联性官能化结构部分的侧基，其中该低聚物具有3-24的数均聚合度，100-2000的FEW和至少70％的大分子单体纯度(定义为具有不饱和端基的低聚物的按摩尔％计的份量)。
39、根据权利要求38所述的可交联性低聚物，其中超过80摩尔％、最优选基本上100摩尔％的(I)型单体具有可交联性官能化结构部分，和其中该大分子单体纯度是至少80％。
40、根据权利要求38所述的可交联性低聚物，该低聚物具有500-2500的重均分子量。
41、根据权利要求40所述的可交联性低聚物，其中II类单体的量是至少70摩尔％。
42、根据权利要求38所述的可交联性低聚物，该低聚物包含超过10摩尔％的具有可交联性官能化结构部分的(II)型单体(以I类和II类单体的总量为基准计)。
43、可通过根据权利要求28-33中任一项所述的方法获得的可交联性嵌段型共聚物，其特征在于在由(I)型单体形成的低聚物的不饱和端基和该低聚物的剩余部分之间插入其它单体的嵌段，从而具有与所述低聚物基本上相同的末端可交联性官能团。
44、可交联性嵌段型共聚物，其包含用含有超过50摩尔％的(II)型单体的嵌段扩链的根据权利要求37-42所述的低聚物。
45、包含权利要求37或38的可交联性低聚物的嵌段、支化、星形或梳状接枝的可交联性共聚物。
46、含有权利要求37或38的可交联性低聚物的涂料、润滑剂、密封剂、粘合剂。
47、根据权利要求37-42的可交联性低聚物在嵌段、支化、星形或梳状接枝的可交联性共聚物中的用途。
48、根据权利要求37-42所述的可交联性低聚物、包含所述可交联性低聚物的嵌段、支化、星形或梳状接枝的可交联性共聚物在涂料、润滑剂、密封剂或粘合剂组合物中的用途。
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