KR100908177B1 - 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매크로모노머를 함유하는 매크로모노머 조성물과 비닐 모노머를 반응시키는 것에 의한 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 매크로모노머 조성물은, 매크로모노머 조성물의 제조에 공급되는 전체 모노머의 합계량에 대해, α위치에 알킬기를 지닌 제1의 비닐 모노머를 10~80 질량% 및 임의로 스티렌을 0~30 질량%, 이들 이외의 비닐 모노머를 0~90 질량%로 함유하는 모노머 혼합물을 160~350℃의 온도에서 중합시켜 얻는다.
매크로모노머 조성물, 비닐 모노머, 공중합체

Description

공중합체의 제조방법{A process for producing copolymer}
본 발명은 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정의 매크로모노머(macormonomer)를 함유하는 매크로모노머 조성물과 비닐 모노머를 반응시킨 것에 의한 매크로모노머 조성물 중의 매크로모노머와 비닐 모노머와의 공중합체에 관한 것이다.
비닐 모노머를 150~350℃의 온도에서 중합시킴으로써 얻어진 매크로모노머 조성물이 공지되어 있다. 이러한 매크로모노머 조성물과 비닐 모노머를 반응시키는 것에 의한 매크로모노머 조성물 중의 매크로모노머와 비닐 모노머와의 공중합도 공지되어 있다(국제특허출원공개 제WO99/07755호, 국제특허출원공개 제WO98/47927호, 특개평 8-3256호 공보). 그러나, 공지의 매크로모노머 조성물에 있어서는 조성물 중의 매크로모노머를 비닐 모노머과 공중합시켜 공중합체를 제조하는 경우에, 반응액의 점도가 증가하기 때문에 제조를 중지시키지 않을 수 없는 경우가 있었다. 또, 공지의 방법에 의해 얻어진 매크로모노머 조성물을 사용하여 공중합체를 제조하는 경우에는 공중합반응에 있어서 매크로모노머나 비닐 모노머의 반응률이 적은 경우가 있었다. 따라서, 매크로모노머 조성물의 사용에는 제한이 있어 왔다.
따라서, 본 발명은 매크로모노머 조성물과 비닐 모노머와의 반응을 원활하게 실시할 수 있는 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 매크로모노머 조성물은 제1의 비닐 모노머를 160~350℃의 온도에서 중합시켜 얻는다. 또, 본 발명은 매크로모노머 조성물 중의 매크로모노머 및 이 매크로모노머와 공중합된 비닐 모노머의 반응률이 큰 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명은 매크로모노머를 고농도로 함유하는 매크로모노머 조성물과 비닐 모노머를 반응시키는 것에 의한 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 매크로모노머 조성물은 매크로모노머 조성물의 제조에 공급되는 전체 모노머의 합계량에 대해 α위치에 알킬기를 지니는 제1의 비닐 모노머를 10~80 질량% 및 스티렌을 0~30 질량%로 포함하는 모노머 혼합물을 160~350℃의 온도에서 중합시켜 얻는 것을 특징으로 한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 공중합체의 제조방법에 의하면, 매크로모노머 조성물과 비닐 모노머를 반응시킴으로써 이 매크로모노머 조성물에 함유된 매크로모노머와 비닐 모노머가 공중합된다.
매크로모노머 조성물은 각종의 모노머의 혼합물을 160~350℃의 온도에서 중합시켜 얻는다. 이 모노머의 혼합물은 매크로모노머 조성물의 제조에 공급되는 전체 모노머의 합계량에 대하여 α위치에 알킬기를 지니는 제1의 비닐 모노머를 10~80 질량%, 스티렌 0~30 질량% 및 그외의 비닐 모노머를 0~90 질량%로 함유한다.
매크로모노머 조성물의 제조에 공급되는 모노머로서는, α위치에 알킬기를 지니는 제1의 비닐 모노머가 필수적이다. 이에 더해 임의적으로 스티렌이나 제1의 비닐 모노머 및 스티렌과는 다른 모노머가 필요에 따라 사용된다.
α위치에 알킬기를 지니는 제1의 비닐 모노머는 매크로모노머와 제2의 비닐 모노머와의 공중합반응을 원활하게 실시시키고 매크로모노머나 제2의 비닐 모노머의 반응률을 크게 하기 때문에 중요한 성분이다. 제1의 비닐 모노머의 예로는 α-알킬아크릴산, α-알킬아크릴아미드, α-알킬아크릴산에스테르, α-알킬스티렌, α-알킬아크릴로니트릴 등이 포함된다.
알킬기의 예로는 탄소수 4 이하의 알킬기, 보다 상세하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 포함된다. 알킬기가 메틸기인 모노머는 모노머의 입수가 용이하고 좋은 반응성을 나타내기 때문에 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 예로는 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴 등이 포함된다.
제1의 비닐 모노머 중, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르는 얻어진 매크로모노머가 특히 반응성이 좋은 것으로 되기 때문에 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 구체예로는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산데실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타클릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산2-히드록시부틸, 모노글리세롤메타크릴산에스테르, 시클로헥산디메탄올모노메타크릴산에스테르, 메타크릴산알콕시에틸, 메타크릴산알콕시프로필, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알킬아미노알킬에스테르, 메타크릴산디알킬아미노알킬에스테르 등이 포함된다. 또, 디메타크릴산폴리알킬렌글리콜에스테르, 디메타크릴산알킬디올에스테르 등의 다관능 모노머도 포함된다.
임의적으로 첨가되는 비닐 모노머로는 제1의 비닐 단량 및 스티렌의 어느 것과도 다른 비닐 모노머이다. 이러한 예로는 아크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 무수 말레인산, 아크릴로니트릴, 초산비닐, 염화비닐, 스티렌설폰산 등이 포함된다. 아크릴산에스테르의 예로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산스테아릴, 아크릴산데실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시푸로필, 아크릴산히드록시부틸, 시클로헥실디메탄올모노아크릴산에스테르, 아크릴산알콕시에틸, 아크릴산알콕시프로필, 폴리알킬렌글리콜모노아크릴산에스테르, 아크릴산알킬아미노알킬에스테르, 아크릴산디알킬아미노알킬에스테르 등이 포함된다. 또, 아크릴산에스테르의 예로는 폴리알킬렌글리콜디아크릴산에스테르, 알킬디올디아크릴산에스테르 등의 다관능 모노머도 포함된다.
본 발명에 있어서 매크로모노머 조성물은 모노머 혼합물을 특정의 조건에서 중합시켜 얻을 수 있다. 모노머 혼합물은 매크로모노머 조성물의 제조에 공급되는 전체 모노머의 합계량에 대해 제1의 비닐 모노머를 10~80 질량%, 스티렌을 0~30 질량% 및 이들과 상이한 비닐 모노머를 0~90 질량%로 함유한다.
제1의 비닐 모노머의 사용량은 10~80 질량%, 바람직하게는 15~75 질량%, 보다 바람직하게는 20~70 질량%, 보다 더 바람직하게는 35~70 질량%, 가장 바람직하게는 40~70 질량%이다. 제1의 비닐 모노머의 사용량이 너무 적은 경우는 매크로모노머와 비닐 모노머의 공중합 반응에 있어서 중합반응액의 점도가 크게 되어 중합을 중지하지 않으면 안 되는 경우가 있다. 이 경우 생성되는 폴리머는 분자량 분포, 즉 (중량평균분자량/수평균분자량)이 매우 크게 되는 것이다. 제1의 비닐 모노머의 사용량이 너무 많은 경우는 매크로모노머 조성물의 제조에 있어서 모노머의 반응률이 낮고, 매크로모노머의 생성효율이 나빠지는 경우가 있다.
스티렌의 사용량은 0~30 질량%, 바람직하게는 0~20 질량%, 보다 바람직하게는 0~15 질량%, 보다 더 바람직하게는 0~10 질량%, 가장 바람직하게는 0~5 질량%이다. 스티렌의 사용량이 너무 많은 경우는 매크로모노머와 제2의 비닐 모노머의 공중합 반응에 있어서 매크로모노머나 비닐 모노머의 반응률이 작아지게 되는 경우가 있다. 스티렌의 사용량이 30 질량%을 초과하는 매크로모노머를 사용한 공중합 반응의 반응률을 크게하기 위해서는 매크로모노머 조성물과 제2의 비닐 모노머를 고온에서 장시간 반응시킬 필요가 있다. 그러한 예는 WO99/07755호 공보의 실시예 11에 개시되어 있다. 그러나, 고온에서 장시간 반응시켜 얻어지는 공중합체는 착색이 심하게 되기 쉽다. 따라서, 매크로모노머 조성물과 제2의 비닐 모노머를 비교적 완화한 조건에서 반응시켜 매크로모노머와 제2의 비닐 모노머를 높은 반응률로 공중합시키는 것이 바람직하다. 따라서, 매크로모노머는 가능한 스티렌 단위의 함유비율이 적은 것이 바람직하다.
임의적으로 첨가되는 비닐 모노머의 사용량은 0~90 질량%, 바람직하게는 20~90 질량%, 보다 바람직하게는 30~80 질량%, 보다 더 바람직하게는 30~65 질량%, 가장 바람직하게는 30~60 질량%이다. 제1의 비닐 모노머 및 스티렌과는 상이한 비닐 모노머의 사용량이 너무 적은 경우는 제1의 비닐 모노머 및 스티렌의 사용량이 많게 되기 때문에 상기의 문제, 즉 반응률의 저하가 야기될 수 있다. 사용량이 너무 많은 경우는 매크로모노머 조성물과 비닐 모노머의 반응에 있어서 반응액의 점도가 크게되어 반응을 중지시키지 않으면 안 되게 되는 경우가 있다.
본 발명에서 매크로모노머 조성물은 모노머 혼합물을 160~350℃의 온도에서 중합시켜 얻어질 수도 있다. 매크로모노머 조성물을 제조하는 반응온도는 180~320℃가 보다 바람직하고, 200~300℃가 더 바람직하며, 220~300℃가 가장 바람직하다. 온도가 너무 낮은 경우에도 너무 높은 경우에도 매크로모노머를 고수율로 얻을 수 없다. 말단에 이중결합을 지니고 있지 않은 폴리머의 생성비율이 증가하는 것은 매크로모노머의 농도가 낮은 매크로모노머 조성물을 생성하기 쉽게 한다.
중합시간은 바람직하게는 0.05~2시간, 보다 바람직하게는 0.1~1시간이다. 중합시간이 너무 짧은 경우에는 매크로모노머의 수율이 낮은 경우가 있고, 중합시간이 너무 긴 경우에는 매크로모노머 조성물의 착색이 심하게 되는 경우가 있다. 예를 들어, 특개평 8-3256호 공보의 실시예 41~46에서는 메타크릴산(α위치에 알킬기를 지니는 비닐 모노머) 50 질량%를 함유하는 모노머 혼합물을 250~375℃의 온도에서 16초 반응시킨 경우에 모노머의 전환율(반응률)은 10~20% 정도였다는 것이 기재되어 있다.
매크로모노머 조성물을 제조하는 경우의 중합반응액 중의 상기 모노머와 그 모노머가 중합한 폴리머와의 총량의 농도(이하, 모노머 등의 농도라고 함)가 50~100 질량%인 경우는 매크로모노머가 좋은 효율로 생성된다. 이러한 경우에는 제2의 비닐 모노머와의 공중합체 반응에 있어서 반응률이 큰 매크로모노머 조성물이 생성되기 때문에 바람직하다. 모노머 및 그 모노머가 중합한 폴리머 이외의 성분 중 주요한 것은 용제이다. 다시 말하면, 상기 바람직한 조건은 매크로모노머 조성물이 매크로모노머 조성물 제조에 있어서 중합반응액의 전량에 대하여 용제의 사용량을 0~50 질량%의 농도로서 중합시켜 얻어지는 것인 경우가 바람직하다는 것과 실질적으로 동등하다.
모노머 등의 농도는 60~100 질량%가 보다 바람직하고, 70~100 질량%이 더 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 원료나 생성물의 용해성 및 원료나 생성물에 대한 반응성을 고려하여 그 용제를 적절하게 선택할 수 있다. 용제의 예로는 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 알코올류, 세로솔브류, 카르비톨류, 지방족탄화수소류, 지환족탄화수소류, 방향족탄화수소류, 물 등이 포함된다. 보다 상세하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사놀, 초산에틸, 초산부틸, 에톡시에틸프로피오네이트, 테트라히드로퓨란, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 이소프로필알코올, 부틸세로솔브, 에틸카르비톨아세테이트, 시클로헥산, 틀루엔, 크실렌, 물 등이 포함된다.
본 발명의 매크로모노머 조성물은 상기의 조건의 범위에 있어서 공지의 방법에 의해 중합시켜 제조할 수 있다. 중합방법의 예로는 연속중합, 배치중합, 관상반응기에 의한 중합 등이 포함된다. 연속중합, 특히 연속교반조형 반응기를 사용하는 연속중합은 매크로모노머가 효율좋게 얻어지기 때문에 바람직한 방법이다. 더구나, 이 방법에 의하면, 매크로모노머와 비닐 모노머를 공중합시키는 경우에 반응이 원활하게 진행하고, 매크로모노머나 비닐 모노머의 반응률이 크게 되기 쉽기 때문에 바람직하다. 연속중합에 의한 매크로모노머 조성물의 제조는 예를 들어 국제공개특허 WO99/07755호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
매크로모노머 조성물의 제조에 있어서 공지의 라디칼 중합개시제를 사용할 수가 있다. 필요에 따라 공지의 연쇄이동제를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 매크로모노머 조성물이 매크로모노머 함유율 60 질량% 이상인 경우, 즉 말단에 이중결합을 지니고 있지 않은 폴리머의 함유율이 40 질량% 이하인 경우는 매크로모노머 조성물과 제2의 비닐 모노머의 반응에 있어서 공중합체의 수율이 크게 되기 때문에 바람직하다. 매크로모노머 조성물에 70 질량% 이상의 매크로모노머를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이렇게 얻어진 매크로모노머 조성물 중의 매크로모노머는 하기의 식 (1)로 표시되는 구조를 지니고 있는 것이다.
Figure 112003033176614-pct00001

단, 식 (1)에 있어서, X는 -COOR, -CONR2, -OR, -OCOR, -OCOOR, -NHCOOR, 할로겐 원자, -CN 및 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 바람직하게는 X는 -COOR, 페닐기이다. R은 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 그 외의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 벤질기, 폴리알킬렌글리콜기, 디알킬아미노알킬기, 트리알콕시시릴알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. M은 모노머 단위를 나타낸다. 중합도 n 은 양의 정수이다.
매크로모노머 조성물이 매크로모노머를 함유하는 비율은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라 함)에 의해 구한 분자량 및 핵자기공명스펙트럼(이하, NMR이라 함)에 의해 구한 이중결합 농도에서 산출할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조방법은 매크로모노머 조성물과 제2의 비닐 모노머를 반응시키는 것 즉, 매크로모노머 조성물 중에 함유된 매크로모노머와 제2의 비닐 모노머를 공중합시키는 것이다.
제2의 비닐 모노머는 특히 제한이 없고, α위치에 알킬기를 지니는 제1의 비닐 모노머, 스티렌 및 이들과 상이한 비닐 모노머의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
매크로모노머 조성물과 제2의 비닐 모노머를 반응시키는 방법, 즉 매크로모노머 조성물 중에 함유되는 매크로모노머와 제2의 비닐 모노머를 공중합시키는 방법도 특히 제한되지 않는다. 용액중합, 유화중합, 분산중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법을 사용할 수 있다. 용액중합에 사용되는 용제는 물이어도 좋고 유기용제이어도 좋으며, 그들의 혼합물이어도 좋다. 분산중합에 사용하는 매체는 물이어도 좋고, 유기용제이어도 좋으며 그들의 혼합물이어도 좋다. 용액중합은 생성하는 공중합체를 성막하여 얻어지는 피막이 내수성, 광택 등이 우수한 것으로 되기 쉽기 때문에 바람직한 중합방법이다.
중합온도에 제한은 없지만, 바람직하게는 0~350℃, 보다 바람직하게는 10~200℃, 보다 더 바람직하게는 20~150℃, 가장 바람직하게는 30~130℃이다. 온도가 너무 낮으면 반응시간이 지나치게 길어지는 경우가 있고, 온도가 너무 높으면 생성물의 착색이 심하게 되는 경우가 있기 때문이다.
중합시간은 통상 0.1~30 시간이고, 바람직하게는 0.3~20 시간, 보다 더 바람직하게는 0.5~15 시간, 더 바람직하게는 1~10 시간이다.
매크로모노머와 제2의 비닐 모노머의 공중합에 있어서, 공지의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합개시제의 예로는 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸하이드록사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조계 개시제 등이 포함된다. 과산화물과 환원제를 조합한 레덕스(redox) 개시제도 사용할 수 있다. 필요에 따라 공지의 연쇄이동제를 사용할 수도 있다.
매크로모노머와 제2의 비닐 모노머의 공중합에 의해 얻어진 공중합체는 그래프트 공중합체, 블록 공중합체의 어느 하나이거나 또는 양자의 혼재인 것으로 된다. 말할 필요도 없이 미반응의 매크로모노머나 비닐 모노머만이 중합된 폴리머 등도 존재할 수 있다. 어떠한 구조의 공중합체가 어떠한 비율로 얻어지는가는 매크로모노머의 조성이나 비닐 모노머의 종류 및 중합조건 등에 의해 상이하다.
이하에, 본 발명과 유사점이 있는 국제공개특허 WO98/47927호 공보에 기재된 기술과 본 발명의 특징을 대비한다. WO98/47927호 공보에는 매크로모노머의 함유율이 95 질량%라고 하는 고농도의 매크로모노머 조성물도 기재되어 있다. 그러나, 이 매크로모노머 조성물이 150℃라고 하는 저온에서 제조되어 있는 점, 및 매크로모노머 조성물의 제조에 공급하는 전체 모노머에 대한 메타크릴산에스테르 즉, α위치에 알킬기를 지니는 제1의 비닐 모노머의 비율이 적다는 점(약 10 질량%)에서 본 발명과는 상이하다. 더구나, 매크로모노머 조성물의 제조에 제공되는 전체 모노머에 대해 사용된 제1의 비닐 모노머의 비율이 높은 경우(40~70 질량%)에는 매크로모노머 중의 매크로모노머의 함유율이 극히 낮게 되는 것(20~50 질량%)이 기재되어 있다. 이러한 매크로모노머 조성물을 사용하여 제2의 비닐 모노머와 공중합시키는 경우에는 공중합 비율이 적은 공중합체밖에 얻어지지 않는 것은 분명하다.
한편, 본 발명에 사용하는 매크로모노머 조성물은 매크로모노머 조성물의 제조에 제공하는 전체 모노머에 대한 제1의 비닐 모노머의 비율이 높고(10~80 질량%), 더구나 매크로모노머의 함유율이 높은 것(60~100 질량%)이다. 이러한 매크로모노머 조성물이 얻어진 이유는 매크로모노머 조성물의 제조시의 중합온도가 160~350℃인 것이 중요한 인자이고, 제1의 비닐 모노머의 천정온도와 관련이 있다고 추측된다.
본 발명에 있어서, 예를 들어, 제1의 비닐 모노머로서 메타크릴산이나 메타크릴산에스테르를 사용하여 얻어지는 매크로모노머 조성물은 제1의 비닐 모노머의 사용비율이 적은 매크로모노머 조성물과 비교하여 유리전이온도가 높아진다. 이러한 매크로모노머 조성물을 제2의 비닐 모노머와 반응시킴으로써 유리전이온도가 높은 매크로모노머 단위를 지니는 그래프트 공중합체이나 블록 공중합체를 높은 반응률로 얻을 수 있다. 본 발명은 상기와 같은 기술적 평가를 지니고 있는 것으로, WO98/47927호의 기술과는 명백하게 상이한 것이다.
(제조예 1) 매크로모노머 조성물 A1의 제조
핫오일에 의한 가열장치를 구비한 용량 500 ml의 가압식 교반조형 반응기에 3-에톡시프로피온산에틸을 충전하였다. 반응기내 온도는 250℃로 설정하였다. 반응기 압력은 압력조절기를 사용하여 3-에톡시프로피온산에틸의 증기압 이하로 설정하였다. 제1의 비닐 모노머로서 메타크릴산메틸(이하, MMA라 함) 34.83 질량%, 아크릴산시클로헥실(이하, CHA라 함) 39.80 질량%, 아크릴산(이하, AA라 함) 24.88 질량% 및 디-t-부틸퍼옥사이드(이하, DTBP라 함) 0.50 질량% 를 칭량하여 모노머 혼합액을 제조하였다. 혼합액은 원료 탱크에 저장하였다. 반응기내의 압력을 일정하게 유지하면서 혼합액이 원료 탱크에서 반응기로 연속적으로 공급되었다. 이 때, 반응기내에서의 혼합액의 체류시간이 12분이 되도록 공급속도를 설정하였다. 모노머 혼합액의 공급량에 상당하는 반응액을 반응기의 출구에서 연속적으로 뽑아내었다. 모노머 혼합액을 연속적으로 공급하는 사이, 반응기내 온도는 248~250℃로 유지되었다. 반응기의 출구에서 뽑아낸 반응액을 박막 증발기에 도입하고 반응액 중의 미반응 모노머를 제거하여 매크로모노머 조성물이 얻어졌다. 모노머 혼합액의 공급개시로부터 90분후에 박막증발기의 출구에서 매크로모노머 조성물 A1의 채취를 개시하고, 60분간 채취를 하였다. 공급한 모노머 중 78 질량%가 폴리머로서 회수되었다. 다시말하면, 모노머 전환율은 78%이었다.
테트라히드로퓨란 용매를 이용한 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라 함)에 의해 매크로모노머 조성물 A1의 평균 분자량을 측정하였다. 폴리스티렌 치환에서, 매크로모노머 조성물 A1의 수평균 분자량(이하, Mn이라 함)은 1270이고, 중량평균 분자량(이하, Mw라 함)은 2500이었다. 또, 1H-NMR에 의해, 매크로모노머 조성물 A1에 포ㅗ함되는 말단 에틸렌성 불포화 결합의 농도를 측정하였다. 수평균 분자량 및 말단 에틸렌성 불포화 결합의 농도에서 산출한 매크로모노머 조성물 A1의 매크로모노머 함유율은 76 질량%이었다.
(제조예 2~9) 매크로모노머 조성물 A2~A9의 제조
모노머, 중합개시제의 종류 및 양, 반응온도를 표 1에 나타난 것과 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작에 의해 매크로모노머 조성물을 제조하였다. 평균분자량 및 매크로모노머 함유율을 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 매크로모노머 함유율은 마크로모노모 조성물에 함유되는 매크로모노머의 비율을 나타낸다.
[표 1]
중합조건 생성물
모노머(질량%) 중합 개시제 중합 온도 모노머 전화율 (%) 마크로 모노머 조성물 분자량 마크로 모노머 함유율 (%)
MMA αMS CHA AA BA ST DTBP Mn Mw
제조예1 34.83 39.80 24.88 0.50 250 78 A1 1270 2500 76
제조예2 49.75 24.88 24.88 0.50 250 87 A2 1310 2470 90
제조예3 54.95 9.99 34.97 0.10 230 85 A3 2020 4600 77
제조예4 19.98 44.96 34.97 0.10 250 86 A4 1490 4220 61
제조예5 43.96 55.94 0.10 250 75 A5 1470 3080 100
제조예6 27.97 71.93 0.10 250 86 A6 1490 3050 90
제조예7 64.94 34.97 0.10 270 75 A7 1420 3070 79
제조예8 29.97 34.97 35 0.10 250 91 A8 1690 3810 55
제조예9 99.97 0.03 250 87 A9 1760 3710 62
MMA: 메틸메타크릴레이트
αMS: α-메틸스티렌
CHA: 시클로헥실아크릴레이트
AA: 아크릴산
BA: 부틸아크릴레이트
ST: 스티렌
(실시예 1) 공중합체 B1의 제조
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 반응용기내에 매크로모노머 조성물 A1을 24.97 질량% 및 메틸에틸케톤(이하, MEK라 함) 24.97 질량%를 충전하고 질소환경하에서 온도를 80℃로 유지하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(이하, AIBN이라 함) 0.03 질량%를 충전하여 중합반응을 개시하였다. 제2의 비닐 모노머로서 아크릴산에틸(이하, EA라 함) 24.97 질량%를 포함하고, MEK 24.97 질량% 및 AIBN 0.09 질량% 를 더 포함하는 모노머 혼합물을 별도 제조하여 이것을 3시간에 걸쳐 연속적으로 반응기내에 적하시켰다. 적하 종료후 1시간 더 반응을 계속시켰다. 이 때, 반응온도는 80℃로 유지되었다.
얻어진 공중합체 B1의 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. Mn은 5330, Mw는 249000이었다.
가스크로마토그래피에 의해 구한 EA의 반응률은 83%이었다.
GPC에서 구한 매크로모노머 조성물 A1의 반응률은 70%이고, 매크로모노머 조성물 A1 중에 포함되는 매크로모노머 76%의 대부분이 반응한 것이 확인되었다.
(실시예 2~6) 공중합체 B2~B6의 제조
매크로모노머 조성물, 용제, 공중합시키는 비닐 모노머의 종류와 양, 반응온도, 반응시간 등의 조건을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 공중합체를 제조하였다. 분자량 및 반응률이 분석되었다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
매크로모노머와 비닐 모노머의 공중합 조건 생성물
반응기에서의 초기주입 연속적하용 모노머혼합물 연속 적하 시간 (분) 적하 후 중합 시간 (분) 중합 온도 (℃) 공 중 합 체 분자량 반응률 (%)
마크로 모노머 조성물 용제 중 합 개 시 제 AIBN 단 량 체 EA 용제 중 합 개 시 제 AIBN Mn Mw 마크 로 모노 머 조성물 비 닐 단 량 체 EA
종류 양 종 류 양 종 류 양
실시예 1 A1 125 MEK 125 0.14 125 MEK 125 0.47 180 60 80 B1 5330 249, 000 70 83
실시예 2 A2 125 MEK 125 0.14 125 MEK 125 0.47 180 60 80 B2 4680 46, 600 67 75
실시예 3 A3 125 MEK 125 0.14 125 MEK 125 0.47 180 60 80 B3 5640 76, 000 83 83
실시예 4 A4 125 MEK 125 0.14 125 MEK 125 0.47 180 60 80 B4 3900 60, 000 65 64
실시예 5 A5 125 MEK 125 0.14 125 MEK 125 0.47 180 60 80 B5 6000 87, 040 87.4 84
실시예 6 A6 125 MEK 125 0.14 125 MEK 125 0.47 180 60 80 B6 5400 197, 000 81 80
비교예 1 A7 125 MEK 125 0.14 83 MEK 83 0.31 120 0 80 B7 증점이 현저하여 중합을 중단
비교예 2 A8 125 MEK 125 0.14 125 MEK 125 0.47 180 60 80 B8 1900 7600 21 7
비교예 3 A8 125 MIBK 125 3 125 MIBK 125 1 180 60 90 B9 2600 14400 27 44
비교예 4 A9 125 MEK 125 0.14 83 MEK 83 0.31 120 0 80 B10 증점이 현저하여 중합을 중단
MEK: 메틸에틸케톤
MIBK: 메틸이소부틸케톤
EA: 에틸아크릴레이트
AIBN: 아조비스이소부틸로니트릴
(비교예 1~4) 공중합체 B7~B10의 제조
매크로모노머 조성물, 용제, 공중합시키는 비닐 모노머의 종류와 양, 반응온도,반응시간 등의 조건을 표 2와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 공중합체를 제조하였다. 분자량 및 반응률이 분석되었다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1~6은 매크로모노머 조성물 및 비닐 모노머의 반응률이 높고 효율좋게 공중합된 것이 판명되었다.
비교예 1 및 4는 사용된 매크로모노머 조성물 A7 및 A9 중의 매크로모노머가 구성 단위로서 α위치에 알킬기를 지니는 제1의 비닐 모노머 단위를 지니고 있지 않은 것이다. 그리고, 이러한 매크로모노머 조성물과 제2의 비닐 모노머의 반응 중에 있어서 점도의 증가는 현저하여 반응을 중지하지 않으면 안 되었다.
비교예 2 및 3은 사용된 매크로모노머 조성물 A8 중의 매크로모노머가 표 1에 나타난 것과 같이 구성단위로서 스티렌 단위를 많이 (35 질량%) 함유하는 것으로, 매크로모노머 조성물 및 제2의 비닐 모노머의 반응률이 극히 낮았다.
본 발명은 매크로모노머를 함유하는 매크로모노머 조성물과 비닐 모노머를 반응시키는 것에 의한 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 매크로모노머 조성물은 매크로모노머 조성물의 제조에 공급되는 전체 모노머의 합계량에 대해 α위치에 알킬기를 지닌 제1의 비닐 모노머를 10~80 질량% 및 임의로 스티렌을 0~30 질량%, 이들 이외의 비닐 모노머를 0~90 질량%로 함유하는 모노머 혼합물을 160~350℃의 온도에서 중합시켜 얻는다.

Claims (7)

  1. 매크로모노머 조성물과 제2 비닐 모노머를 반응시키는 것에 의한 공중합체의 제조방법에 있어서,
    α위치에 알킬기를 갖는 제1의 비닐 모노머를 15~75 질량%로, 스티렌을 0~ 30 질량% 로, 그리고 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴 아미드, 무수 말레인산, 아크릴로니트릴, 초산비닐, 염화 비닐 및 스티렌 설폰산으로 구성된 군으로부터 선택된 비닐 모노머를 30~80 질량% 로 포함하는 모노머 혼합물을 함유하고, 상기 모노머 혼합물 중의 모든 모노머 및 이 모노머가 중합한 중합체의 합계량의 농도가 50~100 질량% 인 중합 반응액을 160~350℃ 의 온도에서 가열함으로써 중합된 매크로모노머를 60 질량% 이상 함유하는 매크로모노머 조성물을 생성하는 공정, 및
    상기 매크로모노머 조성물과 제2 비닐 모노머를 20~150℃의 온도에서 공중합시키는 공정
    을 포함하는 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1 에 있어서, 상기 모노머 혼합물은 α위치에 알킬기를 갖는 제1의 비닐 모노머를 15~75 질량%로, 스티렌을 0~30 질량% 로, 그리고 아크릴산 및 아크릴산 에스테르 중 적어도 하나를 30~80 질량% 로 포함하는 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1 에 있어서, 매크로모노머 조성물을 생성하는 공정에서, 상기 중합된 매크로모노머를 함유하는 상기 중합 반응액을 박막 증발기에 도입하여 상기 반응액 중의 미반응 모노머를 제거하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1 에 있어서, 제1의 비닐 모노머가 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 4 에 있어서, 상기 매크로모노머 조성물이 연속중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 4 에 있어서, 상기 매크로모노머 조성물은 0.1~1 시간의 중합시간으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1 에 있어서, 상기 매크로모노머 조성물 중의 매크로모노머는 하기 식 (1):
    Figure 112009027036810-pct00002
    (식 중, X는 -COOR, -CONR2, -OR, -OCOR, -OCOOR, -NHCOOR, 할로겐 원자, -CN 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 아릴기이고, R은 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 그 외의 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 벤질기, 폴리알킬렌글리콜기, 디알킬아미노알킬기, 트리알콕시시릴알킬기 또는 수소 원자이고, M은 모노머 단위이며, 중합도 n 은 양의 정수임)
    으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
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