CN110437398B - 一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物聚醚多元醇的制备技术领域，公开了一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，该方法采用一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物为稳定剂，将乙烯基单体和聚醚多元醇配制的单体料液；和聚醚多元醇与引发剂配制的引发剂料液(稳定剂配置在单体料液和/或引发剂料液中)按比例连续注入设定反应温度的搅拌反应釜内，保持一定停留时间；流出反应料液进入熟化釜，并连续注入含引发剂溶液，维持一定停留时间；反应液经真空反应器脱除残余单体，制得产物POP。本发明可以制得高固含、低粘度的稳定POP产品，聚合过程与产物POP具有很好的稳定性和重现性；生产过程易控制，操作窗口较宽。

Description

一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明属于聚合物聚醚多元醇的制备技术领域，具体的说，是涉及一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚醚多元醇是具有多个端羟基官能团的聚醚，主要是由含多个活泼氢的化合物为起始剂，在催化剂存在下引发环氧丙烷(PO)或和环氧乙烷(EO)开环聚合制备的，是一种重要的聚氨酯原料。聚醚多元醇有环氧丙烷的均聚醚，也可以是环氧丙烷与环氧乙烷的共聚醚。依据加入环氧乙烷的方式，共聚醚可以是无规共聚醚，聚醚多元醇的链端主要以仲羟基为主；也可以是嵌段共聚醚，EO嵌段主要分布在链端，称为EO封端聚醚，链端以伯羟基为主。EO的引入可以改善聚醚多元醇与水的相容性，以及来自伯羟基的高反应活性。聚醚多元醇的结构主要有端羟基的数目(即官能度)，以及分子量(常用羟值表征)和EO含量，伯羟基含量等。聚醚多元醇是制备聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体的主要原料。
聚合物聚醚多元醇(POP)是一种新型的改性聚醚多元醇。它是以聚醚多元醇为分散介质，苯乙烯和丙烯腈等乙烯基单体在稳定剂存在下通过分散聚合过程制得的聚合物微细粒子的分散体。POP既保持了聚醚链原有的反应特性和弹性，又有聚合物粒子的增强作用，被广泛用于制备聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体，显著地提高聚氨酯产品的模量、强度和回弹性。
聚合物聚醚多元醇最早是1964年美国联合碳化物公司首先研发的，当时只用丙烯腈一种单体为原料，固含量5％～20％，制备出来的POP不仅颜色发黄，而且粘度也很高，固含量较低，这被称为第一代聚合物聚醚多元醇。到了二十世纪70年代中期，第二代聚合物多元醇的制备过程中引入苯乙烯等乙烯基单体与丙烯腈共聚，得到固含量为20％～30％的白色分散体。随着聚氨酯产品的发展以及在各方面的广泛应用，低固含量的POP已经不能满足高负载和高回弹等方面的需求，高固含量的聚合物聚醚多元醇逐渐发展起来，固含量在40％以上的高固含POP成为主要产品。制备高固含量、低粘度和稳定性良好的POP是该类产品的发展方向。
在POP的制备中，稳定剂是制备POP的关键，直接影响POP的稳定性、粒子尺寸大小及分散体的粘度。生产中常用的稳定剂主要有接枝型，和大分子链转移剂或大分子单体等均聚物型。实质上，均聚物型聚合物应为真正稳定剂的前身，其在位与小分子单体接枝或嵌段共聚，形成两亲性的共聚物，吸附在分散粒子表面，一端与聚醚分散介质相容，一端与聚合物粒子相亲，进而起到分散稳定的作用，这是真正意义上的分散剂或稳定剂。因大分子单体应用简便，粘度低，可以很好地溶解在聚醚介质中，成为最常采用的稳定剂。
目前的聚合工艺中多采用聚醚大分子单体作为稳定剂。常用的聚醚大分子单体的制备反应示意如下。
Figure BDA0002141393000000021
该类大分子单体合成时采用的聚醚多元醇为多官能团高分子量聚醚，在与马来酸酐酯化反应时会产生多酯化、双键加成等副反应，还需将马来酸酯双键进行异构化，转化为富马酸酯型双键结构。这些复杂的反应与过程控制使大分子单体的结构与分子量控制存在一定难度，重现性不够理想。此外，大分子单体在长时间存放过程中还会发生自聚，使分散效能降低。因此开发结构可控、存放稳定、分散效能高等特点的新型稳定剂具有重要意义。
自1993年之后，活性自由基聚合取得了很大进展。基于可逆链终止或可逆链转移的自由基聚合具有活性聚合的功能，可以合成指定分子量、分子量窄分布的聚合物，并可与第二单体再增长高效地制备嵌段共聚物。1998年由Rizzardo发明的以二硫代羧酸酯化合物为调控剂的基于可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-fragmentation ChainTransfer,RAFT)聚合是其中重要的一类，它主要以二硫代羧酸酯化合物为调控剂，其结构特征如下：Z-C(＝S)-S-R，其中R基团被称为离去基团，可形成较稳定的自由基，如苄基、异丁腈基、枯基，叔碳羧酸，叔碳羧酸酯等；Z基团为稳定基团，主要是芳基、烷基、烷硫基(RS-)或含氮的杂芳环。该类化合物被称为RAFT试剂。在RAFT试剂存在下，单体经引发剂引发聚合，每个聚合物链的末端都含有Z-C(＝S)-S-基团，或链中具有-S-C(＝S)-S-结构，即具有P-S-C(＝S)-Z或P-S-C(＝S)-S-P结构(P为聚合物链)，这种聚合物仍可作为RAFT试剂，被称为大分子RAFT试剂，可与新单体再增长，使聚合物扩链或生成嵌段共聚物。然而，目前还没有关于将大分子RAFT试剂作为稳定剂用于制备聚合物聚醚多元醇的报道。
POP的制备工艺主要有半连续分散聚合工艺和连续分散聚合工艺两类。其中连续分散聚合工艺具有生产效率高，控制方便，产品POP中粒子尺寸分布较宽，分散体粘度低，产品性能稳定等优点，成为制备高固含量POP的常用工艺。
连续工艺制备POP又分为单釜连续和多釜连续。采用单釜连续时，只在第一釜内加入单体料液，熟化釜中不再加入单体，只是补加少量的引发剂，以提高单体转化率。在多釜连续中，较常采用的是双釜连续，且在每一釜内都加入单体料液，即相当于以第一釜连续聚合生成的分散粒子为种子，在后续第二釜内继续长大。因此双釜连续工艺可以减少单釜连续操作时小粒子较多的弊端，使分散粒子尺寸分布变窄，从而有利于降低POP产品的粘度。在双釜连续聚合工艺合成POP的操作中，各釜物料的配置成为影响POP产品性质的重要因素，如第一釜的固含量、稳定剂在双釜中的配置等。有研究表明，在双釜连续工艺中，第一釜的固含量保持在20％左右时，制备固含量为45％的POP时粘度较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，将含有二硫代羧酸酯基团的聚(丙烯酸聚醚酯)共聚物作为稳定剂，采用连续分散聚合工艺，可以制得高固含、低粘度的稳定POP产品，聚合过程与产物POP具有很好的稳定性和重现性；该类稳定剂制备简便、结构可控，可以根据连续相聚醚多元醇的种类和分子量来调整稳定剂的结构，使连续分散聚合工艺制备POP的生产过程易控制，操作窗口较宽。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，该方法采用一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物为稳定剂，所述稳定剂的结构通式(Ⅰ)如下：
Figure BDA0002141393000000041
其中，Z基团为芳基、烷基、烷硫基、含氮杂芳环或含氮杂芳环的衍生物；R为取代的苄基、叔烷基或仲烷基；R1为H或甲基；R3为H或甲基；R2为C1-C8的烷基或取代烷基；R4为苯基或酯基-COOR5，R5为C1-C8的烷基或C1-C8的含氧取代烷基；
其中，x+y＝1，x＝0.2-0.5；n＝10-50；p+q＝1，p≥0.5；m＝10-40；
该方法的具体步骤如下：
(1)将乙烯基单体和聚醚多元醇混合，配制单体料液；将所述聚醚多元醇和所述引发剂混合，配制引发剂料液；所述稳定剂(Ⅰ)配置在所述单体料液和/或所述引发剂料液中；
(2)按恒定的流量比例，将所述单体料液和所述引发剂料液分别连续注入反应温度处于100℃～130℃的搅拌反应釜内，维持物料在搅拌反应釜内的停留时间为0.5h～2h；
(3)由搅拌反应釜流出的物料进入温度处于80℃～110℃的熟化釜，向熟化釜中连续注入含引发剂的聚醚多元醇溶液，维持物料在熟化釜内的停留时间为1h～4h；
(4)由熟化釜流出的反应液进入真空反应器脱除单体，制得产物POP。
POP是由分散聚合制得的亚微米级聚合物粒子稳定分散在聚醚多元醇中而构成的一种分散体。作为分散介质的聚醚多元醇决定着POP最终的应用场合。本发明中所述的聚醚多元醇(A)可由常规聚合方法来制备，如苛性碱或双金属络合物为催化剂，环氧丙烷(PO)均聚，或和环氧乙烷(EO)无规共聚或嵌段共聚来制备，其端羟基官能度为2～4，羟值为30～110(mg KOH/g)，EO单元的摩尔占比在0～30％；也可采用上述不同聚醚多元醇的混合物。聚醚多元醇的用量占最终产品POP的质量分数为50～80％。在单釜连续聚合工艺制备POP过程中，聚醚多元醇(A)分配在引发剂补加料液中的比例为5％～20％(以聚醚多元醇总量计)。聚醚多元醇(A)分配在单体料液中的合适比例可以在20％～60％(以聚醚多元醇总量计)，以降低单体料液中单体的浓度。
POP制备中所用的乙烯基单体可以是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和氯乙烯等，优选苯乙烯和丙烯腈，以及其混合物。乙烯基单体在POP中的质量分数为20～50％。在苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯的质量含量在30％～100％。
在POP制备时，可采用各种热引发剂，最为常用的引发剂为偶氮类引发剂；优选偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈，以及偶氮二异丁酸酯等。引发剂的用量以使单体聚合转化率尽可能高。一般，引发剂的用量为单体质量分数的0.5～2％。在POP制备过程中，引发剂溶解于聚醚多元醇(A)中构成引发剂料液，以避免与乙烯基单体的提前接触，防止单体料液的提早聚合。引发剂加在补加引发剂料液(引发剂的聚醚多元醇(A)溶液)中的用量约为引发剂总用量的10～20％。
在POP制备过程中，稳定剂起着至关重要的作用，本发明使用一种含二硫代羧酸酯基团的聚(丙烯酸聚醚酯)共聚物或聚(甲基丙烯酸聚醚酯)共聚物(共聚物Ⅰ)为稳定剂。稳定剂结构通式中的Z基团优选为苯基、苄基、十二烷硫基、N-咔唑基中的一种；R基团为苄基、异丁腈基、异戊腈基、异庚腈基中的一种；R5基团为甲基、乙基、丁基、2-羟基乙基，2-羟基丙基中的一种。该稳定剂可以通过(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)和乙烯基单体在含二硫羧酸酯化合物(Ⅲ)和引发剂存在下，在40～100℃下进行RAFT聚合制备；其中，化合物(Ⅱ)与乙烯基单体的摩尔比为1:1～1:4，化合物(Ⅲ)与化合物(Ⅱ)和乙烯基单体之和的摩尔比为1:10～1:50；
其中，(甲基)丙烯酸聚醚酯的结构通式(Ⅱ)如下：
Figure BDA0002141393000000051
其中，R1为H或甲基；R2为C1-C8的烷基或取代烷基；p+q＝1，p≥0.5；m＝10-40
其中，含二硫羧酸酯化合物的结构通式(Ⅲ)如下：
Figure BDA0002141393000000061
其中，Z基团为芳基、烷基、烷硫基、含氮杂芳环或含氮杂芳环的衍生物；R为取代的苄基、叔烷基或仲烷基。
在稳定剂(共聚物Ⅰ)结构中，聚醚侧链对其稳定效能很重要，它决定着稳定剂在分散介质聚醚多元醇(A)中的溶解性和对POP分散粒子位阻保护作用的大小。该聚醚侧链的结构如常规聚醚一样，可以是环氧丙烷开环聚合生成的均聚醚，也可以是环氧丙烷与环氧乙烷共聚而得的无规共聚醚或嵌段共聚醚，其中环氧丙烷单元摩尔占比(p)大于70％，聚醚侧链的聚合度(m)应在10～40之间；共聚物(Ⅰ)中聚醚单元的摩尔含量(x)在20～50％。通过调节聚醚侧链的组成及聚合度可以匹配POP中所用分散介质聚醚多元醇(A)的结构变化。稳定剂(共聚物Ⅰ)中小分子单体单元可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，还可以是苯乙烯。共聚物Ⅰ的聚合度(n)在10～50间。聚合度过低不易于稳定POP，聚合度过高易导致POP粘度增高。
稳定剂(共聚物Ⅰ)的另一结构特征在于其分子链结构中含有二硫代羧酸酯Z-C(＝S)-S-基团，这一特征结构是因RAFT聚合时采用RAFT试剂(化合物Ⅲ)而引入的。常用的含二硫代羧酸酯的RAFT试剂均可用于这一合成过程，其中的Z基团可以是芳基、烷基、烷硫基(RS-)或含氮的杂芳环，从而使化合物Ⅲ和共聚物Ⅰ具有良好的可逆链转移能力，使稳定剂(共聚物Ⅰ)的结构规整可控，并在与单体反应时，可以高效地转化为嵌段共聚物，在POP合成时起到很好的稳定作用。最常用的Z基团可以是苯基、苄基、十二烷硫基、N-咔唑基等。
稳定剂(共聚物Ⅰ)的用量会直接影响POP合成过程的稳定性以及POP的粘度，稳定剂(共聚物Ⅰ)的合适用量为占单体质量分数的5～10％。当稳定剂的用量低于5％时，POP的分散粒子稳定性差，会有较多的粒子聚集体产生；当稳定剂的用量大于10％时，虽POP稳定，无粒子聚并，但POP中粒子尺寸会变小，粘度会显著地增大。稳定剂可以配置在单体料液中，也可以配置在引发剂料液中，也可以同时分配在单体料液和引发剂料液中。
本发明所制备的聚合物聚醚多元醇可以用于制备聚氨酯泡沫和聚氨酯弹性体。
本发明所述的单釜连续聚合工艺所制备的POP产物，可以作为种子分散液再经半连续聚合工艺或连续聚合工艺制备更高固含量或更低粘度的POP产品。
本发明的有益效果是：
本发明的连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，将含有二硫代羧酸酯基团的聚(丙烯酸聚醚酯)共聚物作为稳定剂，聚合过程与产物POP具有很好的重现性和稳定性，制得POP的固含量在20～50％，固含量高、粘度低、稳定性好。
本发明采用RAFT聚合的方法在共聚物链端高产率地引入高链转移功能的二硫代羧酸酯基团，在后续的分散聚合时可以高效地在位转化为嵌段型聚合物，起到稳定剂的作用；RAFT聚合也使共聚物Ⅰ具有结构(组成与分子量)可控，分子量分布较窄的特点；所选用的(甲基)丙烯酸聚醚酯可以通过常规合成工艺制备，通过选择不同组成与分子量的聚醚，使本发明所制备的稳定剂(共聚物Ⅰ)在POP合成时可适应不同的聚醚基础介质。同时该类稳定剂具有存贮稳定，不易变质的优点。本发明所制备的稳定剂具有结构可控和高链转移能力，使之在POP合成时具有用量少、匹配优、稳定能力强且增粘作用低的特点。本发明的另一特点是在合成POP时可以不再添加其他的链转移剂，如现有技术中所常加入的硫醇或异丙醇类链转移剂。
附图说明
图1是单釜连续聚合制备POP的工艺流程示意图；
图2是实施例1所制备的稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的1H NMR谱图；
图3是实施例1所制备的稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的GPC谱图及分子量分布图；
图4是实施例1所制备的稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的UV谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例中所用的原料及代号示意如下：
化合物(Ⅲ)——RAFT试剂：
二硫代苯甲酸苄基酯(BDTB)
二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)
二硫代苯乙酸苄基酯(BDPA)
N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)
S-1-十二烷基-S′-(α,α-二甲基乙酸乙酯)三硫代碳酸酯(DDMAT)
(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)：
ABPO600：丙烯酸聚醚酯，丁醇起始的纯聚环氧丙烷醚，聚醚分子量为600
MBPO600：甲基丙烯酸聚醚酯，丁醇起始的纯聚环氧丙烷醚，聚醚分子量为600
ABPO2000：丙烯酸聚醚酯，丁醇起始的纯聚环氧丙烷醚，聚醚分子量为2000
ABPEO1000：丙烯酸聚醚酯，丁醇起始的环氧丙烷-环氧乙烷无规共聚醚，环氧丙烷单元含量PO％＝50(mol)，聚醚分子量为1000
乙烯基单体(M)：
Figure BDA0002141393000000081
聚醚多元醇(A)：
聚醚多元醇210：羟值在100～110mg KOH/g的α,ω-二官能度端羟基聚环氧丙烷醚
聚醚多元醇220:羟值在50～60mgKOH/g的α,ω-二官能度端羟基的聚环氧丙烷醚
聚醚多元醇330：羟值在50～60mg KOH/g的三官能度端羟基的PO/EO共聚醚，EO含量为20％
聚醚多元醇350：羟值在27～35mgKOH/g的三官能度端羟基的PO/EO共聚醚，EO含量为30％
本发明的共聚物(Ⅰ)是由(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)与小分子单体(M)在RAFT试剂和引发剂作用下通过RAFT聚合制备的。为方便起见，共聚物(Ⅰ)采用如下代号标记，S(Ⅱ-M)x DP，其中S代表稳定剂，Ⅱ为(甲基)丙烯酸聚醚的原料代号，M为小分子单体，上标x代表化合物Ⅱ在共聚物Ⅰ中的摩尔百分含量，下标DP代表共聚物Ⅰ的聚合度。在RAFT聚合中，聚合度可以通过调节RAFT试剂(化合物Ⅲ)与单体的摩尔比来控制，在聚合转化率接近完全时，DP＝([Ⅱ]+[M])/[Ⅲ]。
本发明所制备的稳定剂(共聚物Ⅰ)可以通过常规的仪器分析方法来表征其结构，如氢核磁共振谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、聚合物质谱(MS)，以及红外光谱(FTIR)、紫外光谱(UV)。
本发明中的1H NMR测定采用AVANCE III 400MHZ液体核磁共振谱仪器测试，样品以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷为内标。
本发明中的凝胶渗透色谱(GPC)分析采用Agilent 1100型高效液相色谱，紫外检测器，流动相为色谱纯的四氢呋喃(THF)，流速为1.0mL/min，色谱柱为Shodex GPC KF-803L，温度30℃，聚合物浓度1mg/mL。以聚苯乙烯标样(Mn＝4.28×104，1.67×104，1.02×104，7.00×103，和6.20×103g mol-1，分子量分布
Figure BDA0002141393000000091
)制作标准曲线，计算样品的名义分子量(数均分子量Mn和重均分子量Mw)和分子量分布D。因采用聚苯乙烯标样，所测得的名义分子量与待测样品的真实分子量有一定的差异。
实施例1聚醚210为介质、固含量45％的POP的制备
(一)稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的制备：
Z基团为苯基，R1为H，R2为丁基，R3为H，R4为-COOCH3，R为苄基；
p＝1,x＝0.5,m＝10,n＝20；
称取32.7g(50mmol)丙烯酸聚醚酯ABPO600，4.3g(50mmol)丙烯酸甲酯(MA)，1.67g(5mmol)N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)和0.192g(1.0mmol)偶氮二异戊腈(ABMN)，加入50ml四口反应瓶中，溶解完全后，通氮除氧30min，置于70℃水浴中在避光条件下搅拌反应12h，得稳定剂S(ABPO600-MA)50 20。
图2是实施例1所制备的稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的1H NMR谱图。如图1所示，化学位移在2.32ppm，1.55ppm的峰归属于S(ABPO600-MA)50 20主链上的次甲基(a)和亚甲基(b)，化学位移在3.21～3.62ppm处的信号峰对应于聚醚侧链主链上与氧相连的亚甲基和次甲基(-OCH2-CH(CH3)-O-)的H(c)，化学位移在1.1ppm处的峰d归属于聚醚侧链中氧化丙烷中的侧甲基CH3(d)；化学位移在0.86ppm和1.20～1.45ppm峰来自于聚醚侧链上的端丁基中的端甲基-CH3(e)和亚甲基，化学位移在5.01ppm处的信号峰对应于聚醚酯基的次甲基(-COOCH-)，化学位移在3.7ppm对应于丙烯酸甲酯链节的酯甲基(-COOCH3)，化学位移在8.04～8.10ppm和7.2～7.45ppm处的小峰来自链端的苄基与咔唑端基。由此可以判定此共聚物为丙烯酸聚醚酯与丙烯酸甲酯的共聚物，通过上述各峰的面积可以大致计算出各组成的含量：聚醚侧基中氧化丙烯链节含量(p)大于90％，分子量在560左右，共聚物中丙烯酸甲酯的摩尔含量(y)约为55％。
图3是实施例1所制备的稳定剂S(ABPO600-MA)50 20的GPC谱图。由图2可知，RAFT聚合产物S(ABPO600-MA)50 20的分子量分布呈现单峰，由聚苯乙烯标样的标准曲线可计算得样品的名义数均分子量Mn＝6.2kD，名义质均分子量Mw＝9.1kD，分子量分布宽度指数D＝1.46。较窄的分子量分布符合活性聚合的特性，这一窄的分子量分布使稳定剂S(ABPO600-MA)50 20具有较低的增粘作用，易使制得的聚合物聚醚多元醇粘度较低。
图4为实施例1所制备的S(ABPO600-MA)50 20的UV谱图。图3表明，S(ABPO600-MA)50 20在284nm，315nm，370nm处有明显的UV吸收，这是链端N-咔唑二硫代甲羧酯的特征吸收，其中370nm处的吸收来源于二硫代羧酸酯。
综上所述，实施例1所制备的共聚产物与预期的含二硫代羧酯的聚丙烯酸聚醚酯与丙烯酸甲酯的共聚物结构相符，其名义聚合度为17。
(二)连续分散聚合法制备聚合物聚醚多元醇(POP)
在连续聚合工艺中，为防止单体的提早聚合，将单体与引发剂分置两个料液中，两种料液的进料速率比与其组成设置有关，可根据物料平衡来确定，以保证最终产物所需的固含量。料液的加料速率与反应釜的体积相关，以保证物料在反应釜内的停留时间为依据。
单釜连续分散聚合制备POP的工艺示意图见图1。
表1为以聚醚多元醇210为分散介质，S(ABPO600-MA)50 20为稳定剂，苯乙烯/丙烯腈＝2:1(质量)制备固含量为45％的POP的配料与反应条件。
将组成确定的单体料液和引发剂料液按单位时间进料量之比，泵入反应釜(维持反应温度130℃)，反应釜的体积使反应物料的停留时间保持在设定的停留时间(0.5h)；反应釜的出料进入熟化釜，同时按单位时间进料量之比泵入引发剂补加料液，熟化釜维持在100℃,熟化釜的体积使物料维持设定的停留时间(4h)。出料经真空脱除残余单体，得产品POP，所得产品均呈无肉眼可见粒子的稳定分散状态。
表1实施例1连续工艺合成POP所涉配料与反应条件
Figure BDA0002141393000000101
Figure BDA0002141393000000111
注：表中质量为质量单位份额，与反应釜的体积相对应，以保证在釜内的停留时间为准
实施例2聚醚220为介质、固含量40％的POP的制备
(一)稳定剂S(MBPO600-MMA)40 40的制备
Z基团为苯基，R1为CH3，R2为丁基，R3为CH3，R4为-COOCH3，R为异丁腈；
p＝1,x＝0.4,m＝10,n＝40；
称取26.7g(40mmol)甲基丙烯酸聚醚酯MBPO600，6.0g(60mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.55g(2.5mmol)二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)和0.248g(1.0mmol)偶氮二异庚腈(ABVN)，加入50ml四口反应瓶中，溶解完全后，通氮除氧30min，置于70℃水浴中在避光条件下搅拌反应12h，得稳定剂S(MBPO600-MMA)40 40。
产物S(MBPO600-MMA)40 40的1H NMR谱图呈现：来自聚醚侧链中氧化丙烯的3.21～3.62ppm以及1.1ppm处的信号峰，来自聚醚侧链端丁基中的甲基(0.86ppm)和亚甲基(1.20～1.45ppm)的信号峰，聚醚酯次甲基(-COOCH-，5.01ppm)的信号峰，甲基丙烯酸酯链节中主链亚甲基(1.70～2.0ppm)和侧甲基峰(1.34ppm)，以及甲基丙烯酸甲酯链节中酯甲基峰(-COOCH3，3.7ppm)。由此可以判定此共聚物为甲基丙烯酸聚醚酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。其中聚醚侧基中PO含量(p)大于90％，分子量约为560，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量(y)约为63％。
GPC测试表明该产物的名义数均分子量Mn＝12.5kD，名义质均分子量Mw＝15.64kD,分子量分布宽度指数D＝1.25，其名义聚合度为40。UV谱图显示在265nm和315nm处有明显的吸收，其中315nm处的吸收来自于二硫代苯甲羧酯基团。
(二)连续分散聚合法制备聚合物聚醚多元醇(POP)
表2为以聚醚多元醇330为分散介质，S(MBPO600-MMA)40 40为稳定剂，苯乙烯/丙烯腈＝1:2(质量)制备固含量为30％的POP的配料与反应条件。
将组成确定的单体料液和引发剂料液按单位时间进料量之比，泵入反应釜(维持反应温度120℃)，反应釜的体积使反应物料的停留时间保持在设定的停留时间(2h)；反应釜的出料进入熟化釜，同时按单位时间进料量之比泵入引发剂补加料液，熟化釜维持在110℃,熟化釜的体积使物料维持设定的停留时间(1h)。出料经真空脱除残余单体，得产品POP，所得产品均呈无肉眼可见粒子的稳定分散状态。
表2实施例2连续工艺合成POP所涉配料与反应条件
Figure BDA0002141393000000121
注：表中质量为质量单位份额，与反应釜的体积相对应，以保证在釜内的停留时间为准
实施例3聚醚多元醇210，固含量42％的POP的制备
(一)稳定剂S(ABPO2000-St)20 10的制备
Z基团为N-咔唑基，R1为H，R2为丁基，R3为H，R4为苯基，R为苄基；
p＝1,x＝0.2,m＝34,n＝10；
称取41g(20mmol)丙烯酸聚醚酯ABPO2000，8.3g(80mmol)苯乙烯(St)，3.33g(10mmol)N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)和0.164g(1.0mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)，加入50ml四口反应瓶中，溶解完全后，通氮除氧30min，置于80℃水浴中在避光条件下搅拌反应8h，得稳定剂S(ABPO2000-St)20 10。
所制备产物S(ABPO2000-St)20 10的1H NMR谱图呈现聚醚酯侧链在3.21～3.62ppm，1.1ppm，0.86ppm和5.01ppm处的特征峰，苯乙烯链节在6.9～7.4ppm处的吸收峰，以及咔唑端基在8.04～8.10ppm处的特征峰。UV谱图显示实施例3所制备的产物在284nm，315nm，370nm处有明显的UV吸收，这是链端N-咔唑二硫代甲羧酯的特征吸收，其中370nm处的吸收来源于二硫代羧酸酯。选用UV检测波长320nm，GPC测试给出该稳定剂S(ABPO2000-St)20 10组分的名义数均分子量Mn＝6.2kD，名义质均分子量Mw＝9.1kD，分子量分布宽度指数D＝1.47，其名义聚合度为12。
(二)连续分散聚合法制备聚合物聚醚多元醇(POP)
表3为以聚醚多元醇210为分散介质，S(ABPO2000-St)20 10为稳定剂，苯乙烯/丙烯腈＝2:1(质量)制备固含量为42％的POP的配料与反应条件。
将组成确定的单体料液和引发剂料液按单位时间进料量之比，泵入反应釜(维持反应温度120℃)，反应釜的体积使反应物料的停留时间保持在设定的停留时间(1.0h)；反应釜的出料进入熟化釜，同时按单位时间进料量之比泵入引发剂补加料液，熟化釜维持在110℃,熟化釜的体积使物料维持设定的停留时间(1h)。出料经真空脱除残余单体，得产品POP，所得产品均呈无肉眼可见粒子的稳定分散状态。
表3实施例3连续工艺合成POP所涉配料与反应条件
Figure BDA0002141393000000131
Figure BDA0002141393000000141
注：表中质量为质量单位份额，与反应釜的体积相对应，以保证在釜内的停留时间为准
实施例4聚醚多元醇220，固含量42％的POP的制备
(一)稳定剂S(ABPEO1000-HEA)40 20的制备
Z基团为苄基，R1为H，R2为丁基，R3为H，R5为羟乙基，R为苄基；
p＝0.8,x＝0.4,m＝18,n＝20；
称取42g(40mmol)丙烯酸聚醚酯ABPEO1000，7.0g(60mmol)丙烯酸羟乙酯(HEA)，1.29g(5.0mmol)二硫代苯乙酸苄基酯(BDPA)和0.164g(1.0mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)，加入50ml四口反应瓶中，溶解完全后，通氮除氧30min，置于60℃水浴中在避光条件下搅拌反应24h，得稳定剂S(ABPEO1000-HEA)40 20。
上述所制备的产物S(ABPEO1000-HEA)40 20的1H NMR谱图呈现聚醚酯侧链在3.21～3.62ppm，1.1ppm，0.86ppm和5.01ppm处的特征峰，丙烯酸羟乙酯在4.4ppm处的-COOCH2-峰，以及丙烯酸酯链节在主链上的亚甲基和次甲基在1.55ppm和2.32ppm处的的峰，表明这些共聚产物为丙烯酸酯与丙烯酸聚醚酯的共聚物。所制备产物S(ABPEO1000-HEA)40 20的UV谱图在315nm处有明显的吸收，这一吸收来自于二硫代羧酯基团。选用UV检测波长320nm，GPC测试给出该产物的名义数均分子量Mn为11.1kD，名义质均分子量Mw为14.6kD，分子量分布宽度指数D为1.31。
(二)连续分散聚合法制备聚合物聚醚多元醇(POP)
表4为以聚醚多元醇220为分散介质，S(ABPEO1000-HEA)40 20为稳定剂，苯乙烯/丙烯腈＝2:1(质量)制备固含量为42％的POP的配料与反应条件。
将组成确定的单体料液和引发剂料液按单位时间进料量之比，泵入反应釜(维持反应温度110℃)，反应釜的体积使反应物料的停留时间保持在设定的停留时间(2.0h)；反应釜的出料进入熟化釜，同时按单位时间进料量之比泵入引发剂补加料液，熟化釜维持在110℃,熟化釜的体积使物料维持设定的停留时间(1h)。出料经真空脱除残余单体，得产品POP，所得产品均呈无肉眼可见粒子的稳定分散状态。
表4实施例4连续工艺合成POP所涉配料与反应条件
Figure BDA0002141393000000151
注：表中质量为质量单位份额，与反应釜的体积相对应，以保证在釜内的停留时间为准
实施例5聚醚多元醇330，固含量42％的POP的制备
(一)稳定剂S(ABPO600-MA)50 40的制备
Z基团为苯基，R1为H，R2为丁基，R3为H，R5为甲基，R为苄基；
p＝1,x＝0.5,m＝10,n＝40；
称取32.7g(50mmol)丙烯酸聚醚酯ABPO600，4.3g(50mmol)丙烯酸甲酯(MA)，0.61g(2.5mmol)二硫代苯甲酸苄基酯(BDTB)和0.164g(1.0mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)，加入50ml四口反应瓶中，溶解完全后，通氮除氧30min，置于60℃水浴中在避光条件下搅拌反应24h，得稳定剂S(ABPO600-MA)50 40。
上述所制备的产物S(ABPO600-MA)50 40的1H NMR谱图呈现聚醚酯侧链在3.21～3.62ppm，1.1ppm，0.86ppm和5.01ppm处的特征峰，丙烯酸甲酯链节在3.7ppm处的酯甲基-COOCH3峰，以及丙烯酸酯链节在主链上的亚甲基和次甲基在1.55ppm和2.32ppm处的的峰，表明这些共聚产物为丙烯酸甲酯与丙烯酸聚醚酯的共聚物。所制备产物S(ABPO600-MA)50 40的UV谱图在315nm处有明显的吸收，这一吸收来自于二硫代羧酯基团。选用UV检测波长320nm，GPC测试给出所制备产物的名义数均分子量Mn为15.4kD，名义质均分子量Mw为21.6kD，分子量分布宽度指数D为1.40。
(二)连续分散聚合法制备聚合物聚醚多元醇(POP)
表5为以聚醚多元醇330为分散介质，S(ABPO600-MA)50 40为稳定剂，苯乙烯/丙烯腈＝2:1(质量)制备固含量为42％的POP的配料与反应条件。
将组成确定的单体料液和引发剂料液按单位时间进料量之比，泵入反应釜(维持反应温度120℃)，反应釜的体积使反应物料的停留时间保持在设定的停留时间(1.0h)；反应釜的出料进入熟化釜，同时按单位时间进料量之比泵入引发剂补加料液，熟化釜维持在110℃,熟化釜的体积使物料维持设定的停留时间(2h)。出料经真空脱除残余单体，得产品POP，所得产品均呈无肉眼可见粒子的稳定分散状态。
表5实施例5连续工艺合成POP所涉配料与反应条件
Figure BDA0002141393000000161
注：表中质量为质量单位份额，与反应釜的体积相对应，以保证在釜内的停留时间为准
实施例6聚醚多元醇330，固含量42％的POP的制备
(一)稳定剂S(ABPEO1000-MA)30 20的制备
Z基团为十二硫烷基，R1为H，R2为丁基，R3为H，R5为甲基，R为α,α-二甲基乙
酸乙酯；p＝0.8,x＝0.3,m＝18,n＝20；
称取31.6g(30mmol)丙烯酸聚醚酯ABPEO1000，6.0g(70mmol)丙烯酸甲酯(MA)，2.0g(5.0mmol)S-1-十二烷基-S′-(α,α-二甲基乙酸乙酯)三硫代碳酸酯(DDMAT)和0.164g(1.0mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)，加入50ml四口反应瓶中，溶解完全后，通氮除氧30min，置于70℃水浴中在避光条件下搅拌反应12h，得稳定剂S(ABPEO1000-MA)30 20。
上述所制备的产物S(ABPEO1000-MA)30 20的1H NMR谱图呈现聚醚酯侧链在3.21～3.62ppm，1.1ppm，0.86ppm和5.01ppm处的特征峰，丙烯酸甲酯链节在3.7ppm处的酯甲基-COOCH3峰，以及丙烯酸酯链节在主链上的亚甲基和次甲基在1.55ppm和2.32ppm处的的峰，表明这些共聚产物为丙烯酸甲酯与丙烯酸聚醚酯的共聚物。所制备产物的UV谱图在315nm处有明显的吸收，这一吸收来自于二硫代羧酯基团。选用UV检测波长320nm，GPC测试给出产物的名义数均分子量Mn为8.6kD，名义质均分子量Mw为11.6kD，分子量分布宽度指数D为1.35。
(二)连续分散聚合法制备聚合物聚醚多元醇(POP)
表6为以聚醚多元醇330为分散介质，S(ABPEO1000-MA)30 20为稳定剂，苯乙烯/丙烯腈＝2:1(质量)制备固含量为42％的POP的配料与反应条件。
将组成确定的单体料液和引发剂料液按单位时间进料量之比，泵入反应釜(维持反应温度120℃)，反应釜的体积使反应物料的停留时间保持在设定的停留时间(1.0h)；反应釜的出料进入熟化釜，同时按单位时间进料量之比泵入引发剂补加料液，熟化釜维持在110℃,熟化釜的体积使物料维持设定的停留时间(2h)。出料经真空脱除残余单体，得产品POP，所得产品均呈无肉眼可见粒子的稳定分散状态。
表6实施例6连续工艺合成POP所涉配料与反应条件
Figure BDA0002141393000000171
注：表中质量为质量单位份额，与反应釜的体积相对应，以保证在釜内的停留时间为准
实施例7聚醚多元醇350，固含量为20％的POP的制备
(一)溶液聚合法制备稳定剂S(ABPO2000-MA)40 30
称取82.2g(40mmol)丙烯酸聚醚酯(ABPO2000)，5.2g(60mmol)丙烯酸甲酯(MA),0.81g(3.3mmol)二硫代苯甲酸苄基酯(BDTB)和0.244g(1.0mmol)偶氮二环己基甲腈(ACCN，Vazo 88)，加入200ml四口反应瓶中，再加入44g三官能团聚醚多元醇350,溶解完全后，通氮除氧30min，置于100℃水浴中在避光条件下搅拌反应12h，得稳定剂S(ABPO2000-St)40 30的聚醚多元醇溶液(稳定剂质量含量约为65％)。
该溶液的1H NMR谱图呈现聚醚酯基(-COOCH-，5.05ppm)和丙烯酸甲酯链节中酯甲基(-COOCH3，3.75ppm)的特征峰，由此两峰的面积可估算聚醚酯基的摩尔分数(x)为36％。
UV谱图显示该溶液在265nm和315nm处有明显的吸收，其中315nm处的吸收来自于二硫代苯甲羧酯基团。选用UV检测波长320nm，GPC测试给出该溶液中稳定剂S(ABPO2000-St)40 30组分的名义数均分子量Mn＝25.5kD，名义质均分子量Mw＝34.6kD,分子量分布宽度指数D＝1.36，其名义聚合度为32。
(二)连续分散聚合法制备聚合物聚醚多元醇(POP)
表7为以聚醚多元醇350为分散介质，S(ABPO2000-MA)40 30为稳定剂，纯苯乙烯制备固含量为20％的POP的配料与反应条件。
将组成确定的单体料液和引发剂料液按单位时间进料量之比，泵入反应釜(维持反应温度100℃)，反应釜的体积使反应物料的停留时间保持在设定的停留时间(2.0h)；反应釜的出料进入熟化釜，同时按单位时间进料量之比泵入引发剂补加料液，熟化釜维持在90℃,熟化釜的体积使物料维持设定的停留时间(4h)。出料经真空脱除残余单体，得产品POP，所得产品均呈无肉眼可见粒子的稳定分散状态。
表7实施例7连续工艺合成POP所涉配料与反应条件
Figure BDA0002141393000000181
Figure BDA0002141393000000191
注：表中质量为质量单位份额，与反应釜的体积相对应，以保证在釜内的停留时间为准
实施例8混合聚醚多元醇，固含量42％的POP的制备
表8为以聚醚多元醇210和聚醚多元醇330混合物为分散介质，S(ABPO600-MA)50 40为稳定剂，苯乙烯/丙烯腈＝2:1(质量)制备固含量为42％的POP的配料与反应条件。S(ABPO600-MA)50 40的制备见实施例5。
将组成确定的单体料液和引发剂料液按单位时间进料量之比，泵入反应釜(维持反应温度120℃)，反应釜的体积使反应物料的停留时间保持在设定的停留时间(1.0h)；反应釜的出料进入熟化釜，同时按单位时间进料量之比泵入引发剂补加料液，熟化釜维持在110℃,熟化釜的体积使物料维持设定的停留时间(2h)。出料经真空脱除残余单体，得产品POP，所得产品均呈无肉眼可见粒子的稳定分散状态。
表8实施例8连续工艺合成POP所涉配料与反应条件
Figure BDA0002141393000000192
注：表中质量为质量单位份额，与反应釜的体积相对应，以保证在釜内的停留时间为准
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，其特征在于，该方法采用一种含二硫代羧酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸聚醚酯的共聚物为稳定剂，所述稳定剂的结构通式(Ⅰ)如下：
Figure FDA0003267690650000011
其中，Z基团为芳基、烷基、烷硫基、含氮杂芳环或含氮杂芳环的衍生物；R为取代的苄基、叔烷基或仲烷基；R1为H或甲基；R3为H或甲基；R2为C1-C8的烷基或取代烷基；R4为苯基或酯基-COOR5，R5为C1-C8的烷基或C1-C8的含氧取代烷基；
其中，x+y＝1，x＝0.2-0.5；n＝10-50；p+q＝1，p≥0.5；m＝10-40；
该方法的具体步骤如下：
(1)将乙烯基单体和聚醚多元醇混合，配制单体料液；将所述聚醚多元醇和引发剂混合，配制引发剂料液；所述稳定剂(Ⅰ)配置在所述单体料液和/或所述引发剂料液中；所述稳定剂的用量为所述乙烯基单体质量分数的5～10％；
(2)按恒定的流量比例，将所述单体料液和所述引发剂料液分别连续注入反应温度处于100℃～130℃的搅拌反应釜内，维持物料在搅拌反应釜内的停留时间为0.5h～2h；
(3)由搅拌反应釜流出的物料进入温度处于80℃～110℃的熟化釜，向熟化釜中连续注入含引发剂的聚醚多元醇溶液，维持物料在熟化釜内的停留时间为1h～4h；
(4)由熟化釜流出的反应液进入真空反应器脱除单体，制得产物POP。
2.根据权利要求1所述的一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇是环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的无规共聚醚，或嵌段共聚醚，或不同聚醚多元醇的混合物；所述聚醚多元醇的端羟基数目为2～4，羟值为30～110mg KOH/g，EO单元的摩尔占比在0～30％。
3.根据权利要求1所述的一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，所述聚醚多元醇的用量占最终产品POP的质量分数为50～80％；所述聚醚多元醇分配在步骤(1)的单体料液、步骤(1)的引发剂料液、步骤(3)的引发剂补加料液中，其中所述聚醚多元醇分配在所述单体料液中的用量占聚醚多元醇总量的比例为20％～60％，所述聚醚多元醇分配在所述引发剂补加料液中的用量占聚醚多元醇总量的比例为5％～20％。
4.根据权利要求1所述的一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，其特征在于，制备所述聚合物聚醚多元醇所采用的所述乙烯基单体的用量占最终产品POP的质量分数为20～50％；制备所述聚合物聚醚多元醇所采用的所述乙烯基单体为苯乙烯，或苯乙烯与丙烯腈的混合物；所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯的质量含量在30％～100％。
5.根据权利要求1所述的一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，其特征在于，制备所述聚合物聚醚多元醇所采用的所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，其特征在于，制备所述聚合物聚醚多元醇所采用的所述引发剂的用量为所述乙烯基单体质量分数的0.5～2％；所述引发剂分别加在步骤(1)和步骤(3)中，其分配在步骤(3)中的占比为10～20％。
7.根据权利要求1所述的一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述稳定剂中：所述Z基团为苯基、苄基、十二烷硫基、N-咔唑基中的一种；所述R基团为苄基、异丁腈基、异戊腈基、异庚腈基中的一种；所述R5基团为甲基、乙基、丁基、2-羟基乙基，2-羟基丙基中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述稳定剂的制备方法为以(甲基)丙烯酸聚醚酯(Ⅱ)和乙烯基单体在含二硫羧酸酯化合物(Ⅲ)和引发剂存在下，在40～100℃下进行RAFT聚合制备；其中，化合物(Ⅱ)与乙烯基单体的摩尔比为1:1～1:4，化合物(Ⅲ)与化合物(Ⅱ)和乙烯基单体之和的摩尔比为1:10～1:50；
其中，(甲基)丙烯酸聚醚酯的结构通式(Ⅱ)如下：
Figure FDA0003267690650000031
其中，R1为H或甲基；R2为C1-C8的烷基或取代烷基；p+q＝1，p≥0.5；m＝10-40
其中，含二硫羧酸酯化合物的结构通式(Ⅲ)如下：
Figure FDA0003267690650000032
其中，Z基团为芳基、烷基、烷硫基、含氮杂芳环或含氮杂芳环的衍生物；R为取代的苄基、叔烷基或仲烷基。
9.根据权利要求8所述的一种连续分散聚合工艺制备聚合物聚醚多元醇的方法，其特征在于，制备所述稳定剂所采用的所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；制备所述稳定剂所采用的所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈中的一种。
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